JP6801253B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents
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金属含有ポリマーを用いた防汚塗料としては、例えば、特許文献1には2価の金属を含有する樹脂を含む水性防汚塗料組成物が提案されている。
本発明の目的は、海水中における耐水性に優れ、さらに長期に渡って防汚効果を発現することができる防汚塗料組成物を提供することにある。
本発明の防汚塗料組成物は、2価金属含有エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位(a1)1〜40質量%と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位(a2)3〜15質量%と、その他エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位(a3)55〜96質量%からなる溶液重合物である重合体(A)を含む樹脂組成物であり、前記樹脂組成物中の水含有量が10質量%以下である防汚塗料組成物である。
本発明において、重合体(A)中における2価金属含有エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位(a1)の含有率は、1〜40質量%の範囲である。単量体に基づく構成単位(a1)の量を1質量%以上とすることにより、形成される塗膜により優れた自己研磨性が付与される。5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。また、40質量%以下とすることによって、密着性と加水分解性のバランスが優れると共に、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果がより向上する。好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
CH2=C(R1)−COO−M−R2 (I)
(式中、Mは2価金属、R1は水素原子又はメチル基、R2は有機酸残基を示す)。
また、2価金属含有エチレン性不飽和単量体単位(a1)の原料として、単量体(a1a)と単量体(a1b)とを併用する場合には、重合体(A)中の単量体(a1a)からなる単量体単位と単量体(a1b)からなる単量体単位とのモル比(a1a/a1b)を10/90〜90/10の範囲とすることが好ましい。(a1a/a1b)を90/10以下とすることによって、耐クラック性や密着性により優れた塗膜が得られるため好ましい。また、10/90以上とすることによって、形成される塗膜の十分な自己研磨性がより長期間維持されるため好ましい。より好ましくは20/80〜80/20の範囲であり、更に好ましくは30/70〜70/30の範囲である。
その際、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して0.01〜3倍モルの範囲とすることが好ましく、0.01〜0.95倍モルの範囲とすることがより好ましい。非重合性有機酸の使用量を0.01倍モル以上とする場合、単量体混合物製造工程における固体析出が抑制されると共に、塗膜の自己研磨性、耐クラック性がより良好になるため好ましい。また、3倍モル以下とする場合、塗膜の防汚性がより長期間維持されるため好ましい。さらに好ましい非重合性有機酸の使用量は、0.1〜0.7倍モルである。
前記重合体(A)に含まれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位(a2)は、3〜15質量%の範囲とする。長期の防汚性が良好になる点で3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。また、15質量%以下で、塗膜の耐水性が良好である。好ましくは13質量%以下である。
重合体(A)の合成の際、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位(a2)の原料として用いるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2a)としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸又は二塩基酸単量体類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等に代表される二塩基酸又は酸無水物単量体のモノエステル類等を挙げることができる。これらの1種又は2種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
重合体(A)の合成の際、その他エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位(a3)の原料として用いるその他エチレン性不飽和単量体(a3a)としては、前記2価金属含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2a)とは異なる、重合性C=C2重結合を有する単量体であれば特に限定されるものではない。その他エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位(a3)を有することにより、形成される塗膜の可撓性や耐クラック・耐剥離性と、長期の自己研磨性とをバランスよく良好にすることができる。重合体(A)に含まれるその他エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位(a3)の含有率は、55〜96質量%とする。なお、重合体(A)に含まれる(a1)〜(a3)の各単量体に基づく構成単位の含有率の合計は、100質量%とする。
その他エチレン性不飽和単量体(a3a)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、m−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、m−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル単量体、ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級及び第二級アミノ基含有ビニル単量体、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
本発明の防汚塗料用樹脂組成物に含まれる重合体(A)は、前記(a1a)〜(a3a)の単量体を、溶液重合することにより得ることができる。
好ましくは、一段階で溶液重合(一段重合)することにより得ることができる。なお、一段階の溶液重合とは、特開2010−1395号公報等に記載されるような2段階以上の多段階により重合を行わないことを意味する。
一段階で重合を行うことにより、カルボキシル基含有成分がポリマー鎖に均一に導入されるため、溶け止まりを抑制できる等の効果を奏する。また、一段階で重合を行うことにより製造工程を短縮できる等の効果を奏する。
上記の共重合体の製造方法は、上記した単量体を混合した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に60〜180℃の反応温度で5〜14時間反応させることによって製造することができる。ラジカル開始剤としては、例えば、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーオキ−2−エチルヘキサノエート等が使用できる。 また、ハイソリッド化や生産性の向上、特に重合時のカレットの生成を抑制するために連鎖移動剤を使用することができる。金属原子含有単量体との相溶性の点からは、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。トルエン、キシレン、PGM(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、メチルイソブチルケトン、酢酸n−ブチル等の一般の有機溶剤を使用する事ができる。
<樹脂組成物中の水の含有量>
本発明において、樹脂組成物中の水の含有量は、10質量%以下である。水の含有量を10質量%以下とすることにより、形成される塗膜の耐水性に優れる。5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。
以上のようにして得られる重合体(A)の分子量は、所望の特性に応じて適宜決定することができるが、例えば、重量平均分子量(Mw)1,000〜50,000の範囲に設定することができる。
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、防汚剤を配合してもよい。この防汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができ、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて使用できる。より具体的には、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、4,5−ジクロロ−2−nオクチル−3(2H)イソチアゾロン、N−(フルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、N,N’−ジメチル−N’−フェニル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、2−ピリジンチオール−1−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Cu−10%Ni固溶合金、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン、3−ヨード−2−プロピニールブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル(ビスピリジル)ビスマスジクロライド、2−(4−チアゾリル)−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。中でも、亜酸化銅が好ましい。
さらに、本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、各種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等を含有してもよい。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例
によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
また、重合体(A)に含まれる(a1)〜(a3)の単量体の含有率は、(a1)〜(a3)の単量体の原料となる単量体の仕込み量から、該単量体が全て重合反応したとして計算した。本実施例で調製した防汚塗料用樹脂組成物の評価は、以下に示す方法で行った。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製 HLC−8220)を用いて測定した。カラムはTSKgelα−M(東ソー株式会社製、7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(東ソー株式会社製、6.0mm×4cm)を使用した。検量線は、F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(東ソー株式会社製 標準ポリスチレン)、およびスチレン単量体を使用して作成した。ポリマーを0.4質量%溶解したN,N−ジメチルホルムアルデヒド(DMF)溶液を調整し、調整したDMF溶液を100μl使用して、40℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて数平均分子量(Mn)及び重合平均分子量(Mw)を算出した。
樹脂組成物の粘度は、乾燥した粘度管に試料を粘度管の指示線まで入れコルク栓で栓をした。試料を採取した粘度管を、規定の温度(25.0±0.1℃)に調節した恒温水槽中に少なくとも2時間垂直に浸漬して試料を恒温にし、基準管となる粘度管と試料を入れた粘度管を同時に180°回転させ、試料のアワ上昇速度を基準管と比較することで粘度を決定した。
本発明において、樹脂組成物中の水含有量は、樹脂中に含まれる水の量を樹脂全体の総量で除した値である。
2価金属含有エチレン性不飽和単量体を含む場合は、合成時に、添加した水の量と反応した際にでてくる水の理論量を足し合わせた量を水含有量として計算する。
防汚塗料用樹脂組成物を、それぞれ50mm×50mm×2mm(厚さ)の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚120μmになるようにアプリケーターで塗布して試験板を作製し、該試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速7.7m/s(15ノット)で回転させて1カ月後及び3ヶ月後の消耗膜厚を測定した。
ガラス板基板上に、防汚塗料用樹脂組成物を乾燥膜厚が120μmになるように塗布して試験板を作製した。該試験板を、滅菌濾過海水中に1ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度20℃の室温で1週間乾燥し、塗膜表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
◎:クラック及び剥離が全く観察されない
○:クラックが部分的に観察される
△:一部にクラック、剥離が観察される
×:クラック、剥離が全面に観察される。
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、PGM(プロピレングリコールモノメチルエーテル)85.4部及び酸化亜鉛(ZnO)40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。そこへ、滴下ロートからメタクリル酸(MAA)43.1部、アクリル酸(AA)36.1部、水5部からなる混合物を3時間かけて等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後、PGMを36部添加して、透明な2価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物M1を得た。各原料の仕込み量、得られた2価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物M1の金属含有量及び固形分(質量%)を表1に示す。
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、PGM(プロピレングリコールモノメチルエーテル)72.4部及び酸化亜鉛(ZnO)40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。そこへ、滴下ロートからメタクリル酸(MAA)34.3部、アクリル酸(AA)28.8部、オクチル酸28.8部からなる混合物を3時間かけて等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後、PGMを11部添加して、透明な2価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物M2を得た。各原料の仕込み量、得られた2価金属含有エチレン性不飽和単量体混合物M1の金属含有量及び固形分(質量%)を表1に示す。
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、PGM(プロピレングリコールモノメチルエーテル)15部、キシレン53.7部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタリレート11部、エチルアクリレート62.6部、製造例M1記載の金属含有モノマー混合物43.1部、キシレン10部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマーMSD)1.5部、AIBN2.3部、AMBN6部からなる混合物とメタクリル酸3.1部、キシレン10部よりなる混合物をそれぞれ異なる滴下口より6時間かけて等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオキシオクトエート0.5部とキシレン1部を30分間隔で4回滴下し、さらに1時間撹拌した後、キシレンを8部添加し、固形分48.1%、ガードナー粘度W−の重合体A−1を得た。
重合物A−1と同様の方法で、表2に示す仕込み量で重合物(A−2〜A−11)を製造した。表2で得られた重合体A−2〜A−11の固形分(質量%)、ガードナー粘度、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を記載した。
MMA:メチルメタクリレート
EA:エチルアクリレート
nBA:ブチルアクリレート
2-MTA:2−メトキシエチルアクリレート
MAA:メタクリル酸
AIBN:2,2‘−アゾイソブチロニトリル
AMBN:2,2‘−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
次いで、重合体A−1〜A−11を用いて以下に示す配合で、高速ディスパーにより防汚塗料用組成物を得た。得られた防汚塗料組成物の評価結果を表3に示す。
2価金属含有エチレン性不飽和単量体を含まない(比較例1)では、耐水性が悪く、塗膜不良のため塗膜消耗試験が困難だった。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含まない場合(比較例)では、長期での自己研磨性が不良であった。
Claims (8)
- 2価金属含有エチレン性不飽和単量体(a1)1〜40質量%と、
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)3〜15質量%と、
その他エチレン性不飽和単量体(a3)55〜96質量%を含む混合物の溶液重合物である重合体(A)を含む樹脂組成物であり、
前記2価金属含有エチレン性不飽和単量体(a1)は、亜鉛含有エチレン性不飽和単量体を含み、
前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)は、メタクリル酸、及びアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記その他エチレン性不飽和単量体(a3)は、(メタ)アクリル酸エステルを含み、
前記樹脂組成物中の水含有量が10質量%以下である、防汚塗料組成物。 - 前記重合体が、一段階での溶液重合物である、請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 無機防汚剤として亜酸化銅を含む、請求項1または請求項2に記載の防汚塗料組成物。
- 前記2価金属含有エチレン性不飽和単量体(a1)は、(メタ)アクリル酸亜鉛を含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
- 前記その他エチレン性不飽和単量体(a3)は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、及びブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物。
- 2価金属含有エチレン性不飽和単量体(a1)1〜40質量%と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)3〜15質量%と、その他エチレン性不飽和単量体(a3)55〜96質量%とを含む混合物を、一段階で溶液重合する、重合体(A)の製造方法において、
前記2価金属含有エチレン性不飽和単量体(a1)は、亜鉛含有エチレン性不飽和単量体を含み、
前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)は、メタクリル酸、及びアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記その他エチレン性不飽和単量体(a3)は、(メタ)アクリル酸エステルを含む、重合体(A)の製造方法。 - 前記2価金属含有エチレン性不飽和単量体(a1)は、(メタ)アクリル酸亜鉛を含む、請求項6に記載の重合体(A)の製造方法。
- 前記その他エチレン性不飽和単量体(a3)は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、及びブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項6又は請求項7に記載の重合体(A)の製造方法。
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