JPH04261415A - 加水分解性の樹脂組成物及び海中防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加水分解性の良好な樹脂
組成物及び船舶、魚網などの水中構築物への海棲生物の
付着を防止するための防汚塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリ有機錫含有共重合体を用いた海中防
汚塗料は海水中で徐々に加水分解を受け、共重合体側鎖
のトリ有機錫部分が塗膜表面より徐々に溶出し、長期間
防汚効果を発揮できるので従来から広く使用されていた
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしトリ有機錫含有
共重合体を用いた海中防汚塗料は、近年海洋汚染の問題
から使用が制限されている。したがって環境汚染の心配
のない防汚塗料の開発が試みられているが、海中防汚塗
料の塗膜が海水中で充分に加水分解されないため、長期
間防汚性能を発揮できないのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は鋭意
研究の結果、天然海水中で塗料塗膜の適度の溶解性を長
期間維持できる樹脂組成物を見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は、重合体中に一般式〔３
〕

【化３】 （式中Ｘは、水素原子又はメチル基を、Ｙは５員環乃至
８員環を構成するアルキレン基若しくは置換基を有する
アルキレン基、５員環乃至８員環を構成するアルケニレ
ン基若しくは置換基を有するアルケニレン基またはフェ
ニレン基若しくは置換基を有するフェニレン基を示す）
で表される構成単位を有する加水分解性の樹脂組成物及
び該樹脂組成物に防汚成分を添加した海中防汚塗料であ
る。

【０００６】一般式〔１〕で表される構成単位を有する
本発明の加水分解性の樹脂組成物は、一般式〔４〕

【化
４】 （式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意義を有する）で表され
る不飽和単量体の１種又は２種以上を重合することによ
って、あるいは一般式〔４〕で表わされる不飽和単量体
の１種又は２種以上と他のエチレン性不飽和単量体の１
種又は２種以上とを共重合することによって得られる。

【０００７】一般式〔４〕で表わされる不飽和単量体と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸フタルイミジルメ
チルエステル、（メタ）アクリル酸−３−メチルフタル
イミジルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メ
チルフタルイミジルメチルエステル、（メタ）アクリル
酸−３−ニトロフタルイミジルメチルエステル、（メタ
）アクリル酸−４−ニトロフタルイミジルメチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−３−クロロフタルイミジルメ
チルエステル、（メタ）アクリル酸−４−クロロフタル
イミジルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ブ
ロモフタルイミジルメチルエステル、（メタ）アクリル
酸−４−ブロモフタルイミジルメチルエステル、（メタ
）アクリル酸−３，６−ジクロロフタルイミジルメチル
エステル、（メタ）アクリル酸−４，５−ジクロロフタ
ルイミジルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミジルメチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸マレイミジルメチルエステル、
（メタ）アクリル酸−３−クロロマレイミジルメチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸−３，４−ジクロロマレイ
ミジルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−メチ
ルマレイミジルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−
３，４−ジメチルマレイミジルメチルエステル、（メタ
）アクリル酸スクシンイミジルメチルエステル、（メタ
）アクリル酸グルタリジルメチルエステル、（メタ）ア
クリル酸アジピミジルメチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸フタルイミジルエチルエステル、（メタ）アクリル
酸−３−メチルフタルイミジルエチルエステル、（メタ
）アクリル酸−４−メチルフタルイミジルエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−３−ニトロフタルイミジルエ
チルエステル、（メタ）アクリル酸−４−ニトロフタル
イミジルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ク
ロロフタルイミジルエチルエステル、（メタ）アクリル
酸−４−クロロフタルイミジルエチルエステル、（メタ
）アクリル酸−３−ブロモフタルイミジルエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−４−ブロモフタルイミジルエ
チルエステル、（メタ）アクリル酸−３，６−ジクロロ
フタルイミジルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−
４，５−ジクロロフタルイミジルエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸−３，４，５，６−テトラクロロフタル
イミジルエチルエステル、（メタ）アクリル酸マレイミ
ジルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−クロロ
マレイミジルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３
，４−ジクロロマレイミジルエチルエステル、（メタ）
アクリル酸−３−メチルマレイミジルエチルエステル、
（メタ）アクリル酸−３，４−ジメチルマレイミジルエ
チルエステル、（メタ）アクリル酸スクシンイミジルエ
チルエステル、（メタ）アクリル酸グルタリジルエチル
エステル、（メタ）アクリル酸アジピミジルエチルエス
テルなどが挙げられる。

【０００８】これらの不飽和単量体〔４〕は、遊離のカ
ルボキシル基を有する不飽和単量体（例えばアクリル酸
、メタクリル酸などの酸塩化物）とＮ−ヒドロキシメチ
ルイミド誘導体とをトリエチルアミン、ピリジン、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基の存在下で反応
するか、または遊離のカルボキシル基を有する重合体と
Ｎ−ハロゲノメチルイミド誘導体とをトリエチルアミン
、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩
基の存在下で反応することによって得られる。

【０００９】一般式〔４〕で表わされる不飽和単量体を
共重合する場合の他のエチレン性不飽和単量体としては
、共重合性がある単量体であれば限定されることはない
が、たとえばメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ
−ト、ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリ
レ−トなどのアクリル（メタクリル）酸エステル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸
ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどの官能基を有するビ
ニル系単量体、スチレン、ブタジエンなどのビニル系炭
化水素、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチルなど
の不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。

【００１０】本発明の樹脂組成物は一般式〔４〕で表わ
される単量体を重合体中の構成単位として５０重量％以
上含有することが好ましい。５０重量％未満では樹脂組
成物の海水に対する加水分解性が小さく、十分な防汚効
果を発揮できないからである。

【００１１】本発明の樹脂組成物の重量平均分子量は１
００００−２０００００であることが望ましい。分子量
が１００００未満であれば塗膜が脆弱となり、容易に剥
離する。一方分子量が２０００００を超えると重合溶液
の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。

【００１２】つぎに本発明の海中防汚塗料は一般式〔２
〕で表わされる構成単位を有する樹脂組成物に防汚成分
を添加することを特徴とする防汚塗料である。

【００１３】防汚成分としては海棲汚損生物に対して殺
傷又は忌避作用を有する物質であれば限定されないが、
例えば亜酸化銅、ロダン銅、銅粉などの銅化合物、テト
ラクロルイソフタロニトリル、３，４−ジクロルフェニ
ルイソチオシアネ−トなどの有機化合物、ジチオカルバ
ミン酸亜鉛、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛
などの亜鉛化合物、チウラム系化合物、マレイミド系化
合物等が挙げられ、単独であるいは混合して使用できる
。

【００１４】本発明の海中防汚塗料の防汚成分の存在量
は制限されないが、一般式〔２〕で表わされる構成単位
を有する樹脂組成物の５−２００重量％が好ましい。

【００１５】さらに本発明の海中防汚塗料には必要に応
じて、染料、顔料、可塑剤並びにロジン、塩化ゴム、ア
クリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨ
Ｈ）などの天然または合成樹脂ビヒクルを併用すること
もできる。

【００１６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明するが、各
例中の％は重量％を、粘度は２５℃での測定値を、分子
量はＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）
を示す。また合成単量体はＩＲおよびＮＭＲにより目的
化合物であることを同定した。

【００１７】１．不飽和単量体の製造 温度計、還流冷却器、攪拌器及び滴下ロ−トを備えた１
ｌの四ッ口フラスコに窒素気流中でＮ−ヒドロキシメチ
ルフタルイミド３５．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリエチ
ルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）及びテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）６００ｍｌを入れ、氷冷下攪拌しなが
らＴＨＦ１００ｍｌに溶かしたアクリル酸クロリド１８
．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その
後室温に戻して２時間攪拌した後、反応液を濾過し、ト
リエチルアミン塩酸塩を除いた後、濾液を減圧下で濃縮
した。得られた粗結晶をエタノ−ルから再結晶してアク
リル酸フタルイミジルメチルエステル３３．７ｇ（ｍｐ
１４０−１４０．５℃、白色結晶）を得た。収率は７３
％であった。同様な操作により、メタクリル酸フタルイ
ミジルメチルエステルを収率８５％（ｍｐ１１９．２−
１２０℃、白色針状結晶）で、アクリル酸スクシンイミ
ジルメチルエステルを収率８３％で、メタクリル酸スク
シンイミジルメチルエステルを収率９４％で得た。

【００１８】２．共重合体の製造 実施例１ 温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにアクリル酸フタルイミジルメチルエステ
ル１００ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ、アクリル酸ブ
チル１０ｇ、メチルイソブチルケトン２００ｇ及びアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを入れ、窒素
雰囲気下７５−８０℃で６時間重合を行った。得られた
フタルイミジルメチルエステル含有共重合体溶液（共重
合体溶液Ａ）は、粘度４３００ｃｐｓ、加熱残分４９．
９％で分子量は５８０００であった。

【００１９】実施例２ 温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにメタクリル酸フタルイミジルメチルエス
テル１００ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ、メチルイソ
ブチルケトン２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）２ｇを入れ、窒素雰囲気下７５−８０℃で
６時間重合を行った。得られたフタルイミジルメチルエ
ステル含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｂ）は、粘度３
９００ｃｐｓ、加熱残分４９．０％で分子量は４８００
０であった。

【００２０】実施例３ 温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにアクリル酸スクシンイミジルメチルエス
テル１００ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、メチルイ
ソブチルケトン２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）２ｇを入れ、窒素雰囲気下７５−８０℃
で６時間重合を行った。得られたスクシンイミジルメチ
ルエステル含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｃ）は、粘
度５０００ｃｐｓ、加熱残分４９．３％で分子量は５５
０００であった。

【００２１】実施例４ 温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにメタクリル酸スクシンイミジルメチルエ
ステル１００ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ、メチルイ
ソブチルケトン２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）２ｇを入れ、窒素雰囲気下７５−８０℃
で６時間重合を行った。得られたスクシンイミジルメチ
ルエステル含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｄ）は、粘
度３５００ｃｐｓ、加熱残分４９．９％で分子量は４２
０００であった。

【００２２】実施例５ 温度計、還流冷却器、攪拌器及び滴下ロ−トを備えた３
００ｍｌの四ッ口フラスコにアクリル酸１４．４ｇ（０
．２ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１４．４ｇ（０．１
４ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２８．８ｇ及びア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを入れ
、窒素雰囲気下７５−８０℃で６時間重合を行った。室
温に冷却後、Ｎ−ブロモメチルマレイミド３４．８ｇ（
０．２ｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン８０ｇを加
え、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を３
０分かけて滴下した。その後２４時間攪拌し、反応液を
濾過してトリエチルアミン臭酸塩を除き、メチルイソブ
チルケトン８０ｇを留去した。得られたマレイミジルメ
チルエステル含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｅ）は、
粘度１５００ｃｐｓ、加熱残分４８．５％で分子量は３
５０００であった。

【００２３】実施例６ 温度計、還流冷却器、攪拌器及び滴下ロ−トを備えた３
００ｍｌの四ッ口フラスコにメタクリル酸１７．２ｇ（
０．２ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル１７．２ｇ（０．１
３ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３４．４ｇ及びア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７ｇを入れ
、窒素雰囲気下７５−８０℃で６時間重合を行った。 室温に冷却後、Ｎ−ブロモメチルマレイミド３４．８ｇ
（０．２ｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン８０ｇを
加え、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を
３０分かけて滴下した。その後２４時間攪拌し、反応液
を濾過してトリエチルアミン臭酸塩を除き、メチルイソ
ブチルケトン８０ｇを留去した。得られたマレイミジル
メチルエステル含有共重合体溶液（共重合体溶液Ｆ）は
、粘度９５０ｃｐｓ、加熱残分４８．３％で分子量は３
００００であった。

【００２４】３．海中防汚塗料の調製 （１）船底用海中防汚塗料の調製 実施例１−６で得た共重合体溶液Ａ−Ｆ並びに比較例と
して塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ，ユニ
オンカ−バイド社製）、塩化ビニル−イソブチルビニル
エ−テル共重合体（ラロフレックスＭＰ−４５，ＢＡＳ
Ｆ社製）及びロジンＷＷを用いて、下記第１表に記載の
配合成分を添加して本発明の船底用海中防汚塗料を得た
。配合結果を第１表に示す。なお表中の数字は重量（ｇ
）を表わす。

【表１】

【００２５】（２）魚網用海中防汚塗料の調製実施例１
−６で得た共重合体溶液Ａ−Ｆ並びに比較例として塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ，ユニオンカ−
バイド社製）、塩化ビニル−イソブチルビニルエ−テル
共重合体（ラロフレックスＭＰ−４５，ＢＡＳＦ社製）
及びロジンＷＷを用いて、下記第２表に記載の配合成分
を添加して本発明の魚網用海中防汚塗料を得た。配合結
果を第２表に示す。なお表中の数字は重量（ｇ）を表わ
す。

【表２】

【００２６】４．塗膜の溶解性試験 水槽の中央に直径３１８ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転
ドラムを取付け、これをモ−タ−で回転できるようにし
た。つぎに、海水の温度を一定に保つため加温装置及び
冷却装置を、また海水のＰＨを一定に保つためＰＨ自動
コントロ−ラ−を取り付けた。実施例１−１２及び比較
例１・２で得られた各共重合体及び海中防汚塗料を１ｍ
ｍ厚の硬質塩化ビニル板上に乾燥膜厚で約１００ミクロ
ンとなるように塗布後、５０℃で２４時間乾燥させた。 海中防汚塗料を塗布した試験板を、上記の回転装置の回
転ドラムに海水と接触するように固定して、３７ｋｍ／
ｈｒの速度で３箇月間海水中で回転させた。その期間中
海水の温度は２５℃に、ＰＨは８．０−８．２に保ち一
週間毎に海水を入れ換えた。各塗布試験板の初期の膜厚
と３箇月後の残存膜厚を顕微鏡で測定し、その差から溶
解した塗膜厚を計算した。結果を第３表に示す。

【表３】

【００２７】５．防汚試験 （１）船底防汚試験 本発明の船底用海中防汚塗料である実施例７−１２及び
比較例１・２を硬質塩化ビニル板の両面に乾燥膜厚で２
００ミクロンになるように塗布した。この試験板を三重
県尾鷲湾の海面下１．５ｍに浸漬して付着生物による試
験板の汚損を１８箇月間観察した。この結果を第４表に
示す。なお表中の数字は汚損生物の付着面積パ−セント
を表す。

【表４】

【００２８】（２）魚網防汚試験 本発明の魚網用海中防汚塗料である実施例１３−１８及
び比較例３・４にポリエチレン製魚網片（２０ｃｍ×２
０ｃｍ）を５分間浸した後、常温で１日乾燥し、三重県
尾鷲湾の海面下１．５ｍに浸漬して付着生物による試験
板の汚損を５箇月間観察した。この結果を下記の評価基
準に基づいて評価し、第５表にまとめた。 ◎：生物の付着がないか、スライムのみが付着している
。 ○：生物が僅かに付着するが、養殖網として支障がない
。 △：生物の付着によって養殖網として使用に耐えられな
い程度である。 ×：生物が大量に付着している。

【表５】

【００２９】

【効果】本発明のイミド基を含有する樹脂組成物は船底
、魚網等の基材に対する接着性に優れると共に塗膜も強
靱である。また第３表から明らかなように天然海水中で
適度に加水分解するので、塗膜が長期間安定して溶解し
続ける。したがって当該樹脂組成物に防汚成分を添加し
てなる本発明の海中防汚塗料は長期に渡って防汚効果を
持続でき、従来の防汚剤にみられるような海洋汚染の心
配もない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重合体中に一般式〔１〕【化１】 （式中Ｘは、水素原子又はメチル基を、Ｙは５員環乃至
   ８員環を構成するアルキレン基若しくは置換基を有する
   アルキレン基、５員環乃至８員環を構成するアルケニレ
   ン基若しくは置換基を有するアルケニレン基またはフェ
   ニレン基若しくは置換基を有するフェニレン基を示す）
   で表される構成単位を有する加水分解性の樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　重合体中に一般式〔２〕【化２】 （式中Ｘは、水素原子又はメチル基を、Ｙは５員環乃至
   ８員環を構成するアルキレン基若しくは置換基を有する
   アルキレン基、５員環乃至８員環を構成するアルケニレ
   ン基若しくは置換基を有するアルケニレン基またはフェ
   ニレン基若しくは置換基を有するフェニレン基を示す）
   で表される構成単位を有する樹脂組成物に防汚成分を添
   加することを特徴とする海中防汚塗料。