CN105384652B - 制备2,5‑二(取代)芳胺基对苯二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由2,5‑二(取代)芳胺基‑3,6‑二氢对苯二酸酯经氧化制得2,5‑二(取代)芳胺基对苯二酸的方法。本发明采用过氧化氢为氧化剂，其能够将被氧化物完全氧化(反应物转化率高)，且有较好的选择性(目标物的纯度及收率均较高)。此外，过氧化氢完成氧化后转化为水，且反应体系中无过度氧化形成的副产物。因此，本发明提供了一种经济的、且对环境友好及反应易于控制的制备2,5‑二(取代)芳胺基对苯二酸的方法。

Description

制备2,5-二(取代)芳胺基对苯二酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制备2,5-二(取代)芳胺基对苯二酸的方法，具体地说，涉及一种由2,5-二(取代)芳胺基-3,6-二氢对苯二酸酯经氧化制得2,5-二(取代)芳胺基对苯二酸的方法。
背景技术
2,5-二(取代)芳胺基对苯二酸是制备高性能有机颜料(喹吖啶酮及取代基喹吖啶酮系列有机颜料)的重要中间体。
由2,5-二(取代)芳胺基-3,6-二氢对苯二酸酯经氧化制得2,5-二(取代)芳胺基对苯二酸是目前普遍采用的商业化合成路线。
美国专利公开了一种由2,5-二芳胺基-3,6-二氢对苯二酸酯经氧化制得2,5-二芳胺基对苯二酸的方法，其主要步骤是：在碱、少量水和醇的介质中，用芳香族硝基化合物(如，硝基苯、硝基苯磺酸钠等)作为氧化剂，氧化相应的2,5-二芳香胺基-3,6-二氢对苯二甲酸二烷基酯，得到得2,5-二芳胺基对苯二酸(US.Pat.No.3,388,149)。
该方法的主要缺陷是：所用氧化剂(如，硝基苯、硝基苯磺酸钠等)被还原成大量的含氮的芳香族化合物，形成较高COD的有机物废水，污染环境。
Schuze et al报道了一种由2,5-二芳胺基-3,6-二氢对苯二酸酯经氧化制得2,5-二芳胺基对苯二酸的方法(US.Pat.No.4,981,997)，其主要步骤是：在碱、少量水和溶剂的介质中，在催化剂和氧气传载剂的存在条件下，通入氧气或含氧气的气体实现将2,5-二芳胺基-3,6-二氢对苯二酸酯经氧化制得2,5-二芳胺基对苯二酸(该方法也常被称为“空气氧化法”)。
“空气氧化法”的不足在于，是一个非均相反应过程、反应终点难以确定及反应过程难于控制。此外，“空气氧化法”还有用极性溶剂的，例如使用二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，在整个制备过程中，DMSO生成二甲砜等有机废物，既造成污染物，又消耗了溶剂。
鉴于此，本领域迫切需要一种经济的、且对环境友好及反应易于控制的制备2,5-二芳胺基对苯二酸的方法。这也是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种经济的、且对环境友好及反应易于控制的制备2,5-二芳胺基对苯二酸的方法，克服现有技术中存在的缺陷。
本发明所述的2,5-二芳香胺基对苯二酸为式Ⅰ所示化合物：
其中，式Ⅰ中，R1～R10分别独立选自：氢(H)，卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C3烷基或C1～C3烷氧基中一种。
本发明提供的制备式Ⅰ所示化合物的方法，其主要步骤是：在有惰性气体和醌类化合物存在、及碱性条件下，由式Ⅱ所示化合物经过氧化氢(H2O2)氧化，得到目标物(式Ⅰ所示化合物)；
式Ⅱ中，R1～R10分别独立选自：氢(H)，卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C3烷基或C1～C3烷氧基中一种；R11和R12分别独立选自：C1～C20烃基中一种。
本发明采用过氧化氢为氧化剂，其能够将被氧化物完全氧化(反应物转化率高)，且有较好的选择性(目标物的纯度及收率均较高)。此外，过氧化氢完成氧化后转化为水，且反应体系中无过度氧化形成的副产物。因此，本发明提供了一种经济的、且对环境友好及反应易于控制的制备2,5-二(取代)芳胺基对苯二酸的方法。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，所用醌类化合物为由亲水基团取代的蒽醌或卤(F、Cl、Br或I)代蒽醌、或其盐；
进一步优选的技术方案是：所用醌类化合物是：由磺酸或羧酸基团取代的蒽醌或卤(F、Cl、Br或I)代蒽醌、或其盐；
本发明推荐使用蒽醌-2-磺酸钠或4-溴蒽醌-2-磺酸钠。
在本发明另一个优选的技术方案中，R1～R10分别独立选自：氢(H)，卤素(F、Cl、Br或I)，甲基或甲氧基中一种。
在本发明又一个优选的技术方案中，R11和R12分别独立选自：C1～C20烷基中一种；
进一步优选的技术方案是：R11和R12分别独立选自：C1～C10烷基中一种；
更进一步优选的技术方案是：R11和R12分别独立选自：C1～C6直链或支链的烷基中一种。
综上，本发明提供的制备式Ⅰ所示化合物的方法，具体包括如下步骤：
将式Ⅱ所示化合物、无机强碱和C1～C4脂肪族一元醇或由C1～C4脂肪族一元醇和水组成的混合物置于带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中，加热搅拌并向所述反应器中通入惰性气体(如氮气等不参与反应、且化学性质稳定的气体)，再向所述反应器中加入蒽醌类化合物，在回流状态，再向所述反应器中加入过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液加完后，继续在回流状态保持搅拌，直至所述反应器内悬浮物完全消失，降温，向所述反应器内加入无机或有机酸至所述反应器中反应液的pH值为3.0～3.5，冷却，过滤，滤饼经洗涤和干燥后即为目标物(式Ⅰ所示化合物)。
其中，式Ⅱ所示化合物与无机强碱的摩尔比为1∶(1～8)，更优选的摩尔比为1∶(2～6)，所述无机强碱优选碱金属的氢氧化物；
式Ⅱ所示化合物与过氧化氢水溶液的摩尔比为1∶(1.1～5.0)，优选的摩尔比为1∶(1.2～3.5)；
所述过氧化氢水溶液的质量浓度为1％～50％，优选质量浓度5％～40％，更优选质量浓度10％～30％；
蒽醌类化合物的用量为所用式Ⅱ所示化合物重量的0.005倍～0.1倍，更优选的用量是所用式Ⅱ所示化合物重量的0.01倍～0.05倍；
所述的无机或有机酸可以是：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸等。
下面实例进一步介绍本发明实验室操作方法。其目的仅在于更好理解本发明的内容，因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
在这些实例中，除特别说明外，所述份数为重量份数。目标物的纯度测试用日本岛津公司生产的LC-20AD-DAD高效液相色谱仪。
实施例1
将70克含量99％的2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸二甲酯、250克甲醇和67.4克的50％的氢氧化钠水溶液加入带有温度计、搅拌器和冷凝器的1000毫升四口烧瓶中，缓慢通入氮气，升温至60℃～70℃，搅拌该混合物60分钟，降温至55℃，加入0.8克蒽醌-2-磺酸钠盐，随后加热该混合物到回流温度。在保持回流，继续缓慢通入氮气下，使用蠕动泵滴加65克的27.3％的过氧化氢水溶液，并且设定其流速为0.3毫升/分钟～0.4毫升/分钟，加毕，继续保温30分钟。过程中取样观察反应液体，由反应开始时的悬浮液逐渐变为黄褐色透明溶液，其中的悬浮物消失，即为氧化终点。
将上述反应液降温至40℃～45℃，在搅拌下，缓慢加入20％的盐酸至反应液pH值为3.0～3.5止，再搅拌20-30分钟，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，自来水洗涤到电导率接近自来水电导率，80℃下烘干粉碎，得到62.5克的紫红色粉末状固体(2,5-二苯胺基对苯二甲酸)，收率为98.0％，纯度为99.4％。
实施例2
将400克的甲醇、36克的丁二酰丁二酸二甲酯、39克的苯胺和14.5克的冰醋酸依次加入到1000毫升的不锈钢压力反应釜中，开动搅拌，在放空状态下充入氮气保护5-10分钟，密闭反应器，升温到102℃～105℃，保持4小时。降温到40℃以下。
将反应物料移入到带有温度计、搅拌器和冷凝器的1000毫升四口烧瓶中，缓慢通入氮气，加入64.5克的浓度为45％的氢氧化钾溶液，升温至60-70℃，搅拌该混合物60分钟。降温至55℃，加入0.8克蒽醌-2-磺酸钠盐，随后加热该混合物到回流温度。在保持回流，继续缓慢通入氮气下，使用蠕动泵滴加55.7克的27.3％的过氧化氢水溶液，调整其流速为0.3毫升/分钟～0.4毫升/分钟，加毕，继续保温30分钟。过程中取样观察反应液体，由反应开始时的悬浮液逐渐变为黄褐色透明溶液，其中的悬浮物消失，即为氧化终点。之后的中和反应操作同实施例1。得到2，5-二苯胺基对苯二甲酸52.8克。总收率为96％，纯度为98.5％。
实施例3
除以2,5-二对甲基苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸二甲酯替换实施例1中2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸二甲酯，以氢氧化钾水溶液替换实施例1中氢氧化钠水溶液，以乙醇替换实施例1中甲醇外，其它条件与实施例1相同，得到62.9克紫红色粉末状固体物(2,5-二对甲苯胺基对苯二甲酸)，收率98％，目标物纯度99.2％。
实施例4
除以对甲苯胺替换实施例2中苯胺，以乙醇替换实施例2中甲醇外，其它条件与实施例2相同，得到57.0克紫红色粉末(2,5-二对甲苯胺基对苯二甲酸)，纯度为98.6％，总收率为96.1％，
实施例5
除以2,5-二对氯苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸二甲酯替换实施例1中2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸二甲酯，以氢氧化钾水溶液替换实施例1中氢氧化钠水溶液外，其它条件与实施例1相同，得到62.0克紫红色粉末状固体物(2,5-二对氯苯胺基对苯二甲酸)，收率95.0％，目标物纯度97.6％。
实施例6
除以2,5-二对甲氧基苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸二甲酯替换实施例1中2,5-二苯胺基-3,6-二氢对苯二甲酸二甲酯，以氢氧化钾水溶液替换实施例1中氢氧化钠水溶液外，其它条件与实施例1相同，得到61.4克紫红色粉末状固体物(2,5-二对甲氧基苯胺基对苯二甲酸)，收率94.1％，目标物纯度97.2％。
实施例7
除以4-溴蒽醌-2-磺酸钠替换实施例1中蒽醌-2-磺酸钠作为催化剂外，其它条件与实施例1相同，得到61.2克的紫红色粉末状固体(2,5-二苯胺基对苯二甲酸)，收率为96.0％，纯度为98.4％。

Claims (7)

1.一种制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：在有惰性气体和醌类化合物存在、及碱性条件下，由式II所示化合物经过氧化氢氧化，得到目标物；
其中，所述的醌类化合物为蒽醌-2-磺酸钠或4-溴蒽醌-2-磺酸钠，R1～R10分别独立选自：氢，卤素，C1～C3烷基或C1～C3烷氧基中一种；R11和R12分别独立选自：C1～C20烃基中一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R1～R10分别独立选自：氢，卤素，甲基或甲氧基中一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R11和R12分别独立选自：C1～C20烷基中一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R11和R12分别独立选自：C1～C6直链或支链的烷基中一种。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将式II所示化合物、无机强碱和C1～C4脂肪族一元醇或由C1～C4脂肪族一元醇和水组成的混合物置于带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中，加热搅拌并向所述反应器中通入惰性气体，再向所述反应器中加入蒽醌类化合物，在回流状态，再向所述反应器中加入过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液加完后，继续在回流状态保持搅拌，直至所述反应器内悬浮物完全消失，降温，向所述反应器内加入无机或有机酸至所述反应器中反应液的pH值为3.0～3.5，冷却，过滤，滤饼经洗涤和干燥后即为目标物；
其中，式II所示化合物与无机强碱的摩尔比为1∶(2～6)，式II所示化合物与过氧化氢水溶液的摩尔比为1∶(1.2～3.5)，蒽醌类化合物的用量为所用式II所示化合物重量的0.01倍～0.05倍。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述无机强碱为碱金属的氢氧化物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所用过氧化氢水溶液的质量浓度为10％～30％。
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