DK171898B1 - Begroningshæmmende maling indeholdende et begroningshæmmende middel, en siliciumholdig organisk polymer og eventuelt et slipmiddel - Google Patents

Description

DK 171898 B1

Den foreliggende opfindelse angår en begroningshæmmende maling, der som dens væsentlige bestanddele indeholder et begroningshæmmende middel, en silicium-holdig organisk polymer og eventuelt et slipmiddel.

5 Skibsbunde, bøjer, fiskenet (fx net til opdræt af unge fisk af typen "yellow tail", kammuslinger osv., og stationære net til fangst af laks), samt andre strukturer, nedsænket i havvand, såsom plader til hæmning af marin begroning og kølevandsindtags- eller ud-10 ledningsrør, angribes af organismer, såsom rankefødder, rørorme og alger, som fæstner sig til disse strukturers overflader og bevirker forskellige besværligheder. Det er rutinemæssig praksis at hindre fæstnelsen af disse marine begroningsdannede organismer ved belægning af 15 førnævnte deles overflader med begroningshæmmende malinger. Begroningshæmmende malinger inddeles groft i følgende to klasser.

(A) En begroningshæmmende maling, der indeholder begroningshæmmende midler, såsom organo-tin-copolymerer og 20 kobber(I)oxid, som er i stand til at hindre fæstnelsen af begroningsdannende organismer og som har en lav opløselighed i havvand. Malinger, der indeholder orga-no-tin-forbindelser som begroningshæmmende midler, er angivet i JP patentpublikationer nr. 21426/65, 9579/69, 25 13392/71, 20491/74, 11647/76 og 48170/77.

(B) En begroningshæmmende maling, som ikke indeholder nogle begroningshæmmende midler og som ikke opløses i havvand, men som i stedet indeholder siliconegummier, der hærder ved indvirkningen af en katalysator eller 30 fugt til dannelse af en tværbundet film. En begroningshæmmende maling, der indeholder en hærdelig silicone-gummi, som et belægningsmateriale, er fx angivet i JP patentpublikation nr. 35974/78. En begroningshæmmende maling, der indeholder en blanding af en siliconeolie og 35 en oligomer-lignende siliconegummi med en endestillet hydroxylgruppe er angivet i japansk patentansøgning (OPI) nr. 96830/76 (udtrykket "OPI" som benyttet heri DK 171898 B1 2 refererer til en "offentliggjort, ikke behandlet japansk patentansøgning"). En blanding af en hærdelig silicone-gummi og en flydende organisk forbindelse, der ikke indeholder et metal eller silicium er angivet i JP paten-5 tansøgning (OPI) nr. 79980/78. En maling, der har til formål at hindre fæstnelse af begroningsdannende marine organismer er desuden angivet i JP patentpublikation nr. 3433/85 og denne maling består af en blanding af en oligomer-lignende, ved lav temperatur hærdende silico-10 negummi (såsom de typer, der er tilgængelige fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under varemærkerne "KE 45 TS" og "KE 44 RTV") og paraffinolie eller vaseline.

Disse kendte begroningshæmmende malinger har karakteristiske egenskaber, som afhænger af deres type, 15 og har været anvendt inden for områder med passende specifikt formål. Til disse malinger er imidlertid knyttet følgende problemer, der skal løses.

De under klasse (A) hørende begroningshæmmende malinger opdeles yderligere i to underklasser. I den 20 ene underklasse af sådanne begroningshæmmende malinger opløses den filmdannende harpiks ikke i havvand og kun det begroningshæmmende middel opløses i havvand til hindring af fæstnelsen af marine organismer. De dannede malingsfilm fra denne klasse af begroningshæmmende 25 malinger udviser den tiltænkte virkning under den første anvendelsesperiode, men efter at det begroningshæmmende middel på filmoverfladen er væk som et resultat af dets opløsning i havvand vil det begroningshæmmende middel i den indre del af filmen gradvis opløses. Det 30 begroningshæmmende middels opløsningshastighed falder imidlertid med stigende tykkelse af malingsfilmen hvori det begroningshæmmende middel findes, og filmens begroningshæmmende virkning vil mindskes med tiden.

I den anden underklasse af begroningshæmmende ma-35 linger af klassen (A) opløses både det begroningshæmmende middel og den filmdannende harpiks i havvand. Den DK 171898 B1 3 begroningshæmmende virkning opnås udelukkende ved hjælp af det begroningshæmmende middel eller ved en kombination af det begroningshæmmende middel og harpiks (fx en organo-tin-copolymer), og i begge tilfælde opløses 5 malingens filmoverflade i havvand, hvorved der kontinuert tilvejebringes en begroningshæmmende malingsfilm med en aktiv overflade. Filmen dannet ud fra denne type af begroningshæmmende malinger er derfor i stand til at opretholde den ønskede begroningshæmmende virkning gen-10 nem en længere periode end førnævnte malinger fra første underklasse af malinger (A). Virkningen af denne type af begroningshæmmende malinger er imidlertid ikke fuldstændig tilfredsstillende fordi malingsfilmen der dannes opbruges forholdsvis hurtigt.

15 Et eksempel på en begroningshæmmende maling af denne type er den i US-A-4 593 055 omhandlede havvands-eroderbare maling, der som filmdannende ingrediens indeholder en hydrolyserbar organosilylacrylatcopolymer med gentagelsesenheder, hvori en organosiliciumgruppe 20 med kun ét siliciumatom er bundet direkte til en carbo-xylsyregruppe.

Begroningshæmmende malinger af klasse (B) er bestemt til at hindre fæstnelsen af marine organismer ved hjælp af siliconegummibelægningens slipegenskab (lav 25 overfladeenergi). Disse begroningshæmmende malinger har den fordel, at de ikke indeholder nogle bestanddele, der vil opløses i havvand til fremkaldelse af forurening, hvilket begroningshæmmende malinger fra klassen (A) bevirker. Filmdannelsesteknikken for disse malinger 30 medfører imidlertid tværbinding af siliconegummier efter påførsel af maling og giver følgende problemer.

Det første problem er knyttet til hærdningen af filmen af den påførte maling. Når en begroningshæmmende maling, fx af typen beskrevet i JP patentpublikation 35 nr. 3433/85, hvor der benyttes en ved lav temperatur hærdende oligomer-lignende siliconegummi, der hærder DK 171898 B1 4 ved indvirkning af fugtighed i luft til dannelse af en malingsfilm, påføres et substrat, aktiveres tværbindingsmidlet, inkorporeret til styring af hærdningskondensationsreaktionen af siliconegummien, af luftens 5 fugtighed eller temperatur til fremkaldelse af for tidlig hærdning af malingens filmoverflade. Dette forsinker hærdningen af den indre del af malingsfilmen, hvilket giver en utilstrækkeligt hærdet film, som med stor sandsynlighed vil danne blærer eller gå løs fra sub-10 stratet. Den langsomme gennemtrængning af fugt ind til størstedelen af filmen forlænger yderligere den tid, der kræves til opnåelse af fuldstændig hærdning.

Hvis begroningshæmmende maling af ovennævnte type påføres i en varm og fugtig atmosfære, dominerer 15 hydrolysen af tværbindingsmidlet over tværbindingsreaktionen og den opnåede malingsfilm har ikke tilstrækkelig tværbindingsdensitet til opnåelse af tilfredsstillende egenskaber.

I tørt klima er mængden af fugt i luften for lil-20 le til at bevirke hydrolyse af tværbindingsmidlet og den påførte maling vil hærde meget langsomt. For at undgå dette problem benyttes af og til katalysatorer, såsom tinforbindelser og platin som hærdningsacceleratorer, men deres virkningsfuldhed er begrænset i koldt 25 klima.

Det andet problem angår påføring af maling oven på en siliconegummi, dvs. dækbelægning. Opløsningsmidlet i en maling blødgør sædvanligvis det foregående lags, dvs. underbelægningens overflade svagt til sikring af 30 god grænsebelægningsbinding. Ved påføring af den pågældende begroningshæmmende maling hærder siliconegummien i den først påførte belægning imidlertid til en sådan grad, at opløsningsmidlet i malingen til dækbelægning ikke er i stand til at blødgøre siliconegummi-35 ens overflade til opnåelse af tilfredsstillende grænsebelægningsbinding .

DK 171898 B1 5

Det tredie problem angår holdbarhed under påføring. I praksis kan varigheden af belægningsarbejdet strække sig ud over den planlagte tidsperiode, hvis den del, der skal behandles, er stor eller har en kompleks 5 struktur. Desuden kan arbejdet blive forstyrret af uventet regnfald eller forøgelse af luftfugtigheden. I disse tilfælde må malingen, som har været omrørt i en åben beholder, henstå indtil materialets overflade er tilstrækkeligt tør til forsvarlig fortsat påføring af 10 maling. Det betyder, at luftens fugtighed kan komme til, når beholderen har været åbnet, hvilket bevirker hærdning af malingens overflade eller stigning i viskositet. I praksis er malingen ikke længere egnet til påføring. Tages disse forhold i betragtning, har 15 begroningshæmmende malinger for kort holdbarhed, hvilket er til stor gene ved belægningsarbejder.

Det fjerde problem vedrører lagringsbestandighed. Begroningshæmmende malinger opbevares, efter at de er fremstillet, indtil anvendelse, og varigheden af sådan 20 opbevaring strækker sig somme tider over en lang periode. Fremstillingen af maling, der vil hærde ved indvirkningen af fugt, nødvendiggør derfor påfyldning af tør nitrogengas i malingernes beholdere.

Der er foretaget indgående undersøgelser for at 25 løse ovennævnte problemer i forbindelse med kendte begroningshæmmende malingssystemer. Som et resultat er det lykkedes at fremstille en begroningshæmmende maling, som indeholder et begroningshæmmende middel sammen med en bestemt polymer, som tørrer under opløs-30 ningsmiddelafdampningen og som ikke er ledsaget af samme problemer som de kendte begroningshæmmende malinger fra klassen (B). Malingen indeholder en siliconegum-mi, enten alene eller i kombination med en siliconeolie eller paraffin. Polymeren danner en belægningsoverfla-35 de, som har en tilstrækkelig lille slipvinkel til at udvise bedre begroningshæmmende virkninger end malinger DK 171898 B1 6 fra klasse (B). Man formoder desuden, at denne polymer udviser endnu bedre begroningshæmmende virkninger end kendte begroningshæmmende malinger fra klasse (A), som indeholder organo-tin-copolymerer som begroningshæmmen-5 de midler. Det har desuden vist sig, at en yderligere forbedret begroningshæmmende maling kan fremstilles ved inkorporering af et slipmiddel i det kombinerede system af polymeren og et begroningshæmmende middel.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en be-10 groningshæmmende maling, som dels i sig selv har begroningshæmmende egenskaber i kraft af, at den danner en overflade med gode slipegenskaber, dels er i stand til effektivt at afgive det i malingen indeholdte begroningshæmmende middel uden erosion af malingsfilmen.

15 Sidstnævnte egenskab tilskrives den høje mobilitet af molekylstrukturen, som tilvejebringes af den særlige monomer A, der anvendes.

Opfindelsen angår således en begroningshæmmende maling, der som dens væsentlige bestanddele indeholder 20 et begroningshæmmende middel, en siliciumholdig organisk polymer og eventuelt et slipmiddel, hvilken maling er ejendommelig ved, at polymeren er en polymer af en eller flere af monomererne A med den almene formel (1) og/eller en copolymer sammensat af en eller flere af 25 monomererne A og en eller flere vinylpolymeriserbare monomerer B, der er copolymeriserbare med monomeren A: 3; DK 171898 B1 7

5 CH’= C

C=0 CH3 CH3 III "> 0-CnH2n-tSi-OJy- S1-CH3 10 CH3 CH3 hvori X er et hydrogenatom eller en methylgruppe, n er et helt tal fra 2-4, og m betegner middelgraden af po-15 lymerisation og er 0 eller et reelt tal.

På tegningen viser figurerne 1(A) og 1(B) sidebilleder af hvordan man måler slipvinklen af en begroningshæmmende malings filmoverflade.

Ifølge opfindelsen indeholder den begroningshæm-20 mende maling, som én af dens bestanddele, en homopolymer af monomer A med ovennævnte almene formel (1), eller en copolymer af to eller flere af sådanne monomerer A (homopolymeren og copolymeren omtales herefter kollektivt som polymer A), eller en copolymer, der består 25 af en eller flere af monomererne A og en eller flere vinylpolymeriserbare monomerer B, der er copolymeriser-bare med nævnte monomer A (den nævnte copolymer betegnes herefter copolymer AB). Polymer A kan, om ønsket, anvendes sammen med copolymer AB.

30 Polymer A og copolymer AB bibringer høje slip virkninger til den ud fra en maling, der indeholder et begroningshæmmende middel sammen med polymer A og/eller copolymer AB, eller en maling, der yderligere indeholder et slipmiddel, dannede film. Film af disse malinger 35 vil, enten alene eller ved inkorporering af et begroningshæmmende middel, vise virkningsfuldhed ved hin- DK 171898 B1 8 dring af marine organismers fæstnelse til overfladerne af strukturer, der er anbragt i havvand. Som det vil fremgå af de efterfølgende eksempler i denne beskrivelse, har det vist sig, at virkningsfuldheden af den be-5 groningshæmmende maling ifølge opfindelsen er signifikant stor over for fæstnelse af marine organismer i sammenligning med de allerede beskrevne kendte begroningshæmmende malingssystemer.

Både polymer A og copolymer AB er let opløselige 10 i organiske opløsningsmidler, så hvis en maling indeholdende en af disse polymerer eller begge sammen med et begroningshæmmende middel, evt. i nærværelse af et slipmiddel, opløses i et opløsningsmidddel og påføres overfladen af den del, som skal nedsænkes i havvand, 15 kan der let dannes en jævn malingsfilm ved simpel tørring af den påførte maling. I modsætning til silicone-gummier, som hærder under kemiske reaktioner, der sker efter påføring, er polymer A og copolymer AB yderligere i det væsentlige ikke-reaktive og den dannede malings-20 film, som indeholder disse polymerer, er upåvirkelig af både luftens fugtighed og temperatur. En opløsning af denne maling i et opløsningsmiddel har yderligere en øget holdbarhed og bedre lagringsbestandighed. Ved dækbelægning af denne film med maling af den samme el-25 ler en anden type, blødgøres underbelægningen af opløsningsmidlet benyttet i dækbelægningen, hvorved der opnås en udmærket grænsebelægningsbinding. Med andre ord kan alle de problemer, der er knyttet til de sædvanlige begroningshæmmende malingssystemer, løses ved anvendel-30 se polymer A eller copolymer AB.

Monomer A, der benyttes til fremstilling af polymer A eller copolymer AB, som bevirker de ovennævnte fordele, er en umættet carboxylsy-remonoester med den almene formel (1), som indeholder 35 en polydimethylsiloxangruppe (m>1) eller en trimethyl-silylgruppe (m=0) i molekylet. I formel (1) er m nul DK 171898 B1 9 eller et reelt tal, der sædvanligvis er op til ca. 5000. I formel (1) er n angivet til at ligge inden for området fra 2 til 4. Hvis n er mindre end 2, bliver bindingen til den ester-dannende del af monomer A svag, 5 og under polymerisation eller under anvendelsen af den opnåede maling, dissocierer esterbindingen, hvorved den begroningshæmmende virkning af malingsfilmen reduceres, eller perioden, hvori filmen udviser den ønskede begroningshæmmende virkning, afkortes. Hvis n er større end 10 4, bliver polymeren for blød til at danne en tilfredsstillende film.

Eksempler på monomer A med formlen (l) angives i det efterfølgende med deres specifikke navne: Illustrative forbindelser med en trimethylsilylgruppe omfatter 15 trimethylsilylethylacrylat eller -methacrylat, trime-thylsilylpropylacrylat eller -methacrylat og trimethyl-silylbutylacrylat eller -methacrylat; illustrative forbindelser med .en polydimethylsiloxangruppe omfatter polydimethylsiloxanethylacrylat eller -methacrylat, po-20 lydimethylsiloxanpropylacrylat eller -methacrylat og polydimethylsiloxanbutylacrylat eller -methacrylat.

Disse forbindelser, der er eksempler på monomer A, er handelsmæssigt let tilgængelige eller de kan opnås ved syntese. Eksempler på syntesefremgangsmåder om-25 fatter: en fremgangsmåde, hvor acrylsyre eller meta- crylsyre omsættes med en alkylenglycol til dannelse af en tilsvarende ester, som dernæst kondenseres med en trimethylsilyl -eller polydimethylsiloxanforbindel-se, og en fremgangsmåde, hvor en ester af acryl- eller 30 methacrylsyre med en allylalkohol udsættes for en additionsreaktion med en trimethylsilyl- eller polydime-thylsiloxanforbindelse.

Monomer A kan copolymeriseres med en vinylpolyme-riserbar monomer B til dannelse af copolymer AB, og il-35 lustrative forbindelser, der kan anvendes som monomer B omfatter: methacrylatestere, såsom methylmethacrylat, DK 171898 B1 10 ethylmethacrylat, butylmethacrylat, 2-ethylhexylmeth-acrylat og 2-hydroxyethylmethacrylat; acrylatestere, såsom ethylacrylat, butylacrylat, 2-ethylhexylacrylat og 2-hydroxyethylacrylat; maleatestere, såsom dime-5 thylmaleat og diethylmaleat; fumaratestere, såsom di-methylfumarat og diethylfumarat; og styren, vinyltoluen, a-methylstyren, vinylchlorid, vinylacetat, butadi-en, acrylamid, acrylonitril, methacrylsyre, acrylsyre og maleinsyre.

10 Vinylpolymeriserbar monomer B tjener som en modi ficerende bestanddel, som bibringer den begroningshæmmende maling ønskelige egenskaber: denne monomer er desuden anvendelig til opnåelse af en polymer, som har en højere molekylvægt end homopolymeren af monomer A.

15 Mængden af anvendt monomer B bestemmes hensigtsmæssigt under hensyntagen til de egenskaber den bibringer og den begroningshæmmende virkning, der opnås med monomer A. Mængden af monomer B er sædvanligvis ikke over 95 vægt%, fortrinsvis ikke over 90 vægt% af den totale 20 mængde af monomer A og monomer B. Grunden til at dette område vælges er, at hvis mængden af monomer A i copolymer AB er mindst 5 vægt%, især mindst 10 vægt%, kan den tilsigtede begroningshæmmende virkning på tilfredstillende måde opnås med monomer A.

25 Polymer A og copolymer AB kan dannes ved polyme- risering af henholdsvis monomer A alene eller i kombination med monomer B, i nærværelse af en vinylpolymeri-sationsinitiator i overensstemmelse med sædvanlige fremgangsmåder. Fremgangsmåder til polymerisation om-30 fatter opløsningspolymerisation, bulkpolymerisation, emulsionspolymerisation og suspensionspolymerisation. Illustrative vinylpolymerisationsinitiatorer er azo-forbindelser, såsom azobisisobutyronitril og triphenyl-methylazobenzen og peroxider, såsom benzoylperoxid og 35 di-tert-butylperoxid.

Ved fremstilling af polymer A og copolymer AB

DK 171898 B1 11 skal man sørge for at minimere mængden af monomer eller monomerer, der er tilbage i uomsat form. I denne hensigt kan reaktionstiden forlænges eller koncentrationerne af monomererne, der polymeriseres, kan øges, el-5 ler der kan indføres andre midler til opnåelse af en næsten 100%'s omdannelse til den ønskede polymer eller copolymer. Omdannelsen til den ønskede polymer eller copolymer kan imidlertid reduceres til 60% uden at det tilsigtede ifølge opfindelsen bringes i fare.

10 Polymer A og copolymer AB, som skal fremstilles ved fremgangsmåderne beskrevet ovenfor, har en middelmolekylvægt efter vægt inden for området på fra 1.000 til 1.500.000. Hvis polymer A eller copolymer AB's molekylvægt er for lav, er det vanskeligt at danne en 15 tør, jævn og holdbar film. Hvis polymer A eller copolymer AB's molekylvægt er for høj, bliver lakken meget viskøs. En sådan lak med en høj viskositet bør fortyndes med et opløsningsmiddel for dannelse af en maling. Derfor reduceres malingens harpiks faststofindhold 20 og kun en tynd, tør film kan dannes ved en enkel påføring. Dette er uhensigtsmæssigt idet adskillige påføringer af maling er nødvendige for opnåelse af en forudbestemt tør filmtykkelse.

Et begroningshæmmende middel er også en væsentlig 25 bestanddel af den begroningshæmmende maling ifølge opfindelsen. Medens et bredt spektrum af kendte begroningshæmmende midler kan anvendes, opdeles de groft i metalholdige organiske forbindelser, metalfrie organiske forbindelser og uorganiske forbindelser.

30 Metalholdige organiske forbindelser omfatter or- gano-tinforbindelser, organo-kobberforbindelser, or-gano-nikkelforbindelser og organo-zinkforbindelser, samt maneb, manzeb og propineb. Metalfrie organiske forbindelser omfatter 1,4-naphthoguinoner, N-trihalo-35 genmethylthiophthalimider, di-thiocarbaminsyreforbin-delser, N-arylmaleimider, 3-substituerede amino-1,3- DK 171898 B1 12 thlazolidin-2,4-dioner, thiocyanoalkylbenzoheterozoler, 3-isothiazoloner, dialkylpolysulfider, isophthalonitri-ler, og dithiocyanobaserede forbindelser. Uorganiske forbindelser omfatter kobberforbindelser, såsom 5 kobber(I)-oxid, kobberpulver, kobberthiocyanat, kobber-carbonat, kobberchlorid og kobbersulfat, og andre forbindelser, såsom zinksulfat, zinkoxid og nikkelsulfat.

Illustrative organo-tinforbindelser i gruppen af metalholdige organiske forbindelser omfatter: triphe- 10 nyltinhalogenider, såsom triphenyltinchlorid og triphe-nyltinfluorid; tricyclohexyltinhalogenider, såsom tri-cyclohexyltinchlorid og tricyclohexyltinfluorid; tri-butyltinhalogenider, såsom tributyltinchlorid og tributyl-tinfluorid; og andre såsom triphenyltinhydroxid, tri-15 cyclohexyltinhydroxid, bis(triphenyltin)-aa'-dibromsuc-cinat, bis(tricyclohexyltin)-aa'-dibromsuccinat, bis-(tributyltin)-αα'-dibromsuccinat, bis(triphenyltin)-oxid, bis(tricyclohexyltin)oxid, bis(tributyltin)oxid, triphenyltinacetat, tricyclohexyltinacetat, tributyltin-20 acetat, triphenyltinmonochloracetat, triphenyltin-Versa-tic® syre-estere, triphenyltindimethyldithiocarbamat og triphenyltinnicotinsyreestere.

Illustrative organo-kobberforbindelser omfatter oxinkobber, kobbernonylphenolsulfonat, kobber-bis(3-25 chlor-l,4-naphtoquinon-2-oleat), kobber-bis(1,4-naphto-quinon-2-oleat), kobber-bis(ethylendiamin)-bis(dodecyl-benzensulfonat), kobberacetat, kobbernaphthenat og kobber-bis-(pentachlorphenolat). Illustrative organo-nikkelforbindelser omfatter nikkelacetat og nikkeldi-30 methyldithiocarbamat. Illustrative organo-zinkforbin-delser omfatter zinkacetat, zinkcarbamat og zinkdime-thyldithiocarbamat.

Blandt de metalfrie organiske forbindelser nævnt ovenfor omfatter N-trihalogenmethylthiophthalimider N-35 trichlormethylthiophthalimid og N-fluordichlormethyl-thiophthalimid; dithiocarbamidsyreforbindelser omfatter DK 171898 B1 13 bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid, ammonium-N-methyl-di-thiocarbamat, ammonium-ethylen-bis(dithiocarbamat) og milneb; N-arylmaleimider omfatter N-(2,4,6-trichlor-phenyl)maleimid, N-4-tolylmaleimid, N-3-chlorphenylmale-5 imid, N-(4-n-butylphenyl)maleimid/ N-(anilinophenyl) maleimid og N- (2,3-xylyl)maleimid; 3-substituterede amino-1,3-thiazolidin-2,4-dioner omfatter 3-benzyliden-amino-l,3-thiazolidin-2,4-dion, 3-(4-methylbenzyliden- amino)-1,3-thiazolidin-2,4-dion, 3-(2-hydroxybenzyliden-10 amino)-1,3-thiazolydin-2,4-dion, 3-(4-dimethylaminoben-zylidenamino)- 1,3-thiazolidin-2,4-dion, 3-(2,4-dichlor-benzylidenamino)-l,3-thiazolidin-2,4-dion; thiocyano-benzoheterozolforbindelser omfatter 2-thio-cyanomethyl-thiobenzothiazol, 2-thiocyanomethylthio-4,5,6,7-tetra-15 chlorbenzothiazol, 2-thiocyanopropylthio-5,7-dichlor-benzothiazol, 2-thiocyanoethylthio-4,6,7-trichlorben- zoxazol; 3-isothiazolonforbindelser omfatter 2-n-hexyl- 3-isothiazolon, 2-t-butyl-3-isothiazolon, 5-chlor-2-n-octyl-3-iso- thiozolon, 2-(3,4-dichlorbenzyl)-3-isothia-20 zolon, 2-(p-chlorphenylethyl)-3-isothiazolon, 3-isothia-zolon, 2-n-decyl-3-isothiazolon, 2-benzyl-3-isothiazo-lon, 5-chlor- 2-methyl-3-isothiazolon, 2-n-octyl-3-iso-thiazolon, 4,5- dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon; dial-kylpolysulfidforbindelser omfatter dimethyltetrasulfid, 25 diethylpentasulfid, di-t-butylpentasulfid, diethylhe-xasulfid, dipropyltetrasulfid, di-t-nolylpentasulfid, di-t-dodecyl- pentasulfid; isophthalonitrilforbindel-ser omfatter 2,4,5,6-tetrachlor-l,3-isophthalonitril; og dithiocyanoforbindelser omfatter dithiocyanomethan, 30 dithiocyanoethan og 2,5-dithiocyanothiophen.

Andre eksempler på metalfrie organiske forbindelser omfatter 2-amino-3-chlor-l,4-naphthoquinon, 2,3-di-chlor-1,4-naphthoquinon og 5,10-dihydro-5,10-dioxa-naphtho-[2,3-b]-l,4-dithiyn-2,3-dicarbonitril.

35 Ved den foreliggende opfindelse anvendes selek tivt et eller flere af de ovennævnte begroningshæmmende DK 171898 B1 14 midler. Den mængde i hvilken disse begroningshæmmende midler anvendes bestemmes hensigtsmæssigt under hensyntagen til synergien mellem den begroningshæmmende virkning, som man forventer fra slipegenskaben af filmen 5 dannet af polymer A og/eller copolymer AB, og den kemiske begroningshæmmende virkning, bibragt af det specifikke begroningshæmmende middel. De begroningshæmmende midler anvendes sædvanligvis hensigtmæssigt i en mængde på fra 0,1-65 vægt% af den totale mængde af po-10 lymer A og/eller copolymer AB og det begroningshæmmende middel. Hvis mængden af det begroningshæmmende middel er for lille, er synergien mellem de to ovenfor nævnte typer af begroningshæmmende virkning ikke opnåelig. Hvis mængden af begroningshæmmende middel er usædvanlig 15 stor, vil den dannede begroningshæmmende film af den påførte maling sandsynligvis udvikle defekter, såsom revnedannelse eller delaminering og vil ikke kunne frembringe effektiv modstand over for begroning.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindel-20 se kan der anvendes et slipmiddel ud over kombinationen af polymer A og/eller copolymer AB og et begroningshæmmende middel. Forskellige materialer, der vides at bibringe en slipegenskab til filmoverflader af maling kan anvendes som slipmidler ved den foreliggende opfindel-25 se. Typiske eksempler på sådanne materialer omfatter: (1) petroleumsvoks fra klassen angivet i JIS K 2235, som omfatter fast paraffin med et smeltepunkt på fra ca.

48,9 - 71°C, mikrokrystallinsk voks med et smeltepunkt på fra ca. 60°C eller mere og vaseline med et smelte-30 punkt på fra ca. 45 til 80°C: (2) paraffinolier fra klassen angivet i JIS K 2231, son har en kinematisk viskositet på fra ca. 0,9-1,1 cm2/s ved 40°C; (3) silico-neolier med kinematiske viskositeter på højst 550 cm / s ved 25°C; (4) fedtsyrer og estere deraf med smeltepunk-35 ter på -5°C eller mere og med højst 8 carbonatomer; (5) organiske aminer med en alkyl- eller alkenylgruppe DK 171898 B1 15 indeholdende 12-20 carbonatomer; og (6) polybutener med Λ kinematiske viskositeter på højst 600 cnr/s ved 25°C.

Specifikke eksempler på petroleumsvoks (1) omfatter fast paraffin, mikrokrystallinsk voks og vaseline.

5 Specifikke eksempler på paraffinolier (2) omfatter ækvivalenter af ISO VG 10, ISO VG 15, ISO VG 32, ISO VG 68 og ISO VG 100. Specifikke eksempler på siliconeolier (3) omfatter: KF 96-30, KF 96 H-50,000, KF 96 L-0,65, KF 96 L-2,0, KF 965, KF 50, KF 54 og KF 69 (alle er va-10 remærker fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); TSF 440, TSF 410, TSF 4440, TSF 431, TSF 433, TSF 404, TFA 4200, YF 3860, YF 3818, YF 3841, YF 3953, og TSF 451 (alle er varemærker fra Toshiba Silicone Co., Ltd.); og SH 200, SH 510, SH 3531, SH 230 og FS 1265 (alle er varemærker fra 15 Toray Silicone Co., Ltd.). Dimethylsiliconeolie er den mest almindelige men andre siliconeolier kan også anvendes, såsom methylphenylsiliconeolie, polyethersili-coneolie, cyklisk polysiloxanolie, alkyl-modificerede siliconeolier, methylchloreret phenylsiliconeolie, hø-20 jere fedtsyre-modificerede siliconeolier og fluorsili-coneolie.

Specifikke eksempler på fedtsyrer (4) omfatter: caprylsyre, caprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, pal-mitinsyre, stearinsyre, cerotinsyre, montansyre, melis-25 sinsyre, laurolsyre, oliesyre, vaccensyre, gadolsyre, cetolsyre, selacholsyre, og enebærsyre; illustrative estere af disse carboxylsyrer omfatter stearylstearat, butyllaurat, octylpalmitat, butylstearat, isopropyl-stearat, cetylpalmitat, cetylcerotat, myricylpalmitat, 30 melissylmelissat, spermaceti, bivoks, carnaubavoks, montanvoks, kinesisk insektvoks, tristearin, tripalmit-in, triolein, myristodilaurin, caprylolauromyristin, stearopalmitoolein, monostearin, monopalmitin, distearin, dipalmitin, talg, svinefedt, hestefedt, fårefedt, 35 torskelevertran, kokosnød, palmeolie, japansk talg, kapokolie, kakaosmør, kinesisk vegetabilsk talg og DK 171898 B1 16 "illip"-smør.

Specifikke eksempler på organiske aminer (5) omfatter dodecylamin, tetradecylamin, hexadecylamin, oc-tadecylamin, oleylamin, talg-alkylaminer, kokos-alkyl-5 aminer, soyabønne-alkylaminer, didodecylamin, di-talg-hydrogenerede alkylaminer, dodecyldimethylamin, kokos-alkyldimethylamin, tetradecyldimethylamin, hexadecyldi-methylamin og octadecyldimethylamin.

Specifikke eksempler på polybutener (6) omfatter 10 Nissan Polybuten ON, 06N, 015N, 3N, 5N, ION, 30N, 200N, OSH, 06SH, 015SH, 3SH, 5SH, 10SH, 30SH og 200SH, alle er varemærker fra Nippon Oil & Fats, Co., Ltd.

Ved den foreliggende opfindelse anvendes selektivt et eller flere af de ovennævnte slipmidler i mæng-15 der, som bør bestemmes hensigtsmæssigt under hensyntagen til tørreegenskaberne, adhæsion til strukturer og begroningshæmmende virkninger, der fremkommer ved kombinationen af polymer A og/eller copolymer AB med ovennævnte begroningshæmmende middel. Slipmidlet anvendes 20 sædvanligvis i en mængde på fra 1 til 70 vægt%, fortrinsvis 5 til 50 vægt%, af den totale mængde af polymer A og/eller copolymer AB, begroningshæmmende middel og slipmiddel.

Som det vil fremgå af ovennævnte beskrivelse in-25 deholder den begroningshæmmende maling ifølge opfindelsen polymer A og/eller copolymer AB og det begroningshæmmende middel beskrevet ovenfor som væsentlige bestanddele; den begroningshæmmende maling kan eventuelt yderligere indeholde ovennævnte slipmiddel. I begge 30 tilfælde anvendes den begroningshæmmende maling ifølge opfindelsen typisk efter at være fortyndet med et organisk opløsningsmiddel. Praktiske hensyn indikerer således at det foretrækkes at polymer A og/eller copolymer AB fremstilles ved opløsningspolymerisation eller bulk-35 polymerisation. Ved opløsningspolymerisation kan den opnåede reaktionsopløsning anvendes enten straks eller DK 171898 B1 17 efter at være fortyndet med et opløsningsmiddel. Ved bulkpolymerisation kan det opnåede reaktionsprodukt anvendes efter at være opløst i et opløsningsmiddel.

Eksempler på det organiske opløsningsmiddel, som 5 kan anvendes til fortynding af den begroningshæmmende maling ifølge opfindelsen omfatter: aromatiske carbon-hydrider, såsom xylen og toluen, aliphatiske carbonhy-drider, såsom hexan og heptan, estere, såsom ethylace-tat og butylacetat, alkoholer, såsom isopropylalkohol 10 og butylalkohol, ethere, såsom dioxan og diethylether, og ketoner, såsom methylethylketon og methylisobutyl-keton. Disse organiske opløsningsmidler kan enten anvendes alene eller i blanding.

De organiske opløsningsmidler anvendes fortrins-15 vis i mængder, således at koncentrationen af polymer A og/eller copolymer AB i opløsningen sædvanligvis ligger på fra 5 til 80 vægt%, fortrinsvis på fra 30 til 70 vægt%. Opløsningen har fortrinsvis en viskositet på højst 150 g/cm-sved 25°c for at lette filmdannelsen fra op-20 løsningen. Den således fremstillede begroningshæmmende maling ifølge den foreliggende opfindelse kan evt. indeholde farvestoffer, såsom pigmenter (fx oxydrødt og titandioxid) og farver. Maling kan desuden indeholde almindelige midler til hindring af "gardindannelse", 25 midler til hindring af dannelse af hinder med afvigende farve, antibundfældningsmidler og skumdæmpningsmidler.

Overfladerne af strukturerne, som skal nedsænkes i havvand, behandles med den begroningshæmmende maling ifølge den foreliggende opfindelse til dannelse af 30 en begroningshæmmende film. Fremgangsmåden ved en sådan behandling er enkel, en opløsning af malingen påføres fx overfladen af strukturen på en passende måde og opløsningsmidlet fjernes ved afdampning ved sædvanlig temperatur eller under opvarmning. Dette er tilstrække-35 ligt til dannelse af en jævn begroningshæmmende film, som udviser gode slipegenskaber og synergi med det be- DK 171898 B1 18 gronlngshænvnende middel.

Den ifølge opfindelsen benyttede polymer A og/ eller copolymer AB indeholder polydimethylsiloxangrup-pen og/eller trimethylsilylgruppen, som stammer fra mo-5 norner A og på grund af disse grupper er polymer A eller copolymer AB i stand til at danne en malingsfilm, som har en god slipoverflade. Derfor har filmen dannet fra en sådan polymer eller copolymer evnen til fysisk at hindre fæstnelsen af marine begroningsdannende organis-10 mer.

Vinyl polymeriserbar monomer B i copolymer AB fungerer som modificerende bestanddel, der er effektiv ved bibringelse af et passende niveau af slipegenskaber til overfladen af den dannede film af copolymer AB og 15 ved dannelse af en polymer med en højere molekylvægt end en homopolymer af monomer A.

Det ifølge opfindelsen benyttede begroningshæmmende middel tilvejebringer kemisk hindring over for fæstnelsen af marine begroningsdannende organismer og 20 bibringer forbedret og længerevarende modstand over for begroning ved synergi med den stærke slipvirkning af filmen dannet af polymer A og/eller copolymer AB. Det skal imidlertid bemærkes at slipegenskaben af malingsfilmen ikke nødvendigvis forbedres ved anven-25 delsen af det begroningshæmmende middel.

Som omtalt tidligere kontrollerer polymer A og/ eller copolymer AB i den begroningshæmmende maling ifølge en første udformning af opfindelsen, hvilken maling indeholder polymer A og/eller copolymer AB i 30 kombination med et begroningshæmmende middel, det begroningshæmmende middel således, at det ikke vil opløses hverken umådeholdent eller utilstrækkeligt i havvand, og dette vil hjælpe til at bibringe en malingsfilm, som udviser langvarig modstand over for begroning 35 på en ensartet måde.

I en anden udformning af opfindelsen anvendes DK 171898 B1 19 et slipmiddel i kombination med polymer A og/eller copolymer AB og det begroningshæmmende middel. Slipmidlet er vigtigt, idet kombinationen heraf med polymer A og/eller copolymer AB og det begroningshæmmende middel 5 sikrer endnu længere varende begroningshæmmende virkninger i et marint miljø, hvor væksten af begroningsdannende organismer er aktiv. Man mener at denne forøgede retention af begroningshæmmende virkning skyldes de vedvarende slipegenskaber hos filmen af begronings-10 hæmmende maling, som opnås ved slipmidlets overflade-glidevirkning og evne til at forsinke svækkelsen af filmen dannet af polymer A og/eller copolymer AB.

Polymeren, som ifølge den foreliggende opfindelse foreskrives til anvendelse i en begroningshæmmende ma-15 ling, er inert og danner en termoplastisk film, der tørrer ved opløsningsmiddelfordampning og som er uopløselig i havvand. Den begroningshæmmende maling ifølge den foreliggende opfindelse har derfor følgende fordele i sammenligning med sædvanlige begroningshæmmende ma-20 linger.

Por det første er den stabil og kan formuleres til en maling uden risiko for svækkelse ved reaktion med begroningshæmmende midler. Beholderen for malingen behøver ikke at blive påfyldt en inert gas, fordi ma-25 lingen har ubegrænset holdbarhed.

For det andet tørrer malingen hurtigt efter påføring og alligevel danner den ikke blærer eller går løs fra substratet, fordi den ikke vil gennemgå en utilstrækkelig hærdning i den indre del af malingsfil-30 men og fordi tørringshastigheden ikke påvirkes af fugtighed eller temperatur.

For det tredie kan filmen dannet af den begroningshæmmende maling ifølge den foreliggende opfindelse dækbelægges med en lignende eller ulig maling uden of-35 ring af grænsebelægningsbindingens styrke.

For det fjerde vil filmen dannet af malingen DK 171898 B1 20 ifølge opfindelsen ikke erodere ved kontakt med havvand og bibeholder derfor gode begroningshæmmende virkninger gennem en langvarig periode. Filmens overlegne begroningshæmmende virkninger støttes af, at dens over-5 flade har en slipvinkel der er meget mindre end den hos filmen dannet ud fra den sædvanlige begroningshæmmende maling indeholdende en tværbundet siliconegummi.

Pga. disse fordele udviser malingsfilmen ifølge den foreliggende opfindelse udmærket modstandsdygtighed 10 mod begroningsdannelse, når den påføres dele, der kræver beskyttelse overfor mod fæstnelse af marine begroningsdannende organismer, såsom skibsbunde, strukturer i havvand, såsom fiskenet og kølevandsrør eller membraner, der anvendes til at hindre spredningen af slam el-15 ler slim, der forekommer ved konstruktionsarbejde under vandet. Den begroningshæmmende maling ifølge opfindelsen hindrer på denne måde strukturer i havvand i at blive beskadiget ved fæstnelsen af begroningsdannende organismer.

20 Den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler på polymerfremstilling, udførelseseksempler og sammenligningseksempler, hvori alle dele er på vægtbasis. Dataene for viskositet opnåedes ved målingen af bobleviskositeter ved 25°C og 25 dataene for molekylvægte er angivet ved vægtsmiddelmolekylvægte bestemt ved GPC (gelpermeationschromato-grafi).

30 Fremstillinqseksemplerne 1, 2, 4, 5, og 7

En kolbe udstyret med en omrører påfyldtes et kogende opløsningsmiddel a (se Tabel 1 for navn og mængde), som opvarmedes til en forudbestemt reaktionstempe-35 ratur. En flydende blanding af monomer A, monomer B og en polymerisationskatalysator a (se Tabel 1 for navne DK 171898 B1 21 og mængder) tilførtes dråbevis kolben under omrøring gennem en periode på 2-3 timer. Efter fuldendelse af tilsætningen holdtes kolbens indhold ved en forudbestemt reaktionstemperatur i en periode på 30 minutter.

5 Dernæst tilsattes en blanding af et kogende opløsningsmiddel b og en polymerisationskatalysator b (se Tabel 1 for navne og mængder) dråbevis i løbet af 20 minutter, og den opnåede blanding holdtes ved en forudbestemt temperatur i fra 3-5 timer under omrøring til fulden-10 delse af polymerisationsreaktionen. Til slut sattes et opløsningsmiddel til reaktionsproduktet til fortynding. Ved disse fremgangsmåder fremstilledes polymeropløsninger I, li, IV, V og VII.

15

Fremstilinqseksempel 3

En varme- og trykbestandig beholder påfyldtes en monomer A, monomer B og en polymerisationskatalysator a 20 i overensstemmelse med formuleringen vist i Tabel 1. Beholderen lukkedes helt, og indholdet opvarmedes til en forudbestemt reaktionstemperatur under rystning. Derefter fortsattes rystningen af beholderen i 2 timer indtil polymerisationsreaktionen var fuldstændig. Et 25 fortyndingsopløsningsmiddel tilsattes dernæst, og rystning fortsattes i yderligere 3 timer til opnåelse af en polymeropløsning III.

30 Fremstillinqseksempel 6

En kolbe udstyret med en omrører påfyldtes et kogende opløsningsmiddel a, en monomer A og en polymerisationskatalysator a i overensstemmelse med formulerin-35 gen vist i Tabel 1, og kolbens indhold opvarmedes til en forudbestemt reaktionstemperatur under omrøring. Om- DK 171898 B1 22 røringen af reaktionsblandingen fortsattes ved den forudbestemte temperatur i 3 timer til opnåelse af en polymeropløsning VI.

5

Fremstillinqseksemplerne 8 til 12

En kolbe udstyret med en omrører påfyldtes et kogende opløsningsmiddel a (se Tabel 2-1 og 2-2 for navn 10 og mængde), som opvarmedes til en forudbestemt reaktionstemperatur. En flydende blanding af monomer A, monomer B og en polymerisationskatalysator a (se tabellerne 2-1 og 2-2 for navne og mængder) sattes dråbevis til kolben under omrøring i løbet af 6 timer. Efter 15 fuldendelse af tilsætningen holdtes kolbens indhold ved den forudbestemte reaktionstemperatur i 30 minutter. Dernæst tilsattes en blanding af et kogende opløsningsmiddel b og en polymerisationskatalysator b (se tabellerne 2-1 og 2-2 for navne og mængder) dråbevis i løbet 20 af 20 minutter og den opnåede blanding holdtes ved den forudbestemte temperatur i 5 timer under omrøring til fuldendelse af polymerisationsreaktionen. Til sidst sattes et opløsningsmiddel til reaktionsproduktet til fortynding. Ved disse fremgangsmåder fremstilledes po-25 lymeropløsninger VIII - XII.

Fremstillinqseksemplerne 13 til 15 30 En varme- og trykbestandig beholder påfyldtes en monomer A, monomer B og en polymerisationskatalysator a i overensstemmelse med formuleringerne vist i tabellerne 2-1 og 2-2. Beholderen lukkedes helt og indholdet opvarmedes til en forudbestemt temperatur til 35 reaktion under rystning. Derefter fortsattes rystningen af beholderen i 8 timer, indtil polymerisationsreaktio- DK 171898 B1 23 nen var fuldstændig. Et fortyndingsopløsningsmiddel tilsattes dernæst og rystningen fortsattes i yderligere tre timer til opnåelse af polymeropløsninger XIII-XV.

5

Fremstillingseksempel 16

En kolbe udstyret med en omrører påfyldtes et kogende opløsningsmiddel a, monomer A og en polymerisa-10 tionskatalysator a i overensstemmelse med formuleringen vist i tabellerne 2-1 og 2-2, og kolbens indhold opvarmedes til en forudbestemt reaktionstemperatur under omrøring. Omrøringen af reaktionsblandingen fortsattes ved den forudbestemte temperatur i 6 timer til opnåelse 15 af polymeropløsning XVI.

DK 171898 B1 24 « © * ' 1 » 1 1 > 1 S ««il. λ 'o oii n π ^ η n

« I o I IIIIIOI I I I I I I | * III

© o M

« ΙΑ IIAIA lllimil etfilAOl o I I I o H ^ N Ah a —< O —' —1 ' - o

E

o tø "o ^ i e i 'iiiniii miiiii icn ιοι g 10 ^ · « c —i « £ o u u. <n iti I t m I I I I i« i t i t « *>* iii r-r O ^ r-

«J

U! —_ ' - " "

C

< >- M · tf r* oii lOiiiti φοιιιι ti i Oii • · <β H tf *4 *4 »tf

N

-« S11 £111111 £11111 *H I OII

Π N Π tf

•Η Η H

1 · c · · * » -

1 5 I » S

? s .S - » s _ 5 £ > w -s c E O *> _ jj -Q o ϊ I i · 5 e e *

•X5*H * CC O O W pH

2 © * W K ot O O ^

m v 8 Ud *1 I« « *>« : B

P J® · ** x «< >> »* •eowcBwtt)

.£ ,-, *J O' *>KIR»'XoX«(D*løi.Q

rn* ·»·«** *».noekee <B

5 C O D fe B · *!·**—hb *> m fl] 4 C « 4fc*4B4«**4CL©e m -o · < Ml >4 O C "«KO * · r g ·* *· .4 e i * £ § fe · fe W UXfeXfehfetaXHOJfeBfe S σ, *> Ή X · a*j«J«J*Jfe*jaocO*i.4x·

I n s fe ϋ ·ΜΚ·η«ιη«Γ· i · X · s u g Cm« c g *, S

s .S μ n M o x a* x a « a » <c a o M M

in β C C1

^ O O O O

I I ac | sH <3 *_ DK 171898 B1 25 n ίο eiiiiie ‘-mom n · o m m - 3 - > ti ttttito η h m + m < > 10 M o i ι i t ι o o o , κ r- > «η η m {r m 0 C- —' —' — —

1 S

to Z

i m. s m — i m i i i o i i e u, n > C1 ^ n *4 e m C ^ Q)

— C

^ S

L-----2__i to

E

CJ

u L.

m » ' I I O I I I o < o M

cm © m u w I w m ¢0 m —1

S

Η» m m t o i i i i m s « m

« »4 U tfl M

p4 «4 Q

© ©i © i i i i i e t. b ø μ · © cd © H —i

JX

σΗ c «*-» —. Oi ^ Λ *© 03 ^ C “S -H o *“ >* ^ C M *- e . _ r^ojcx

—U 5 U03JÉW

c ·« o o · o; n C3 * U. 4J ^ Ό -4 t- _ >> ** · © 3 > $

O E

^ CO c él k 0) (I) X

7?->©O.u P4 •SCC-H- £ CB * *, Ji C) 0) O 2

.* * * -* *> •0'D'0.C

w CO 4J o 03 *» © Ψ4 U C, C 'Z

? 5 i · τ 5© Xft cca-g £ -4 β tt --H · «/©6003 ® £ Q^4Wn · M —1 —H Qi S* ΐ to k S c ^©p*æaaSc 5 ·* ^ © c · e * e * c oc> c S«S2 ·-< s · >i λ · x © fe fe T * »* f5· · O C c Η N *i 4» «3 *· Φ © >* · I 5 · co o * s · ø · tf.* JS * * B ·>Μ·1·Χ ^ j? ΐ * * inO Q. # O O C e 1,1 I |oj I K I Q- Ο- Σ I £ DK 171898 B1 26 2 o o o H e o

Η N

m 5 e o o e n « n «o 9 m ©mom e ^ r> ph ph m *3 ^ in ©em© e g. M « «Τ *H r*

S

« a> κ _ cr · .£ 5 m o mm o

„ ^ pH m V

m ε Q) φ u. m e o e o ** * C* © ^ 't

Jj 2 o m o m o æ ^ i«· <h r* w c Ρ-» ** øt e e e eeee e

V Π pH Μ N HH

m • e e m m e e m <ø « ^ te 0

X

*» • pH ® X u

® 5 S

~ - g g 2 •=iS -ϊ |·ΰ 3 1 * ‘ p. 3 c S W Kte*P m O 5J K\ g' ^ S S S £ -5 "S k ΐ -«

Ξ .Z ** >1 · X χ * C^OV

Isa* £;» s sis -s

Ils s1 -z. · ΐ i " £ & · gi! M~t. S i, c “ϊ S. «3 1 ft) K · K te te x s x 5 te te x n I * 4j p4 £ · e η η n « in « i ^ e «< i h ·οβ* l£ r 9 k *» |øøNN«4^f4rt®i Køl·!*' in· 8. * " “ o*«««««««« f * " * * " i * e li il_Li_si DK 171898 B1 27 s : i >· s 2 § s 5 B s δ <*4 N ^ Ϊ o o e te r* > λ in n fe a 2

»4 -i ® X

JX

$

rn M

2 O O O O © E *- © M

— ^ w *4 p * * w ft c 03 *» .X M * c 2 o e oooou(w<nm λ ” ** tn »r> © © « © £ σ' μ * —« *

c -X

—' —~ 1 ...... — ""g —

^ —H

2 w E

e2 *" °* oe o £: k· o M

S ·"· o n μ £ ® κ

U ^ ^ (1) H

L. σ> csj--1 σ--

(NI W W

-> 2 ° o o o o J h o x uj'* ή » ® »£m® g <H M g f.

<t 0) *- O' n © o o ooeoufr*o>«

N h N (1 N Q θ N

•N *—I

»X

N

H

• o e e *i i, K λ S

« » * n · S

-H ^

-X

ta ^ q; y-s m O' o *J ΓΛ • C Ό ·Η c ^ r! C O T- ^ o) o x <2 w c ^ o ^ w 2 K * >» u η n -η o -u _ o-o ^ ίο *- 5 wd>£ ^ ? β ^ O β e -'o Εκ* ·- ΐ u. m m >.

“ S S1*— · g s c c -i

-Hg -H ^ —I ·“ O tt) 0) O

0)0 _. β g _ -4 "OO'P'O.O' ΪΟ» »4 jj O V *j »4 · u C c c — * β C K " Κι M C) ·»* -p* W — •1 II ^ ti a h *i G. C C Λ c

D> C*» K J i O 0) MS »<600 O

c o· 5 3 x "c · x κ, os e ® d s — S *· 0> O £ · Ό 44 e £ »J -h —< σ — C —i · — O ft—< · *» o c. c. s c.

f O. U _ϋ· 6 o— · c o o > c M O« β «4 »4 O · »4 O t. 1. — L.

o · οι · κ σ e »<β»<·''¥θ)>·α; c « ** * i — o c*c*4KiCk,l-> 6 I JX e O "2 Kl · Κι »· X « — 3 · Κ £ X JX >->. 01 >.

E C 4J »4 £ K O C C -4 »4 *) 4J 44 44 O —H —I — — 6 cj 3 x· ii i - · οοκι9·9· o> o o o c æ O' Μ M K < * C »< Μ X X X X <fc Cl CL r C.

m o »4 »4

sx: O CL

--L5_L°_11 il 28 DK 171898 B1

Monomerer til Alg anvendt i fremstillingseksemplerne 1-16 er alle repræsenteret ved den almene formel (1) og X, n og m i hver monomer struktur er angivet i den efterfølgende Tabel 3.

5 TABEL 3

Monomer X n m 10 CH3 3 10 A2 CH3 3 3 A3 CH3 3 10 A4 H 2 70 15 A5 CH3 4 30 A6 CH3 3 0 A7 CH3 3 20 A8 CH3 3 75 20

Ag H 3 500 Αχό CB3 3 4.500

An CH3 4 1.000 25 *» H 2 150

Ai3 B 3 3-000

Ai4 CH3 4 300

Ai s E 4 100 30 Aie CE3 3 200 35 5 DK 171898 B1 29

Eksemplerne 1-56 56 prøver af begroningshæmmende maling frem-10 stilledes ved dispergering af polymeropløsningerne I til VII i en homomixer (2.000 omdr/min) i overensstemmelse med formuleringerne vist i tabellerne 4 til 6 (tallene i tabellerne er vægt%). Fast paraffin 120P og vaseline nr. 1 angivet i tabellerne 4 til 6 er petrole-15 umsvoks af typerne angivet i JIS K 2235; ISO VG 10 er en paraffinolie af typen angivet i JIS K 2231; KF 69 er varemærket fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. for en si-liconeolie; Oil Blue 2N er varemærket fra Orient Chemical Industry Co., Ltd. for en farve; og Disparon 20 6900-20X og Aerosil 300 er varemærkerne fra henholdsvis Kusumoto Kasei K.K. og Nippon Aerosil Co., Ltd., for midler til hindring af "gardindannelse".

25 Sammenliqninqseksemplerne 1-4

Fire prøver af begroningshæmmende maling med formuleringerne vist i Tabel 7 fremstilledes som i eksemplerne 1-56 med undtagelse af, at polymeropløsninger 30 I-III anvendtes.

35 DK 171898 B1 30 SS Q m ** £ S «2 s s s s

£ S S

® s s ffc o o — w>

SS S

Vi O O

*· w» m a; ^ o o g. — m wi g — - ..... _.

i? 2 ° £ U __*

<Ni O O

·· IO IN

— O ΙΛ «· «O ^ e o v> « m ^ * s s « · S §

-J

LJ — ” ' — ' " ~· — " - ' " ' —11 § ^ ° tn 2 ^ m — te g m

tn g S

*8 *" mg m m g S.

8 _JS_ τ' i 2 · i T3 to * I 41 | ΪΌ«0«0 ·* O IX —i w e * x « e «· x i x * · £ η p U ·« I K Al *4 N e Η Ϊ C q> to to «» · · O ·· I * 05 « s o c β c v r g E.E S m V ·* π · 4 «· X «« m c i 8 ^ ® « w - gem KCmc· ·* a x o = — ” — ces |«·ΗΒβ'^κ-··^ΚΛ>· c u c w -f _ £ ^»««·Ρ,·>νΐ i)C · t m o fc « U «* θ'® ·5·<ί*»χΜβ·<ι·Κβ o -< x n 9 m o * * * .£ — m>,e»<aBx>.e3e*<*^*>t.ierx m x ό x P O CTem ►<»< ·« a a o « υ x u t· *« i o C«i>wMBh*eSuc!^'*>vcxxeuxox C m —'χκο*»ο^χ-«-*ϊβ£··^—*ιοβ-«α3α S · V CftDX*'»;*.ekxe-C«J-Cxx-^*xict.o^o i &► ££35· £5 5^2^582 AS «ί§·*5 *5 li a_[£j_____ DK 171898 B1 31 S - 2 5 s R___" ss « §

___" S v S

2 ΙΛ S S β

m O

S m © « #4 £ — m S mm© #4 2 m in 2 m o p4 JO m £ φ ·· e #4 r - 2 *« © «μ *4 4) — .. i. . .... -_ . _____ _ S m »#» e g 2 in m 2 e O *4 (C ...

"2 » g * S

*4

=____- ' gg S

2 m 2 2 O

#4

o 2 2 2 S

#4 M CD m ^ § i *4 Ό· - — -- ___ ΰί " S 2 2 ΓΛ ^ < — ” "»» Μ·Π_ *— β to to to o m

m - S « I

<r <· 2*o *4 m -2^ o p4 in . m 2 ιλ « © 04 ~ : ^ -g il ft, Pi O' 1 .= C U. w 2 ® £ s 0 o' "si ° E C K .0 · —I O *- M _ u—*-v u n _* β Ο Ό I 04 m 04 σ'!) β *> .5 *» ct* jrs®»e*T? wp^4 e .irC- * V« β ΐ «4« ► c « a " ΐ ^2- ΐ · 2 75 I ο — *» 2 *4 C», -« EJ β >40 S <4 T'S··.?·****,»; S « « . £ β O a · kt x α f S o o> »« 2 ·ο· * h 4 4 t 4 o 1 ap i é:2J Ιίίίί : “la IjI 1* ~ [al_|__ DK 171898 B1 32 ; s s

W O |A

** ΙΛ

M O ^ O

^ »η e ** p. o w ^ w o o e 4- ιλ m S O " " *" s s S " m ® 5m . « vC o —. o m «c o *“ un O un f+l ΙΛ «- „SS s E m m , o ft m γμ ic ι-j — 1 - - “"1 1 ........ 1 “ ' 1 1 ""

»NO O

m w> <n m S ·" iA " g S g "as SS 2

Km o IN ^ «Ν

IC O O

in un ^

SS

Ν’ © © IN K *“

SS

£ _ S i S

JOJ φ I ^ «* -Η I £ £ * «r I *-* ‘3 ft 4ΰ*-*% *· , 1 .| · < νϊ o F2o«»4 · *» «*· Ξ o —. * o c i o c e — « S i cai · ~ * * e *· X i«n« B-i βι^Λββο^κ C i u e ·* e *>^χ-«*<χχ—'Τ'···*»«*οχβ*ο· = - *C *»we·— ^•-KtaoBi'wccc^— *»·—ικ <*. c Ccwx©*fw^xe«--*Ege-*wi^**,xt> s ΐ Ku»iue«M^9A*ui*«i:it»Mc«Ai o« oo«> Ρλ gt»*»i«iiiu^iio«Ma 90 oe« c · r Q IB C -* o © X A* i «“* 5 *> « -» -4 K -« fil OAI , 9 h c PciiCXCX— *-N—«-*^^xei*Xw· e — £ ^ · s u .Ecai—Α»-·α9ίκβ^ΑΚϋθ·β*»*·β·*β£ϊ^ S · ra— «Χ»<0—pe—MC I I · i « c - x I -£-£* •C β m BMMXftt«<M»iKaw«n«anwc»4Aiv»4-Oc g » μ m > Cu-*i«»x-*;I^ixi i i*i^© — - oo^· I ,2 μ »-· Μ Μ \f* .fl ” DK 171898 B1 33 IT g__ T g S NN n S e

S mm « “ 2 S S

_ f* e 'r ~ s s s j·* _ o 2 n S m μ θ ” ^ *4 _ c» o «_____" g s _ m o S m r* e m S_ ^ ^ 9 0 ____" s s Λ 9 0 ____L__~__s

£ «Ν 2 S

Λ m .H

;s ~ « s s <n m «eg .* * U) — ' " ' '" - ’ - - " —! — — m 2 « · §

7 S « 8 « I

m_______2.

m n g « o g » ~ S s 2 >— - - — -- - - — — _______ ___

fi N · S » « S

X

« « jq « « g

e _ o> o S

in M e e « S

n <N S S “* e «____.___i __UL—1 S « ** 2 § ? r - Il El S · 18 l u. & .& -g 5 ® ® u. g >2 · «“ CD C« __ c c Pe * « "2 <— U K L ¢1 o τ: Λ» 9 c c u-c Λ*δοοΛ ««et* •T* © £λΌ * o b ^ H b 1} 53 *fl · · E-'ojcdc · c g o «* 2-S-DCL-5 »-.©·* ft . ·

c Ό «5 ^ Jj 04 kt m* CT fe M

ev 5 ** 5 5 5 · « - f S 6 to w m S g). * f ® C 5 J i f

E α CD æ S S > ί ϋ * i 5i tf J

5 = u. » i! £ o ? o 3 -SgiSS

^ is ϋ I j | £ <5j__ DK 171898 B1 34 in ® — m m m « £ o m £ {g r* m m m eo g

Si* fvj ^ O

£ O « * - j ΙΛ ΙΛ o

SS S m -2 mm I

mm 2 “» te 2 m m o SS — «0 m m 2 2 ®

W M

H ._--M^M^M_MMMBM»^MMMM ΙΜ·^ΜΜΒΜ^^ΜΜ>··^Μ«Μ^^Μ«^Μ·· .^_MM_M M^MMMMM^MM^MMM MM· i- S S 2 "> *n<e®^vo 0) M *— "' ' 111----- -' - - i 1 '- - ' — ^5 ti! 2 * <n r* 2 m © 5® ·*> (X »s. m2® $ S 22 m 2 2® SS m 2 m 22 2 ^ S S m « «« 2 S 2 -j ** LJ 1 - — — - - - - — — ω < ►—

«O

wi C s o —

C M ·*< m 9 X

P* .

o x ·«) ^ ^ x α 8 c O *J O —* Ή T x — ρ X* ft) ft X C c ^ —( 0 *) fe >*> ^ w ϋ c *4 ΐ -*-> · ? -S — * x ‘-p ° o © ζ — * * *^ fe w *> »· - EO-Ht &5_ · _

In ta,S 6 r s ~ £ e -O *, * ι- Ό u ·}= i " -£ .en . c λ e o ·" e ree _ », ° mC « a« _, X 4* -·>Η ni " Al-* ® ·« |er^0 · . * ». C o· © -g tt g ·* ™ c 6 -< u — “ «i iccie -r e o 2 m λ * F <0 fi Al I <J ^ i) A A A « ri Η -fe m *<o .E S £Μ«·Η>- ·* O ai · At », s c '5 φ m Vt c -r <0 »h I Ό n- —t —1 *4 ··£*«*„, --e 5 Ua·», 5g- σ c © »« u o> o w-4*»4*£ — o μ g, · α βί 0 c*eea)Sat£? · *.»**,© te — * — Fe -* 0 S *·· £«-«a.a^_>©i*»**»aS·' ••'S· ;· en hu c · co,*«4-g--i ieucOi*».-3 c n ajSø 2s#»,jsa S · M priilcD E.riO (·Α·9·Ιΐ ΙΟ _, · t* gri rif ri O c ► MM^^taiiOdaMkt&AtbewQK-Mjj«· g o ►, ai · ·

i ri Μ Η Η H ? I* Μ X bf AftMKnnHOlt^t O h £ O «< “(l K N I H

g e « t* T S a.

m i © 1° !«m I w I £1 I g DK 171898 B1 35 _TABEL 7

Sammenligningseksempel_

Sammensætning af maling (dele) 1 2 3 4

Polymer opløsning j 60 50 ZS 55 XII W__

Slipmiddel

Fast paraffin 120 ^

Vaseline nr. 1 8 3 ISO VC 10 5 KT 69 10

Dodeeylamin 7

Tetradecylamin 3 _

Hiddel til hindring af “gardindannelse"

Aerosil 300 322__2

Opløsningsmiddel til fortynding

Toluen 29 '

Xylen 30 17 40

Total 100 100 100 100 DK 171898 B1 36

Eksemplerne 57 - 81 25 prøver af begroningshæmmende maling fremstilledes ved dispergering af polymeropløsninger I, V og 5 VIII til XVI i en homomixer (2.000 omdr/min) i overensstemmelse med formuleringerne vist i Tabel 8 (tallene i tabellen er vægt%). Vaseline nr. 1, ISO VG 10, Oil Blue 2N, Disparon 6900-20X, og Aerosil® 300 er de samme som angivet i eksemplerne 1-56. TSF 433 angivet i Tabel 8 10 er varemærket fra Toshiba Silicone Co., Ltd. for en si-liconeolie og Nissan Polybutene 06N er varemærket fra Nippon Oil & Fats Co., Ltd. for en polybuten.

15 Sammenllqningseksempel 5

En prøve af begroningshæmmende maling fremstilledes som i eksemplerne 57-81 i overensstemmelse med formuleringen vist i Tabel 8 med undtagelse af at polymer-20 opløsninger I, V og VIII til XVI erstattedes af KE 45 TS (varemærket fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. for en 50 vægt% toluenopløsning af en ved lav temperatur hærdende oligomer-lignende siliconegummi).

25

Sammenliqninqseksempel 6

En prøve af begroningshæmmende maling fremstilledes som i eksemplerne 57-81 i overensstemmelse med for-30 muleringen vist i Tabel 8 med undtagelse af at polymeropløsninger I, V og VIII-XVI erstattedes med en organo-tin-copolymeropløsning.

Den i dette sammenligningseksempel benyttede or-gano-tin-copolymeropløsning var fremstillet ved copoly-35 merisering af 40 dele methylmethacyrlat, 20 dele octyl-acrylat og 40 dele tributyltinmethacrylat; copolymeren DK 171898 B1 37 havde en vægtsmiddelmolekylvægt på 90.000 og opløstes i xylen til dannelse af en klar, 50 vægt%'s opløsning.

DK 171898 B1 38

ss s *« S

R § S

IN O m Γ* ΙΛ m ΓΝ fV ** O o o fs» Φ —

β' O |A

CO o o iø in m

o ‘O

tø tø o *0 o o — tø m ·- 0) j? “ m wi O 4Λ S «η — ___ ___________ u *“ SO ΙΛ «* ·“ *7 m o o i iø in m

CO

u ui n* in m ca tø oo m < ___ «»o o 10 «0 ^ O O o 10 €0 **

O' O LA

m co 10 CO o o in «0 »*· r- o « tn σι o t n

'flN ^ * I

JS » *o u o i

01 0} «* %i I ap« O

3 1 2 K -* r -« I

U_ .OCSb.KX O

F· -K *> ' u o «-> -h _ i i 5 · r? e^· w a .* -< », ^ _ 3 >, ~ C>- « K », *J X U X ►, K i a <* E—ø±v**j:eo+i±ij:o n

E _. 9 il, Έ >·7ί -**< # · — ·ΜΪΗ I

, P1 a -8"u£*x«cabcioax O.S O t ΪΟ >= - *1 Λ ~ _OOHOU_b _ c v B b_ab4j_*_cee-*ooe Γ 8 _Tn,iCjC0· a-«*Hee-<ebt«_o S JS «e5'Er*A<«4Xiu»teijs>ijB»tMajew r q. t*x^J‘'r'j:w9eco<e*>UA>oiiiuo -S ΪΤ •“P»,P,ux-'-'*ae».eooor-o— w T6 m· moSPSfe—acrxiina-««·— »«a· C a ** M »β£·5ίΛ»*ββ*»Λ*<»βΧβΧ·ΒΙ«·

fi S n μ m ► n o· ,2 C «£ (<·ι|»ι«ι»·ρ#|< * c m X

1 iM^ps^ssss^sss % |=22ifIsis»;-’AxA’*e,‘*' Æ la_jJ!_ DK 171898 B1 39 TABEL 8-2 _ , Samenlign.

Eksempel eksenpel

Sammensætning af maling -- —-- —---—— 75 76 77 78 79 80 81 5__6__

Pol ymer opløsning I 70 30 50 5 V 50 20 10 VIII 20 20 IX 10 x 30 20 10 5 50 XI 10

XII

XIII

XIV 50 XV 40

XVI

XE 45 IS

Orgno tin- copolymer - opløsning_'__________

Beqroningshæmmende middel

Kobber(l)oxid ® *

Kobber thlocyanat M-Trlchlormethyl 2 thlophthallmid

Ammonium ethylen ble 2 (dlthlocarbamate)

Triphenyltln hydroxid

Dl-t-nonyl penteeulfld 3 2,4,5,6-Tetraehlor -1,3- 10 5 iaophthalonltril 2-Thlocyanomethylthio- 6 10 2 benaothlasol 2-Thlocyanoethylthlo- 15 4,6,7-trlehlor -benxoxaiol 4,5-Olchlor -3-l»o- 15 thlaaolon DK 171898 B1 40

Tsl 2 ~ i fi" P S ·" 8 S 8 P ·« ·" "* m § p 2 ~ £ i

e U1 m o S

S 2 ~ P 2 s S 2 γν 2 § jf 5 ·" S * ® £ 0> ____________ —--- __

£ S "» S ® I

g S 2 § S «* S 8 2 2 « · 2 8

& 2 <M £ O

< «-

2 m m £ S S

S 2 i

£ ~ s S

S K § 7 « i Ϊ li •S jj CT4 cr _ fc c _ .5 δ .& Έ § —( O * %, Ai co w x S · E · rt O fe ,* «Η c m £ e U- *- Φ K p4<C*4 o ** -s o -< * o « 9 .fe o r* λ» 4j σ> «- λ fe m © *> 9^40 C C C K 9B .fe © O JO · *

•1 m* *4 O

C -h o o i © £ m ~4 -u u c h «ft · -η c 2 «< κ

fc 2 '*“ Λ ^ 9-^omS S

to td ^ o m ** c h b «4 c e ·* © c -η i) ^ t u · *«| m mm p · c k w S i 05 · · e « ~ & O .fe 9 · £ a

£ Cl æ O ·* © · · O V Η 0)·μ r w *» O

§ ~ « w © -< η «« > «μ -o—· Sok·· O m H O IE mt*<-o to tn -*l co ··* n.

I fl lu I Σ I c9j I

DK 171898 Bl 41 ___TABEL B-4________ ---——————η————Sarmenligi.

Sammensætning af maling Eksempel __eksempel 75 | 76 | 77 I 78 | 79 | 80 81 _5__6_

Slipmi drtel

Vaseline Ko. I '5 5 3 ISO VG 10 10 TSF 03 5 10 3

Dodocylanin 5

Milion Polybutin« 06M 10 5 3 _

TiOy ______ farve

Oil Blu· 2K _____

Middel til hindring af "qardindam."

Diapiron 6900 20X 33333 6

Airoiil 300 2 ______3__

Oplasningemiddel til fortynding

Toluin 14 11 37

Xylm 34 14 11 10 15 10 14

Methyl iiobutyl kiton 9 3 liopropyl alkohol

Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 DK 171898 B1 42

Opførslen af prøverne af begroningshæmmende maling fremstillet i eksemplerne 1-76 og sammenligningseksemplerne 1-6 evalueredes ved en test for fysiske egenskaber, måling af slipvinkler for overfladen af ma-5 lingsfilm dannet ud fra de enkelte prøver og ved en test for begroningshæmning. De enkelte tests og målinger udførtes ved fremgangsmåderne vist i det efterfølgende. Resultaterne er vist i tabellerne 9-11.

10 Test for fysiske egenskaber

Lagringsbestandighed, tørreegenskaber og adhæsion til en struktur evalueredes for hver prøve ved følgende fremgangsmåder.

(A) Lagringsbestandighed.

15 200 ml af hver prøve anbragtes i en 250 ml glas beholder som lukkedes med et dække. Beholderen opbevaredes i et luftkonditioneret rum (70°C og 75% luftfugtighed (RH))i to uger. Prøvens bestandighed bestemtes på grundlag af en eventuel stigning i dens viskosi-20 tet og evalueredes efter følgende kriterier: o, viskositetstigningen var mindre end 10% af startværdien. Δ, stigningen var fra 10% op til 100% af startværdien, og x, stigningen var mindst 100% af startværdien.

25 (B) Tørreegenskaber.

I overensstemmelse med fremgangsmåden angivet i JIS K 5400.5.8, blev hver prøve strøget på en glasplade i en våd filmtykkelse på 100 ym med en film-applikator. Filmens tørreegenskaber evalueredes efter 30 følgende kriterier: o, tørretiden til klæbefrihed var højst 1 time, Δ, tørretiden til klæbefrihed var 1 time til højst 3 timer, og x, tørretiden til klæbefrihed var mindst 3 timer. Hvert teststykke blev tørret i et luftkonditioneret rum (20°C og 75% luftfugtighed (RH)) 35 (C) Adhæsion til struktur.

Evaluering af adhæsion til en struktur gennemfør- DK 171898 B1 43 tes i overensstemmelse med fremgangsmåden for en kryds-snit-adhæsionstest angivet i JIS K 5400.6.15. Hver prøve smurtes på en poleret stålplade (150 x 70 x 1 mm) i en våd filmtykkelse på 100 ym med en filmapplika-5 tor og tørredes i 1 uge i et luftkonditioneret rum (20°C og 75% luftfugtighed (RH)), en 20 mm lang krydsfure blev skåret gennem filmen ned i strukturen med en skærekniv. Det således fremstillede testemne anbragtes i en Erichsen-filmtester og en stålkugle pressedes mod 10 centrum af testemnets bagside til frembringelse af en vertikal deformation på 10 mm. Adhæsionen af filmen til strukturen evalueredes som længden af afskalning fra strukturen, målt fra centrum af krydssnittet. De benyttede kriterier var som følger: o, 0 mm, Δ, under 5 mm, 15 og x, 5 mm eller mere.

Måling af slipvinkel

Testplader fremstilledes på tilsvarende måde som i tilfældet med tørringstesten (B) og slipvinklen på 20 overfladen af malingsfilmen dannet på hver testplade måltes med en slipvinkelmåler. Som vist i figurerne 1 (A) og 1 (B), bestod slipvinkelmåleren af en transparent glasplade 1, en fastgørelsesindretning 2, en støttestang 3 og en bevægelig plade 4. Den bevægelige 25 plade 4 anbragtes på glaspladen 1 på en sådan måde, at den var fikseret i den ene ende A med fastgørelsesindretningen 2, mens den anden ende B var bevægelig i opadgående retning langs stangen 3.

Fremgangsmåden til slipvinkelmåling var som føl-30 ger. Først anbragtes en testplade 5 horisontalt, som vist i Fig. 1 (A), med malingsfilmen vendende opad, på den bevægelige plade 4, og en given mængde (0,2 ml) steriliseret, filtreret havvand dryppedes fra en sprøjte til anbringelse af en vanddråbe 6 på et sted 35 hvor afstanden (y) fra fastgørelsesindretningen 2 (dvs. fra enden A af den bevægelige plade 4) var 185 mm.

DK 171898 B1 44

Som vist i Fig. 1(B), bevægedes den anden ende B af den bevægelige plade dernæst i opadgående retning langs stangen 3 med en hastighed på 1 mm/sek.

Hældningsvinklen, a, af den bevægelige plade 4 5 ved hvilken vanddråben 6 begyndte at glide ned ad den skrånende testplade 5 måltes og benyttedes som overfla-deslipvinklen af malingsfilmen på testpladen.

Alle målinger gennemførtes i et luftkonditioneret rum (25°C og 75% luftfugtighed (RH)) og gennemsnittet af 10 tre målinger, gennemført med hver testplade, blev beregnet til udregning af slipvinklen for pladen.

Test for beqroninqshæmninq

Sandblæste stålplader (100 x 200 x 1 mm) påsmur-15 tes en kul-tjære-vinyl baseret antikorrosionsmaling. Begge overflader af hver plade sprøjtedes med 2 lag af en begroningshæmmende maling under afprøvning for på denne måde at tilvejebringe en tør film med en tykkelse på 120 ym på begge sider.

20 De således fremstillede testplader nedsænkedes i havvand ved Aioi Bugten, Aioi, Hyogo, Japan (denne bugt er kendt som et marint miljø, hvor fæstnelsen og vækst af begroningsdannende organismer er meget aktiv) i 24 mdr., gennem hvilken periode øgningen af det areal af 25 testpladen som dækkedes af marine begroningsdannende organismer (% fæstnelse af begroningsdannende organismer) måltes med regelmæssige tidsintervaller.

DK 171898 B1 45 S O O O * o o o o o SOOO« o o eoe S O O O i o e eee 20005 ee eee SOOOi ee eee SOOOi ee eee SOOOI ee eee SOOOI eo eee SOOOI ee eee SOOO! ee eee SOOO! ee eee SOOOi ee eee SOOOI ee eeo SOOOI ee eeo SOOO! ee eee SOOO! eo eee „SOOOI ee eoo a. — — — ——i·· " £ S O O O I oe eoe (L - - - -. . .. - J* S O O O i be eee LJ — — — — — — —. —' ^ S O .O O S ee eoe lj SOOO« oe eoo ffi - 2 SOOO* ee eoe SOOOI ee oeo SOOO i ee eee SOOOi oe oeo 5000« ee eeo * 0 0 0 5 ee eee *0005 ee oeo ► 0 0 0 5 ee eee « 0 0 0 3 ee eoe * O O O i ee eee « 0 0 O I ee oee «0003 ee eee ► O O O I ee eee - 0 O O I oe eee 1 ! 11« ilt« I. i i f- {|«t* fif! I il s I i i I || I * 11 I ^-= • . T < V. __M«_ DK 171898 B1 46 * O O O X ee eng συ " 0 0 0 ! ee eee =8------- §g"000 !oo e o <n

Zx------- e5 c ' O O O ! ee e o <n 5 0 0 0 ! ee eee 5 0 0 0 ! oo eoe 5 O O O 5 e e o o o S O O O ! ee eee S O O O : ee eoe £ 0 0 0 ! ee eee S O O O I ee e o o " O O O X eo eee 5 0 0 0 3 o o eoo 5000! o o eeo _ gS O O O ! ee eee' O I------- £5 0 0 0 ! OO eoo —i -i------------- ^ ^ 5 0 0 0 ! oo ooo < ______-- *- 5 0 0 0 ! eo eee 5000! eo oeo 5000! oo eoo 5000! oo eoe S O O O i OO ooe S000! eo eoo 5000! eo ooe 5 0 0 0 1 oo eoo I ! Ilii pt« I fif"'· B s s s i “ s. i __8 ^ M «'5 DK 171898 B1 47

S’ I- <00* o O J ! J

jsjl - x x x 5 * * ri* 5 0 0 0 5 © © eeo S O O O 5 o © © o © £ 0 0 0 5 © © eee £000? o o o o © £ 0 0 0 3 © o o o o £0003 © © ©o© £0005 o© © © o £0005 ©o ©oo £0005 ©o ©e© £0005 ©o ©o© £0005 ©o ooo £0005 ©© ooo SOOOS o© ooo » g· 5 0 0 0 5 o© oo© οι — —— — 5 0 0 O 5 o o ooo ΰ — — —--—- —;— - — ^ SOOOS ©o eeo ^ 50005 © © ©oo « — —— — —- — — *“ 50005 e© oeo S '0 005 ©o ooo SOOOS ee oeo 50005 ©e ©o© SOOOS o© ©oo S000S ©o ooo SOOOS e© ©eo SOOOS ©e eee

I $ f lu i i I'M

-C £$&«© £8.·.©·· ® ci.5 S 'g - - «

Si Jb » £ E.

K _ » 6- g <g P1 Æ -g a 1 * § I I i i I || ° il J J it '5 DK 171898 B1 48

Som dataene i tabellerne 9-11 viser, var prøverne af begroningshæmmende maling, fremstillet i eksemplerne 1-76, tilfredsstillende med hensyn til opbevaringsbestand ighed ,tørreegenskaber og adhæsion til struktur.

5 Den dannede malingsfilm af disse prøver havde over-fladeslipvinkler indenfor området fra 7 til 11°. Malingsfilmene af prøverne fra eksemplerne 1-40 og af prøverne fra eksemplerne 57-66 havde overfladeslip-vinkler på henholdsvis højst 11 og 9,7°, skønt ingen af 10 disse prøver indeholdt noget slipmiddel. Disse data viser, at polymeren angivet i den foreliggende opfindelse var nok til at danne en film som havde en tilfredsstillende grad af overfladeglidning. Ingen fæstnelse af begroningsdannende organismer observeredes gennem en pe-15 riode på mindst 24 måneder ved nedsænkning i havvand.

Malingsprøverne fremstillet i sammenligningseksemplerne 1-4 indeholdt intet begroningshæmmende middel, hvilket var en af de væsentlige bestanddele i den begroningshæmmende malings formulering ifølge opfindel-20 sen. Derfor observeredes fæstnelse af begroningsdannende organismer efter 18-24 måneder.

Prøven fremstillet i sammenligningseksempel 5 var en siliconegummibaseret maling og var utilfredsstillende hvad angår opbevaringsbestandighed, tørree-25 genskaber og adhæsion til strukturer. Den havde desuden lav begroningshæmmende virkning som viste sig ved høje slipvinkler for malingsfilmen.

Prøven fremstillet i sammenligningseksempel 6 var en begroningshæmmende maling baseret på en organo-tin-30 copolymer. Den var ret dårlig hvad angår opbevaringsbestandighed og begroningshæmmende virkning. Den dannede film af denne maling var temmelig hydrofil og havde en høj overfladeslipvinkel.

Mens opfindelsen er beskrevet i detaljer og med 35 henvisning til specifikke udførelsesformen deraf, er det klart for en fagmand, at forskellige ændringer og DK 171898 B1 49 modifikationer kan foretages inden for opfindelsens omfang.

i

Claims (1)

1. DK 171898 B1 Begroningshæmmende maling, der som dens væsentlige bestanddele indeholder et begroningshæmmende middel, en siliciumholdig organisk polymer og eventuelt et slipmiddel, kendetegnet ved, at polymeren er 5 en polymer af en eller flere af monomererne A med den almene formel (l) og/eller en copolymer sammensat af en eller flere af monomererne A og en eller flere vinylpo-lymeriserbare monomerer B, der er copolymeriserbare med monomeren A: 10 X ch2= c „ i c=o ch3 ch3 °~CnH2n-(Si-O^y- Si-CH3 CH3 ch3 20 hvori X er et hydrogenatom eller en methylgruppe, n er et helt tal fra 2-4, og m betegner middelgraden af polymerisation og er 0 eller et reelt tal. 25