CN1938259A - 间苯二酚杯芳烃化合物、光致抗蚀剂基材及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由下述通式(1)表示的间苯二酚杯芳烃化合物：(见图)[式中，R表示2－甲基－2－金刚烷氧基羰基甲基。]上述通式(I)所示的间苯二酚杯芳烃化合物作为光致抗蚀剂基材、特别是作为基于远紫外线或电子射线的超微细加工时使用的光致抗蚀剂基材是有用的。
Description
技术领域
本发明涉及新的间苯二酚杯芳烃化合物、以及在半导体等的电器·电子领域和光学领域等中使用的光致抗蚀剂基材及其组合物。
背景技术
利用远紫外线(Extream Ultra Violet、EUV)或者电子射线的光刻法，在半导体等的制造中，可用作为高生产率、高分辨率的微细加工方法，现在人们要求开发一类在该方法中使用的高灵敏度、高分辨率的光致抗蚀剂。在这些光刻法中使用的光致抗蚀剂，从所希望的微细图案的生产率、分辨率等的观点考虑，必须提高其灵敏度。
作为利用远紫外线进行超微细加工时所使用的光致抗蚀剂，可列举出例如公知的利用KrF激光进行超微细加工时使用的化学增幅型聚羟基苯乙烯系光致抗蚀剂。在该抗蚀剂中，已知可以达到50nm左右的微细加工。然而，就该抗蚀剂而言，如果制备作为利用远紫外线的超微细加工的最大优点的50nm以下尺寸的图案，则会产生低灵敏度、线边缘粗糙度大、抗蚀剂放出气体多等的问题，因此，不能说已充分发挥出远紫外线本来的性能。从这种背景出发，人们要求开发更高性能的光致抗蚀剂。
鉴于这种要求，曾有人提出使用一种与其他的抗蚀剂化合物相比，光酸发生剂为高浓度的化学增幅正型光致抗蚀剂的方法(参照例如专利文献1)。然而，该方法中，并没有在实施例中示例出关于由羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯构成的三元聚合物构成的基材、由全固形分中的至少约5重量％的二(叔丁基苯基)碘鎓邻-三氟甲基磺酸酯构成的光酸发生剂、由氢氧化四丁基铵乳酸盐和乳酸乙酯构成的光致抗蚀剂，在使用远紫外线的场合制成的线宽等的具体结果。因此，对于这些结果，从线边缘粗糙度的观点考虑，可以认为在使用电子射线的场合所示例的最大为100nm的加工是其极限。关于这一点的原因，可以推断为，这是由于光酸发生剂过量添加导致的基材的过剩反应，即，酸向非曝光部分的过剩扩散所造成的。
[专利文献1]特开2002-055457号公报
本发明是鉴于上述事实而进行的，其目的在于提供一种新的间苯二酚杯芳烃化合物、以及利用远紫外线和/或电子射线等进行的超微细加工可以达到高灵敏度、高分辨率、线边缘粗糙度低的光致抗蚀剂基材及其组合物。
为了达到上述目的，本发明者们反复进行了精心的研究，结果发现，在利用以往的光致抗蚀剂进行超微细加工时所产生的问题是由于下列原因所造成的，这些原因包括：基于由以往使用的高分子化合物构成的光致抗蚀剂基材的分子形状或是在光致抗蚀剂基材的分子结构中保护基团的结构所导致的反应性，或者，在合成光致抗蚀剂基材时用作反应剂或催化剂而残留下来的、或者由人体或环境混入的碱性杂质，导致了光致抗蚀剂的灵敏度降低。
特别是在光致抗蚀剂中，在远紫外线或电子射线通过光致抗蚀剂层时的吸收度高，在光源强度低的场合，虽然往往使光酸发生剂成为高浓度，但是由于向其中混入即便是微量的碱性杂质，也会将由酸发生剂发生的质子中和，从而使所希望的反应不能进行。该问题特别是在间苯二酚杯芳烃系光致抗蚀剂的情况下尤为显著。
本发明者们找到了能够解决这些问题的，具有高灵敏度、高分辨率、线边缘粗糙度低等特征的光致抗蚀剂基材，至此完成本发明。
发明内容
本发明提供以下的间苯二酚杯芳烃化合物等。
1.由下述通式(1)表示的间苯二酚杯芳烃化合物：
[式中，R相互独立地为从氢原子、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、
(n可以相同或不同地为1～50的整数)
表示的有机基团中选出的1种以上的有机基团(但是，除去R只为选自氢原子、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基中的基团的情况)]。
2.一种间苯二酚杯芳烃化合物的精制方法，该方法是将1中所述的化合物用酸性水溶液洗涤，再用离子交换树脂处理。
3.一种远紫外线用和/或电子射线用光致抗蚀剂基材，该光致抗蚀剂基材由上述通式(1)表示的间苯二酚杯芳烃化合物构成。
4.一种远紫外线用和/或电子射线用光致抗蚀剂组合物，其中含有3中所述的光致抗蚀剂基材和溶剂。
5.根据4所述的光致抗蚀剂组合物，其中还含有光酸发生剂。
6.根据4或者5所述的光致抗蚀剂组合物，其中还含有碱性有机化合物作为猝灭剂。
7.一种光致抗蚀剂组合物，其中含有被酸性水溶液洗涤过和被离子交换树脂处理过的、由下述通式(2)表示的远紫外线反应性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材、光酸发生剂或者光碱发生剂、以及猝灭剂，该通式(2)为：
{式中，A为由下式：
表示的有机基团；
B、C和D相互独立地为远紫外线反应性基团、对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团、或者由下式：
[Ar为可以被RO-和/或ROCO-(R、RO-和ROCO-为远紫外线反应性基团或者对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团)取代的苯基或者萘基]
表示的有机基团；
X、Y和Z相互独立地为单键或者醚键，1+m+n＝2、3、4或者8}。
8.根据7所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述远紫外线反应性有机化合物在室温下为无定形状态，分子的平均直径为2nm以下。
9.根据7或者8所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述A为由下式：
表示的有机基团；
上述B、C和D相互独立地为氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、由下式：
[P为碳数6～20的(r+1)价的芳香族基团，Q为碳数4～30的有机基团，r为1～10的整数，s为0～10的整数]
表示的有机基团；或者为由下式：
{Ar为可以被RO-和/或ROCO-[R为氢、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由下式：
(P为碳数6～20的(r+1)价的芳香族基团，Q为碳数4～30的有机基团，r为1～10的整数，s为0～10的整数)表示的有机基团]取代的苯基或者萘基}
表示的有机基团；
上述X、Y和Z相互独立地为单键或者醚键。
10.根据7～9中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述A为由下式：
表示的有机基团；
上述B、C和D相互独立地为氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由下式：
[P为碳数6～20的(r+1)价的芳香族基团，Q为碳数4～30的有机基团，r为1～10的整数，s为0～10的整数]
表示的有机基团；
上述X、Y和Z为醚键。
11.一种光致抗蚀剂组合物，其中含有一种被酸性水溶液洗涤过和被离子交换树脂处理过的、由下述通式(2)表示的感放射线性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材、光酸发生剂或者光碱发生剂、以及猝灭剂，该通式(2)为：
{式中，A为由下式：
表示的有机基团；
B、C和D相互独立地为叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、或者由下式：
[P为碳数6～20的(r+1)价的芳香族基团，Q为碳数4～30的有机基团，r为1～10的整数，s为0～10的整数]；
表示的有机基团；
X、Y和Z相互独立地为单键或者醚键，1+m+n＝3或者8}。
12.根据11所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述由下式：
表示的有机基团为4-(叔丁氧基羰氧基)苄基、或者3，5-二(叔丁氧基羰氧基)苄基。
13.根据11或者12所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述放射线为远紫外线或者电子射线。
14.根据7～13中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述B、C和D中，至少一个为氢原子，上述X、Y和Z为醚键。
15.根据7～14中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述光致抗蚀剂基材中的碱性杂质的含有量为10ppm以下。
16.一种利用光刻法的微细加工方法，其中，使用4～6和7～15中任一项所述的光致抗蚀剂组合物。
17.一种半导体装置，该装置使用4～6和7～15中任一项所述的光致抗蚀剂组合物来制作。
本发明提供一种新的间苯二酚杯芳烃化合物、以及利用远紫外线和/或电子射线等进行的超微细加工可以是高灵敏度、高分辨率、低线边缘粗糙度的、光致抗蚀剂基材及其组合物。
附图说明
图1是实施例1中合成的间苯二酚杯芳烃化合物的1H-NMR的谱图。
图2是实施例2中光致抗蚀剂组合物的线和间隔[line and space]图案。
图3是比较例1中光致抗蚀剂组合物的孤立线条图案。
图4是比较例2中光致抗蚀剂组合物的线和间隔图案。
具体实施方式
本发明的间苯二酚杯芳烃化合物由下述通式(1)表示：
[式中，R相互独立地为从氢原子、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、
(n可以相同或不同地为1～50的整数)
表示的有机基团中选出的1种以上的有机基团(但是，除去R只为选自氢原子、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基中的基团的情况)]
8个R中，氢原子优选为1～7个。
这种化合物可作为光致抗蚀剂基材、特别是作为利用远紫外线或电子射线进行超微细加工时使用的光致抗蚀剂基材使用。
进而，由下述通式(2)表示的有机化合物可以作为光致抗蚀剂基材使用。该化合物是感放射线性的。
此处，所谓放射线是指波长10～300nm的紫外线，具体地为远紫外线和真空紫外线、或者电子射线、离子束等。
该化合物优选为远紫外线和/或电子射线反应性的，更优选为电子射线反应性的。应予说明，该化合物也可以与它们以外的一般的放射线[例如红外线、可视光紫外线、紫外线(g线、i线等)、X线等]反应。
{式中，A为由下式：
表示的有机基团；
B、C和D相互独立地为感放射线性基团、对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团、或者由下式：
[Ar为可以被RO-和/或ROCO-(R、RO-和ROCO-为感放射线性基团或者对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团)取代的苯基或者萘基]
表示的有机基团；
X、Y和Z相互独立地为单键或者醚键，1+m+n＝2、3、4或者8。}
B～D为通过放射线的照射显示出反应性的取代基(感放射线性基)、对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团、或者含有它们的取代基。
B、C和D中，至少一个优选为氢原子。
作为取代基B～D的具体例，可列举出以下所示的有机基团、以及下述的感放射线性基团、或者对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团R、RO-和ROCO-。
[Ar为被RO-和/或ROCO-(R、RO-和ROCO-为感放射线性基或者对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团)取代的苯基或者萘基。]
作为本发明中使用的化合物，具体地可列举出下述式(11)～(26)的化合物和它们的位置异构体等。
在上述式(11)～(23)中，取代基Ar只要含有感放射线性基或者对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团R、RO-和ROCO-(下述)，就可以使用其中的任何一种。具体地可列举出以下所示的取代基和它们的位置异构的取代基等。取代基Ar可以单独使用一种，而且也可以在不损害本发明效果的的范围内，将两种以上组合使用。
在上述式(24)～(26)和上述取代基Ar等中，取代基R、RO-和ROCO-只要是感放射线性基团、或者对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团，就可以使用其中的任何一种。具体地，作为R可列举出氢；叔丁基、金刚烷基等的叔烃基；叔-丁氧基羰基等由RO-基构成碳酸酯基的取代基；甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基等由RO-基构成缩醛基的取代基，以及在下面作为R示出的取代基等。取代基R可以单独使用一种，而且也可以在不损害本发明效果的范围内，将两种以上组合使用。
[式中，R’、R”和R相互独立地为碳数1～10的脂肪族烃基或者芳香族基，P为碳数6～20的(r+1)价的芳香族基团，Q为碳数4～30的有机基团，r为1～10的整数，s为0～10的整数。tBu表示叔丁基，iPr表示异丙基]。
在由
表示的有机基团中，芳香族基P、有机基团Q的碳数优选分别为6～10、4～20；r、s分别优选为1～5、0～3。
具体地可列举出以下的有机基团。
由式(2)表示的化合物优选在室温下为无定形状态，分子的平均直径比所希望的图案的尺寸小，优选为5nm以下，更优选为2nm以下。
应予说明，平均直径的定义是，采用半经验的轨道法程序包MOPAC97的AM1法进行结构最适化而得到的结构，假定该结构所占的空间的范德华半径基准的体积成为真球时的直径。
本发明中使用的由式(1)、(2)表示的化合物可以通过将公知的反应组合来合成。此时，在化合物中含有杂质的场合，可以按照公知的方法进行适当的分离、精制。
由于本发明中使用的化合物作为光致抗蚀剂基材使用的条件、通常在室温下成为无定形状态，因此，如果作为基材使用，则在光致抗蚀剂组合物的涂布性方面或作为光致抗蚀剂膜的强度方面，是优选的。
另外，本发明中使用的化合物，分子的平均直径通常比所希望的图案的尺寸、具体为比100nm以下，特别是50nm以下的尺寸所要求的线边缘粗糙度的数值小。因此，如果作为基材使用，则在用于作为利用远紫外线或电子射线进行超微细加工的特征的20～50nm的加工时，可以将线边缘粗糙度抑制在2nm以下，优选抑制在1nm以下(3σ)。
在将本发明的化合物作为基材的场合，优选将碱性杂质(例如、氨、Li、Na、K等的碱金属离子、Ca、Ba等的碱土类金属离子等)减少到基材被精制以前所含有的该杂质的量的1/10以下。
具体地，碱性杂质的含有量优选为10ppm以下，更优选为2ppm以下。
通过使碱性杂质的含有量为10ppm以下，可以明显地提高由该化合物构成的光致抗蚀剂基材对远紫外线或电子射线的灵敏度，其结果，可以适合采用光刻法制作光致抗蚀剂组合物的微细加工图案。
在本发明中，通过将该化合物用酸性水溶液洗涤、再用离子交换树脂处理来精制，可以使碱性杂质的含有量达到10ppm以下。此时，酸性水溶液和离子交换树脂的种类，可以根据所要除去的碱性杂质的量和种类、或者所要处理的化合物的种类等，适宜地选择最合适的酸性水溶液和离子交换树脂。在本发明中，作为优选的酸性水溶液，使用浓度为0.01～10摩尔/升的乙酸水溶液，作为离子交换树脂，使用阳离子交换树脂。特别优选地，使用乙酸水溶液作为酸性水溶液洗涤后，用阳离子交换树脂处理进行精制。
在将这种化合物作为光致抗蚀剂基材使用的场合，可以单独使用一种，而且也可以在不损害本发明效果的范围内，将两种以上组合使用。进而，可以将通过任意取代基进行多处结合而形成的化合物单独使用一种，而且，也可以在不损害本发明效果的范围内，将两种以上组合使用。
本发明的光致抗蚀剂基材可以作为光致抗蚀剂组合物成分之一使用。
本发明的组合物除了含有光致抗蚀剂基材以外，优选还含有溶剂。另外，本发明的组合物除了含有光致抗蚀剂基材以外，优选还含有光酸发生剂或者光碱发生剂、以及猝灭剂。本发明的组合物优选为含有这些各种成分和用于溶解这些成分的溶剂的液体状组合物。在本发明中，为了在施行超微细加工的基板等上均匀涂布光致抗蚀剂，优选制成液体状组合物。
在本发明的光致抗蚀剂基材的分子中，含有对于远紫外线和/或电子射线等的放射线呈活性的发色团，由于能够显示出单独作为光致抗蚀剂的能力，因此不必特意地加入添加剂，但在为了更好地增强作为光致抗蚀剂的性能的场合，可以根据需要，添加作为发色团的光酸发生剂(PAG)或者光碱发生剂(PBG)。
作为PAG，除了以下结构中所示例的公知化合物以外，只要是具有同样作用的化合物，一般都可以使用。它们可以根据基材的种类、所希望的微细图案的形状、尺寸等进行适宜选择。PAG的配合比，相对于光致抗蚀剂基材，通常在50～0.1重量％的范围内使用。
[Ar、Ar1、Ar2为取代或者非取代的碳数6～20的芳香族基团，R、R1、R2、R3、RA为取代或者非取代的碳数6～20的芳香族基团、取代或者非取代的碳数1～20的脂肪族基，X、XA、Y、Z为脂肪族锍基、具有氟的脂肪族锍基、四氟硼酸酯基、六氟鏻基]。
作为PBG，除了以下结构中所示例的公知的化合物以外，只要是具有同样作用的化合物，一般都可以使用。它们可以根据基材的种类、所希望的微细图案的形状、尺寸等进行适宜选择。PBG的配合比，相对于光致抗蚀剂基材，通常在50～0.1重量％的范围内使用。但是，在作为发色团使用PBG的场合，考虑到基材中所含有的碱性杂质的比例，可以适宜地调整添加量，以避免由于过剩地添加PBG而导致反应性不能控制的情况。
[R为取代或者非取代的碳数6～20的芳香族基团、取代或者非取代的碳数1～20的脂肪族基]。
在本发明的组合物含有光酸发生剂(PAG)等作为发色团的场合，由于这些光酸发生剂产生过剩量的酸，或者产生的这些酸转移到所希望场所以外的光致抗蚀剂薄膜中，进行不必要的反应，从而往往会使分辨率降低。因此，在有必要提高作为光致抗蚀剂的性能、特别是分辨率的场合，根据需要，除了PAG等的添加剂以外，优选进一步添加作为猝灭剂的碱性化合物。另外，在含有光碱发生剂(PBG)作为发色团的场合，添加酸性化合物作为猝灭剂。
即，猝灭剂被定义为能够抑制PAG或者PBG的过剩反应的添加物。
作为猝灭剂，除了公知的碱性化合物或者酸性化合物以外，具有同样作用的其他的化合物一般也可以使用。它们可以根据基材的种类、所希望的微细图案的形状、尺寸等进行适宜调节。
在本发明中，从对于光致抗蚀剂组合物的溶解度和在光致抗蚀剂层中的分散性和稳定性的观点考虑，作为猝灭剂，优选使用碱性有机化合物或者酸性有机化合物。
作为碱性有机化合物，具体地可列举出喹啉、吲哚、吡啶、联二吡啶等吡啶类，此外还可列举出嘧啶类、吡嗪类、哌啶、哌嗪、吡咯烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙胺等脂肪族胺类、此外还可列举出氢氧化四丁基铵等。另外，作为酸性有机化合物，具体地可列举出对甲苯磺酸、苯酚、苯甲酸等。
猝灭剂的配合比，相对于光致抗蚀剂基材，通常为25～1×10-7重量％，或者，相对于PAG或者PBG，一般在50～0.01重量％的范围内使用。
在本发明中，在不损害其效果的范围内，除了PAG、PBG以外，还可根据需要，添加氢氧化四丁基铵及其盐等的碱、抗光条剂、增塑剂、速度促进剂、感光剂、敏化剂、酸增殖功能材料、耐蚀性增强剂等。
这些各成分可以是单独的一种，也可以是具有相同或者不同功能的几种成分的的混合物，而且，也可以是这些各成分的前体混合物。另外，关于各成分的组成和配合比，可以根据所希望的微细图案的形状、尺寸等进行适宜调节。一般来说，只要是与以往的光致抗蚀剂相同的配合比等即可。
作为溶剂，可以使用一般用作光致抗蚀剂用溶剂的那些溶剂。具体地可列举出2-甲氧基乙基醚、乙二醇单甲醚(2-甲氧基乙醇)、丙二醇单甲醚、乙酰氧基甲氧基丙烷等的二醇类；乳酸乙酯、乳酸甲酯等的乳酸酯类；丙酸甲酯、丙酸乙酯等的丙酸酯类；甲基溶纤剂乙酸酯等的溶纤剂酯类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；丁酮、环己酮、2-庚酮等的酮类等。它们可以根据相对于基材的溶剂的溶解度、制膜性等进行适宜选择。
在本发明的组合物含有溶剂的场合，各成分的比例优选为能够形成所希望的光致抗蚀剂层的膜厚的适宜量。具体地，一般为组合物总重量的1～40重量％。但是，该比例可以根据基材和溶剂的种类、光致抗蚀剂层的膜厚等进行适宜调节。
本发明的组合物可以采用例如旋转涂布、浸涂、喷涂等方法，在硅晶片等基板上，或者在硅晶片上形成的任意被加工层上均匀涂布。涂布后，为了除去溶剂，通常加热至例如80～160℃使其干燥，直至光致抗蚀剂涂层成为不粘着性。但是，加热条件可以根据基材和溶剂的种类、光致抗蚀剂层的膜厚等进行适宜调节。
其次，利用远紫外线，对由光致抗蚀剂涂层转变为无粘性涂层而形成的基板透过光掩模进行曝光，或者用任意的方法照射电子射线，由此使基材中含有的保护基团脱离，从而导致光致抗蚀剂涂层的曝光区域与非曝光区域之间的溶解度不同，进而为了提高溶解度的差别，在曝光后进行烘焙，然后，为了形成凹凸图像，用碱显影液等进行显影。通过这种操作，使基板上形成超微细加工的图案。
如果使用本发明的光致抗蚀剂基材及其组合物进行利用远紫外线或电子射线的超微细加工，则可以按高灵敏度、高对比度、低线边缘粗糙度形成细于100nm、特别是细于50nm的孤立线条、线条/间隔(L/S)＝1/1的整体等的图案。
[实施例]
下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。
实施例1
[光致抗蚀剂基材]
(1)杯-[4]-间苯二酚芳烃的合成
在氮气流下，向充分干燥并用氮气置换过的、设置有滴液漏斗、Dimroth冷凝管、温度计的三口烧瓶(容量500毫升)中，封入间苯二酚(33g、300毫摩尔)和乙醛(17毫升、300毫摩尔)后，在氮微加压下，投入蒸馏甲醇(300毫升)，配制成甲醇溶液。将该甲醇溶液在油浴中一边搅拌一边加热至75℃。接着，用滴液漏斗缓慢滴入浓盐酸75毫升后，接着在75℃下继续加热搅拌2小时。反应结束后，放置冷却至室温后，用冰浴冷却。静置1小时后，生成白色的目的物粗结晶，将其滤出。将该粗结晶用纯水(100毫升)洗涤2次，然后用乙醇与水的混合溶液进行重结晶，精制，减压干燥，由此得到上述式(1)的R全部为氢原子的杯-[4]-间苯二酚芳烃(16g、收率40.2％)。该化合物的结构通过NMR测定、IR测定、元素分析等来确定。
(2)杯-[4]-间苯二酚芳烃化合物的合成
向充分干燥并用氮气置换过的、设置有Dimroth冷凝管、温度计的二口烧瓶(容量50毫升)中，封入在上述(1)中合成的全部R为氢原子的杯-[4]-间苯二酚芳烃(1.09g、2.0毫摩尔)和碳酸钠(0.84g、7.9毫摩尔)、15-冠-5(0.63g、2.9毫摩尔)，进行氮置换。接着，加入丙酮16毫升制成溶液后，加入溴乙酸2-甲基-2-金刚烷基酯(1.52g、5.3毫摩尔)，在氮氛围气下，在65℃的油浴中，一边搅拌一边加热回流24小时。放置冷却至室温后，将反应溶液过滤，然后，将滤液缓慢注入到0.5M乙酸水溶液40毫升中，由此得到白色沉淀。将其滤出，用纯水洗涤，进而减压干燥，由此得到R的36％为2-甲基-2-金刚烷氧基羰基甲基、64％为氢原子的间苯二酚杯芳烃化合物(2.27g、收率100％)。将其制成光致抗蚀剂基材。关于该间苯二酚杯芳烃化合物，为了掌握化学结构以及R中2-甲基-2-金刚烷氧基羰基甲基的存在比例而进行1H-NMR测定，其结果，确认是所希望的结构。图1中示出1H-NMR的谱图。
制造例1
[光致抗蚀剂基材]
(1)杯-[4]-间苯二酚芳烃的合成
在氮气流下，向充分干燥并用氮气置换过的、设置有滴液漏斗、Dimroth冷凝管、温度计的三口烧瓶(容量500毫升)中，封入间苯二酚(33g、300毫摩尔)和乙醛(17毫升、300毫摩尔)后，在氮微加压下，投入蒸馏甲醇(300毫升)，配制成甲醇溶液。将该甲醇溶液在油浴中一边搅拌一边加热至75℃。接着，用滴液漏斗缓慢滴入浓盐酸75毫升后，接着在75℃下继续加热搅拌2小时。反应结束后，放置冷却至室温后，用冰浴冷却。静置1小时后，生成白色的目的物粗结晶，将其滤出。将该粗结晶用纯水(100毫升)洗涤2次，然后用乙醇与水的混合溶液进行重结晶，精制，减压干燥，由此得到上述式(24)的R全部为氢原子的杯-[4]-间苯二酚芳烃(16g、收率40.2％)。该化合物的结构通过NMR测定、IR测定、元素分析等来确定。
(2)杯-[4]-间苯二酚芳烃化合物的合成
向充分干燥并用氮气置换过的、设置有Dimroth冷凝管、温度计的二口烧瓶(容量100毫升)中，封入在上述(1)中得到的杯-[4]-间苯二酚芳烃(2.07g、3.8毫摩尔)和碳酸钾(7.32g、30毫摩尔)、18-冠-6(0.52g、1.94毫摩尔)，进行氮置换。接着，加入丙酮38毫升制成溶液后，加入溴乙酸叔丁酯(3.51g、18毫摩尔)，在氮氛围气下，在75℃的油浴中，一边搅拌一边加热回流24小时。反应结束后，放置冷却至室温，然后向反应溶液中注入冰水，搅拌1小时，得到白色沉淀。将其滤出，并进行减压干燥，得到上述式(24)的R的50％为叔丁氧基羰基甲基、50％为氢原子的间苯二酚杯芳烃化合物的粗生成物(3.04g、收率80％)。接着，为了除去微量含有的碳酸钾，将其溶解于丙酮(10毫升)中，注入到乙酸水溶液(1摩尔/升、300毫升)中，得到白色结晶。将其滤出，并进行减压干燥，得到精制的上述化合物(2.58g、精制收率85％)。该化合物的结构通过TGA(在170℃附近脱离的叔丁氧基羰基甲基的重量)、NMR测定、IR测定、元素分析等来确定。另外，该化合物中所含有的钾离子的量，采用诱导结合等离子质量分析装置进行定性分析，其结果，为1,000～1,500ppm。
(3)杯-[4]-间苯二酚芳烃化合物(calix-[4]-resorcinarene)的精制
将上述(2)中得到的间苯二酚杯芳烃化合物(2g)投入到调整至1mol/L的乙酸水溶液(100mL)中，在室温下，在悬浮状态下搅拌3小时。将其过滤，用纯水(100mL)洗涤3次。将洗涤后的固体在80℃下减压干燥，得到用乙酸水溶液处理过的间苯二酚杯芳烃化合物。接着，将事先用丙酮置换过的阳离子交换树脂(Amberlyst 15J-HG Dry、オルガノ制)装入玻璃柱中，使处理后的化合物的丙酮溶液通过该柱子，将该丙酮溶液减压浓缩后，投入到超纯水中进行再沉淀，进而在80℃下减压干燥，得到经过离子交换处理的化合物1.5g(精制收率75％)。将其制成光致抗蚀剂基材。该基材中所含有的钾离子的量，采用诱导结合等离子质量分析装置进行定性分析，其结果，为0.5～1.5ppm。
实施例2
[光致抗蚀剂组合物]
作为基材，使用制造例1(3)中用酸性水溶液洗涤和用离子交换树脂处理过、除去了碱性杂质的间苯二酚杯芳烃化合物87重量份，作为PAG使用三苯基锍三氟甲烷磺酸酯10重量份，作为猝灭剂使用1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷3重量份，将由这些成分构成的固体按照能使其最终成为20重量％的比例溶解于2-甲氧基乙醇中，由此配制成光致抗蚀剂溶液(光致抗蚀剂组合物)。将该光致抗蚀剂溶液在硅晶片上旋转涂布(4000rpm、60秒)，在90℃下加热180秒，由此形成200nm膜厚的薄膜。接着，使用电子束曝光装置(日本电子制JBX-5DR)，分别向具有该被膜的基板照射20μC/cm2的电子射线，进行线宽和线间隙为50nm、80nm、120nm的线与间隙[line and space]图案的描绘。然后，在90℃下烘焙60秒，用2.38重量％浓度的水性氢氧化四丁基铵溶液处理60秒，用纯水洗涤。其结果，如图2所示，也可以明确得到任何一个线与间隙的图案。
比较例1
[光致抗蚀剂组合物]
将制造例1(3)中除去了碱性杂质的间苯二酚杯芳烃化合物作为基材，按照能使其最终成为20重量％的比例将其溶解于2-甲氧基乙醇中，由此制成光致抗蚀剂溶液。将该光致抗蚀剂溶液旋转涂布到硅晶片上(5000rpm、60秒)，在90℃下加热180秒，由此形成500nm膜厚的薄膜。接着，使用电子束曝光装置(クレステツク制CABL9000)，分别向具有该被膜的基板照射3200μC/cm2的电子射线，由此进行线宽为50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、3μm、6μm的孤立线条图案的描绘。然后，在120℃下烘焙60秒，用2.38重量％浓度的水性氢氧化四丁基铵溶液处理60秒，用纯水洗涤。其结果，如图3所示，尽管电子射线照射量很大，但是均能明确地获得孤立的图案。
比较例2
[光致抗蚀剂组合物]
作为基材，使用制造例1(3)中除去了碱性杂质的间苯二酚杯芳烃化合物90重量份、作为PAG使用三苯基锍三氟甲烷磺酸酯10重量份，将由这些成分构成的固体按照能使其最终成为20重量％的比例将其溶解于2-甲氧基乙醇中，由此制成光致抗蚀剂溶液。将该光致抗蚀剂溶液旋转涂布到硅晶片上(5000rpm、60秒)，在90℃下加热180秒，由此形成500nm膜厚的薄膜。接着，使用电子束曝光装置(日本电子制JBX-5DR)，分别向具有该被膜的基板照射20μC/cm2的电子射线，由此进行线宽和线间隙为500nm、1μm的线与间隙图案的描绘。然后，在110℃下烘焙60秒，用2.38重量％浓度的水性氢氧化四丁基铵溶液处理60秒，用纯水洗涤。其结果，如图4所示，利用少的电子照射量得到图案，可以观察到结构方面的紊乱，但仍可以明确地得到任何一个线与间隙的图案。
比较例3
[光致抗蚀剂组合物]
使用日本ゼオン制光致抗蚀剂ZEP520代替比较例2中含有间苯二酚杯芳烃化合物的光致抗蚀剂溶液，除此之外，与比较例2同样地实施。其结果，任一种场合都没有线条留下，引起表面的膜减少、完全不能制成图案。
本发明的光致抗蚀剂基材及其组合物适用于半导体装置等的电学·电子领域和光学领域等中。由此，可以使ULSI等半导体装置的性能大幅度地提高。
Claims (17)
1.一种下述通式(1)所示的间苯二酚杯芳烃化合物：
[式中，R相互独立地为从氢原子、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、
(n可以相同或不同地为1～50的整数)
所示的有机基团中选出的1种以上的有机基团(其中除去R只为选自氢原子、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基中的基团的情况)]。
2.一种间苯二酚杯芳烃化合物的精制方法，将权利要求1所述的化合物用酸性水溶液洗涤，再用离子交换树脂处理。
3.一种远紫外线用和/或电子射线用光致抗蚀剂基材，包含上述通式(1)所示的间苯二酚杯芳烃化合物。
4.一种远紫外线用和/或电子射线用光致抗蚀剂组合物，含有权利要求3所述的光致抗蚀剂基材和溶剂。
5.根据权利要求4所述的光致抗蚀剂组合物，其中，还含有光酸发生剂。
6.根据权利要求4或5所述的光致抗蚀剂组合物，其中，作为猝灭剂还含有碱性有机化合物。
7.一种光致抗蚀剂组合物，其中，含有用酸性水溶液洗涤并且用离子交换树脂处理后的、由下述通式(2)所示的远紫外线反应性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材；光酸发生剂或者光碱发生剂；以及猝灭剂，；
{式中，A为下式：
所示的有机基团；
B、C和D相互独立地为远紫外线反应性基团、对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团、或者由下式：
[Ar为可以被RO-和/或ROCO-(R、RO-和ROCO-为远紫外线反应性基团或者对在远紫外线下呈活性的发色团的作用具有反应性的基团)取代的苯基或者萘基]
所示的有机基团；
X、Y和Z相互独立地为单键或者醚键，1+m+n＝2、3、4或者8}。
8.根据权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述远紫外线反应性有机化合物在室温下为无定形状态，分子的平均直径为2nm以下。
9.根据权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述A为由下式：
所示的有机基团；
上述B、C和D相互独立地为氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、由下式：
[P为碳数6～20的(r+1)价的芳香族基团，Q为碳数4～30的有机基团，r为1～10的整数，s为0～10的整数]
所示的有机基团；或者为由下式：
{Ar为可以被RO-和/或ROCO-[R为氢、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由下式：
(P为碳数6～20的(r+1)价的芳香族基团，Q为碳数4～30的有机基团，r为1～10的整数，s为0～10的整数)所示的有机基团]取代的苯基或者萘基}
所示的有机基团；
上述X、Y和Z相互独立地为单键或者醚键。
10.根据权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述A为由下式：
所示的有机基团；
上述B、C和D相互独立地为氢原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氢吡喃基、1-四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由下式：
[P为碳数6～20的(r+1)价的芳香族基团，Q为碳数4～30的有机基团，r为1～10的整数，s为0～10的整数]
所示的有机基团；
上述X、Y和Z为醚键。
11.一种光致抗蚀剂组合物，含有用酸性水溶液洗涤并且用离子交换树脂处理后的、由下述通式(2)所示的感放射线性有机化合物构成的光致抗蚀剂基材；光酸发生剂或者光碱发生剂；以及猝灭剂，；
{式中，A为由下式：
所示的有机基团；
B、C和D相互独立地为叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、或者由下式：
[P为碳数6～20的(r+1)价的芳香族基团，Q为碳数4～30的有机基团，r为1～10的整数，s为0～10的整数]
所示的有机基团；
X、Y和Z相互独立地为单键或者醚键，1+m+n＝3或者8}。
12.根据权利要求11所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述由下式：
所示的有机基团为4-(叔丁氧基羰基氧基)苄基、或者3，5-二(叔丁氧基羰基氧基)苄基。
13.根据权利要求11所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述放射线为远紫外线或者电子射线。
14.根据权利要求7或者11所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述B、C和D中，至少一个为氢原子，上述X、Y和Z为醚键。
15.根据权利要求7或者11所述的光致抗蚀剂组合物，其中，上述光致抗蚀剂基材中的碱性杂质的含有量为10ppm以下。
16.一种利用光刻法的微细加工方法，其中，使用权利要求4、7或者11所述的光致抗蚀剂组合物。
17.一种半导体装置，该装置使用权利要求4、7或者11所述的光致抗蚀剂组合物制作。
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