CN103709070B

CN103709070B - 一种具有aie效应的新型有机化合物及其合成方法

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Publication number: CN103709070B
Application number: CN201310565656.3A
Authority: CN
Inventors: 刘道富; 任军; 杨家祥
Original assignee: Huainan Normal University
Current assignee: Huainan Normal University
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2033-11-14
Also published as: CN103709070A

Abstract

本发明公开了一种具有AIE效应的新型有机化合物，涉及有机合成技术领域。本发明的有机化合物结构式为：合成方法具体步骤为：（1）冰浴条件下，边搅拌边滴加POCl₃溶液至精制DMF中；升温至55℃，加入三苯胺，得化合物1；（2）将步骤（1）获得的化合物1溶于对硝基苯乙腈与无水乙醇的混合溶液中，加热回流2h，加入哌啶，继续回流反应2h，真空干燥得化合物2；（3）将步骤（2）获得的化合物2溶于二氯亚锡与无水乙醇的混合溶液中，加热回流反应0.5h，真空干燥得具有AIE效应的新型有机化合物。本发明合成的新型有机化合物具有很好的热稳定性和优异的发光性能，可用于有机电致发光器件及有机荧光染料的制备。

Description

一种具有AIE效应的新型有机化合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，涉及一种具有聚集诱导发光效应（aggregation-inducedemission，AIE）的有机荧光材料及其合成方法。

背景技术

半个世纪前，Forster和Kasper发现化合物芘的荧光强度随着溶液中浓度的增加而减弱，不久研究工作者发现在大多数芳香族化合物中都存在这种现象。这种现象是由于分子间相互作用形成的π-π堆积，平面共轭生色团之间相互作用变强，形成了导致荧光猝灭的激基缔合物。传统荧光生色团在稀溶液中发光较强，而在实际应用过程中需要将荧光材料制成固体或者薄膜的形式，这就不可避免的产生了荧光分子间的聚集问题。为了尽可能降低聚集导致荧光猝灭的问题，各种化学、物理方法都进行了尝试，但这些尝试只取得了有限的成功，多数情况下荧光生色团的聚集只是部分或者暂时被阻止，并不能从根本上解决问题。

2001年，唐本忠等发现硅杂环戊二烯在溶液中不发光而在聚集态（不良溶剂中的纳米颗粒或者固态下的薄膜）下发很强的荧光，并将这种奇特的现象定义为聚集诱导发光效应(aggregation-inducedemission，AIE)。聚集诱导发光效应在聚集时发很强的荧光，这将更有利于荧光材料在实际中的广泛应用，引起了人们的极大关注。

目前，具有AIE性质的化合物在有机发光二极管，生物显影，荧光探针（检测重金属离子，炸药，pH等）及生物探针（检测DNA，RNA，蛋白质等）等领域具有广阔的应用前景。在已公开的现有技术中也有一些关于合成具有AIE效应的新型化合物的报道，如中国专利号ZL200910192391.0，授权公告日为：2013年3月27日，发明创造名称为：含三苯乙烯结构的聚集诱导发光材料及其合成方法和应用，又如专利申请号为201310129424.3，申请日为2013年4月15日，发明创造名称为：一种聚集诱导发光分子及其制备方法和用途的专利，上述申请案均对有机发光材料技术领域做出了推动性贡献。然而，到目前为止，开发出来的具有AIE效应的化合物仍然非常有限，这些化合物中许多是基于silole的衍生物。纵观已经报道的文献，silole衍生物存在明显的缺点：玻璃化温度较低，分子设计比较困难。因此，在研制出一种能够克服silole等常见AIE材料缺点的新型有机荧光材料方面仍需进一步努力。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有Silole（硅杂环戊二烯）等常见具有AIE性质的化合物的缺点，提供了一种具有AIE效应的新型有机化合物及其合成方法，本发明合成的具有AIE效应的新型有机化合物具有很好的热稳定性和优异的发光性能，可用于有机电致发光器件及有机荧光染料的制备。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种具有AIE效应的新型有机化合物，该有机化合物的结构式为：

更进一步地，该有机化合物的NMR、MS参数如下：

¹HNMR(DMSO-d₆，400MHz，ppm)δ：5.57(s，2H)，6.63(d，J=8.4Hz，4H)，6.96(d，J=8.4Hz，2H)，7.10-7.16(m，6H)，7.35-7.40(m，6H)，7.57(s，1H)，7.76(d，J=8.4Hz，2H)；

¹³CNMR(DMSO-d₆，100MHz，ppm)δ：107.71，113.90，118.78，120.84，121.25，124.15，125.09，126.45，127.40，129.73，129.95，136.21，146.31，148.35，149.67；

MS(EI)(m/z)：calcdforC₂₇H₂₁N₃，387.17；found388.17([M+H]⁺)。

本发明的一种具有AIE效应的新型有机化合物的合成方法，其步骤为：

（1）冰浴条件下，边搅拌边滴加POCl₃溶液至精制DMF中，形成白色浆状物；升温至55℃，加入三苯胺固体，TLC跟踪反应，反应1h后，将反应液倒入冰水中，加入碳酸钠溶液调节pH至8，抽滤得粗产物，将得到的粗产物经硅胶色谱柱层析得结构式为的化合物1；

（2）将步骤（1）获得的化合物1溶于对硝基苯乙腈与无水乙醇的混合溶液中，加热回流2h，化合物1完全溶解后，加入哌啶液体，继续回流反应2h，停止加热，待反应液冷却至室温后，有沉淀析出，进行抽滤后使用无水乙醇醇洗3～5次，真空干燥得结构式为的化合物2；

（3）将步骤（2）获得的化合物2溶于二氯亚锡与无水乙醇的混合溶液中，加热回流反应0.5h，停止加热，加入饱和NaHCO₃溶液调节反应液pH值为8，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂，将剩余含有目标新型有机化合物的混合物用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到结构式为的具有AIE效应的新型有机化合物。

更进一步地，通过该合成方法制备的具有AIE效应的新型有机化合物的NMR、MS参数如下：

MS(EI)(m/z)：calcdforC₂₇H₂₁N₃，387.17；found388.17([M+H]⁺)。

更进一步地，步骤（1）中加入的POCl₃、DMF和三苯胺的摩尔比为10:8:1。

更进一步地，步骤（2）中加入的化合物1与对硝基苯乙腈、乙醇的摩尔比为1:1.2:1.2。

更进一步地，步骤（3）中加入的化合物2与二氯亚锡、乙醇的摩尔比为1:5:5。

更进一步地，步骤（1）中采用硅胶色谱柱层析分离时使用石油醚与乙酸乙酯的体积比为25的洗脱剂；步骤（3）中采用硅胶色谱柱层析分离时使用石油醚与乙酸乙酯的体积比为10的洗脱剂。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

（1）本发明的一种具有AIE效应的新型有机化合物，能够克服现有Silole等常见具有AIE性质的化合物的缺点，具有很好的热稳定性和优异的发光性能，可用于有机电致发光器件及有机荧光染料等固体荧光材料的制备，推广应用价值高；

（2）本发明的一种具有AIE效应的新型有机化合物的合成方法，合成工艺简单，使用原料易得，新型有机化合物产率高，适宜形成产业化生产。

附图说明

图1为本发明合成的具有AIE效应的新型有机化合物的合成路线图；

图2为本发明合成的具有AIE效应的新型有机化合物的荧光光谱图；

图3为本发明合成的具有AIE效应的新型有机化合物的归一化的固体荧光光谱图；

图4为本发明合成的具有AIE效应的新型有机化合物在含水量不同的DMF溶液中，化合物凝聚后的（v/v）的荧光光谱图；

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例的一种具有AIE效应的新型有机化合物，该有机化合物的结构式为：

该有机化合物的NMR（核磁共振）、MS（质谱）参数如下：

MS(EI)(m/z)：calcdforC₂₇H₂₁N₃，387.17；found388.17([M+H]⁺)。

本实施例的一种具有AIE效应的新型有机化合物，能够克服现有Silole等常见具有AIE性质的化合物的缺点，具有很好的热稳定性和优异的发光性能，可用于有机电致发光器件及有机荧光染料等固体荧光材料的制备，推广应用价值高。

本实施例的一种具有AIE效应的新型有机化合物的合成方法（合成路线如图1所示），其步骤为：

（1）冰浴条件下，在100mL圆底烧瓶中加入精制DMF（N，N-二甲基甲酰胺）(5.85g，80mmol)，边搅拌边滴加POCl₃溶液（15.33g，100mmol），约0.5h滴完，形成白色浆状物；升温至55℃，加入三苯胺（2.45g，10mmol），TLC跟踪反应，反应1h后溶液变成深红色，将反应液倒入大量冰水中，加入碳酸钠溶液调节pH至8，得到大量黄色沉淀，抽滤得淡黄色粗产物，将得到的粗产物经硅胶色谱柱层析（洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯=25/1（V/V））得2.59g结构式为的化合物1，化合物1的产率为95%。

（2）在100mL圆底烧瓶中，将步骤（1）获得的化合物1（273mg，1mmol）溶于对硝基苯乙腈（194mg，1.2mmol）与30mL无水乙醇的混合溶液中，混合液中对硝基苯乙腈和乙醇的摩尔比为1:1。加热回流2h，化合物1完全溶解后，加入1mL哌啶，继续回流反应2h，停止加热，待反应液冷却至室温后，大量红色沉淀析出，进行抽滤，并使用无水乙醇醇洗3～5次，真空干燥得379.5mg结构式为的化合物2，化合物2的产率为91%。化合物2的NMR和MS参数如下：

¹HNMR(DMSO-d₆，400MHz，ppm)δ：6.95(d，J=8.4Hz，2H)，7.17-7.23(m，6H)，7.42(t，4H)，7.92(d，J=8.4Hz，2H)，7.98(d，J=8.4Hz，2H)，8.15(s，1H)，8.32(d，J=8.4Hz，2H)。

¹³CNMR(DMSO-d₆，100MHz，ppm)δ：103.70，118.01，119.21，124.29，125.10，125.22，125.96，126.30，129.94，131.52，140.84，145.56，145.69，146.75，150.37.

MS(EI)(m/z)：calcdforC₂₇H₁₉N₃O₂，417.15；found418.15([M+H]⁺)。

（3）在100mL圆底烧瓶中，将步骤（2）获得的化合物2（417mg，1mmol）溶于二氯亚锡（1.13g，5mmol）与40mL无水乙醇的混合溶液中，混合液中二氯亚锡和乙醇的摩尔比为1:1。加热回流反应0.5h，停止加热，加入饱和NaHCO₃溶液调节反应液pH值为8，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂，将剩余含有目标新型有机化合物的混合物用硅胶色谱柱层析（洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯=10/1（V/V）），分离纯化，真空干燥，得到317mg结构式为的具有AIE效应的淡黄色新型有机化合物。该新型有机化合物的产率为82%。

通过该合成方法制备的具有AIE效应的新型有机化合物的NMR、MS参数如下：

MS(EI)(m/z)：calcdforC₂₇H₂₁N₃，387.17；found388.17([M+H]⁺)。

在HitachiF-7000型荧光光谱仪上测定制备得到的具有AIE效应的新型有机化合物的荧光光谱，发射光谱的测量范围为300～700nm，光谱的分辨率是1nm，狭缝宽度为5.0nm或10.0nm，电压为400V或700V，使用的是宽度1cm的四面透光的石英比色皿，溶液的浓度均为1×10^-5mol/L。该新型有机化合物在不同溶剂中的激发波长和发射波长相关数据如表1所示。从表1可以看出该新型有机化合物激发光的波长在青光和绿光范围内。

表1新型有机化合物在不同溶剂中的最佳激发和发射波长(nm)

其中，Benzene表示苯，THF表示四氢呋喃，EtOH表示乙醇，EE表示乙酸乙酯，CH₃CN表示乙腈，DMF表示N，N-二甲基甲酰胺。

本实施例中具有AIE效应的新型有机化合物的归一化的荧光光谱图如图2所示，图3是本实施例的新型有机化合物的归一化的固体荧光光谱图。将具有AIE效应的新型有机化合物溶解在DMF溶液后向DMF溶液中加入水，配制成新型有机化合物浓度为5×10^-4mol/L不同比例DMF和水的混合溶液。从图4可以看出本实施例中具有AIE效应的新型有机化合物随着溶液含水量的增加荧光的强度逐渐增强。在含水量小于50%时，荧光的强度非常弱并且没有太大变化，当含水量到60%时荧光强度迅速增强达到100多，含水量为70%时荧光强度是含水量为60%时荧光强度的约5倍，在含水量达到90%时，荧光的强度值达到最大，是含水量为60%时荧光强度的约8倍。这是由于随着水含量的增加，化合物逐渐形成的纳米颗粒逐渐增多导致荧光增强。由此可见本实施例制备得到的化合物在溶液中的荧光很弱，甚至不发光，但在固体下荧光较强。因此本实施例制备得到的化合物在固体发光材料上有潜在的应用价值，可用于有机电致发光器件及有机荧光染料的制备。

上述实施例的一种具有AIE效应的新型有机化合物具有很好的热稳定性和优异的发光性能，可用于有机电致发光器件及有机荧光染料等固体荧光材料的制备，推广应用价值高。且合成工艺简单，使用原料易得，新型有机化合物产率高，适宜形成产业化生产。

Claims

1.一种具有AIE效应的有机化合物的合成方法，其步骤为：

(1)冰浴条件下，边搅拌边滴加POCl₃溶液至精制DMF中，形成白色浆状物；升温至55℃，加入三苯胺固体，TLC跟踪反应，反应1h后，将反应液倒入冰水中，加入碳酸钠溶液调节pH至8，抽滤得粗产物，将得到的粗产物经硅胶色谱柱层析得结构式为的化合物1；其中，加入的POCl₃、DMF和三苯胺的摩尔比为10:8:1，采用硅胶色谱柱层析分离时使用石油醚与乙酸乙酯的体积比为25的洗脱剂；

(2)将步骤(1)获得的化合物1溶于对硝基苯乙腈与无水乙醇的混合溶液中，加热回流2h，化合物1完全溶解后，加入哌啶液体，继续回流反应2h，停止加热，待反应液冷却至室温后，有沉淀析出，进行抽滤后使用无水乙醇醇洗3～5次，真空干燥得结构式为的化合物2；其中，加入的化合物1与对硝基苯乙腈、乙醇的摩尔比为1:1.2:1.2，采用硅胶色谱柱层析分离时使用石油醚与乙酸乙酯的体积比为10的洗脱剂；

(3)将步骤(2)获得的化合物2溶于二氯亚锡与无水乙醇的混合溶液中，加热回流反应0.5h，停止加热，其中，加入的化合物2与二氯亚锡、乙醇的摩尔比为1:5:5；加入饱和NaHCO₃溶液调节反应液pH值为8，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂，将剩余含有目标有机化合物的混合物用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到结构式为的具有AIE效应的有机化合物。