CN103282447B - 防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种制备防污涂料组合物的方法，包括下列步骤：a)制备有机溶剂中的基料聚合物；b)将该基料聚合物和该有机溶剂乳化至水中；c)从乳液中除去所有或部分有机溶剂；和d)将乳液配制成水基防污涂料组合物。

Description

防污涂料组合物
发明领域
本发明涉及一种制备防污涂料组合物的方法、由该方法获得的防污涂料组合物和该防污涂料组合物在涂覆基材中的用途。
背景技术
浸没于水中的人造结构(例如船体、浮标、钻探平台、产油钻机和管道)易于被水生生物(例如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝等)污染。
该类结构通常具有金属，但也可包括其他结构材料，例如混凝土或木材。在船体上的污染是令人讨厌的，因为其增加穿过水移动过程中的摩擦阻力，结果降低速度并增加燃料成本。在静态结构(例如钻探平台和产油钻机的支脚)上的污染是令人讨厌的，首先因为厚污染层对波浪和水流的阻力可造成在结构中的不可预期和潜在危险的应力，其次因为污染使得难以检测结构缺陷，例如应力破裂和腐蚀。在管道(例如冷却水进入管和排出管)中的污染是令人讨厌的，因为有效横截面积因污染而减少，结果流速降低。
已知使用防污涂料，例如作为船体的面漆，以通常通过释放针对海洋生物的生物杀伤剂来抑制海洋生物(例如藤壶和藻类)的居留和生长。
近年来，许多成功的防污涂料为基于聚合物基料的“自抛光共聚物”漆，离去基团结构部分化学键至该基料和由键至聚合物主链的离去基团被海水逐渐水解。在该基料体系中，线性聚合物单元的侧基在第一步中通过与海水反应而分离，导致剩余聚合物骨架变为水溶性或水分散性的。在第二步中，在船上涂层表面中的水溶性或水分散性骨架被洗去或消蚀掉。该类漆体系描述于例如GB-A-1457590、EP779304、WO2005005516、WO200202698、WO2004018533或WO201018144和WO9937723中。
当前海洋溶剂型防污涂料在涂料应用时将显著量的有机溶剂释放至环境中。这对环境有害并在未来几年将日益地被立法反对。在许多国家已经立法限制防污涂料的挥发性有机物含量(VOC)。例如，对于从施加防污涂料组合物的船舶的总排放而言，欧洲溶剂排放条例(European Solvents Emissions Directive)限制VOC为小于270g/kg，相当于约450g/l，而在美国加州，实行防污漆的上限为400g/l。
水性配制剂提供显著减少防污涂料的有机溶剂含量的潜力。就本发明而言，水性防污涂料组合物意指含有超过10体积%水的任何该类组合物。该类涂料也可被称为水基涂料。在本专利申请中公开的水性组合物通常具有小于150g/l的VOC。
除了该VOC要求，船上的防污涂料应提供充分的防污保护和具有良好的膜完整性，即显示几乎无破裂和良好的粘附，尤其当施加至其中涂料被交替润湿和干燥的那些容器零件时，例如在水位线处。涂料应足够硬，即非柔软或粘性的，但其不应为脆性的。而且，涂料绝不应显示所谓的冷流或塑性变形，换言之，当船只在水中行驶时，膜不应起波纹。额外地，该涂料组合物需要显示足够短的干燥时间。通过本发明组合物实现这些特性。
JP2009173914、WO2006/077738和EP1958991公开了通过乳胶聚合制备的水性防污体系。
JP2007023243公开一种含水防污涂料组合物，其包括通过如下制备的乳液：(i)制备有机溶剂中的聚合物，(ii)在大气压下通过蒸馏部分除去溶剂，和接着(iii)将聚合物/溶剂混合物与水混合。JP2007023243中所描述的乳液为油包水性乳液。JP2007023243中所记录的乳液粘度在1泊至6泊之间变化，其为总粘度由连续相(该有机溶剂中的聚合物)的粘度控制的油包水性乳液的特性。与之不同，水包油型乳液(其未通过添加增稠剂改性)具有约0.1泊的粘度(因为水为连续相)。而且，发明人已经发现，如实施例P1和P3中所述制备的乳液过夜储存时在室温下不稳定。
JP2003277680公开了一种经由在有机溶剂中合成甲硅烷基聚合物制成的基于甲硅烷基聚合物的体系。该溶剂使该甲硅烷基聚合物乳化于水中之前通过蒸馏部分除去。
当前水性防污体系的问题在于当与溶剂型体系比较时，存在降低的机械强度和膜性能。该类体系的颗粒性质不利于膜聚结，导致在干漆膜中存在空隙。
上述问题已经通过本发明水性涂料解决，本发明水性涂料将显著更少的有机溶剂释放至环境中，同时保持与溶剂型体系相当的良好机械性能。就其严格符合规定(避免罚金)而言，和就环境影响及其组织的外形而言，这不仅对环境更有利，而且有利于该漆的使用者，其将发现减少有机溶剂排放的积极效果。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种制备防污涂料组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a)制备有机溶剂中的基料聚合物；
b)将该基料聚合物和该有机溶剂乳化至水中；
c)从乳液中除去部分有机溶剂；和
d)将乳液配制成水基防污涂料组合物。
根据本发明的第二方面，提供了一种包括水包油型乳液的防污涂料组合物，其中该水包油型乳液的油相为任选位于有机溶剂中的基料聚合物，该防污涂料组合物可通过根据本发明的第一方面的方法而获得。
乳液为一种液体(“分散相”)分散于另一液体(“连续相”)中。水包油型乳液为油为分散相和水为连续相，即油分散于水中。油包水型乳液为水为分散相和油为连续相，即水分散于油中。根据本发明的第一方面的方法制备水包油型乳液，其中分散相(油)为任选位于有机溶剂中的基料聚合物，且连续相为水。
本发明人已经发现按照通过根据本发明的第一方面的方法所提供的水包油型乳液的可实现的挥发性有机物含量(VOC)比相当油包水型乳液可实现的低得多。例如，油包水型乳液可实现的VOC(例如在JP2007023243中公开的那些)为约160g/l，而本发明人已经发现不可能进一步减小VOC。与之不同，本发明的方法可用于制备具有低得多的VOC(和在原理上，低至0g/l)的水包油型乳液。
而且，已经发现当与当前水性防污体系和特别是包括乳胶的体系比较时，通过所要求保护的方法制备的水性防污体系具有优越的机械强度和膜性能。事实上，通过根据本发明的第一方面的方法制备的水性防污体系具有与溶剂型体系相当的良好的机械性能。
根据本发明的第三方面，提供了防污涂料组合物在涂覆基材中的用途。
本发明人已经意识到：根据本发明的第一方面的方法可用于提供具有非常低的挥发性有机物含量(VOC)而不像其他水性防污涂料损害机械性能的海洋防污涂料。
发明详述
本发明方法的步骤a)可应用于适用于防污涂料中的任何基料化学物质。合适基料体系可为SPC(自抛光共聚物)或非SPC基料体系。
在一个实施方案中，该基料包括在聚合物中具有丙烯酸主链的自抛光共聚物。SPC基料体系可选自以下中任一个：如在EP779304中所述的丙烯酸金属(例如铜或锌)盐体系，含甲硅烷基官能团的丙烯酸系聚合物(WO2005005516)，根据WO0202698、WO04018533或WO201018144的含羧酸根-抗衡离子官能团的丙烯酸体系或如在WO9937723中所述的季铵或胺盐/含羧酸根或磺酸根官能团的丙烯酸体系。丙烯酸SPC通常在有机溶剂介质中通过自由基聚合而制备。丙烯酸金属盐体系通过使含羧酸官能团的丙烯酸系聚合物与含金属物质(例如乙酸铜或氧化锌)反应而形成。
优选地，使用丙烯酸锌基料体系，因为其实现优异防污性能和低VOC以及良好机械性能。
非SPC基料体系的实例包括含有松香、改性松香或松香衍生物作为活性基料的基料体系。该类体系也被称为控制消耗聚合物(CDP)或可溶基质漆体系。在替换实施方案中，该基料体系包括丙烯酸系松香材料和松香、改性松香或松香衍生物。
可用于制备该基料的有机溶剂应与该基料相容，其意指该基料应可溶于该溶剂中。可作为唯一溶剂或以混合物形式使用的有机溶剂的实例包括芳族溶剂(例如二甲苯、甲苯和三甲基苯)、醇类(例如正丁醇和异丙醇)、醚类(例如四氢呋喃和二烷)、酯类(例如乙酸丁酯)和酮类(例如甲基异丁基酮和环己酮)。
步骤b)通常在高剪切下通过将乳化剂水溶液缓慢添加至树脂溶液(位于有机溶剂中)而进行。在该添加过程中发生相转换(从油包水型变为水包油型)，产生细颗粒状聚合物乳液。
在步骤b之前或之中，可将乳化剂和/或表面活性剂添加至有机溶剂中的基料溶液以利于在水中的乳化。
该乳液可通过一次添加该乳化剂水溶液而形成或其可通过将一定量乳化剂水溶液添加至树脂溶液以设计形成油包水型乳液，其在需要之前可以该形式储存，和随后通过添加其他乳化剂溶液而转换成水包油型。该第二次乳化剂添加可包括相同乳化剂或具有更高亲水-亲油平衡值的不同乳化剂。
若使用合适乳化剂，例如聚(氧化乙烯)/聚(氧化丙烯)嵌段共聚物表面活性剂(例如来自BASF Aktiengesellschaft的Pluronic系列的表面活性剂)，则该乳液也可通过相转换温度(PIT)法而形成。该些表面活性剂在环境温度下为亲水性，但在加热时由于从氧化乙烯重复单元失去结合水而变为亲油性。因此，尽管水包油型乳液在环境温度下有利，但在加热时，该体系可转换为油包水型构造。若搅拌并快速冷却体系，则回复至水包油型的转换经历临界温度-相转换温度(PIT)，其中界面张力非常低，使得液滴分散需要非常少的能量。若冷却足够快地经过该点而进行，则所得粒度小于通过常规乳化途径所获得的(参见C.Solans等的“Adsorption and Aggregation of Surfactants in Solution:Fundamentals and Applications”-K.L.Mittal&D.O.Shah第525页[2002])。
乳化优选利用相转换法在高速分散器中进行，但是乳液也可通过使用均化设备(例如转子定子均化器(例如胶磨机))或经由膜乳化而形成，或可借助于超音装置，或可涉及微流滴乳化技术，或可采用挤出技术。
合适的乳化表面活性剂包括聚(氧化乙烯)-嵌段-聚(氧化丙烯)-嵌段-聚(氧化乙烯)聚合物，例如由BASF Aktiengesellschaft制造的Pluronic系列的表面活性剂或由Uniqema Inc制造的Synperonic系列；聚山梨醇酯表面活性剂，例如聚(氧化乙烯)脱水山梨糖醇脂肪酸；聚(氧化乙烯)的脂族醚，例如可购自Croda International plc的“Brij”系列的化合物；含羧酸官能团的聚合物表面活性剂，例如由Rohm and Haas/Dow ChemicalCompany制造的Orotan731A；含阴离子硫酸根或磺酸根官能团的表面活性剂，例如来自Cytec Industries的Aerosol OT；和炔二醇表面活性剂，例如由Air Products andChemical Inc制造的Surfynol104。
步骤c)可通过例如在常压或减压下蒸发、通过溶剂萃取技术或通过蒸汽汽提的任何合适的溶剂除去方法进行。在本发明的一个实施方案中，该步骤在部分真空下并在机械混合下进行。在该工艺中，除去水和有机溶剂的混合物(因为形成共沸物)而提高固体含量。
可将所有有机溶剂除去，但优选地，故意将一部分有机溶剂留在该乳液中以有助于膜形成性能。不希望受到理论限制，认为存在的未蒸出有机溶剂在干燥工艺中有利于膜干燥和聚结，甚至可起到促进体系转换(从水包油型变为油包水型)的作用。因此，该膜在其最后干燥阶段更像溶剂型体系起作用，导致良好的膜聚结。
已经发现对于一些树脂而言，在真空蒸馏之前，将另外量的表面活性剂添加至乳液中是有益的。这限制了在蒸馏过程中粒度的增加。假设额外的稳定化(空间或静电的)起着减少颗粒经历聚结趋势的作用。
步骤d)优选通过在水中形成颜料/生物杀伤剂的初始研磨料(在合适表面活性剂存在下，高剪切处理)和随后在低剪切下，或将乳液添加至经搅拌的研磨料或将研磨料添加至经搅拌的乳液中而进行。
通过该途径，产生非常低的VOC的涂料组合物，其具有比标准溶剂型防污涂料低得多的VOC。
该组合物也相对于如当前在游艇市场中使用的水性防污涂料的优点在于这些后提到的涂料通常基于在海水中基本上不反应且因而依赖生物杀伤剂的扩散以提供防污性能的标准乳胶基料。
已经发现本发明水性涂料显示与标准市售(溶剂型)防污涂料相当的良好防污性能。已经发现自抛光性能与溶剂型比较相当的涂料相似。这为出乎意料的结果，因为预期存在于水性体系中的亲水性乳化剂和颜料分散剂起到增加抛光速率的作用。额外地，漆在湿/热-冷/干循环测试过程中未显示膜完整性的损失(未出现破裂或剥离)，其表明水性涂料的膜性能与溶剂型相当涂料的那些类似。这为出乎意料的结果，因为也预期存在于水性体系中的乳化剂和颜料分散剂因提高的亲水性而有损膜性能，在循环的浸没部分过程中导致更多水进入，导致更大膜内部应力和膜完整性的损失。
基于丙烯酸系共聚物的SPC防污涂料通常包含能在海水中水解、离解或进行离子交换的基团。此外，许多这些丙烯酸系共聚物为含酸官能团的聚合物，其酸基团由能在海水中水解、离解或进行离子交换的基团封端，以产生可溶于或可分散于海水中的聚合物。
该类防污涂料的实例公开于EP0204456和EP779304中。用于涂料组合物中的基料包括具有至少一个下式端基的丙烯酸主链：
其中X表示M为选自例如锌、铜和碲的金属；n为1-2的整数；R表示选自 的有机残基；和R1为单价有机残基。
基料通常与用于水生生物的生物杀伤剂混合。
商业上成功的该类型防污涂料组合物最常见地包括如下基料，其中X为M为铜或锌，R表示和将该基料与氧化亚铜和生物杀伤剂化合物(例如吡硫铜(copper pyrithione)或吡硫锌(zinc pyrithione))混合。
近来，已经开发的防污涂料组合物包含生物杀伤剂和含酸官能团的成膜聚合物，其酸基团由能用海水物质水解、离解或交换的基团封端，以产生可溶于海水中的聚合物。该含酸官能团的成膜聚合物包括键至聚合物主链的季铵和/或季基团，其经由具有包含6个或更多个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基构成的抗衡离子中和。该类涂料组合物描述于WO200202698和WO2004018533中。
其他自抛光共聚物体系包含具有甲硅烷基酯基团(如在WO2005005516中所述)，或经包含至少一个具有8-25个碳原子的脂族烃基的胺中和的磺酸、酸性硫酸酯、膦酸或酸性磷酸酯基团(如在WO9937723中所述)的聚合物。
丙烯酸系共聚物由至少2种、优选2-5种不同丙烯酸系单体和任选的一种或多种其他不饱和单体聚合以实现最佳平衡性能。丙烯酸系共聚物中的单体单元总数的优选1-99摩尔%，更优选5-95摩尔%，更优选5-75摩尔%，尤其更优选7-70摩尔%，最优选10-65摩尔%包含能在海水中水解、离解或进行离子交换的基团。该些基团可在聚合之前存在于单体中，或可在聚合后引入丙烯酸系共聚物中。丙烯酸系共聚物应包含足量的这些基团以确保共聚物在海水中进行水解、离解或离子交换反应以产生可从漆层表面洗去、消蚀掉或打磨掉的水溶性或水分散性的骨架。不在海水中进行水解、离解或离子交换的合适共聚单体包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯，含聚(氧化乙烯)官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，例如聚(氧化乙烯)(n=8)单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮或苯乙烯及其经取代的衍生物。
能在海水中水解、离解或进行离子交换的基团的实例为：
(A)式-X-[-O-M-R]n的基团，其中M为具有2价或更高价的周期表中的第Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、VIa、VIb、VIIa和VIII族的金属；和n为1-2的整数；R表示选自 的有机残基，R1为单价有机残基和X表示
优选使用Ca、Mg、Zn、Cu、Te、Ba、Pb、Fe、Co、Ni、Si、Ti、Mn、Al、Bi和Sn中的一种或多种。更优选使用Cu、Zn和Te中的一种或多种，甚至更优选使用Cu和/或Zn。
优选地，M为铜或锌，R表示X表示和n=1。
有机残基R优选地衍生于脂族、芳族、线性、支化、脂环族或杂环有机酸。R尤其优选为一种或多种下列酸的残基：苯甲酸、水杨酸、3,5-二氯苯甲酸、月桂酸、硬脂酸、硝基苯甲酸、亚油酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、氟乙酸、普耳文酸、邻甲酚酸、萘酚-1-甲酸、对羟基苯甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、环烷酸、对苯基苯甲酸、石胆酸、苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、油酸、有支链的烷烃羧酸(versatic acid)、烟酸、青霉酸等，或具有松香烷、海松脂烷、异海松烷或半日花烷(labdane)主链的二萜酸，例如松香酸、新枞酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸等，其可单独或组合使用。
(B)铵和/或基团，其经一个或多个抗衡离子中和(换言之嵌段或封端)。这些抗衡离子由具有包含至少6个，优选6-50个，更优选6-20个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基构成。
该嵌段的铵和/或基团可为季、叔、仲或伯的。优选地，其具有下列结构：
其中Y为O或NH，Z为N或P，R2为C2-C12二价烃基，优选C2-C8二价烃基，更优选C2-C4二价烃基，R3、R4和R5独立地表示氢原子或烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基或任选经取代的苯基，和X为具有包括至少6个碳原子的脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基。
(C)甲硅烷基酯基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三正十二烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三对甲基苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基环己基、乙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二异丙基正丁基甲硅烷基、正辛基二正丁基甲硅烷基、二异丙基硬脂基甲硅烷基、二环己基苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和月桂基二苯基甲硅烷基。
(D)磺酸、酸性硫酸酯、羧酸、膦酸或酸性磷酸酯基团，其可被如下中和：(i)包含至少一个具有8-25个碳原子的脂族烃基的胺，(ii)季铵基团和/或(iii)季基团。离去结构部分可具有杀生物性能。杀生物季铵基团的实例为三辛基甲基铵和二癸基二甲基铵。
额外地，该防污涂料基料可包含具有大于一种能在海水中水解、离解或进行离子交换的基团的聚合物或该基料可包含各自具有能在海水中水解、离解或进行离子交换的不同基团的两种或更多种聚合物的掺合物。
在防污涂料组合物包含具有杀生物性能的成分的情形下，其可为具有杀生物性能的颜料或颜料混合物。无机生物杀伤剂的实例包括铜氧化物、硫氰酸铜、青铜、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金、和银盐，例如氯化银或硝酸银；有机金属和金属有机生物杀伤剂包括吡硫锌(2-巯基吡啶-1-氧化物的锌盐)、吡硫铜、双(N-环己基-二氮烯(diazenium)二氧基)铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(即代森锌(zineb))、二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌(ziram))和与锌盐络合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(即代森锰锌(mancozeb))；和有机生物杀伤剂包括甲醛、十二烷基胍单盐酸盐、噻唑苯并咪唑(thiabendazole)、N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、三卤代甲基硫代磺酰胺、N-芳基马来酰亚胺，例如N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(敌草隆(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩基-5,6-二氢-1,4,2-噻嗪-4-氧化物、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-异噻唑酮、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、抑菌灵(dichlofluanid)、二碘甲基对甲苯基砜、N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、美托咪啶(medetomidine)、1,4-二硫杂蒽醌-2,3-二甲腈(氟硫草定(dithianon))，硼烷类，例如吡啶三苯基硼烷、在5位和任选在1位取代的2-三卤代甲基-3-卤代-4-氰基吡咯衍生物，例如2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(群罗匹瑞(tralopyril))和呋喃酮，例如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮及其混合物，和季铵盐例如二癸基二甲基氯化铵和烷基二甲基苄基氯化铵及其混合物。生物杀伤剂通常需要经分散剂处理以产生水分散性组合物。该处理可在涂料配制之前进行因而产生分离的分散生物杀伤剂，或其可在涂料配制过程中，通过与分散剂以及其他漆组分混合而进行。
包括作为基料的丙烯酸SPC的本发明组合物可经由活性单体重复单元结构部分与海水离子的反应，提供生物杀伤剂的受控释放，该反应产生随曝露时间从表面“打磨”掉的水溶性聚合物的表面区。与如当前在游艇市场中使用的水性防污涂料不同，其通常基于在海水中基本不反应且因而依赖生物杀伤剂的扩散以提供防污性能的标准乳胶基料和已知其通常不能在长于2-3年的时期中控制污染，该机制能在长时期(3-5年)内产生恒定的生物杀伤剂释放速率。
此外，生物杀伤剂可任选经全部或部分包封、吸附、吸收、承载或结合。某些生物杀伤剂难以处理或处理有危险且有利地以包封或吸附或吸收或承载或结合形式使用。额外地，生物杀伤剂的包封、吸附、吸收、承载或结合可提供用于控制生物杀伤剂从涂料体系浸出的二级机制以实现甚至更平缓的释放和长持续效果。
可添加至组合物的额外组分包括聚结剂、共溶剂和冻融稳定共溶剂添加剂、增稠剂和防沉剂、消泡添加剂、非杀生物颜料填料、着色颜料、疏水性或亲水性流体、罐内生物杀伤剂/防腐剂、润湿剂和流动性促进剂。
合适聚结剂的实例包括Texanol(单异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯)、Dowanol DPnB(二丙二醇正丁基醚)、2(2-甲氧基乙氧基)乙醇、苯甲醇、丁醇、单乙二醇和二甘醇以及单丙二醇和二丙二醇的单和二烷基醚，例如，乙二醇单正丁基醚和二甘醇二丁基醚。
合适共溶剂和冻融稳定共溶剂添加剂的实例包括1,2-丙二醇、二乙酸丙二醇酯、二丙二醇二甲基醚和Rhodoline FT100(可获自Rhodia company的冻融稳定添加剂)。聚结剂和共溶剂也可在乳化程序中添加至初始聚合物有机溶剂溶液中，或在已经进行有机溶剂除去后添加至该乳液中。
合适增稠剂的实例包括非缔合型，例如澎润土、硅镁土、羟乙基纤维素(HEC)及其衍生物、硅石、高岭土和金属螯合物，和缔合型，例如经疏水改性的乙氧化氨基甲酸酯(HEUR)、聚醚多元醇、经疏水改性的碱可溶胀/可溶乳液(HASE)、经疏水改性的HEC。也可使用天然增稠性添加剂，例如酪蛋白、藻酸盐、海草萃取物、淀粉和树胶。合适防沉剂包括由Kusumoto Chemical Ltd提供的Disparlon AQ-600。
合适消泡添加剂的实例包括基于烃的组合物，例如由Cognis Corporation制造的Foamaster NDW，聚硅氧烷型，例如BYK-Chemie GmbH的Byk022和具有较短聚(氧化乙烯)嵌段的聚(氧化乙烯)-嵌段-聚(氧化丙烯)-嵌段-聚(氧化乙烯)聚合物，例如BASFAktiengesellschaft的Pluronic PE10100。
合适非杀生物颜料填料的实例包括微溶于海水的化合物，例如氧化锌和硫酸钡，和不可溶于海水的化合物，例如填料和着色颜料，例如滑石、二氧化钛、氧化铁、酞菁化合物和偶氮颜料。合适疏水性或亲水性流体的实例包括硅油类、氟聚硅氧聚合物和聚(乙二醇)。
合适罐内防腐剂的实例包括Thor Chemicals的Acticide系列的异噻唑啉化合物。合适润湿剂的实例包括聚硅氧烷型，例如Byk346(可获自BYK-Chemie GmbH的经聚醚改性的二甲基聚硅氧烷)和非聚硅氧烷型，例如可获自Cytec Industries Inc的Aerosol OT(磺基琥珀酸二辛酯钠)。合适流动性促进剂的实例包括Byk349(BYK-Chemie GmbH的经聚醚改性的硅氧烷)。
可添加的其他组分包括增塑剂和松香或其衍生物和/或基本不含能在海水中水解、离解或进行离子交换的基团的聚合物。这些优选以其分散或乳化形式使用。
该松香材料优选松香，尤其木材松香或替换地浮油松香(tall rosin)或脂松香。松香的主要化学成分为枞酸。松香可为商业出售的任何等级且可替换性地为松香衍生物，例如马来酸化或富马酸化松香、氢化松香、甲酰化松香或聚合松香或松香金属盐，例如松脂酸钙、松脂酸镁、松脂酸铜或松脂酸锌。松香材料的水分散体的实例为Eastman ChemicalCompany的“Tacolyn”系列产品。
作为在海水中不可溶的基本不含能在海水中水解、离解或进行离子交换的基团的合适聚合物或树脂的实例，可提及以下化合物：改性醇酸树脂、环氧聚合物、环氧酯、环氧氨基甲酸酯、聚氨酯，亚麻子油、蓖麻油、大豆油和该类油的衍生物，乙烯基醚聚合物，例如聚(乙烯基烷基醚)(例如聚乙烯基异丁基醚)、或乙烯基烷基醚与乙酸乙烯酯或氯乙烯的共聚物、丙烯酸酯聚合物，例如一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物(其在烷基中优选包含1-6个碳原子且可包含共聚单体(例如丙烯腈或苯乙烯))、和乙酸乙烯酯聚合物，例如聚乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物。
发现根据本发明方法制备的防污涂料组合物显现出容许有利的膜完整性以及良好的机械性能和防污性能的粒度和粒度分布。
该组合物的VOC含量优选在250g/l以下，更优选在200g/l以下，甚至更优选在150g/l以下，最优选在125g/l以下。VOC含量可按照ASTM标准D5201-01计算。
当提供根据本发明的涂料组合物的粘度数值时，参考按照ASTM标准D4287-00，利用锥板式粘度计测得的高剪切粘度。
根据本发明的防污涂料组合物非常适合用于在海洋和淡水应用中预防污染。该涂料组合物可用于动态和静态结构二者，例如永久或暂时性全部或部分浸没于水中的大船和小船船体、浮标、钻探平台、产油钻机、管道、鱼网、鱼笼和其他水产养殖装置等。
当施加至大船或小船船体的外部时，本发明涂料组合物通常作为面漆施加。如此，其可在通常涂覆方案中施加于新建船只以及用于维护和修理已有船只。
现将参考以下实施例阐明本发明。这些意欲说明本发明而不以任何方式限制其范围。
乳液制备实施例1：
丙烯酸锌聚合物的乳液的制备
丙烯酸锌聚合物通过氧化锌和环烷酸(酸值为200mg KOH/g)与基于单体(丙烯酸(18.4mol%)、丙烯酸乙酯(80.35mol%)和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG350)(1.25mol%))的含羧酸官能团的丙烯酸系共聚物的反应而制备。这些组分在二甲苯/正丁醇(重量比为4:1)中以1:1:1的摩尔比(氧化锌:环烷酸:聚合物的羧酸基)混合并在95℃下加热和搅拌直至获得清澈溶液，产生45重量%的丙烯酸锌聚合物在二甲苯/正丁醇/水(43.3:10.8:0.9重量%)中的溶液。
该溶液的乳化如图1所示进行。将丙烯酸锌溶液(400g)和消泡剂Foamaster NDW(Cognis Corporation)(5.7g)置于容器A中并在Dispermat实验室用高速分散器上以高剪切搅拌。随后将事先制备的聚(氧化乙烯)-嵌段-聚(氧化丙烯)-嵌段-聚(氧化乙烯)表面活性剂(乳化剂)(由Clariant International Ltd制造的Genapol PF)(20g)在水(533g)中的溶液和氢氧化铵(35%溶液)(2g)经60分钟供入该聚合物混合物中。
当体系进行从油包水型至水包油型乳液的相转换时，粘度明显降低。在进料结束后，将该乳液搅拌1分钟，然后使其静置至少1小时以消解任何泡沫。接着使其通过80μm尼龙网。
然后，将该乳液(900g)与一定量Orotan731A(Rohm and Haas/Dow ChemicalCompany)(37.6g的25重量%水溶液)一起置于装配有机械驱动锚式搅拌器、电子温度控制器和探针以及蒸馏头/冷凝器/接收器装置的四颈法兰口烧瓶(flange top flash)中。将压力计连接至真空管线。在开始蒸馏前，称量烧瓶和内容物，使得可以定时通过重量监测蒸馏过程。
将乳液在中等速度下搅拌并加热至40℃。然后逐渐施加真空直至观察到稳定的蒸馏速率。在这些条件下，压力计读数为约35毫巴。
在除去呈蒸馏水/溶剂混合物的28.5%的初始总量后，使最终乳液冷却，随后通过80μm尼龙网。通过ISO3251的方法测量的非挥发分含量为27.7重量%(理论值29.2%)。计算VOC为128g/kg。通过利用Malvern Mastersizer设备测定平均粒度为2.4μm。通过ICI锥板式粘度计测定粘度为0.08泊。乳液具有乳白色不透明外观。
乳液制备实施例2：
丙烯酸锌聚合物的乳液的制备
丙烯酸锌聚合物通过氧化锌和环烷酸(酸值为200mg KOH/g)与基于单体(丙烯酸(16.8mol%)/丙烯酸乙酯(73.5mol%)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG350)(1.3mol%)和甲基丙烯酸环己酯(8.4mol%))的含羧酸官能团的丙烯酸系共聚物反应而制备。这些组分在二甲苯/正丁醇(重量比为4:1)中以1:1:1的摩尔比(氧化锌:环烷酸:聚合物的羧酸基)混合并在95℃下加热和搅拌直至获得清澈溶液，产生48.6重量%的丙烯酸锌聚合物在二甲苯/正丁醇/水(41.2:9.3:0.9重量%)中的溶液。
该溶液的乳化如图1所示进行。将丙烯酸锌溶液(450g)和消泡剂Foamaster NDW(Cognis Corporation)(6.4g)以及二甲苯(18.9g)置于容器A中并在Dispermat实验室用高速分散器上以高剪切搅拌。随后将事先制备的聚(氧化乙烯)-嵌段-聚(氧化丙烯)-嵌段-聚(氧化乙烯)表面活性剂(乳化剂)(由Clariant International Ltd制造的Genapol PF)(22.5g)在水(600g)中的溶液和氢氧化铵(35%溶液)(2.25g)经60分钟供入该聚合物混合物中。
当体系进行从油包水型至水包油型乳液的相转换时，粘度明显降低。在进料结束后，将该乳液搅拌1分钟，然后使其静置至少1小时以消解任何泡沫。接着使其通过80μm尼龙网。
然后，将该乳液(1,050.0g)与一定量Orotan731A(Rohm and Haas/Dow ChemicalCompany)(45.9g的25重量%溶液)一起置于装配有机械驱动锚式搅拌器、电子温度控制器和探针以及蒸馏头/冷凝器/接收器装置的四颈法兰口烧瓶中。将压力计连接至真空管线。在蒸馏开始前，称量烧瓶和内容物，使得可以定时通过重量监测蒸馏过程。
将乳液在中等速度下搅拌并加热至40℃。然后逐渐施加真空直至观察到稳定的蒸馏速率。在这些条件下，压力计读数为约35毫巴。
在除去呈蒸馏水/溶剂混合物的29.5%的初始总量后，使最终乳液冷却，随后通过80μm尼龙网。通过ISO3251的方法测量的非挥发分含量为31.8重量%(理论值31.5%)。计算VOC为102.9g/kg。通过利用Turbiscan设备测定平均粒度为2.2μm。通过ICI锥板式粘度计测定粘度为0.10泊。乳液具有乳白色不透明外观。
乳液制备实施例3：
丙烯酸锌聚合物的乳液的制备
丙烯酸锌聚合物通过氧化锌和环烷酸(酸值为200mg KOH/g)与基于单体(丙烯酸(25.0mol%)、丙烯酸乙酯(62.9mol%)、甲基丙烯酸环己酯(9.6mol%)和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG350)(2.5mol%))的含羧酸官能团的丙烯酸系共聚物反应而制备。这些组分在二甲苯/正丁醇(重量比为4:1)中以1:1:1的摩尔比(氧化锌:环烷酸:聚合物的羧酸基团)混合并在95℃下加热和搅拌直至获得清澈溶液，产生45重量%的丙烯酸锌聚合物在二甲苯/正丁醇/水(41.7:12.3:1.0重量%)中的溶液。
该溶液的乳化如图1所示进行。将丙烯酸锌溶液(150g)和消泡剂Foamaster NDW(Cognis Corporation)(2.0g)置于容器A中并在Dispermat实验室用高速分散器上以高剪切搅拌。随后将事先制备的聚(氧化乙烯)-嵌段-聚(氧化丙烯)-嵌段-聚(氧化乙烯)表面活性剂(乳化剂)(由Clariant International Ltd制造的Genapol PF)(7.5g)在水(200g)中的溶液和氢氧化铵(35%溶液)(0.75g)经60分钟供入该聚合物混合物中。
当体系进行从油包水型至水包油型乳液的相转换时，粘度明显降低。在进料结束后，将该乳液搅拌1分钟，然后使其静置至少1小时以消解任何泡沫。接着使其通过80μm尼龙网。
然后，将该乳液(170g)置于装配有机械驱动锚式搅拌器、电子温度控制器和探针以及蒸馏头/冷凝器/接收器装置的四颈法兰口烧瓶中。在开始蒸馏前，称量烧瓶和内容物，使得可以定时通过重量监测蒸馏过程。
将乳液在中等速度下搅拌并加热至40℃。然后逐渐施加真空直至观察到稳定的蒸馏速率。
在除去呈蒸馏水/溶剂混合物的28.6%的初始总量后，使最终乳液冷却，随后通过80μm尼龙网。计算VOC为138.5g/kg。通过利用Malvern Mastersizer设备测定平均粒度为3.0μm。通过ICI锥板式粘度计测定粘度为0.06泊。乳液具有乳白色不透明外观。
乳液制备实施例4：
丙烯酸铜聚合物的乳液的制备
丙烯酸铜聚合物包括基本根据EP0779304-A1的生产实施例1的丙烯酸共聚物，其中丙烯酸单元被键至环烷酸残基的铜封端。
将该聚合物溶液(NVC45重量%)如图1所示乳化。将丙烯酸铜溶液(150g)和消泡剂Foamaster NDW(Cognis Corporation)(3g)置于容器A中并在Dispermat实验室用高速分散器上以高剪切搅拌。随后将事先制备的聚(氧化乙烯)-嵌段-聚(氧化丙烯)-嵌段-聚(氧化乙烯)表面活性剂(乳化剂)(由Clariant International Ltd制造的Genapol PF)(11.3g)在水(200g)中的溶液和氢氧化铵(35%溶液)(0.75g)经60分钟供入该聚合物混合物中。
当体系进行从油包水型至水包油型乳液的相转换时，粘度明显降低。在进料结束后，将该乳液搅拌1分钟，然后使其静置至少1小时以消解任何泡沫。接着使其通过80μm尼龙网。
然后，将该乳液(170g)置于装配有机械驱动锚式搅拌器、电子温度控制器和探针以及蒸馏头/冷凝器/接收器装置的四颈法兰口烧瓶中。在开始蒸馏前，称量烧瓶和内容物，使得可以定时通过重量监测蒸馏过程。
将乳液在中等速度下搅拌并加热至40℃。然后逐渐施加真空直至观察到稳定的蒸馏速率。
在除去呈蒸馏水/溶剂混合物的35.2%的初始总量后，使最终乳液冷却，随后通过80μm尼龙网。获得浅绿色不透明乳液。通过ISO3251的方法测定的非挥发分含量为36.2重量%(理论值35.5%)。计算VOC为104g/kg。通过经稀释乳液的光学显微法测定粒度基本为1-15μm。通过ICI锥板式粘度计测定粘度为0.22泊。
乳液制备实施例5：
含季铵-磺酸根抗衡离子官能团的聚合物的乳液的制备
含季铵-磺酸根抗衡离子官能团的聚合物按照WO201018144-A1(通用步骤-聚合物制备和实施例1)中所述的方法制备，不同的是N-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺-十二烷基苯磺酸盐在二甲苯(代替二甲苯/丁醇/甲醇)中制备且聚合在3.6:1(重量比)二甲苯/正丁醇(代替1:1的二甲苯/正丁醇)中进行。
具有49.5重量%NVC的该聚合物如图1所示乳化。将含季铵-磺酸根抗衡离子官能团的丙烯酸系聚合物溶液(600g)和消泡剂Foamaster NDW(Cognis Corporation)(12g)置于容器A中并在Dispermat实验室用高速分散器上以高剪切搅拌。随后将事先制备的聚(氧化乙烯)-嵌段-聚(氧化丙烯)-嵌段-聚(氧化乙烯)表面活性剂(乳化剂)(由Uniqema Inc.制造的Synperonic PE/F68)(30g)在水(800g)中的溶液经60分钟供入该聚合物混合物中。
当体系进行从油包水型至水包油型乳液的相转换时，粘度明显降低。在进料结束后，将该乳液搅拌1分钟，然后使其静置至少1小时以消解任何泡沫。接着使其通过80μm尼龙网。
然后，将该乳液(1,200g)置于装配有机械驱动锚式搅拌器、电子温度控制器和探针以及蒸馏头/冷凝器/接收器装置的四颈法兰口烧瓶中。在开始蒸馏前，称量烧瓶和内容物，使得可以定时通过重量监测蒸馏过程。
将乳液在中等速度下搅拌并加热至40℃。然后逐渐施加真空直至观察到稳定的蒸馏速率。
在除去呈蒸馏水/溶剂混合物的25.1%的初始总量后，使最终乳液冷却。通过ISO3251的方法测定的非挥发分含量为31.9重量%(理论值31.7%)。计算VOC为130g/kg。通过经稀释乳液的光学显微法测定粒度基本为0.5-5μm。通过ICI锥板式粘度计测定粘度为0.32泊。乳液具有乳白色不透明外观。
涂料制备实施例1
将乳液制备实施例1的乳液通过在Dispermat高速分散器中以所示顺序混合而掺入具有表1中所示组成的涂料中。
表1：涂料制备1
*干膜体积%
该涂料的ICI锥板式粘度为0.35泊。所计算的该涂料的VOC((78g/l))比典型溶剂型SPC体系(～400g/l)好。
涂料制备实施例2
将乳液制备实施例2的乳液通过在Dispermat高速分散器中以所示顺序混合而掺入具有表2中所示组成的涂料中。
表2：涂料制备2
*干膜体积%
该漆的ICI锥板式粘度为0.80泊。通过干漆薄膜的光学显微法测得颜料研磨物为约40μm。所计算的该涂料的VOC(115g/l)比典型有机溶剂型SPC体系(～400g/l)好。
涂料制备对比例
溶剂型涂料基于以上乳液制备实施例1的聚合物(乳化前)而制备。该漆基于与以上涂料制备实施例1相当的聚合物含量和相当含量的生物杀伤剂颜料。该涂料组合物显示于表3中。该涂料通过在Dispermat高速分散器中以所示顺序混合而制备。
表3涂料制备对比例
该涂料具有500g/l的VOC(经计算)。
涂料测试结果
作为防污性能的测试，将涂料制备实施例1和2分别施加至已经用市售抗腐蚀底漆(Intertuf203，International Paint)预涂漆的夹板和将该板浸没于新加坡Changi游艇俱乐部所处的海中。
定期对漆膜评估海洋污染生物的停留。在四个主要生态源中评估污染覆盖率：微生物污垢(microfouling)、水草、软体动物和硬体动物，并目视分析此四种污染类，因为这提供充以区别涂料性能的信息。在新加坡测试点的12个月浸没的结果显示于下表4中。这说明，水性涂料就水草污染而言比溶剂型对比例表现更好，并且其与标准市售(溶剂型)防污涂料表现相似。
表4
*Intersmooth BEA468-International Paint Ltd,
Intertuf JVA202-International Paint Ltd
另一试验(在新加坡浸没点6个月)的结果示于以下表5中。这表明水性体系显示在该曝露时间周期后的低污染水平，其与溶剂型对比例和市售丙烯酸铜体系相当。
表5
*Intersmooth BEA757-International Paint Ltd,
Intertuf JVA202-International Paint Ltd
作为自抛光性能的指示项，涂料在GB-A-1457590(其中的图7a和7b)中所述类型的旋转盘式机上进行测试，和在海水中旋转186天之前和之后测量膜厚度。结果示于下表6中：所提供的数值为以微米计的膜厚度损失。初始干膜厚度为50-70μm。所得的～4μm/月的抛光速率为市售防污体系的典型速率。
表6
膜厚度损失
涂料制备实施例1(水性) 27
涂料制备对比例(溶剂型) 25
抛光性能与溶剂型相当涂料的那些相似。这为出乎意料的结果，因为预期存在于水性体系中的亲水性乳化剂和颜料分散剂起到增加抛光速率的作用。
为测试这些涂料进行湿-干循环时的机械完整性，将涂料制备实施例1(水性)和涂料制备对比例(溶剂型)施加至已经利用抗腐蚀底漆(Intertuf203，International Paint)涂底漆的钢板。干燥后，将这些板完全浸没于海水(25℃)中7天，然后在35℃海水中部分浸没(24小时)和曝露(未浸没)于-5℃(24小时)之间循环。两种涂料在循环(8个周期)过程中显示无膜完整性的损失(未形成破裂或剥离)，这说明水性漆的膜性能与溶剂型相当涂料的那些相似。这为出乎意料的结果，因为预期存在于水性体系中的乳化剂和颜料分散剂因提高的亲水性而有损膜性能，在循环的浸没部分过程中导致更多水进入，产生更大膜内部应力。
对比例
为对比JP2007023243中所公开的防污组合物与按照本发明的第一方面制备的防污组合物的性能，精确按照JP2007023243的段落[0076]和[0078]中所述制备实施例P1和P3。在两种情形下，制备油包水型乳液，但发现其在环境温度下过夜储存时不稳定。因此，不能继续进行漆配制和测试。

Claims (12)

1.一种制备水基防污涂料组合物的方法，包括下列步骤：
(a)制备有机溶剂中的基料聚合物；
(b)将所述基料聚合物和所述有机溶剂乳化至水中以产生水包油乳液；
(c)从乳液中除去部分所述有机溶剂；和
(d)将所述乳液配制成水基防污涂料组合物，
其中所述基料聚合物为丙烯酸金属盐自抛光共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述丙烯酸金属盐自抛光共聚物为丙烯酸锌共聚物或丙烯酸铜共聚物。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述乳化步骤b)之前或之中添加乳化剂和/或表面活性剂。
4.根据权利要求3的方法，其中在所述乳化步骤b)之前或之中添加选自聚氧化乙烯-嵌段-聚氧化丙烯-嵌段-聚氧化乙烯聚合物，聚山梨醇酯表面活性剂；聚氧化乙烯的脂族醚，含羧酸官能团的聚合物表面活性剂，含阴离子硫酸根或磺酸根官能团的表面活性剂和炔二醇表面活性剂的化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中在所述乳化步骤b)之前或之中添加选自聚氧化乙烯-嵌段-聚氧化丙烯-嵌段-聚氧化乙烯聚合物的化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中部分所述有机溶剂在部分真空下通过蒸馏从所述乳液中除去。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述水基防污涂料组合物包括杀生物组分。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中除去有机溶剂以使所述防污涂料组合物具有在250g/l以下的VOC。
9.根据权利要求7的方法，其中除去有机溶剂以使所述防污涂料组合物具有在250g/l以下的VOC。
10.一种包括水包油型乳液的防污涂料组合物，其中所述水包油型乳液的油相为位于有机溶剂中的丙烯酸金属盐自抛光共聚物，其中所述防污涂料组合物可通过根据权利要求1-9中任一项的方法获得。
11.根据权利要求10的防污涂料组合物，其具有在250g/l以下的VOC。
12.根据权利要求10或11的防污涂料组合物或通过权利要求1-9中任一项方法得到的防污涂料组合物在涂覆基材中的用途。
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