KR101051210B1 - 아크릴산 아연 바인더를 포함하는 방오도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) Zn 아크릴레이트 바인더 40 내지 60 중량%; (B) 산화철, 황산바륨 및 알루미늄 실리케이트를 포함하는 안료 20 내지 50 중량%; (C) 방오제 5 내지 20 중량%; (D) 용제 1 내지 10 중량%; 및 (E) 첨가제 3 내지 6 중량%를 포함하는 방오도료 조성물로서, 상기 (C) 방오제는 징크 피리티온[Zinc pyrithione(ZnPT)], N'-터트-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민[N'-tert-butyl-N-cyclopropyl-6-(methylthio)-1,3,5-triazine-2,4-diamine], 트리페닐보론-피리딘[triphenylboron-pyridine(TPBP)], 및 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 [2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethyl pyrrole)]로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물을 개시한다. 본 발명에 따른 방오도료 조성물은 부착성이 우수하며 가수분해 안정성이 높고, 균일한 연마특성을 보이고 연마 이후에 더욱 평활한 표면조도를 갖는다.
방오도료, 바인더, 아크릴산 아연, 마모성, 부착성

Description

아크릴산 아연 바인더를 포함하는 방오도료 조성물{Antifouling paint composition comprising Zn acrylate binder}
본 발명은 아크릴산 아연 바인더를 포함하는 방오도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 균일한 연마성을 가지며 이로 인하여 연마 후에 더욱 평활한 표면조도를 나타내며 재도장 시에는 부착성이 우수한 방오도료 조성물에 관한 것이다.
방오도료 조성물은 해수 침적 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 것을 그 목적으로 한다. 선체 바닥(선저부), 수중 구조물 등은 장기간 수중에 노출되는 경우 조개, 굴, 갑각홍합 및 삿갓조개와 같은 동물류, 파래(해초)와 같은 식물류 및 수중 박테리아와 같은 각종 수서 생물이 표면에 부착, 증식하여 외관이 불량해지거나 그 기능을 상실하게 된다. 특히 선저부에 이러한 수서 생물이 부착하여 증식하면 선박 외판 전체의 표면 조도가 증가하여 선속이 저하되거나 연료 소비가 증가할 수 있다. 수서 생물을 선저부로부터 제거하기 위해서는 필요 이상의 노력과 오랜 작업 시간이 필요하다. 또한 수중 구조물에 부착하여 번식하는 박테리아 위에 점액(진흙 물질)이나 슬라임(slime) 등이 부착하여 박테리아를 부패시키는 경우나, 점착성을 갖는 대형 생물이 수중 구조물(예:철강 구조물)에 부착, 번식하여 수중 구조물의 부식 방지 도막을 손상시키는 경우, 수중 구조물의 강도나 기능을 저하시켜 수명을 현저히 단축시키는 문제점이 있다.
이러한 문제를 방지하기 위하여, 선저부에는 방오성이 뛰어난 방오도료로서 트리부틸주석메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 공중합체 및 아산화구리(Cu2O)를 포함하는 방오도료 조성물을 도장하는 것이 일반적이다. 이 방오도료 조성물을 구성하는 공중합체는 해수 중에서 가수분해되어, 비스트리부틸주석옥사이드(Bu3Sn-O-SnBu3(Bu는 부틸기)) 또는 트리부틸주석할로겐화물(Bu3SnX(X는 할로겐 원자))과 같은 유기 주석 화합물을 방출하여 방오효과를 나타낸다. 또한 상기 공중합체는 가수분해성 자기연마형(self-polishing) 도료이기 때문에 가수분해된 공중합체 자체도 수용성으로 바뀌어 해수 중에 용해됨으로써 선저부 도막 표면에는 수지 잔류물이 남지 않고 지속적으로 활성을 갖는 표면을 유지한다.
그러나 전술한 유기 주석 화합물은 그 독성이 매우 강하고 해양 오염, 기형 어류 또는 기형 조개의 발생, 먹이 사슬을 통한 수중 생태계의 파괴 등을 일으킬 가능성이 높다. 이러한 문제점으로 인하여 종래의 유기 주석계 방오도료를 대체할 수 있는 비주석계(tin free) 방오도료의 개발이 요구되었다.
주석을 대체하기 위하여 아연, 구리, 실리콘 등 다양한 물질과 마모성이 좋은 재료 등이 사용되고 있다. 기존의 도료는 산기 함유 고분자에 금속아세테이트와 같이 메탈 에스테르 화합물을 혼합하여 부분적으로 겔화된 바인더를 이용하는 것이다. 이러한 바인더는 필름 형성 능력 및 저장성 등이 나빠 크랙이 발생하거나 연마성이 떨어지고 고점도화로 적용이 어려운 면이 있었다. 또한 종래의 아크릴 고분자에 아크릴산 아연과 같이 메탈 에스테르 화합물을 혼합하여 부가중합한 타입은 마모도 조절이 양호하지 않아 장기 마모성에서 불안하다는 문제점이 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 마모도의 조절이 용이하여 장기 마모성의 관점에서 안정한 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(A) Zn 아크릴레이트 바인더 40 내지 60 중량%;
(B) 산화철, 황산바륨 및 알루미늄 실리케이트를 포함하는 안료 20 내지 50 중량%;
(C) 방오제 5 내지 20 중량%;
(D) 용제 1 내지 10 중량%; 및
(E) 첨가제 3 내지 6 중량%를 포함하는 방오도료 조성물로서,
상기 (C) 방오제는 징크 피리티온[Zinc pyrithione(ZnPT)], N'-터트-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민[N'-tert-butyl-N-cyclopropyl-6-(methylthio)-1,3,5-triazine-2,4-diamine], 트리페닐보론-피리 딘[triphenylboron-pyridine(TPBP)], 및 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 [2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethyl pyrrole)]로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 부착성이 우수하며 가수분해 안정성이 높고, 균일한 연마특성을 보이고 연마 이후에 더욱 평활한 표면조도를 갖는 방오도료 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 아크릴산 아연 중합체를 바인더 성분으로 하고, 방오제로서 구리를 함유하지 않는 비구리(copper free) 성분의 방오도료 조성물에 관한 것으로서 저장성과 장기간 마모특성에 우수한 효과를 발휘한다.
금속 함유 아크릴산 바인더는 2개의 불포화기를 갖는 금속 함유 중합성 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 마그네슘[(CH2=CHCOO)2 Mg], 메타크릴산 마그네슘 [(CH2=C(CH3)COO)2 Mg], 아크릴산 아연 [(CH 2=CHCOO)2 Zn], 메타크릴산 아연 [(CH2=C(CH3)COO)2 Zn], 아크릴산 구리 [(CH2=CHCOO)2 Cu], 메타크릴산 구리 [(CH2=C(CH3)COO)2 Cu] 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면 이들 금속 함유 중합성 단량체는 1종 이상을 필요에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있으나, 그 중에서도 아크릴산 아연이 얻어지는 중합 생성물의 투명성이 높기 때문에 도포막의 색조가 아름다워지는 경향이 있으며, 또한 일반적으로 사용되는 유기 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 수지 생산성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
금속 함유 아크릴 중합체의 제조방법으로서는, 무기 금속 화합물과 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체를 알콜계 화합물을 함유하는 유기 용제 중에서 물과 함께 반응시키는 방법이 바람직하다. 이 방법으로 얻어지는 성분을 함유하는 반응물은 유기 용제 및 다른 구성 성분과의 상용성이 우수해지는 경향이 있다.
본 발명의 바인더 수지는 전체 조성물 총중량에 대하여 약 40 ∼ 60 중량%로 함유되는 것이 바람직하고, 바인더 수지의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 도막의 마모성과 내구성이 저하되어 바람직하지 못하고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 도료 내에 수지 함량이 너무 많아져서 도막의 마모성이 기준보다 초과되는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.
착색안료로서는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다. 유기계 안료로서는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청 등을 들 수 있다. 무기계 안료로서는 예를 들면 티탄백, 벵갈라(red iron oxide), 바리타가루(baryta powder), 백악(chalk), 산화철가루 등과 같이 중성이고 비반응성인 것, 아연화(ZnO, 산화아연), 연백(white lead), 연단(red lead), 아연말(zinc powder), 아산화납 가루(lead suboxide powder) 등과 같이 염기성이고 도료 중의 산성물질과 반응성인 것(활성안료) 등을 들 수 있다. 또한, 염료 등의 각종 착색제도 포함될 수 있다.
체질안료는 굴절률이 작고, 기름이나 니스와 혼련한 경우에 투명하고 피도면을 가리지 않는 안료로, 이러한 체질안료로서는 예를 들면, 탈크, 실리카, 운모, 점토, 침강방지제로서 사용되는 탄산칼슘, 알루미늄 실리케이트(카올린), 알루미나 화이트, 벤토나이트(bentonite), 소광제(flatting agent)로서도 사용되는 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨을 사용할 수 있고, 이들 중에서는 황산바륨, 카올린, 탈크, 실리카, 운모, 점토가 바람직하다. 이들 체질안료는 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 사용될 수 있다. 또한 체질안료의 종류에 따라 소모도를 조정할 수 있다. 체질안료는 얻어지는 도료의 비용저감, 증량효과, 얻어지는 도막의 투명성, 두께(thickness level)를 고려하여 적절한 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에서 산화철, 황산바륨 및 알루미늄 실리케이트를 포함하는 안료의 함량은 20 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물은 구리 성분이 함유되지 않은 방오제를 사용한다. 구체적으로 본 발명의 방오제는 반드시 이에 한정되지 않지만, 징크 피리티온[Zinc pyrithione(ZnPT)], N'-터트-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민[N'-tert-butyl-N-cyclopropyl-6-(methylthio)-1,3,5-triazine-2,4-diamine(Irgarol 1051)], 트리페닐보론-피리딘[triphenylboron-pyridine(TPBP)], 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 [2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethyl pyrrole)(Tralopyril)]로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 방오제로 사용할 수 있다.
본 발명의 방오도료 조성물에서 방오제 함량은 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 방오제의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 유효한 방오 성능을 기대할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 내수성, 내마모성이 저하되어 도막 결함을 유발하기 때문에 바람직하지 못하다.
조성물의 제조에 사용가능한 용제로는 방향족 탄화수소류(자일렌, 톨루엔 등), 지방족 탄화수소류(헥산, 헵탄 등), 에스테르류(에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등), 알코올류(이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등), 에테르류(디옥산, 디에틸 에테르 등), 케톤류(메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤) 등이 있으며, 이들 용제는 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소류인 자일렌을 사용한다. 용제는 방오도료 조성물 전체 중량의 약 1 내지 10 중량%을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물에는 방오제 이외에 1종 이상의 각종 첨가제가 포함될 수 있다. 예로써 도막 강도의 개선, 마모 속도의 조절 및 착색 등의 역할을 하는 산화 아연, 흐름 방지제(anti-sagging agent)와 침강 방지제 역할을 하는 증점제(클레이, 벤톤 페이스트, Amide 왁스), 방오도료 도막의 내균열성 향상에 기여하는 염화 파라핀과 같은 가소제, 아크릴 수지 및 폴리알킬비닐 에테르[비닐에테르(공)중합체]와 같은 각종 수지 및 소포제 등이 포함될 수 있다. 바람직하게는 흐름방지제와 증점제 역할을 하는 Amide 왁스가 사용될 수 있다. 첨가제는 방오도료 조성물 총중량의 약 3 내지 6 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물은 선박, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 연안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해양 토목공사의 오니 확산 방지막, 어업자재(예: 로프, 어망, 어구, 부표(float), 부이) 등 각종 성형체의 표면에 일반적인 방법에 따라 1회 ~ 복수회 도포하면 방오성이 우수하고, 방오제 성분이 장기간에 걸쳐 서서히 방출 가능하며, 두껍게 도포하더라도 적절한 정도의 가요성을 가져 내균열성이 우수한 방오도료 피복선박 또는 수중 구조물 등이 얻어진다.
본 발명의 방오도료 조성물을 각종 성형체의 표면에 도포 경화하여 형성되는 방오도막은 갈파래(sea lettuce), 삿갓조개(barnacle), 흩파래(green laver), 버짐버섯속(serpula), 굴, 이끼벌레(Bugula) 등 수서생물의 부착을 장기간 계속적으로 방지할 수 있는 등 방오성이 우수하다. 특히, 이러한 방오도료 조성물은 선박 등의 소재가 FRP, 강철, 나무, 알루미늄합금 등인 경우에도 이들의 소재표면에 양호하게 부착된다. 강철 배 및 알루미늄 배의 경우 통상은 기재표면에 프라이머, 방식도료(anticorrosive paint) 및 필요에 따라 바인더 도료를 도장한 표면에 본 발명의 방오도료가 도포된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 다만 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
방오도료 조성물의 제조
바인더는 Zn 아크릴레이트 수지(상품명: DIANAL)를 이용하였으며, 안료(ZnPT, 상품명: Irgarol 1051, 상품명: Borocide, 상품명: Econea), 방오제, 용제 및 첨가제(흐름방지제)를 첨가하여 실시예 1 내지 실시예 21의 방오도료 조성물을 제조하였다. 사용된 물질의 함량단위는 g이다.
DIANAL: Zn Acrylate binder (Mitsubishi rayon 사로부터 구입가능)
ZnPT: Zinc pyrithione[CAS No. 13463-41-7](Dalian Bio-chem사로부터 구입가능)
Irgarol 1051: N'-tert-Butyl-N-cyclopropyl-6-(methylthio)-1,3,5-triazine-2,4-diamine[CAS No. 28159-98-0](Ciba 사로부터 구입가능)
Borocide: Triphenylboron-pyridine(TPBP)(Invista 사로부터 구입가능)
Econea: 2-(ρ-chlorophenyl)-3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethyl pyrrole [CAS No. 122454-29-9](Janssen PMP 사로부터 구입가능)
실시예 1
냉각기, 온도계, 적하 로트 및 교반기를 구비한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 44g, 안료로서 Fe2O3 6g, BaSO4 25g, Al2SiO5 6g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 3g, 트리페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron- pyridine) 3g, Econea 2g, 용제로서 자일렌 2g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 2
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 49g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 27g, Al2SiO5 7g을 혼합하고, 방오제로서 Irgarol 1051 3g, 트리페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 4g, 용제로서 자일렌 1g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 4g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 3
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 53g, 안료로서 Fe2O3 6g, BaSO4 16g, Al2SiO5 4g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 5g, 트리페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 9g을 사용하고, 용제로서 자일렌 1g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 4
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 57g, 안료로서 Fe2O3 6g, BaSO4 12g, Al2SiO5 3g을 혼합하고, 방오제로서 Irgarol 1051 5g, 트리페닐보론-피리 딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 9g을 사용하고, 용제로서 자일렌 1g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 5
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 42g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 24g, Al2SiO5 6g을 혼합하고, 방오제로서 Irgarol 1051 5g, Econea 5g을 사용하고, 용제로서 자일렌 8g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 6
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 47g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 27g, Al2SiO5 7g을 혼합하고, 방오제로서 Irgarol 1051 3g, Econea 5g을 사용하고, 용제로서 자일렌 1g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 5g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 7
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 46g, 안료로서 Fe2O3 6g, BaSO4 17g, Al2SiO5 4g을 혼합하고, 방오제로서 Irgarol 1051 3g, 트리페닐보론-피리 딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 9g을 사용하고, 용제로서 자일렌 8g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 8
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 40g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 27g, Al2SiO5 7g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 5g, Econea 5g을 사용하고, 용제로서 자일렌 7g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 5g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 9
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 39g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 30g, Al2SiO5 8g을 혼합하고, 방오제로서 Irgarol 1051 3g, Econea 2g을 사용하고, 용제로서 자일렌 7g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 5g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 10
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 50g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 22g, Al2SiO5 5g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 8g, 트리 페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 4g을 사용하고, 용제로서 자일렌 1g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 11
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL(Mitsubishi rayon Co., LTD로부터 구입) 48g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 23g, Al2SiO5 6g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 7g, Econea 5g을 사용하고, 용제로서 자일렌 1g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 5g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 12
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL(Mitsubishi rayon Co., LTD로부터 구입) 44g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 22g, Al2SiO5 6g을 혼합하고, 방오제로서 Irgarol 1051 5g, 트리페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 4g을 사용하고, 용제로서 자일렌 8g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 13
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 48g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 27g, Al2SiO5 7g을 혼합하고, 방오제로서 Irgarol 1051 4g, Econea 2g을 사용하고, 용제로서 자일렌 1g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 5g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 14
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 47g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 24g, Al2SiO5 6g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 3g, Irgarol 1051 2g, 트리페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 3g, Econea 2g을 사용하고, 용제로서 자일렌 2g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 15
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 46g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 25g, Al2SiO5 6g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 3g, Irgarol 1051 2g, 트리페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 3g, Econea 2g을 사용하고, 용제로서 자일렌 2g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 16
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 41g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 25g, Al2SiO5 6g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 5g, 트리페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 4g을 사용하고, 용제로서 자일렌 8g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 5g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 17
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 40g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 27g, Al2SiO5 7g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 7g, Econea 2g을 사용하고, 용제로서 자일렌 7g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 5g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 18
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 47g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 24g, Al2SiO5 6g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 3g, Irgarol 1051 2g, 트리페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 3g, Econea 2g을 사용하고, 용제로서 자일렌 2g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 5g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 19
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 45g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 30g, Al2SiO5 8g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 5g, Econea 2g을 사용하고, 용제로서 자일렌 1g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 5g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 20
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 47g, 안료로서 Fe2O3 6g, BaSO4 12g, Al2SiO5 3g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 8g, 트리페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 9g을 사용하고, 용제로서 자일렌 9g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.
실시예 21
동일한 사구 플라스크에 바인더 수지 DIANAL 47g, 안료로서 Fe2O3 5g, BaSO4 23g, Al2SiO5 6g을 혼합하고, 방오제로서 아연 피리티논(zinc pyrithione) 3g, Irgarol 1051 2g, 트리페닐보론-피리딘(TPBP: Triphenylboron-pyridine) 3g, Econea 2g을 사용하고, 용제로서 자일렌 3g, 흐름방지제로서 아미드 왁스 6g을 혼합하여 방오도료 조성물을 제조하였다.

 바인더 안료 방오제 용제 첨가제

DIANAL
Fe2O3
BaSO4
Al2SiO5 		ZnPT
Irgarol
1051		 Boro-cide
Econea		 자일렌 아미드 왁스
실시예 1 44 6 25 6 3 0 3 2 2 6
실시예 2 49 5 27 7 0 3 4 0 1 4
실시예 3 53 6 16 4 5 0 9 0 1 6
실시예 4 57 6 12 3 0 5 9 0 1 6
실시예 5 42 5 24 6 0 5 0 5 8 6
실시예 6 47 5 27 7 0 3 0 5 1 5
실시예 7 46 6 17 4 0 3 9 0 8 6
실시예 8 40 5 27 7 5 0 0 5 7 5
실시예 9 39 5 30 8 0 3 0 2 7 5
실시예 10 50 5 22 5 8 0 4 0 1 6
실시예 11 48 5 23 6 7 0 0 5 1 5
실시예 12 44 5 22 6 0 5 4 0 8 6
실시예 13 48 5 27 7 0 4 0 2 1 5
실시예 14 47 5 24 6 3 2 3 2 2 6
실시예 15 46 5 25 6 3 2 3 2 2 6
실시예 16 41 5 25 6 5 0 4 0 8 5
실시예 17 40 5 27 7 7 0 0 2 7 5
실시예 18 47 5 24 6 3 2 3 2 2 6
실시예 19 45 5 30 8 5 0 0 2 1 5
실시예 20 47 6 12 3 8 0 9 0 9 6
실시예 21 47 5 23 6 3 2 3 2 3 6
평가 및 결과
실시예 1 내지 실시예 21에서 제조된 방오도료 조성물에 대하여 점도 및 흐름성, 저장성, Tiecoat와의 상용성, AF와의 도막경화도, 내크랙성, Tiecoat와의 부착성, 방오성능과 마모성능(마모속도)을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<점도 및 흐름성>
점도 측정은 KU 점도계 (Krebs-Stormer)를 사용하여 23℃에서 측정하였다(단위는 KU). 흐름성 측정은 유리판 위에 sag meter로 draw down하여 측정하였다(단위는 MIL).
<저장성>
저장성은 40℃ Chamber에 6개월 관 보관 후 최종 결정하며, 최초 1주, 2주 1달 단위로 도료의 겔(Gel) 상태를 육안으로 점검하였다. 겔이 없을 경우 ○로, 겔이 있는 경우 ×로 평가하였다.
<Tiecoat 와의 상용성>
ASTM 3359 (X-cut)를 적용하여 부착성을 평가하였다. 0A ~5A로 rating하며, 5A가 가장 우수한 부착성을 나타내는 것을 의미하고, 4A~5A는 ○, 3A는 △, 2A~0A는 ×로 평가하였다.
<AF 와의 도막 경화도>
AF도막을 7일 자연건조시킨 후 50kg·f/cm2×48시간 힘을 가한 후 reference 로 상대 비교 후 각각 좋음은 ○, 보통은 △, 나쁨은 ×로 평가하였다.
<Tiecoat 와의 부착성 >
ASTM 3359 (X-cut)를 적용하여 부착성을 평가하였다. 0A ~5A로 rating하며, 5A가 가장 우수한 부착성을 나타내는 것을 의미하고, 4A~5A는 ○, 3A는 △, 2A~0A는 ×로 평가하였다.
<내크랙성 >
내후성 평가 기기인 QUV를 이용하여 매주 단위로 AF 표면을 육안으로 확인하여 크랙의 유무를 판단하였다. 크랙이 없는 것은 ○, 크랙이 있는 것은 ×로 평가하였다.
<방오성능 >
샌드 블라스팅 처리된 300×150×2(mm) 크기의 강판에 에폭시계 방식 도료(anticorrosive coat) 200㎛, 결합재 도료(sealer coat) 100㎛ 및 방오도료 조성물 300㎛(건조 도막 두께 기준)를 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 대한민국 울산 앞바다에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(pontoon)를 이용하여 해수면 기준 1m 아래 위치에 침적하였다. 침적 후 1개월마다 주기적으로 해양 생물의 부착에 의한 도막의 오염 정도를 관찰하였으며, 방오성능은 RAFT 침적을 통하여 9개월의 fouling (slime, algae, barnacle) 정도를 육안으로 판단하였다. 약 5% 미만은 ○로 평가하였다.
<마모성능>
샌드 블라스팅 처리된 150×70×1(mm) 크기의 스테인리스 강판에 에폭시계 방식 도료(anticorrosive coat) 50㎛, 결합재 도료(sealer coat) 50㎛ 및 방오도료 조성물 100㎛를 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 직경 600(mm), 높이 300(mm) 크기의 회전 드럼 외부에 설치한 후 25℃의 항온 조건에서 20(knot)의 속도로 빠르게 회전시켜 1개월 간격으로 6개월간 도막 두께의 변화를 측정함으로써 마모 속도를 평가하였다. 마모성능의 정도는 레이저 도막 측정기로 자동측정하여 수치화하였고, 0~4는 △, 5~9는 ○, 10~30는 ◎로 평가하였다.
점도 (KU) 흐름성 (MIL) 저장성 타이코트와의 상용성 AF 도막 경화도 타이코트와의 부착성 내크랙성 방오성능 마모성능
실시예 1 100 35 ○ △ × △ ○ ○ ○
실시예 2 95 35 ○ ○ ○ △ ○ × ○
실시예 3 103 50 ○ △ ○ △ ○ × ○
실시예 4 95 40 ○ ○ △ △ ○ × ○
실시예 5 100 35 ○ △ × △ ○ ○ ○
실시예 6 92 25 ○ ○ × △ ○ ○ ○
실시예 7 105 50 ○ ○ × △ ○ × ○
실시예 8 108 40 ○ ○ × △ ○ ○ ○
실시예 9 103 35 ○ ○ × △ ○ ○ ○
실시예 10 98 40 ○ ○ ○ △ ○ × ◎
실시예 11 94 35 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎
실시예 12 101 30 ○ ○ × △ ○ × ◎
실시예 13 90 25 ○ △ × △ ○ ○ ○
실시예 14 98 35 ○ △ × △ ○ ○ ○
실시예 15 99 35 ○ ○ × △ ○ ○ ○
실시예 16 113 45 ○ △ × △ ○ × ○
실시예 17 105 35 ○ ○ × ○ ○ ○ ◎
실시예 18 97 30 ○ △ × △ ○ ○ ◎
실시예 19 96 35 ○ △ ○ △ ○ ○ ◎
실시예 20 106 45 ○ △ × △ ○ × ◎
실시예 21 98 35 ○ ○ × △ ○ ○ ◎
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 21에 따른 방오도료용 조성물은 점도, 흐름성, 저장성, Tiecoat와의 상용성, AF 도막 경화도 면에서는 다양한 결과를 도출하였으나, Tiecoat와의 부착성, 내크랙성, 방오성능, 마모성능은 우수한 것으로 나타났다.
따라서 본 발명에 따른 방오도료 조성물은 부착성이 우수하며 가수분해 안정성이 높고, 내크랙성이 우수하고, 마모성능이 양호하여 균일한 연마특성을 보인다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) Zn 아크릴레이트 바인더 40 내지 60 중량%;
    (B) 산화철, 황산바륨 및 알루미늄 실리케이트를 포함하는 안료 20 내지 50 중량%;
    (C) 방오제 5 내지 20 중량%;
    (D) 용제 1 내지 10 중량%; 및
    (E) 첨가제 3 내지 6 중량%를 포함하는 방오도료 조성물로서,
    상기 (C) 방오제는 징크 피리티온[Zinc pyrithione(ZnPT)], N'-터트-부틸-N-시클로프로필-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민[N'-tert-butyl-N-cyclopropyl-6-(methylthio)-1,3,5-triazine-2,4-diamine], 트리페닐보론-피리딘[triphenylboron-pyridine(TPBP)], 및 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 [2-(p-chlorophenyl)-3-cyano-4-bromo-5-trifluoromethyl pyrrole)]로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상이고,
    상기 (B) 안료 중 황산바륨의 함량이 15 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (E) 첨가제는 흐름 방지제로서 폴리아미드(polyamide) 왁스를 사용하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
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