JPS61293272A - 海洋中での汚れを防止する塗料組成物 - Google Patents
海洋中での汚れを防止する塗料組成物Info
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- JPS61293272A JPS61293272A JP60243785A JP24378585A JPS61293272A JP S61293272 A JPS61293272 A JP S61293272A JP 60243785 A JP60243785 A JP 60243785A JP 24378585 A JP24378585 A JP 24378585A JP S61293272 A JPS61293272 A JP S61293272A
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- acrylic polymer
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
- C09D5/1643—Macromolecular compounds containing tin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は船舶、埠頭、原油掘削用グラットホーム、海底
ノやイブラインなどの海洋構築物に用いられる塗料組成
物に関する。本発明の塗料組成物は迅速に強靭に乾固し
、かつ構築物と強く接着する軟質の塗料であシ、塗装表
面に有効濃度の殺生剤を形成して海産生物の成長や堆積
を防止する。
ノやイブラインなどの海洋構築物に用いられる塗料組成
物に関する。本発明の塗料組成物は迅速に強靭に乾固し
、かつ構築物と強く接着する軟質の塗料であシ、塗装表
面に有効濃度の殺生剤を形成して海産生物の成長や堆積
を防止する。
淡水や海水にさらされる構築物に成長する海産生物は実
用上そして美観上の問題になっている。このうち典型的
なものは、海苔、様々な藻、フジソゲ類などの動植物で
ある。海産生物の成長は気づかないうちに進み、熱交換
器、水門、乾燥ドック、船舶、パイプラインなどの海洋
構築物の操業効率を減少させる。
用上そして美観上の問題になっている。このうち典型的
なものは、海苔、様々な藻、フジソゲ類などの動植物で
ある。海産生物の成長は気づかないうちに進み、熱交換
器、水門、乾燥ドック、船舶、パイプラインなどの海洋
構築物の操業効率を減少させる。
なかでも問題なのは船体における海産生成物の成長であ
る。船体に海産生物が成長すると、船を推進するプロペ
ラを回すのに必要なエネルギーを増加させねばならなく
なり、燃料が消費され、スピードが落ちる。海産生物は
、乾燥ド、りでは経済的に採算が合わないので除去され
ないような速さで徐々に船体の露出部分に堆積する。
る。船体に海産生物が成長すると、船を推進するプロペ
ラを回すのに必要なエネルギーを増加させねばならなく
なり、燃料が消費され、スピードが落ちる。海産生物は
、乾燥ド、りでは経済的に採算が合わないので除去され
ないような速さで徐々に船体の露出部分に堆積する。
これまで試られた方法の一つは徐々に表出し塗装表面で
生物の致死量に達するような殺生剤を含む塗料を船体や
他の海洋構築物に塗布するというものである。
生物の致死量に達するような殺生剤を含む塗料を船体や
他の海洋構築物に塗布するというものである。
海産生物による汚れを防止する有用な塗料は、５年以上
ひび割れやあぶくを生じないよう表強靭、軟質で、相対
的に滑らかなものでなければならない。さらＫその使用
期間中塗装表面での生物の成長、堆積を防止する殺生剤
を有効濃度に保つものでなければならない。
ひび割れやあぶくを生じないよう表強靭、軟質で、相対
的に滑らかなものでなければならない。さらＫその使用
期間中塗装表面での生物の成長、堆積を防止する殺生剤
を有効濃度に保つものでなければならない。
そのような塗料としては今まで以下のものが知られてい
る。
る。
米国特許第２，９７０，９２３号（ス・臂−マン）は３
ケ所置換されたハロダン化メチル七ノマメチ塗料組成物
として使えることを報告している。英国特許第１．１２
４，２９７号（ジェームズ）は有機錫を含有するポリマ
ーの担体と水溶性の顔料を組合せた汚れ防止塗料組成物
は、殺生剤としての効能を増進することを開示している
。米国特許第３，１６７，４７３号（リーブリック）は
、ビニル樹脂、アクリル樹脂若しくはアルキド樹脂を担
体とする塩基、顔量、増粘剤、充填剤又は乾燥剤を通常
の溶媒に混入したものにトリアルキル錫メタクリレート
のホモポリマーとコポリマーを含有する汚れ防止塗料組
成物を公開している。
ケ所置換されたハロダン化メチル七ノマメチ塗料組成物
として使えることを報告している。英国特許第１．１２
４，２９７号（ジェームズ）は有機錫を含有するポリマ
ーの担体と水溶性の顔料を組合せた汚れ防止塗料組成物
は、殺生剤としての効能を増進することを開示している
。米国特許第３，１６７，４７３号（リーブリック）は
、ビニル樹脂、アクリル樹脂若しくはアルキド樹脂を担
体とする塩基、顔量、増粘剤、充填剤又は乾燥剤を通常
の溶媒に混入したものにトリアルキル錫メタクリレート
のホモポリマーとコポリマーを含有する汚れ防止塗料組
成物を公開している。
米国特許第３，５７５，１２３号（ホーゾウェル）は、
ポリマーの母材中にハロダン化トリアルキル錫、ハロゲ
ン化トリアリール錫などの有機金属化合物モノマーを含
有する親水性アクリル樹脂について記載している。これ
は親水性アクリル樹脂が架橋され船舶の抵抗を減少させ
ることを報告している。米国特許第４，１３９，５１５
号（デエントン）は、オレフィン系不飽和カルゲン酸の
トリ有機錫塩と他の不飽和コモノマーとのコポリマーを
、水に不溶な金属を含有し海水と反応して水溶性の金属
化合物を形成する顔料と組合せた乳濁水溶液を開示して
いる。米国特許第４．１５７，９９９号（マツダ）は、
置換されている有機錫モノマーと特定の芳香族モノマー
を単位とする新しいコポリマーを公開している。米国特
許第４，２２１，８３９号（デグラフ）は毒性のある固
体有機金属化合物を水に可溶な粘結剤及び水に不溶な粘
結剤と組合せ、水との反応によって有効濃度の有機金属
殺生剤を放出する耐久性のある塗料組成物について述べ
ている。米国特許第４．２６２，０９７号（デーワン）
は、塩素化されたポリマーを主鎖とし有機錫モノマーで
少くとも一箇所架橋した有機金属ポリマー組成物を報告
している。米国特許第４，３１４，８５０号（ワタナベ
）はトリアリール錫化合物のモノマー、樹脂性の担体及
び有機溶媒からなる汚れ防止塗料組成物を開示している
。
ポリマーの母材中にハロダン化トリアルキル錫、ハロゲ
ン化トリアリール錫などの有機金属化合物モノマーを含
有する親水性アクリル樹脂について記載している。これ
は親水性アクリル樹脂が架橋され船舶の抵抗を減少させ
ることを報告している。米国特許第４，１３９，５１５
号（デエントン）は、オレフィン系不飽和カルゲン酸の
トリ有機錫塩と他の不飽和コモノマーとのコポリマーを
、水に不溶な金属を含有し海水と反応して水溶性の金属
化合物を形成する顔料と組合せた乳濁水溶液を開示して
いる。米国特許第４．１５７，９９９号（マツダ）は、
置換されている有機錫モノマーと特定の芳香族モノマー
を単位とする新しいコポリマーを公開している。米国特
許第４，２２１，８３９号（デグラフ）は毒性のある固
体有機金属化合物を水に可溶な粘結剤及び水に不溶な粘
結剤と組合せ、水との反応によって有効濃度の有機金属
殺生剤を放出する耐久性のある塗料組成物について述べ
ている。米国特許第４．２６２，０９７号（デーワン）
は、塩素化されたポリマーを主鎖とし有機錫モノマーで
少くとも一箇所架橋した有機金属ポリマー組成物を報告
している。米国特許第４，３１４，８５０号（ワタナベ
）はトリアリール錫化合物のモノマー、樹脂性の担体及
び有機溶媒からなる汚れ防止塗料組成物を開示している
。
発明者らはこれまでの研究から、従来技術の方向に沿っ
て、トリアルキル錫アクリレート化合物から形成したホ
モポリマー又は共重合体は、溶媒、担体、充填剤、増粘
剤又は顔料と混合しても、得られる化合物は海洋中で長
期間にわたりて強靭で軟質かつ安定な塗装を維持するこ
とはできず、また海産生物の成長、堆積を防ぐトリアル
キル錫化合物を殺生剤として有効な量だけ提供すること
もできないことがわかった。
て、トリアルキル錫アクリレート化合物から形成したホ
モポリマー又は共重合体は、溶媒、担体、充填剤、増粘
剤又は顔料と混合しても、得られる化合物は海洋中で長
期間にわたりて強靭で軟質かつ安定な塗装を維持するこ
とはできず、また海産生物の成長、堆積を防ぐトリアル
キル錫化合物を殺生剤として有効な量だけ提供すること
もできないことがわかった。
従って海洋中の環境に影響されて、ひび割れ、あぶく、
塗装のはけを生ずることがなく、長期間にわたって塗装
表面においてトリアルキル錫化合物を有効な濃度で提供
することのできる塗料組成物が求められている。
塗装のはけを生ずることがなく、長期間にわたって塗装
表面においてトリアルキル錫化合物を有効な濃度で提供
することのできる塗料組成物が求められている。
発明者らは溶媒、溶媒に可溶な成分及び溶媒に不溶な部
分からなり、海洋環境中で長期間にわたり、強靭で軟質
な皮膜を維持し、かつ１年以上の間海産生物の殺生剤を
有効量放出することができる塗料組成物を発明した。溶
媒に可溶な部分は、皮膜を形成するのに有効な量の疎水
性有機錫アクリル４リマーと金属を含まないアクリル、
ｆｆ ＩＪママ−膜形成剤からなる。溶媒に不溶な部分
は殺生剤として有効な量の架橋された有機錫アクリルポ
リマーと殺生剤を放出するのに有効な量の無機充填剤か
らなる。本発明の好ましい塗料組成物はさらに他の成分
として顔料、充填剤、増粘剤、結合剤又はこれらの混合
物を含む。
分からなり、海洋環境中で長期間にわたり、強靭で軟質
な皮膜を維持し、かつ１年以上の間海産生物の殺生剤を
有効量放出することができる塗料組成物を発明した。溶
媒に可溶な部分は、皮膜を形成するのに有効な量の疎水
性有機錫アクリル４リマーと金属を含まないアクリル、
ｆｆ ＩＪママ−膜形成剤からなる。溶媒に不溶な部分
は殺生剤として有効な量の架橋された有機錫アクリルポ
リマーと殺生剤を放出するのに有効な量の無機充填剤か
らなる。本発明の好ましい塗料組成物はさらに他の成分
として顔料、充填剤、増粘剤、結合剤又はこれらの混合
物を含む。
発明者らは疎水性の皮膜を形成する有機錫アクリルポリ
マーが金属を含まない皮膜を形成するアクリル４リマー
と組合されて、海洋環境中にあつても強靭で軟質な皮膜
を形成すると考えている。無機充填剤は多孔性で有機錫
を皮膜に到達させる役目を果たす。架橋された有機錫ア
クリル４リマーが、皮膜を形成する有機錫アクリルポリ
マーにある有機錫と組合されると塗料組成物中にトリ有
機錫を充分な量形成して、長期間にわたり塗装表面上に
有効濃度の殺生剤を放出する。
マーが金属を含まない皮膜を形成するアクリル４リマー
と組合されて、海洋環境中にあつても強靭で軟質な皮膜
を形成すると考えている。無機充填剤は多孔性で有機錫
を皮膜に到達させる役目を果たす。架橋された有機錫ア
クリル４リマーが、皮膜を形成する有機錫アクリルポリ
マーにある有機錫と組合されると塗料組成物中にトリ有
機錫を充分な量形成して、長期間にわたり塗装表面上に
有効濃度の殺生剤を放出する。
このようにして溶媒に可溶な部分と溶媒に不溶な部分は
、塗料組成物中で相互に作用し合って、長期間にわたり
従来より優れた汚れ防止能力のある塗装を形成する。
、塗料組成物中で相互に作用し合って、長期間にわたり
従来より優れた汚れ防止能力のある塗装を形成する。
皮膜を形成する有機錫ポリマ一
本発明の海洋用汚れ防止塗料は、有機錫とオレフィン系
不飽和基又はビニル基のモノ−ｒ −カらなるホモポリ
マー又は共重合体である疎水性の皮膜形成性有機錫ポリ
マー組成物を含有する。
不飽和基又はビニル基のモノ−ｒ −カらなるホモポリ
マー又は共重合体である疎水性の皮膜形成性有機錫ポリ
マー組成物を含有する。
本発明の有機錫ポリマーは（１）実質的に疎水性で組成
物が疎水性の皮膜を形成するという基本的性質をかえて
しまう親水性の基はポリマー中にははとんど存在せず、
（２）塗装表面で不安定々有機錫を効率よく有効な毒性
量だけ形成し、（３）単されて海洋中でも十分強靭で軟
質な皮膜を形成することができる。有機錫基における有
機物置換基は脂肪族、芳香族又は不飽和化合物である。
物が疎水性の皮膜を形成するという基本的性質をかえて
しまう親水性の基はポリマー中にははとんど存在せず、
（２）塗装表面で不安定々有機錫を効率よく有効な毒性
量だけ形成し、（３）単されて海洋中でも十分強靭で軟
質な皮膜を形成することができる。有機錫基における有
機物置換基は脂肪族、芳香族又は不飽和化合物である。
典型的な脂肪族基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ｒチル、ア
ミル、２−エチル−ヘキシル、ネオ−オクチル、シクロ
ヘキシル、４−メチル−シクロヘキシル、２−クロロシ
クロヘキシル、２−ニトロ−シクロヘキシル、３−ｔ−
ブチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシルナト
の１−１０個の炭素原子を有する基である。脂肪族基は
塗装表面における有効濃度の有機錫殺生剤の放出及び錫
含有ポリマーの形成、又は汚れ防止塗料の混合の妨げと
ならない他の置換基を含有する。脂肪族基の中でも好ま
しいのは、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、アミルのような２−５個の炭素を
有するものである。前記他の置換基となるものは炭素原
子が６−１２個のフェニルクロｏフェニル、ニトロフェ
ニル、トリル、キシリル、エチルフェニルなどである。
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ｒチル、ア
ミル、２−エチル−ヘキシル、ネオ−オクチル、シクロ
ヘキシル、４−メチル−シクロヘキシル、２−クロロシ
クロヘキシル、２−ニトロ−シクロヘキシル、３−ｔ−
ブチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシルナト
の１−１０個の炭素原子を有する基である。脂肪族基は
塗装表面における有効濃度の有機錫殺生剤の放出及び錫
含有ポリマーの形成、又は汚れ防止塗料の混合の妨げと
ならない他の置換基を含有する。脂肪族基の中でも好ま
しいのは、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、アミルのような２−５個の炭素を
有するものである。前記他の置換基となるものは炭素原
子が６−１２個のフェニルクロｏフェニル、ニトロフェ
ニル、トリル、キシリル、エチルフェニルなどである。
有機錫を含有するポリマーのうち典型的なのは、トリ−
ｎ−ブチル錫アクリレート、トリ−ｎ−プロピル錫アク
リレート、トリ−ｎ−ブチル錫アクリレート、トリ−イ
ソブチル錫アクリレート、トリ−ベンジル錫アクリレー
ト、ジ−ｔ−ブチル−メチル錫アクリレート、ジ−ｎ−
プロピルエチル錫アクリレート、トリベンジル錫アクリ
レート、トリ−ｎ−ブチル錫メタクリレート、トリ−ｎ
−プロビル錫メタクリレート、トリ−ｎ−ブチル錫メタ
クリレート、トリ−ｔ−ブチル錫メタクリレート、トリ
エチル錫アクリレート、ジ−ｔ−ブチルエチル錫メタク
リレート、ジーｎ−プロピルメチル錫メタクリレート、
トリベンジル錫メタクリレート、ビニルアルコールの）
’Ｊ−ｎ−ブチル錫付加物などのメタクリル、アクリル
若しくはビニルモノマーのホモポリマー又はこれらの混
合物の共重合体である。本発明の錫含有ポリマーは、−
個若しくはそれ以上のエチレン系不飽和トリ有機錫含有
モノマーと有機錫を含まない一個若しくはそれ以上のエ
チレン系不飽和コモノマーの共重合体であってもよい。
ｎ−ブチル錫アクリレート、トリ−ｎ−プロピル錫アク
リレート、トリ−ｎ−ブチル錫アクリレート、トリ−イ
ソブチル錫アクリレート、トリ−ベンジル錫アクリレー
ト、ジ−ｔ−ブチル−メチル錫アクリレート、ジ−ｎ−
プロピルエチル錫アクリレート、トリベンジル錫アクリ
レート、トリ−ｎ−ブチル錫メタクリレート、トリ−ｎ
−プロビル錫メタクリレート、トリ−ｎ−ブチル錫メタ
クリレート、トリ−ｔ−ブチル錫メタクリレート、トリ
エチル錫アクリレート、ジ−ｔ−ブチルエチル錫メタク
リレート、ジーｎ−プロピルメチル錫メタクリレート、
トリベンジル錫メタクリレート、ビニルアルコールの）
’Ｊ−ｎ−ブチル錫付加物などのメタクリル、アクリル
若しくはビニルモノマーのホモポリマー又はこれらの混
合物の共重合体である。本発明の錫含有ポリマーは、−
個若しくはそれ以上のエチレン系不飽和トリ有機錫含有
モノマーと有機錫を含まない一個若しくはそれ以上のエ
チレン系不飽和コモノマーの共重合体であってもよい。
この共重合体をつくる疎水性のエチレン系不飽和コモノ
マーは主に、メチルアクリルレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリルア
ミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、例えば塩化
ビニル、スチレン、パラクロロスチレン、酢酸ビニル、
酪酸ビニル、リンゴ酸ジアルキルのヨウな他のビニルモ
ノマーである。
マーは主に、メチルアクリルレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリルア
ミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、例えば塩化
ビニル、スチレン、パラクロロスチレン、酢酸ビニル、
酪酸ビニル、リンゴ酸ジアルキルのヨウな他のビニルモ
ノマーである。
有機錫を含む疎水性のアクリルポリマーのうち好ましい
のは、トリアルキル錫アクリル若しくはメタクリル化合
物とアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート若しくはこれらの混合物の共重合
体又はコポリマーである。皮膜を形成する共重合体の組
成は、典型的にはトリ有機錫を含有するエチレン系不飽
和アクリルモノマーが約３０〜５０モルチ、そして金属
を含有しないアクリルモノマーが約５０〜７０モルチで
ある。ポリマーの分子量は２６，０００〜１００，００
０である。トリ有機錫のアルキル置換基は、エチル、プ
ロピル、イングロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル又はこれらの混合物である。有機錫含有アクリル
ポリマーの最も好ましい組成は、トリ−ｎ−ブチル錫メ
タクリレートが約３０〜５０モルチ、メチルメタクリレ
ートが約５０〜７０モルチである。これらポリマーの分
子量は４５，０００〜７０．０００である。疎水性の皮
膜を形成する有機錫を含有するアクリルビリマー組成物
のうちで最亀好ましい組成の市販品はＭ＆Ｔコーポレー
シ１ンのパイオメット３００である。
のは、トリアルキル錫アクリル若しくはメタクリル化合
物とアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート若しくはこれらの混合物の共重合
体又はコポリマーである。皮膜を形成する共重合体の組
成は、典型的にはトリ有機錫を含有するエチレン系不飽
和アクリルモノマーが約３０〜５０モルチ、そして金属
を含有しないアクリルモノマーが約５０〜７０モルチで
ある。ポリマーの分子量は２６，０００〜１００，００
０である。トリ有機錫のアルキル置換基は、エチル、プ
ロピル、イングロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル又はこれらの混合物である。有機錫含有アクリル
ポリマーの最も好ましい組成は、トリ−ｎ−ブチル錫メ
タクリレートが約３０〜５０モルチ、メチルメタクリレ
ートが約５０〜７０モルチである。これらポリマーの分
子量は４５，０００〜７０．０００である。疎水性の皮
膜を形成する有機錫を含有するアクリルビリマー組成物
のうちで最亀好ましい組成の市販品はＭ＆Ｔコーポレー
シ１ンのパイオメット３００である。
架橋有機錫ポリマー
疎水性で溶媒に不溶の架橋有機錫ポリマーの組成は架橋
されているという点を除き、前述の有機錫ポリマーのそ
れと類似している。疎水性架橋有機錫は、溶媒に不溶と
なるよう十分に架橋されており、塗料組成物中の皮膜を
形成する成分と両立し、塗装表面で有効毒性濃度の殺生
剤を形成するに十分カ不安定度を有する。加えてこれら
は溶媒中で分散状態となるような十分に微細な粒子とし
て存在できるものでなければならない。
されているという点を除き、前述の有機錫ポリマーのそ
れと類似している。疎水性架橋有機錫は、溶媒に不溶と
なるよう十分に架橋されており、塗料組成物中の皮膜を
形成する成分と両立し、塗装表面で有効毒性濃度の殺生
剤を形成するに十分カ不安定度を有する。加えてこれら
は溶媒中で分散状態となるような十分に微細な粒子とし
て存在できるものでなければならない。
この粒子の大きさは通常約１〜２５０ミクロン好ましく
は２−１００ミクロンである。また粒子の９９．５％以
上が一２００号のメツシュふるいを通過する大きさの分
布をしていることが好ましい。塗料組成物製造の簡便お
よび有機錫が塗装表面に拡散しやすくするだめ、粒径は
約５−７５ミクロン、そして粒子の９９．８１以上が一
３２５号のメツシュふるいを通過する大きさの分布が最
も好ましい。
は２−１００ミクロンである。また粒子の９９．５％以
上が一２００号のメツシュふるいを通過する大きさの分
布をしていることが好ましい。塗料組成物製造の簡便お
よび有機錫が塗装表面に拡散しやすくするだめ、粒径は
約５−７５ミクロン、そして粒子の９９．８１以上が一
３２５号のメツシュふるいを通過する大きさの分布が最
も好ましい。
樹脂の架橋は、母材ポリマーの分子量を増加させ、溶媒
中での溶解度を急激に減少させる＠発明者らはこの溶媒
に不溶な架橋化合物を用いると塗料組成物中での有機錫
の使用可能な量を増大できることを見い出した。塗料組
成物中での有機錫の量が実質的に増大すると、有機錫か
らなる殺生剤を、長期間にわたって塗装表面に有効な濃
度で放出することができる。
中での溶解度を急激に減少させる＠発明者らはこの溶媒
に不溶な架橋化合物を用いると塗料組成物中での有機錫
の使用可能な量を増大できることを見い出した。塗料組
成物中での有機錫の量が実質的に増大すると、有機錫か
らなる殺生剤を、長期間にわたって塗装表面に有効な濃
度で放出することができる。
架橋された疎水性の有機錫ポリマーは（１）有機錫基を
水酸基又はカルゲキシル基のような活性な部位を有する
架橋ポリｉ−に結合させるか、又は（２）錫含有ポリマ
ーを架橋剤及び必要ならば他のモノマーとともに重合化
させることによって製造する。典型的な架橋列プリマー
は、（１）スチレン誘導体と架橋剤から形成されたコー
リマー及び共重合体であるか、（２）アクリル酸、メタ
クリル酸又はこれらの混合物と架橋剤とのコポリマー及
び共重合体である。
水酸基又はカルゲキシル基のような活性な部位を有する
架橋ポリｉ−に結合させるか、又は（２）錫含有ポリマ
ーを架橋剤及び必要ならば他のモノマーとともに重合化
させることによって製造する。典型的な架橋列プリマー
は、（１）スチレン誘導体と架橋剤から形成されたコー
リマー及び共重合体であるか、（２）アクリル酸、メタ
クリル酸又はこれらの混合物と架橋剤とのコポリマー及
び共重合体である。
有機錫基の有機置換基は、脂肪族、芳香族又は不飽和炭
化水素である。この場合の典型的な脂肪族炭化水素基は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｉ−ブ
チル、インブチル、アミル、２−エチルヘキシル、ネオ
オクチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル
、４−クロロシクロヘキシル、３−ニトロシクロヘキシ
ル、３−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−メチルシクロ
ヘキシル基などである。脂肪族炭化水素基はこれ以外で
も、塗装表面における有機錫殺生剤の形成や、架橋有機
錫含有ポリマーの形成その他汚れ防止塗料の混合形成を
妨げないものであればよい。なかでも好ましいのはエチ
ル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル基などの炭素を２−５個有する脂肪族炭化
水素基である。置換基は−１の他、フェニル、クロロフ
ェニル、ニトロフェニル、トリル、キシリル、エチルフ
ェニル、２−エチルへキシルフェニル、ノニルフェニル
基などの炭素を６−１８８個有るアリール基であっても
よい。架橋されたポリマーの中で好ましいのは、アクリ
ル酸、メタクリル酸これらの混合物そして架橋剤のコ４
リマーや共重合体である。これらのポリマーは、カルゲ
キシル基などの活性な部位をプリマーに与えたり、プリ
ｉ−の架橋にあずかったりしないコモノマーから形成さ
れる。一般に用いられるエチレン系不飽和コモノマーは
例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、アクリル酸、メタクリルアミド、ア
クリルアミド、アクリロニトリルのようなアクリル酸系
モノマーや、 例、ｔば塩化ビニル、スチレン、ノ母９
ｐロロスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、マレイン酸
ジアルキルのようなビニル系モノｉ−である。
化水素である。この場合の典型的な脂肪族炭化水素基は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｉ−ブ
チル、インブチル、アミル、２−エチルヘキシル、ネオ
オクチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル
、４−クロロシクロヘキシル、３−ニトロシクロヘキシ
ル、３−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−メチルシクロ
ヘキシル基などである。脂肪族炭化水素基はこれ以外で
も、塗装表面における有機錫殺生剤の形成や、架橋有機
錫含有ポリマーの形成その他汚れ防止塗料の混合形成を
妨げないものであればよい。なかでも好ましいのはエチ
ル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル基などの炭素を２−５個有する脂肪族炭化
水素基である。置換基は−１の他、フェニル、クロロフ
ェニル、ニトロフェニル、トリル、キシリル、エチルフ
ェニル、２−エチルへキシルフェニル、ノニルフェニル
基などの炭素を６−１８８個有るアリール基であっても
よい。架橋されたポリマーの中で好ましいのは、アクリ
ル酸、メタクリル酸これらの混合物そして架橋剤のコ４
リマーや共重合体である。これらのポリマーは、カルゲ
キシル基などの活性な部位をプリマーに与えたり、プリ
ｉ−の架橋にあずかったりしないコモノマーから形成さ
れる。一般に用いられるエチレン系不飽和コモノマーは
例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、アクリル酸、メタクリルアミド、ア
クリルアミド、アクリロニトリルのようなアクリル酸系
モノマーや、 例、ｔば塩化ビニル、スチレン、ノ母９
ｐロロスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、マレイン酸
ジアルキルのようなビニル系モノｉ−である。
本発明で用いられる架橋された。）？ ＩＪママ−重要
な性質は、これが有機錫基が結合できるような活性部位
を十分な数だけ有していること、又はこのポリマーを形
成するモノマーに十分な数の有機錫が結合していること
である。この性質によって有効な濃度の殺生剤が形成さ
れ、また十分に架橋されて溶媒に不溶になる。架橋有機
錫含有／ ＩＪママ−形成する架橋剤は、重合化の可能
な２つ以上のエチレン系不飽和基を有するが、これらは
別々のポリマー鎖と結合できるように十分に大きな基に
よって分は隔てられている。一般的には架橋剤は、重合
化する混合物に対して約０．０５−１５モルチ、好まし
くは０．１−５モルチの割合で添加する。エチレン系不
飽和架橋剤として有効なものを挙げると、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，２−ブチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，
４−ブチレングリコールジメタクリレート、１．１．１
− トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、酒石酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、
Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、エチレン
グリコールビニルアリルシトレートなどがある。
な性質は、これが有機錫基が結合できるような活性部位
を十分な数だけ有していること、又はこのポリマーを形
成するモノマーに十分な数の有機錫が結合していること
である。この性質によって有効な濃度の殺生剤が形成さ
れ、また十分に架橋されて溶媒に不溶になる。架橋有機
錫含有／ ＩＪママ−形成する架橋剤は、重合化の可能
な２つ以上のエチレン系不飽和基を有するが、これらは
別々のポリマー鎖と結合できるように十分に大きな基に
よって分は隔てられている。一般的には架橋剤は、重合
化する混合物に対して約０．０５−１５モルチ、好まし
くは０．１−５モルチの割合で添加する。エチレン系不
飽和架橋剤として有効なものを挙げると、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，２−ブチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，
４−ブチレングリコールジメタクリレート、１．１．１
− トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、酒石酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、
Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、エチレン
グリコールビニルアリルシトレートなどがある。
疎水性の架橋有機錫含有−リマーとして好ましいも・の
け、トリアルキル錫化合物と、メタクリル酸、アクリル
酸若しくはこれらの混合物の架橋したコポリマー又は共
重合体と、架橋剤の反応による生成物である。架橋した
コポリマーは典型的には８０−９５モルチのアクリル酸
系モノマーｔ！＝５−２０モル−〇架橋剤から形成され
る。錫と結合するアルキル置換基は典型的にはエチル、
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル基である。
け、トリアルキル錫化合物と、メタクリル酸、アクリル
酸若しくはこれらの混合物の架橋したコポリマー又は共
重合体と、架橋剤の反応による生成物である。架橋した
コポリマーは典型的には８０−９５モルチのアクリル酸
系モノマーｔ！＝５−２０モル−〇架橋剤から形成され
る。錫と結合するアルキル置換基は典型的にはエチル、
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル基である。
疎水性の架橋した有機錫含有ポリマーの中で最も好まし
いのは、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）酸化物と、メタク
リル酸とジビニルベンゼンの架橋コ／ リマーとの反応
から得られる形成物である。この際架橋コポリマーは、
メタクリル酸 ′８７−９３モルチトジピニルベン
ゼン７−１３モルチから形成される。ビス（トリ−ｎ−
ブチル錫）酸化物で市販されているのはＭ＆ＴコーＩレ
ーションのパイオメ、）ＴＢＴＯである。架橋コホリマ
ートシてはローム・アンド・ハース社のアンバーライト
ＩＲＣ−５０が市販されている。
いのは、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）酸化物と、メタク
リル酸とジビニルベンゼンの架橋コ／ リマーとの反応
から得られる形成物である。この際架橋コポリマーは、
メタクリル酸 ′８７−９３モルチトジピニルベン
ゼン７−１３モルチから形成される。ビス（トリ−ｎ−
ブチル錫）酸化物で市販されているのはＭ＆ＴコーＩレ
ーションのパイオメ、）ＴＢＴＯである。架橋コホリマ
ートシてはローム・アンド・ハース社のアンバーライト
ＩＲＣ−５０が市販されている。
金属を含まない皮膜形成樹脂
疎水性トリ有機錫アクリル組成物の皮膜形成力は手軽に
入手できる皮膜形成性アクリル樹脂を用いることによっ
て強化することができる。
入手できる皮膜形成性アクリル樹脂を用いることによっ
て強化することができる。
この樹脂は有機錫を含有しないこと以外は、これまでに
述べた有機錫を含有する皮膜形成樹脂に類似している。
述べた有機錫を含有する皮膜形成樹脂に類似している。
本発明組成物の皮膜形成力を強化するのに用いられる樹
脂は、アクリルモノマー、ビニルエステル、ハロダン化
ビニル、スチレンその他のエチレン系不飽和モノマーの
重合化によりて得られる疎水性の樹脂である。重合化前
のモノマーの混合物は、最終的に得られる。／ ＩＪマ
マ−疎水性の皮膜を形成できるように調製されなければ
ならない。本発明組成物の皮膜形成力を強化するのに好
ましい樹脂は、アルキルアクリレートとアルキルメタク
リレートモノマーのホモポリマー又は共重合体である。
脂は、アクリルモノマー、ビニルエステル、ハロダン化
ビニル、スチレンその他のエチレン系不飽和モノマーの
重合化によりて得られる疎水性の樹脂である。重合化前
のモノマーの混合物は、最終的に得られる。／ ＩＪマ
マ−疎水性の皮膜を形成できるように調製されなければ
ならない。本発明組成物の皮膜形成力を強化するのに好
ましい樹脂は、アルキルアクリレートとアルキルメタク
リレートモノマーのホモポリマー又は共重合体である。
こζでのアルキル基はメチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、アミル、ラウリル基などである。好ましい
皮膜形成コ、／ ＋７マーの分子量は約５０，０００−
１００，０００である。
ｔ−ブチル、アミル、ラウリル基などである。好ましい
皮膜形成コ、／ ＋７マーの分子量は約５０，０００−
１００，０００である。
中でも皮膜形成力強化樹脂として最も好ましいのは分子
量５０，０００−１００，０００のブチルメタクリレー
トＩリマーである。またこの種の樹脂で市販されている
うち最も好ましいのはローム・ ゛アンド・ハース社
のアクリ゛ロイドＦ−１０である。
量５０，０００−１００，０００のブチルメタクリレー
トＩリマーである。またこの種の樹脂で市販されている
うち最も好ましいのはローム・ ゛アンド・ハース社
のアクリ゛ロイドＦ−１０である。
アクリル系塗料組成物に通常用いられる非水溶媒は、本
発明の汚れ防止組成物にも使用できる。脂肪族又は芳香
族の極性及び非極性溶媒として、典型的なのは、ナフサ
、ミネラルスピリット、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸アミル、メタノール、エタノー
ル、イングロパノール、ｔ−ブタノール、ターペンタイ
ン、ベンゼン、セロソルブおよびこれらの混合物である
。
発明の汚れ防止組成物にも使用できる。脂肪族又は芳香
族の極性及び非極性溶媒として、典型的なのは、ナフサ
、ミネラルスピリット、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸アミル、メタノール、エタノー
ル、イングロパノール、ｔ−ブタノール、ターペンタイ
ン、ベンゼン、セロソルブおよびこれらの混合物である
。
本発明の汚れ防止塗料組成物は、皮膜形成を助け、塗装
表面にトリ有機錫化合物が到達するのを確実にする無機
充填剤を含んでもよい。これにはバイオライト、シリカ
、シリケート組成物があり、これは溶媒中に分散し、疎
水性トリ有機錫含有アクリルポリマーおよび皮膜形成ア
クリル、７？ １７マーと一緒になって強靭な耐性のあ
る海洋用塗装を形成する。典型的なシリカ又はシリケー
ト充填剤としてはシリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、金
属のケイ酸塩の混合物などである。本発明で使用するシ
リカ充填剤については、キルクーオドマー１化学技術百
科事典“第２版、１８巻、４６−１０５頁に詳しい。
表面にトリ有機錫化合物が到達するのを確実にする無機
充填剤を含んでもよい。これにはバイオライト、シリカ
、シリケート組成物があり、これは溶媒中に分散し、疎
水性トリ有機錫含有アクリルポリマーおよび皮膜形成ア
クリル、７？ １７マーと一緒になって強靭な耐性のあ
る海洋用塗装を形成する。典型的なシリカ又はシリケー
ト充填剤としてはシリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、金
属のケイ酸塩の混合物などである。本発明で使用するシ
リカ充填剤については、キルクーオドマー１化学技術百
科事典“第２版、１８巻、４６−１０５頁に詳しい。
これにはシリカ、アモルファスシリカ、ガラス光沢性シ
リカ、シリケートとこれらの性質について多くの記載が
ある。
リカ、シリケートとこれらの性質について多くの記載が
ある。
本発明の汚れ防止塗料組成物は、通常用いられるクレー
、又は塗布を容易にするために組成物の粘度を調節する
クレーのような増粘剤を含んでもよい。市販されている
ものではＮＬインダストリ−社のベントンがいい。クレ
ーとその使用についてはキルクーオドマー１化学技術百
科事典”第２版、５巻、５４１−５８６頁を参照された
い。
、又は塗布を容易にするために組成物の粘度を調節する
クレーのような増粘剤を含んでもよい。市販されている
ものではＮＬインダストリ−社のベントンがいい。クレ
ーとその使用についてはキルクーオドマー１化学技術百
科事典”第２版、５巻、５４１−５８６頁を参照された
い。
本発明の汚れ防止塗料組成物は、顔料を含むこともでき
る。これは塗料組成物の量やその位置、又軍事目的の迷
彩や塗装した海洋構築物の位置を知らしめるのに役立つ
。これには、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーゲンチフ
ック、その他好みの色の顔料が使用できる。他の顔料組
成物の性質と組成について唸キルクーオドマー“化学技
術百科事典”第２版、１５巻、４９５−６０５頁を参照
されたい。
る。これは塗料組成物の量やその位置、又軍事目的の迷
彩や塗装した海洋構築物の位置を知らしめるのに役立つ
。これには、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーゲンチフ
ック、その他好みの色の顔料が使用できる。他の顔料組
成物の性質と組成について唸キルクーオドマー“化学技
術百科事典”第２版、１５巻、４９５−６０５頁を参照
されたい。
本発明の汚れ防止塗料組成物は他に、界面活性剤、香料
、防腐剤、消泡剤などを含んでもよい。これらは塗料組
成物の混合、取扱、塗布に役立つ。
、防腐剤、消泡剤などを含んでもよい。これらは塗料組
成物の混合、取扱、塗布に役立つ。
本発明汚れ防止塗料組成物の一般的組成は、組成物全体
を１００部としたとき、疎水性の皮膜形成トリ有機錫ア
クリルポリマーが約８−２８部、架橋した疎水性の有機
錫アクリレート組成物が約６−３０部、無機充填組成物
が３−２４部、金属を含まない皮膜形成性アクリルポリ
マーが約１−６部、そして溶媒が約４５−５６部である
。そのうち好ましい組成は、疎水性の皮膜形成有機錫ア
クリルポＩＪ−２−が約１２−１６部、架橋した疎水性
のトリ有機錫アクリル組成物が約８−２０部、錫を含ま
ない皮膜形成性アクリルポリマーが約２−５部、無機充
填剤が約５−２２部、そして溶媒が約４８−５３部であ
る。
を１００部としたとき、疎水性の皮膜形成トリ有機錫ア
クリルポリマーが約８−２８部、架橋した疎水性の有機
錫アクリレート組成物が約６−３０部、無機充填組成物
が３−２４部、金属を含まない皮膜形成性アクリルポリ
マーが約１−６部、そして溶媒が約４５−５６部である
。そのうち好ましい組成は、疎水性の皮膜形成有機錫ア
クリルポＩＪ−２−が約１２−１６部、架橋した疎水性
のトリ有機錫アクリル組成物が約８−２０部、錫を含ま
ない皮膜形成性アクリルポリマーが約２−５部、無機充
填剤が約５−２２部、そして溶媒が約４８−５３部であ
る。
最も好ましい組成は、トリ−ｎ−ブチル錫メ・ タフリ
レートとメチルメタクリレートからなる疎水性有機錫コ
ポリマーが約１０−１５部、疎水性の架橋したトリ−ｎ
−アルキル錫アクリル組成物が約８−９部、ブチルメチ
ルメタクリレートの皮膜形成性ポリマーが約３−４部、
無機シリケート充填剤が１６−１８部、そして約１００
部のミネラルスピリットと約１−１０部のメタノールを
含む溶媒が約１００部である。
レートとメチルメタクリレートからなる疎水性有機錫コ
ポリマーが約１０−１５部、疎水性の架橋したトリ−ｎ
−アルキル錫アクリル組成物が約８−９部、ブチルメチ
ルメタクリレートの皮膜形成性ポリマーが約３−４部、
無機シリケート充填剤が１６−１８部、そして約１００
部のミネラルスピリットと約１−１０部のメタノールを
含む溶媒が約１００部である。
もよい。
〔実施例１〕
ロアロックスナ２粉砕器の中に、粉砕用３２ン〆ム（直
径３／８インチ、長さ３７８インチの円筒）１．９４と
媒体粉砕材（直径μインチ、長さＶ２；＋ンチの円筒）
１．９４を入れた。また小粒子の粉砕材２．８５１と媒
体粉砕材２．８５１をロアロ、クスナ３粉砕器の中に入
れた。その後前記ロアロックスナ２粉砕器に次のものを
入れた。
径３／８インチ、長さ３７８インチの円筒）１．９４と
媒体粉砕材（直径μインチ、長さＶ２；＋ンチの円筒）
１．９４を入れた。また小粒子の粉砕材２．８５１と媒
体粉砕材２．８５１をロアロ、クスナ３粉砕器の中に入
れた。その後前記ロアロックスナ２粉砕器に次のものを
入れた。
カーゲンプラ、り７５９、トリ−ｎ−ブチル錫酸化物と
、約８７−９３モルチのメタクリル酸、！＝７−１３モ
ルチのジビニルベンゼンかうするコＩリマ一の反応によ
って形成されるトリ−ｎ−ブチル錫を含有する溶媒に不
溶な架橋樹脂２６４．０ｇ、シリカ５２８．Ｏｐ、ヒユ
ームドシリカ４４．０ｇ、トリ−ミーブチル錫メタクリ
レートと５０モルチが錫を含むモノマーであるメチルメ
タクリレートから形成されるコポリマーからなる錫含有
アクリルポリマーの４５重量％ミネツルスピリッツ溶液
８８０．０Ｉｉ１分子量約７５．０００のブチルメタク
リレートからなるホモＩリマーの４０重量％芳香族ナフ
サ（ミネラルシンナー９０チとアンスコＦ、１０％）溶
液２９３．０ｇおよびミネラルスピリッツ４４１．ＯＩ
である。これらと同じ成分を、量を２倍にして前記ロア
ロックス◆３粉砕器に入れた。別の１００＋＋ｌ容器に
ベントナイトクレー（ぺ／トン３８）２２９と９５チメ
タノール７．０ｇを入れた。この混合物をペースト状に
なるまで十分に混合した後、前記ロアロックスナ２粉砕
器に入れ、この粉砕器を封印した。前記ベントナイト・
クレーとメタノールからなるペーストを、その量を２倍
にして形成し、これを前記ロアロ、クス◆３粉砕器に入
れた後、封印した。両容器中の内容物をハゲマン番号が
５の粒度になるまで粉砕した（約７２時間）。容器を開
封し、粉砕材はこの粉砕器に残して、粉砕生成物だけを
別の容器に移した。ロアロックスナ２の容器にミネラル
スピリッツ５００ｙを入れ、ロアロックス＋３の容器に
はミネラルスピリッツ１０００ｇを入れた。両容器とそ
の中の残留内容物をミネラルスピリッツで洗浄した後、
先の塗料組成物と一緒にし、均一な分散組成物が得られ
るまで混合した。
、約８７−９３モルチのメタクリル酸、！＝７−１３モ
ルチのジビニルベンゼンかうするコＩリマ一の反応によ
って形成されるトリ−ｎ−ブチル錫を含有する溶媒に不
溶な架橋樹脂２６４．０ｇ、シリカ５２８．Ｏｐ、ヒユ
ームドシリカ４４．０ｇ、トリ−ミーブチル錫メタクリ
レートと５０モルチが錫を含むモノマーであるメチルメ
タクリレートから形成されるコポリマーからなる錫含有
アクリルポリマーの４５重量％ミネツルスピリッツ溶液
８８０．０Ｉｉ１分子量約７５．０００のブチルメタク
リレートからなるホモＩリマーの４０重量％芳香族ナフ
サ（ミネラルシンナー９０チとアンスコＦ、１０％）溶
液２９３．０ｇおよびミネラルスピリッツ４４１．ＯＩ
である。これらと同じ成分を、量を２倍にして前記ロア
ロックス◆３粉砕器に入れた。別の１００＋＋ｌ容器に
ベントナイトクレー（ぺ／トン３８）２２９と９５チメ
タノール７．０ｇを入れた。この混合物をペースト状に
なるまで十分に混合した後、前記ロアロックスナ２粉砕
器に入れ、この粉砕器を封印した。前記ベントナイト・
クレーとメタノールからなるペーストを、その量を２倍
にして形成し、これを前記ロアロ、クス◆３粉砕器に入
れた後、封印した。両容器中の内容物をハゲマン番号が
５の粒度になるまで粉砕した（約７２時間）。容器を開
封し、粉砕材はこの粉砕器に残して、粉砕生成物だけを
別の容器に移した。ロアロックスナ２の容器にミネラル
スピリッツ５００ｙを入れ、ロアロックス＋３の容器に
はミネラルスピリッツ１０００ｇを入れた。両容器とそ
の中の残留内容物をミネラルスピリッツで洗浄した後、
先の塗料組成物と一緒にし、均一な分散組成物が得られ
るまで混合した。
この塗料組成物を冷却したロール状の鉄鋼の羽目板（厚
さ１／８インチ、幅１０インチ、長さ１２インチで中央
に１インチの穴がある）上で試験した。このパネル２枚
を塗料組成物中に浸漬し２−４ミルの皮膜で塗装した。
さ１／８インチ、幅１０インチ、長さ１２インチで中央
に１インチの穴がある）上で試験した。このパネル２枚
を塗料組成物中に浸漬し２−４ミルの皮膜で塗装した。
これを板状にして船体の喫水線から竜骨にかけて取り付
けた。この船舶は通常の海軍の任務に伴って太平洋、イ
ンド洋、大西洋及び地中海を航行した。
けた。この船舶は通常の海軍の任務に伴って太平洋、イ
ンド洋、大西洋及び地中海を航行した。
この塗装した羽目板と船舶についての結果を表２及び表
３に示した。
３に示した。
表１
実施例１の手順を、以下の成分量の実施例２〜４におい
ても採用した。
ても採用した。
実施例２
容器Φ２ 容器÷３
カーデンブラック ７５ １５０不溶性
錫含有樹脂 ３４０ ６８０シリカ
５１０ １０２０力？シル（ヒユームド
シリカ） ２０ ４０ベントナイト（クレー
） ２１．２５ ４２．５可溶性錫含有樹脂
” ８５０ １７００ミネラルスピリツツ
９１０ １８２０メタノール（９５％）
８．５ １７．０キジロール
− −メチルーｎ−ブチルーケトン＊
＊９ 申 ４５重量％ミネラルスピリット溶叡中中 ４９重
量％芳香族ナフサ溶液 傘傘傘 ミネラルスピリットとともにカロえた実施例３
実施例４ ８０ １６０ １５．６ ３１．２２１
４２ １９．５ ３９７ １４
７．８ １５．６発明者らは最も好ましい組
成、Ｖのためには、可溶性錫含有樹脂の量と不溶性錫含
有樹脂の量の比、おより錫含有樹脂（可溶性及び不溶性
）の総量と無毒の結合剤（錫を含まないアクリル樹脂）
の比が重要であることを見出した。また最も好ましい組
成物においては無機充填剤の型と量も錫化合物が塗装表
面に十分拡散して、殺生剤として有効な量の錫化合物を
形成するのに重要であることがわかった。可溶性錫含有
樹脂の不溶性錫含有樹脂に対する・重量比は約０．５−
１．８である。錫含有樹脂（可溶性及び不溶性）の総量
の金属を含まない樹脂に対する重量比は約５−１６であ
る。シリカの量は約４−１８重量％である。
錫含有樹脂 ３４０ ６８０シリカ
５１０ １０２０力？シル（ヒユームド
シリカ） ２０ ４０ベントナイト（クレー
） ２１．２５ ４２．５可溶性錫含有樹脂
” ８５０ １７００ミネラルスピリツツ
９１０ １８２０メタノール（９５％）
８．５ １７．０キジロール
− −メチルーｎ−ブチルーケトン＊
＊９ 申 ４５重量％ミネラルスピリット溶叡中中 ４９重
量％芳香族ナフサ溶液 傘傘傘 ミネラルスピリットとともにカロえた実施例３
実施例４ ８０ １６０ １５．６ ３１．２２１
４２ １９．５ ３９７ １４
７．８ １５．６発明者らは最も好ましい組
成、Ｖのためには、可溶性錫含有樹脂の量と不溶性錫含
有樹脂の量の比、おより錫含有樹脂（可溶性及び不溶性
）の総量と無毒の結合剤（錫を含まないアクリル樹脂）
の比が重要であることを見出した。また最も好ましい組
成物においては無機充填剤の型と量も錫化合物が塗装表
面に十分拡散して、殺生剤として有効な量の錫化合物を
形成するのに重要であることがわかった。可溶性錫含有
樹脂の不溶性錫含有樹脂に対する・重量比は約０．５−
１．８である。錫含有樹脂（可溶性及び不溶性）の総量
の金属を含まない樹脂に対する重量比は約５−１６であ
る。シリカの量は約４−１８重量％である。
本発明の汚れ防止塗料組成物は通常の混合器材を使って
製造することができる。各成分の添加の順序はそれほど
重要ではないが、無機物及び有機物の各成分は容器に溶
媒を入れた後、加えるのがよい。混合器材は混合物が均
一な組成になるまで使用し、塗料組成物はその後混合器
材から取り出す。
製造することができる。各成分の添加の順序はそれほど
重要ではないが、無機物及び有機物の各成分は容器に溶
媒を入れた後、加えるのがよい。混合器材は混合物が均
一な組成になるまで使用し、塗料組成物はその後混合器
材から取り出す。
本発明の汚れ防止塗料組成物は典型的には１ガロン当り
８．５−９．５＄ント９であり、米国規格１４１−ＡＯ
第４２８１号による粘度は５Ｏ−１００ＫＵ、そして錫
の含有量は５−２５重ｉｔｓである。
８．５−９．５＄ント９であり、米国規格１４１−ＡＯ
第４２８１号による粘度は５Ｏ−１００ＫＵ、そして錫
の含有量は５−２５重ｉｔｓである。
さらに最終的な皮膜の厚さは１−１５ミルか、それ以上
で用いられる。またこの塗料組成物は噴霧器、ブラシ又
はローラーを用い、通常金属面に塗布される。
で用いられる。またこの塗料組成物は噴霧器、ブラシ又
はローラーを用い、通常金属面に塗布される。
全保護し、６年までは汚れｔ防止する（汚れに対する抵
抗性が８５−１００％）、本発明の塗料組成物を従来の
トリ−ｎ−アルキル−メタクリレートを含有する塗料組
成物と比較してみたところ、本発明の塗料組成物だけが
、１年以上にわたって汚れに対する抵抗性を示す強固な
塗装を形成した。
抗性が８５−１００％）、本発明の塗料組成物を従来の
トリ−ｎ−アルキル−メタクリレートを含有する塗料組
成物と比較してみたところ、本発明の塗料組成物だけが
、１年以上にわたって汚れに対する抵抗性を示す強固な
塗装を形成した。
Claims (18)
- （１）海水と接する面に耐性があり強靭な軟質皮膜を形
成し、海産生物殺生剤を放出する塗料組成物において、
（ａ）有効量の塗料組成物溶媒、（ｂ）皮膜を形成する
殺生量の有機錫アクリルポリマーと皮膜を形成するのに
有効な量の金属を含まないアクリルポリマーからなる溶
媒に可溶な部分、および（ｃ）十分に小さな分散粒子か
らなる殺生量の架橋した有機錫アクリルポリマーと有効
量の殺生剤を放出する無機充填剤からなる溶媒に不溶な
部分によって構成される塗料組成物。 - （２）皮膜を形成する有機錫アクリルポリマーがアクリ
ルモノマーとトリアルキル錫アクリルモノマーの共重合
体からなる特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 - （３）トリアルキル錫アクリルモノマーがトリアルキル
錫メタクリレートである特許請求の範囲第２項記載の塗
料組成物。 - （４）トリアルキル錫メタクリレートがトリ−ｎ−ブチ
ル錫メタクリレートである特許請求の範囲第３項記載の
塗料組成物。 - （５）金属を含まないアクリルポリマーがブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリ
レート若しくはこれらの混合物のホモポリマー又は共重
合体である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 - （６）顔料、増粘剤又はこれらの混合物を含む特許請求
の範囲第１項記載の塗料組成物。 - （７）顔料が黒色の酸化鉄、カーボンブラック又はこれ
らの混合物からなる特許請求の範囲第６項記載の塗料組
成物。 - （８）増粘剤がクレー型である特許請求の範囲第６項記
載の塗料組成物。 - （９）溶媒が脂肪族炭化水素、ケトン、アルコール、芳
香族炭化水素又はこれらの混合物からなる特許請求の範
囲第１項記載の塗料組成物。 - （１０）有効量の殺生剤を１年以上にわたって放出し耐
性があり強靭かつ軟質な、皮膜を有する海洋構築物にお
いて、皮膜が（ａ）皮膜を形成しかつ殺生剤として有効
な量の疎水性有機錫アクリルポリマー組成物と金属を含
まない皮膜形成性アクリルポリマーの連続した相と（ｂ
）十分に小さな分散粒子の架橋有機錫アクリルポリマー
組成物と有効量の殺生剤を放出する無機充填剤の離散粒
子が前記連続した相に分散している構成からなる構築物
。 - （１１）有機錫アクリルポリマー組成物がアクリルモノ
マーとトリアルキル錫アクリルモノマーの共重合体から
なる特許請求の範囲第１０項記載の構築物。 - （１２）トリアルキル錫アクリルモノマーがトリアルキ
ル錫メタクリレートである特許請求の範囲第１１項記載
の構築物。 - （１３）トリアルキル錫メタクリレートがトリ−ｎ−ブ
チル錫メタクリレートである特許請求の範囲第１２項記
載の構築物。 - （１４）金属を含まないアクリルポリマー組成物が、ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチ
ルメタクリレートのホモポリマー又は、これらの混合物
の共重合体である特許請求の範囲第１０項記載の構築物
。 - （１５）顔料、増粘剤又はこれらの混合物を含む特許請
求の範囲第１０項記載の構築物。 - （１６）顔料が黒色の酸化鉄、カーボンブラック又はこ
れらの混合物からなる特許請求の範囲第１５項記載の構
築物。 - （１７）増粘剤がクレー型である特許請求の範囲第１５
項記載の構築物。 - （１８）特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物を海水
と接する表面に塗布することにより海産生物の成長を阻
害する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US666727 | 1984-10-31 | ||
| US06/666,727 US4599368A (en) | 1984-10-31 | 1984-10-31 | Marine anti-fouling coating formulations containing a soluble phase including a organotin polymer in combination with an insoluble phase including a crosslinked organotin polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61293272A true JPS61293272A (ja) | 1986-12-24 |
Family
ID=24675206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60243785A Pending JPS61293272A (ja) | 1984-10-31 | 1985-10-30 | 海洋中での汚れを防止する塗料組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599368A (ja) |
| EP (1) | EP0186637A1 (ja) |
| JP (1) | JPS61293272A (ja) |
| KR (1) | KR860003310A (ja) |
| CA (1) | CA1237218A (ja) |
| DK (1) | DK462285A (ja) |
| GR (1) | GR852561B (ja) |
| IN (1) | IN164728B (ja) |
| NO (1) | NO854159L (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS6241280A (ja) * | 1985-08-19 | 1987-02-23 | Nichiban Co Ltd | 水中生物付着防止用粘着シ−ト |
| JPS6372768A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-02 | Nippon Paint Co Ltd | 防汚塗料 |
| NO170424C (no) * | 1987-03-12 | 1992-10-14 | Nippon Paint Co Ltd | Harpikspartikler av desintegrasjonstypen, deres fremstilling og beleggsmiddel inneholdende slike partikler |
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| US4966925A (en) * | 1988-06-09 | 1990-10-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Antifouling organometallic polymer rubber coverings |
| EP2348853B1 (en) * | 2008-10-08 | 2015-08-19 | Janssen Pharmaceutica N.V. | High solid dispersions comprising biocides |
Family Cites Families (21)
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|---|---|---|---|---|
| NL112034C (ja) * | 1957-07-31 | |||
| NL296998A (ja) * | 1963-01-03 | 1900-01-01 | ||
| US3575123A (en) * | 1966-07-26 | 1971-04-13 | Nat Patent Dev Corp | Marine structure coated with an acrylic insoluble water-swellable polymer |
| AU466764B2 (en) * | 1972-07-05 | 1975-11-06 | Commonwealth Of Australia | Trialkyltin polymers and protective coatings containing same |
| US3979354A (en) * | 1974-01-31 | 1976-09-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Non-polluting, antifouling composition and method |
| GB1457590A (en) * | 1974-04-03 | 1976-12-08 | Int Paint Co | Marine paint |
| US4191579A (en) * | 1976-10-18 | 1980-03-04 | The International Paint Company Limited | Antifouling paint comprising a copolymer containing organo tin salt and a pigment having a component which reacts with sea water and another component which does not react with sea water |
| US4104234A (en) * | 1976-11-02 | 1978-08-01 | M&T Chemicals Inc. | Novel biologically active copolymers |
| GB1589517A (en) * | 1976-11-16 | 1981-05-13 | Int Paint Co | Marine paint |
| GB1598455A (en) * | 1977-03-21 | 1981-09-23 | Camrex Res & Dev Ltd | Formulation and manufacture of antifouling compositions |
| NL7703305A (nl) * | 1977-03-28 | 1978-10-02 | M & T International Nv | Werkwijze voor het beschermen van aan oppervlak- tewater blootgestelde oppervlakken van voorwerpen of constructies tegen aangroei van biologische oorsprong. |
| JPS5430226A (en) * | 1977-08-10 | 1979-03-06 | Chugoku Marine Paints | Antifouling agent for foullproof coating material |
| FR2401207A1 (fr) * | 1977-08-22 | 1979-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Compositions polymeriques organometalliques utilisables dans des peintures marines anti-salissures et leurs methodes d'obtention |
| GB1589246A (en) * | 1977-10-10 | 1981-05-07 | Hempel Marine Paints | Antifouling paint |
| JPS5462231A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-19 | Kansai Paint Co Ltd | Antifouling coating compound |
| US4174339A (en) * | 1977-11-18 | 1979-11-13 | Chugoku Marine Paints Ltd. | Anti-fouling paint composition |
| US4260535A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-07 | M&T Chemicals Inc. | Antifoulant composition and method |
| US4407997A (en) * | 1980-10-29 | 1983-10-04 | The International Paint Company Limited | Marine paint |
| US4482652A (en) * | 1980-12-01 | 1984-11-13 | Grow Group, Inc. | Marine anti-fouling paints |
| GB2095263B (en) * | 1981-03-23 | 1985-05-30 | Nippon Oils & Fats Co Ltd | Anti-fouling composition |
| JPS58118868A (ja) * | 1982-01-07 | 1983-07-15 | Nippon Paint Co Ltd | 防汚塗料用樹脂組成物 |
-
1984
- 1984-10-31 US US06/666,727 patent/US4599368A/en not_active Ceased
-
1985
- 1985-10-09 DK DK462285A patent/DK462285A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-10-18 NO NO854159A patent/NO854159L/no unknown
- 1985-10-23 GR GR852561A patent/GR852561B/el unknown
- 1985-10-28 CA CA000493988A patent/CA1237218A/en not_active Expired
- 1985-10-29 EP EP85850347A patent/EP0186637A1/en not_active Withdrawn
- 1985-10-30 IN IN763/CAL/85A patent/IN164728B/en unknown
- 1985-10-30 JP JP60243785A patent/JPS61293272A/ja active Pending
- 1985-10-30 KR KR1019850008034A patent/KR860003310A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO854159L (no) | 1986-05-02 |
| IN164728B (ja) | 1989-05-20 |
| EP0186637A1 (en) | 1986-07-02 |
| US4599368A (en) | 1986-07-08 |
| KR860003310A (ko) | 1986-05-23 |
| CA1237218A (en) | 1988-05-24 |
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