JP5207264B2 - 水性防汚塗料組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、防汚性を有する水性塗料組成物及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、水中構築物や漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成可能な水性塗料組成物及びその製造方法に関するものである。

防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮する。ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料から形成される塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって、不溶出分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、そのため海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。一方、自己研磨型塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に表面更新し（自己研磨）、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期の防汚効果が発揮される。これらの防汚塗料は、キシレンやアルコール等種々の有機溶剤が多量に含まれており、近年のＶＯＣ（Volatile Organic Compound）問題から、これらに代わる水性防汚塗料が種々検討されている。

自己研磨型防汚塗料として、例えば、特許文献１（特開昭６２−５７４６４号公報）及び特許文献２（特開昭６２−８４１６８号公報）には、側鎖の末端部に金属原子含有基を有する樹脂を含む樹脂組成物をビヒクルとして含有する防汚塗料組成物が記載されている。また、この金属原子として、特許文献１にはＺｎ、Ｃｕ、Ｔｅが記載され、特許文献２にはＢａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の２価以上の金属原子が例示されている。

特許文献３（特開平１１−３５８７７号公報）には、金属原子を含有する重合性単量体を含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有する自己研磨型防汚性塗料組成物が記載されている。また、この金属原子としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕが記載されている。

特許文献４（特開２００２−０１２６３０号公報）には、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の反応物と、アルコール系溶剤を含む有機溶剤と、水とからなる金属含有モノマー混合物と、その他のラジカル重合性単量体とを共重合して得られる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含有する自己研磨型防汚性塗料組成物が記載されている。また、その金属としてＺｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ等が記載されている。

特許文献５（特開２００３−４９１２３号公報）においては、２価の金属を含有する樹脂と水と塩基性化合物を含有し、またはアルコール系化合物を更に含有することを特徴とする水性防汚塗料組成物が提案されている。この２価金属としてＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、塩基性化合物としてアンモニア、アミンが記載されている。また、２価の金属を含有する樹脂が、２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られるものであることが記載されている。

特許文献６（特開２０００−１０９７２９号公報）においては、樹脂分子中にカルボキシル基及び／又は金属カルボキシレート基を含有し、かつエマルション重合によって得られる樹脂酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水性樹脂エマルション、及び必要に応じてカルボン酸と２価以上の金属とを有する水性金属錯体を含有する水性防汚塗料が提案されている。この金属としてＣｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅが記載されている。

特許文献７（特開平１１−１７２１５９号公報）においては、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂を、乳化剤を用いて水分散してなる水性樹脂エマルジョンを防汚性を有するバインダーとして含有してなる水性防汚樹脂組成物が提案されている。この２価金属としてＣｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇが記載されている。
特開昭６２−５７４６４号公報 特開昭６２−８４１６８号公報 特開平１１−３５８７７号公報 特開２００２−０１２６３０号公報 特開２００３−４９１２３号公報 特開２０００−１０９７２９号公報 特開平１１−１７２１５９号公報

しかし、特許文献１〜４に記載されている防汚塗料は、一般的な有機溶剤に溶解した状態で使用されているものであり、近年環境衛生上望まれている水性化を満足するものではない。

特許文献５の水性防汚塗料は、２価の金属に配位する塩基性化合物を多量に含有するため、塩基性化合物が塗膜中に残存し、耐水性が低く、塗膜の密着性に課題がある。

特許文献６の水性防汚塗料は、エマルション重合において樹脂中に導入される２価の金属含有モノマー成分の不足を補うため、カルボン酸と金属と塩基性化合物との水性金属錯体を配合した場合、塩基性化合物が塗膜中に残存し塗膜の耐水性が低く、長期の防汚性が低位となり塗膜の密着性に課題がある。

特許文献７の水性防汚樹脂組成物は、キシレンや酢酸ブチル等の有機溶剤に溶解した樹脂に乳化剤を配合添加し水希釈して強制乳化してなるものであり、樹脂成分が沈殿しやすく、保存時に水層と樹脂含有層に分離凝固するため、エマルションの貯蔵安定性に課題がある。

本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、且つ海水中における耐水性に優れ長期にわたって防汚効果を発現することができ、さらに密着性に優れた自己研磨性水性防汚塗料組成物を提供することにある。

本発明は、２価金属をもつ単位および反応性乳化剤由来の単位を有する樹脂成分（Ｒ）と、水性媒体とを含有し、この水性媒体中に樹脂成分（Ｒ）が分散されている樹脂水性分散液を含んでなる水性防汚塗料組成物に関する。

上記水性防汚塗料組成物において、前記樹脂成分（Ｒ）は、前記の２価金属をもつ単位として、２価金属とイオン結合しているカルボキシル基をもつ単位を有することが好ましい。

また、前記樹脂水性分散液はさらにアルコール系化合物を含有することが好ましい。

また、前記２価金属が、亜鉛、銅、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる２価金属であることが好ましい。

また、前記樹脂成分（Ｒ）は、前記の２価金属をもつ単位として、２個の不飽和基を有する２価金属含有単量体（ａ₁）の単位及び下記式（I）で示される２価金属含有単量体（ａ₂）の単位の少なくとも一方を有することが好ましい。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ² （I）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は有機酸残基、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＣｕを示す）。

また、前記の２個の不飽和基を有する２価金属含有単量体（ａ₁）が（メタ）アクリル酸２価金属塩であることが好ましい。

また、前記樹脂水性分散液は、２価金属を含有する単量体（Ａ）と反応性乳化剤と有機溶剤とを含む混合溶液中の重合性成分を溶液重合し、樹脂成分（Ｒ）を含む樹脂混合物を得、必要により所定量の有機溶剤を除去するための脱溶剤処理を行った後、この樹脂混合物と水とを混合して得られるものであることが好ましい。また、この有機溶剤がアルコール系化合物であることが好ましい。

また本発明は、上記の水性防汚塗料組成物の製造方法であって、２価金属を含有する単量体（Ａ）と反応性乳化剤と有機溶剤とを含む混合溶液中の重合性成分を溶液重合し、樹脂成分（Ｒ）を含む樹脂混合物を得る工程と、この樹脂混合物と水とを混合して樹脂水性分散液を形成する工程とを有する水性防汚塗料組成物の製造方法に関する。

上記の製造方法において、前記樹脂混合物から所定量の有機溶剤を除去するための脱溶剤処理を行う工程をさらに有することが好ましい。また、前記有機溶剤としてアルコール系化合物を用いることが好ましい。

また本発明の水性防汚塗料組成物は、さらに防汚剤を含有することができ、２価金属をもつ単位および反応性乳化剤由来の単位を有する樹脂成分（Ｒ）と、水性媒体とを含有し、この水性媒体中に樹脂成分（Ｒ）が分散されている樹脂水性分散液、および防汚剤を混合することにより製造することができる。

本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、且つ海水中における耐水性に優れ長期にわたって防汚効果を発現することができ、さらに密着性に優れた自己研磨性水性防汚塗料組成物を提供することができる。

本発明の水性防汚塗料組成物は、２価金属をもつ単位および反応性乳化剤由来の単位を有する樹脂成分（Ｒ）が水性媒体中に分散された樹脂水性分散液をビヒクルとして含むものである。

本発明における反応性乳化剤は、重合反応時に乳化剤として機能するとともに、単量体と共重合し、得られる共重合体の構成単位を形成するものとして一般に知られているものを用いることができる。本発明においては、樹脂成分（Ｒ）の製造時に乳化剤として機能させる必要はないが、樹脂水性分散液を形成したときに、樹脂成分（Ｒ）中の反応性乳化剤由来の単位が分散性の向上に寄与する。

このような反応性乳化剤としては、ラジカル重合性の炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する界面活性剤を用いることができ、好ましくは、ラジカル重合性の炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤を用いることができる。

また、このような反応性乳化剤としては、例えば、日本乳化剤社製のアントックスＭＳ６０、第一工業製薬社製のアクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、旭電化工業社製のアデカリアソープＳＥ１０、ＳＲ１０、ＳＲ２０、三洋化成工業社製のエレミノールＪＳ２等のアニオン系反応性乳化剤、第一工業製薬のアクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、旭電化工業社製のアデカリアソープＮＥ１０、ＮＥ２０、ＮＥ３０、ＥＲ１０等のノニオン系反応性乳化剤がある。これらの反応性乳化剤は１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。

本発明における樹脂成分（Ｒ）を構成する共重合成分中の反応性乳化剤単位の含有量は、特に限定されるものではないが、０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。これは０．５質量％以上とすることによって、樹脂水性分散液の分散安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１質量％以上である。また、２０質量％以下とすることによって、得られる塗膜の耐水性が向上し密着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１０質量％以下である。

反応性乳化剤の中でもアニオン系反応性乳化剤が好ましく、この乳化剤を用いて得られる樹脂水性分散液は、分散安定性が高く、反応性乳化剤の使用量を少なくすることができ耐水性が良好となる傾向にある。

樹脂成分（Ｒ）中の２価金属は、必要に応じて適宜選択することができるが、水への溶解性の点から、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムが好ましく、中でも、樹脂成分の透明性の点から亜鉛、マグネシウム、カルシウムがより好ましく、亜鉛が特に好ましい。

樹脂成分（Ｒ）中の２価金属の含有量は２〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。これは、２質量％以上とすることによって、形成される塗膜により優れた自己研磨性が付与される。３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、２５質量％以下とすることによって、密着性と加水分解性のバランスに優れるとともに、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果がより向上する。より好ましくは１５質量％以下である。

樹脂成分（Ｒ）の製造方法としては、次の２つの方法を用いることができる。

第１の方法は、カルボキシル基含有単量体と反応性乳化剤と有機溶剤とを含む混合溶液中の重合成分を溶液重合し、得られたカルボキシル基含有樹脂に金属を付加する方法である。

樹脂中のカルボキシル基に金属を付加する方法は、例えば、特開昭６２−５７４６４号公報や特開平８−２０９００５号公報に記載されている公知の方法に従って、カルボキシル基含有樹脂と、２価金属の酸化物、２価金属の水酸化物または２価金属の塩化物と、一価の有機酸または水とを、樹脂の分解温度以下の温度で加熱攪拌して行うことができる。

樹脂成分（Ｒ）を得るための第２の方法は、２価金属を含有する単量体（Ａ）と反応性乳化剤と有機溶剤とを含む混合液中の重合成分を溶液重合するものである。

第１及び第２の方法においては、２価金属を含有する単量体（Ａ）あるいはカルボキシル基含有単量体と、その他の単量体（Ｂ）と、反応性乳化剤とを、一般的な溶液重合法に従ってラジカル共重合することができる。

第１及び第２の方法により得られた樹脂成分（Ｒ）を含有する樹脂混合物を、好ましくは、所定量の有機溶剤を除去するための脱溶剤処理を行い、この樹脂混合物を水で希釈することによって樹脂水性分散液を得ることができる。水の添加は、脱溶剤処理の前後において行うこともできる。

２価金属を含有する単量体（Ａ）の単位あるいは２価金属が付加された単位は、得られる塗膜に、長期間維持できる高い自己研磨性を付与し、優れた防汚効果を発揮させるための成分である。

２価金属を含有する単量体（Ａ）としては、２個の不飽和基を有する２価金属含有単量体（ａ₁）および下記の一般式（Ｉ）で示される２価金属含有単量体（ａ₂）の少なくとも一方を適宜選択して使用することが好ましい。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ² （I）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は有機酸残基、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＣｕを示す）。

カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。

樹脂成分（Ｒ）を構成する共重合成分中の２価金属含有単量体（Ａ）の単位あるいは２価金属が付加された単位の含有量は、特に限定されるものではないが、１０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。これは１０質量％以上とすることによって、形成される塗膜により優れた自己研磨性が付与されるためである。より好ましくは１５質量％以上である。また、この含有量を８０重量％以下とすることによって、形成される塗膜の防汚性がより長期間維持されるためである。より好ましくは５０重量％以下の範囲である。

２個の不飽和基を有する金属含有単量体（ａ₁）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｍｇ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｃａ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｃｕ］等の（メタ）アクリル酸２価金属塩を挙げることができる。２価金属含有単量体（ａ₁）に含有される２価金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕを挙げることができ、得られる樹脂成分の透明性の点からＭｇ、Ｃａ、Ｚｎがより好ましく、Ｚｎが特に好ましい。これら金属含有単量体（ａ₁）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも（メタ）アクリル酸亜鉛を使用すると、溶液重合により得られる樹脂成分の透明性が高くなり、水性防汚塗料組成物の塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、この観点から（メタ）アクリル酸亜鉛を使用することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。

２個の不飽和基を有する２価金属含有単量体（ａ₁）の製造は、無機金属化合物とカルボキシル基含有単量体（例えばアクリル酸、メタクリル酸）とをアルコール系化合物等の親水性有機溶剤中で反応させる方法を用いることができる。この方法で得られる単量体（ａ₁）成分を含有する反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量体等）との相溶性に優れるため、この製造方法を用いると重合を容易に行うことができる。この製造方法における反応は水の存在下で行うことが好ましく、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。

２価金属含有単量体（ａ₂）は、上記一般式（Ｉ）で表わされるものである。式（Ｉ）中の金属Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれるものであり、得られる樹脂成分の透明性の点からＭｇ、Ｃａ、Ｚｎがより好ましく、Ｚｎが特に好ましい。式（Ｉ）中のＲ²の有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導される残基が例示される。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができるが、長期にわたりクラックや剥離を防止できる耐久性の高い塗膜を得る点から、脂肪酸（脂肪族モノカルボン酸）系残基、例えば炭素数１〜２０の脂肪酸系残基が好ましい。なお、式（Ｉ）中のＲ²の有機酸残基は、有機酸のカルボキシル基からプロトンを除いた残りの部分をいい、このプロトンの代わりに金属Ｍとイオン結合している。

２価金属含有単量体（ａ₂）の具体例としては、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート；モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート；酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート；プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート；パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート；クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート；α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート；２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート；ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら２価金属含有単量体（ａ₂）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛含有単量体を用いると、得られる樹脂成分の透明性が高くなり、塗膜の色調が美しくなるため、亜鉛含有単量体を用いることが好ましい。さらに、塗膜の耐久性の点から、脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（Ｉ）のＭが亜鉛、Ｒ²が脂肪酸残基）を用いることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。

２価金属含有単量体（ａ₂）の製造は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有単量体と、式（Ｉ）中の有機酸残基Ｒ²に対応する非重合性有機酸とを、アルコール系化合物等の親水性有機溶剤中で反応させる方法を用いることができる。

２価金属含有単量体（Ａ）は、２個の不飽和基を有する２価金属含有単量体（ａ₁）と一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ₂）とを併用することが、形成される塗膜の自己研磨性が長期に維持され、かつ十分な塗膜の消耗度が発現して良好な防汚性が得られる観点から好ましい。特に、単量体（ａ₁）としての（メタ）アクリル酸亜鉛と、単量体（ａ₂）としての脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（Ｉ）のＭが亜鉛、Ｒ²が脂肪酸残基）の組み合わせが好ましい。

また、２価金属含有単量体（Ａ）として、単量体（ａ₁）と単量体（ａ₂）とを併用する場合には、樹脂成分（Ｒ）中の単量体（ａ₁）単位と単量体（ａ₂）単位とのモル比（ａ₁／ａ₂）を１０／９０〜９０／１０の範囲とすることが好ましい。これは、この比率を９０／１０以下とすることによって、耐クラック性や密着性により優れた塗膜が得られ、この比率を１０／９０以上とすることによって、形成される塗膜の十分な自己研磨性がより長期間維持される。より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。

また、２価金属含有単量体（Ａ）として、単量体（ａ₁）と単量体（ａ₂）とを併用する場合は、樹脂成分（Ｒ）の製造において、単量体（ａ₁）と単量体（ａ₂）とを含有するモノマー混合物を用いることができ、このモノマー混合物は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有単量体と、式（Ｉ）中の有機酸残基Ｒ²に対応する非重合性有機酸とを、アルコール系化合物等の親水性有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。その際には、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１〜３倍モルの範囲とすることが好ましく、０．０１〜０．９５倍モルの範囲とすることがより好ましく、有機溶剤としては、アルコール系化合物等の親水性溶剤が好ましい。

非重合性有機酸の使用量が０．０１倍モル以上であると、単量体（Ｂ）と共重合しにくい固体の反応物が生成しにくく、また塗膜の自己研磨性や耐クラック性がより良好になり、３倍モル以下であると、塗膜の防汚性がより十分な期間維持されやすくなる。より好ましい非重合性有機酸の使用量の下限値は、０．１倍モルであり、より好ましい非重合性有機酸の使用量の上限値は、０．７倍モルである。

樹脂成分（Ｒ）を構成する共重合成分中のその他の単量体（Ｂ）の単位の含有量は、特に限定されるものではないが、上記の２価金属含有単量体（Ａ）の単位および反応性乳化剤由来の単位を除く残分量、すなわち１９．５〜８９．５質量％の範囲に設定することができる。この単量体（Ｂ）の単位を有することにより、形成される塗膜の可撓性や耐クラック・耐剥離性と長期の自己研磨性とをバランスよく良好にすることができる。

この単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸単量体類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等に代表される二塩基酸または酸無水物単量体のモノエステル類等を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。

樹脂成分（Ｒ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、前記の第１及び第２の方法に従った方法が挙げられ、その重合方法としては、例えば、上記の単量体と反応性乳化剤との混合物を、有機溶剤中、重合開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。必要に応じて、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。

この製造方法に使用する有機溶剤としては、親水性有機溶剤を使用することが好ましい。この親水性有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、３−メチルー３−メトキシブタノール等の一価アルコール類；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。

さらに、その他の親水性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類が挙げられる。

これら親水性有機溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、または二種以上を併用してもよい。これらの親水性有機溶剤のなかでも、樹脂水性分散液の分散安定性の点から、アルコール系化合物を用いることが好ましい。

重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクトエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜設定することができる。

以上のようにして得られる樹脂成分（Ｒ）の分子量は、所望の特性に応じて適宜決定することができるが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜５０，０００の範囲に設定することができる。

重合工程終了後、必要に応じて減圧留去等により有機溶剤の除去操作（脱溶剤処理）を行い、樹脂混合物中の有機溶剤含有量を調整することもできる。

以上のようにして得た、樹脂混合物に水を添加して混合・分散することによって樹脂水性分散液を得ることができる。

上記樹脂水性分散液は、樹脂成分（Ｒ）を、造膜性、防汚性の点から、１５〜５０質量％の範囲で含有することがより好ましい。

上記樹脂水性分散液は、樹脂成分（Ｒ）および水の他、上記製造方法において使用した有機溶剤、好ましくは親水性有機溶剤を含有することができる。この親水性有機溶剤としては、分散性の点から、上記製造方法に用いられる親水性有機溶剤として例示したアルコールやグリコールエーテル等のアルコール系化合物が好ましい。これらの中でも、アルコールとしては、比較的沸点の低い炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４の一価アルコール、グリコールエーテルとしては、炭素数３〜１１、好ましくは炭素数３〜８のグリコールエーテルを好適に用いることができる。

上記樹脂水性分散液中に上記有機溶剤を含有する場合、その含有量は、造膜性の点から５質量％以上がより好ましく、一方、分散性の点から２０質量％以下がより好ましい。

本発明の水性防汚塗料組成物は、上述の樹脂水性分散液を主成分として含み、必要に応じて公知の塗料用材料を配合することができ、固形分濃度が例えば２０〜８０質量％の範囲で使用することができる。

本発明の水性防汚塗料組成物は、必要に応じて、さらに他の防汚剤を配合してもよい。この防汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができ、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。より具体的には、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２,４,５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２,４,６−トリクロロフェニルマレイミド２,３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボランを挙げることができる。

本発明の水性防汚塗料組成物には、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等を配合することができる。

さらに、本発明の防汚性塗料組成物は、各種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等を含有してもよい。

本発明の水性防汚塗料組成物を用いた塗膜は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に、直接に、もしくは下地塗膜を介して形成することができる。この下地塗膜としては、ウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。塗膜の形成方法は、基材表面あるいは基材上の下地塗膜の上に、水性防汚塗料組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布することができる。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０〜４００μｍの厚さになる量に設定できる。塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の部は質量部を表す。

［製造例Ｍ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛（ＺｎＯ）４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３６部添加して、透明な金属含有モノマー混合物Ｍ１を得た。固形分濃度は４４．８質量％であった。

［製造例Ｍ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛（ＺｎＯ）４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）３０．１部、アクリル酸（ＡＡ）２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して、透明な金属含有モノマー混合物Ｍ２を得た。固形分濃度は５９．６質量％であった。

［製造例Ｍ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５．４部および酸化亜鉛（ＺｎＯ）４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）３８．７部、アクリル酸（ＡＡ）３２．４部、酢酸６部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＩＰＡを３３．６部添加して、透明な金属含有モノマー混合物Ｍ３を得た。固形分濃度は４４．８質量％であった。

［製造例Ｐ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート（ＥＡ）５６．２部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）５部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）５．４部、アデカリアソープＳＲ１０（旭電化工業製）５部、製造例Ｍ１に記載の金属含有モノマー混合物５２．２部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３９部脱溶剤した。その後、８０℃に降温してイオン交換水８２．３部を加え、乳白色の金属含有樹脂分散液Ｐ１を得た。加熱残分より求めた固形分濃度は４５．５質量％であった。

［製造例Ｐ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート４２部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、アデカリアソープＮＥ１０（旭電化工業製）９部、製造例Ｍ１に記載の金属含有モノマー混合物３７．９部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０部脱溶剤した。その後、８０℃に降温してイオン交換水８１．２部を加え、乳白色の金属含有樹脂分散液Ｐ２を得た。加熱残分より求めた固形分濃度は４５．３質量％であった。

［製造例Ｐ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート３２．６部、ｎ−ブチルアクリレート１７．５部、アデカリアソープＳＲ１０（旭電化工業製）１０部、製造例Ｍ１に記載の金属含有モノマー混合物４７．５部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ１０部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３６部脱溶剤した。その後、８０℃に降温してイオン交換水８１．９部を加え、乳白色の金属含有樹脂分散液Ｐ３を得た。加熱残分より求めた固形分濃度は４５．５質量％であった。

［製造例Ｐ４］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート９部、エチルアクリレート４９部、ｎ−ブチルアクリレート５部、アデカリアソープＳＲ２０（旭電化工業製）２部、アデカリアソープＮＥ１０（旭電化工業製）２部、製造例Ｍ２に記載の金属含有モノマー混合物５０．３部、ＡＭＢＮ５部からなる透明な混合物を５時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０部脱溶剤した。その後、８０℃に降温してイオン交換水８１．９部を加え、乳白色の金属含有樹脂分散液Ｐ４を得た。加熱残分より求めた固形分濃度は４５．４％であった。

［製造例Ｐ５］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート２１部、エチルアクリレート４９部、ｎ−ブチルアクリレート５部、アデカリアソープＳＲ２０（旭電化工業製）４部、製造例Ｍ３に記載の金属含有モノマー混合物３７．９部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ９部からなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後１時間撹拌した後イオン交換水２９部加え昇温し、８３〜９０℃の温度で５０部脱溶剤した。その後、７０℃に降温してイオン交換水７０部を加え、乳白色の金属含有樹脂分散液Ｐ５を得た。加熱残分より求めた固形分濃度は４５．６質量％であった。

［製造例Ｐ６］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５５部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、アクリル酸エチル５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）２５部、アデカリアソープＳＲ１０（旭電化工業製）１０部、アクリル酸（ＡＡ）１５部、ＡＭＢＮ９部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後２時間撹拌して１２０℃まで昇温し、バーサチック酸１４．３部、水酸化亜鉛４．８部を加えて２時間攪拌した後、１２０〜１３０℃の温度で１０部脱溶剤した。その後、８０℃に降温してイオン交換水１０２部を加え、乳白色の金属含有樹脂分散液Ｐ６を得た。加熱残分より求めた固形分濃度は４４．８質量％であった。

［製造例Ｐ７］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例Ｍ１に記載の金属含有モノマー混合物５２．２部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３９部脱溶剤した。その後、８０℃に降温して非反応性乳化剤（ライオン社製、サンノールＮＰ２０３０：ソジウムポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート）１０部を添加し、強く攪拌しながらイオン交換水８２．３部を加え、乳白色の金属含有樹脂分散液Ｐ７を得た。加熱残分より求めた固形分濃度は４５．４質量％であった。

［製造例Ｐ８］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例Ｍ１に記載の金属含有モノマー混合物５２．２部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３９部脱溶剤した。その後、８０℃に降温してイオン交換水８２．３部を加えたが、樹脂溶液は水分散せずに樹脂層と水溶液層に分離した組成物Ｐ８を得た。

［製造例Ｐ９］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例Ｍ１に記載の金属含有モノマー混合物５２．２部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ９部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１１．３部添加し、加熱残分より求めた固形分濃度５０．８質量％、粘度９５０ｍＰａ．Ｓを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ９を得た。

表１に、製造例Ｍ１〜Ｍ３の金属含有モノマー混合物の仕込み量（モル比）、金属含有量（質量％）、金属含有モノマー混合物の固形分濃度（質量％）を記載した。

表２に、製造例Ｐ１〜Ｐ９の金属含有樹脂組成物の仕込み量（質量比）、得られた樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度（質量％）、樹脂組成物の貯蔵安定性の評価結果を記載した。貯蔵安定性の評価は、所定時間経過後に樹脂成分が沈殿・分離せず、凝固物が形成しないものを○、少量沈殿物があるが攪拌すると分散するものを△、樹脂成分が沈殿・分離、凝固し、攪拌しても再度分散しないものを×とした。

［実施例１〜６、比較例、参考例］
以上のようにして得られた樹脂組成物（樹脂水性分散液）Ｐ１〜Ｐ６を用いて、表３に示す配合割合により本発明の水性防汚塗料組成物（実施例１〜６）を調製した。また、比較例として、樹脂組成物Ｐ７を用いて、表３に示す配合割合の水性防汚塗料組成物を調製した。参考例として、樹脂組成物Ｐ９を用いて、表３に示す配合割合の溶剤系防汚塗料組成物を調整した。

防汚剤として、亜酸化銅、ロダン銅、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩を用い、顔料として、酸化鉄、酸化チタンを用いた。また、泡防止剤として、アデカネートＢ１０１５（旭電化工業（株）製）、分散剤として、アデカコールＷ１９３（旭電化工業（株）製）、たれ防止剤として、ディスパロン４２００（楠本化成（株）製）を用いた。

表３に、得られた防汚塗料組成物の貯蔵安定性の評価結果を記載した。貯蔵安定性の評価は、について、所定時間経過後に樹脂成分が沈殿・分離せず、凝固物が形成しないものを○、樹脂成分が沈殿・分離、凝固し、攪拌しても再度分散しないものを×とした。

上記実施例１〜６、比較例、参考例の防汚塗料組成物について、下記の評価を行った。結果を表４に示す。

（１）塗膜の消耗度試験
各塗料組成物を、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布して試験板を作製し、この試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させて６カ月間毎の消耗膜厚を１２ヶ月測定した。その結果を表４に示した。

（２）防汚性試験
各塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が１２０μｍになるように塗布して試験板を作製し、この試験板を広島県広島湾内で２４カ月間静置浸漬し、６カ月毎に付着性物の付着面積（試験板全面に対する面積比率（％））を調べた。その結果を表４に示した。

（３）耐水性試験
あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基板上に、それぞれ実施例１〜６、比較例、参考例の防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１２０μｍになるように塗布して試験板を作製した。

上記試験板を、滅菌濾過海水中に６カ月間浸漬した後、この試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜表面を観察した。

クラックおよび剥離が全くないものを◎、クラックが一部しかないものを○、一部剥離があるものを△、クラックが生じて剥離が全面に生じているものを×と表示した。その結果を表４に示した。

（４）碁盤目剥離性試験
上記の耐水性試験と同様に作成した試験板を、滅菌濾過海水中に６カ月間浸漬した後、この試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、碁盤目剥離試験を行った。その結果を表４に示した。

碁盤目剥離試験は、２ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ２ｍｍ²の碁盤目を２５個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目の状態を判定した。

碁盤目の剥離および碁盤目の角の剥がれも全くないものを◎とし、碁盤目の剥離はないが碁盤目の角だけが剥がれたものを○とし、剥離した碁盤目の数が１〜１２個のものを△とし、剥離した碁盤目の数が１３〜２５個のものを×とした。

以上の結果から明らかなように、非反応性乳化剤を添加して水分散させてなる樹脂組成物（樹脂水性分散液）Ｐ７は、３日経過すると樹脂成分が沈殿し、攪拌しても沈殿樹脂は分散しなかった（表２）。また、この樹脂組成物Ｐ７の製造直後に作製した防汚塗料組成物（比較例）は、密着性が低かった（表４）。また、この防汚塗料組成物は３日経過すると分離・凝固した（表３）。

一方、本発明に従った樹脂組成物（樹脂水性分散液）Ｐ１〜Ｐ６は、貯蔵安定性、すなわち分散安定性が良好であり（表２）、１ヶ月以降貯蔵させたものについて一部樹脂が沈殿するものであっても、再度攪拌すると沈殿樹脂は分散した。また、これら樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ６を使用した水性防汚塗料組成物（実施例１〜６）は、貯蔵安定性に優れるとともに（表３）、海水中における耐水性に優れ、長期に亘って防汚効果を発現し、さらに自己研磨性と密着性も良好であった（表４）。

Claims (10)

1. ２価金属を含有する単量体（Ａ）と反応性乳化剤と有機溶剤とを含む混合溶液中の重合性成分を溶液重合し、前記単量体（Ａ）の単位および前記反応性乳化剤由来の単位を含む樹脂成分（Ｒ）を含む樹脂混合物を得る工程と、
   この樹脂混合物から所定量の有機溶剤を除去するための脱溶剤処理を行う工程と、
   この脱溶剤処理された樹脂混合物と水とを混合して該樹脂混合物と水とからなる樹脂水性分散液を形成する工程とを有し、
   前記樹脂成分（Ｒ）中の前記反応性乳化剤由来の単位の含有量が０．５〜２０質量％である、水性防汚塗料組成物の製造方法。
2. 前記反応性乳化剤は、ラジカル重合性の炭素間二重結合を有する界面活性剤である請求項１に記載の水性防汚塗料組成物の製造方法。
3. 前記２価金属が、亜鉛、銅、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる２価金属である請求項１又は２に記載の水性防汚塗料組成物の製造方法。
4. 前記樹脂成分（Ｒ）は、前記単量体（Ａ）の単位として、２個の不飽和基を有する２価金属含有単量体（ａ₁）の単位及び下記式（I）で示される２価金属含有単量体（ａ₂）の単位の少なくとも一方を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の水性防汚塗料組成物の製造方法。
   ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ² （I）
   （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は有機酸残基、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＣｕを示す）
5. 前記の２個の不飽和基を有する２価金属含有単量体（ａ₁）が（メタ）アクリル酸２価金属塩である請求項４に記載の水性防汚塗料組成物の製造方法。
6. 前記樹脂水性分散液中の前記樹脂成分（Ｒ）の含有量を１５〜５０質量％の範囲にする、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性防汚塗料組成物の製造方法。
7. さらに、防汚剤を配合する、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性防汚塗料組成物の製造方法。
8. 当該水性防汚塗料組成物の固形分濃度を２０〜８０質量％の範囲にする、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性防汚塗料組成物の製造方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法で得られた水性防汚塗料組成物。
10. 海水中構築物、漁網または船底用の防汚塗料組成物である、請求項９に記載の水性防汚塗料組成物。