CN102557930B

CN102557930B - 联苯型分子玻璃及其制备方法

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Publication number: CN102557930B
Application number: CN201210001874.XA
Authority: CN
Inventors: 沈应中; 李月琴; 姜丽娜
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-01-05
Also published as: CN102557930A

Abstract

本发明涉及联苯型分子玻璃及其制备方法，也就是制备2,2'-二(3,5-二叔丁基二碳酸酯)-4,4'-二(二叔丁基二碳酸酯基)联苯化合物A和2,2',4,4'-四(3,5-二叔丁基二碳酸酯基)联苯化合物B。以2,2'-二(3,5-二甲氧基苯基)-4,4'-联苯二胺在NaNO₂/H₂SO₄的条件下发生重氮化反应，然后酸性条件下加热水解，接着，在BBr₃的条件下脱甲基得到2,2'-二(3,5-二羟基苯基)-4,4'-联苯二酚。最后，与(t-Boc)₂O反应得到化合物A。2,2'-二(3,5-二甲氧基苯基)-4,4'-联苯二胺经过重氮化后加入碘化钾后得到2,2'-二(3,5-二甲氧基苯基)-4,4'-联苯二碘。接着，与3,5-二甲氧基苯硼酸在Pd(PPh₃)₄/K₂CO₃催化发生Suzuki反应得到2,2',4,4'-四(3,5-二甲氧基)联苯。然后，在低温下经BBr₃脱甲基得到2,2',4,4'-四(3,5-二羟基苯基)联苯，最后与(t-Boc)₂O反应得到化合物B。

Description

联苯型分子玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于芳香联苯化合物，特别是一种多酚联苯型化合物及其合成方法。

背景技术

自微电子集成电路技术诞生以来，一直遵循着摩尔定律的规律发展。根据“国际半导体技术发展路线图”(International Technology Roadmap for Semiconductors，ITRS)预测，集成电路的高速发展至少将持续到2020年，2007年Intel已经进入45nm时代，今年3月Intel宣布已经突破32nm的关键技术，预计2016年将进入22nm技术代。从半导体制造的初期，光刻就被认为是集成电路制造工艺发展的驱动力。相比于其他单个制造工艺技术来说，光刻对芯片性能的发展有着革命性的贡献。光刻胶和光刻设备的发展是相辅相成的，但进入45nm时代以后，光刻胶发展的滞后在某种程度上不利于光刻工艺的发展，因此众多学者致力于研究如何制造出性能优异的光刻胶产品。

在30nm节点上，光刻胶必须要满足的要求是：高分辨率、高敏感度、低边缘粗糙度、无图形坍塌。极紫外光刻胶是能满足这些要求的光刻胶，因为它的分辨率很高，至少可以达到20nm以下。以往适应于极紫外光刻技术的化学放大型光刻胶的主要成分一直为有机高分子，但是存在分子尺寸较大(5-10nm)、不均匀且存在链纠缠等一些缺陷，因此很难形成20nm以下的超微细图案。将其改换为分子尺寸较小且均匀的低分子化合物，可实现出色的分辨率和较低的线宽粗糙度。低分子型光刻胶在使用过程中不会结晶，可形成均匀透明的无定形薄膜，没有粗糙边缘并显示各向同性。最近几年这些材料在应用于EUV光刻技术方面引起了广泛的兴趣。低分子型光刻胶与许多抗蚀剂添加剂大小接近，如光产酸剂。由于更好的相容性，添加剂就可以更均匀的分布。此外，低分子型光刻胶具有确定的分子结构并且无链纠缠。没有分子间链纠缠，具有单一并更小的分子尺寸，这样的抗蚀剂分子在非常小的特征尺寸上对于减小边缘粗糙度能作出很大的贡献。因此，低分子型光刻胶在极紫外光刻技术方面就有很好的应用前景。

Journal of Materials Chemistry，vol 16，1470～1474(2006)的一篇文献，题为“Sub-50nm feature sizes using positive tone molecular glass resists for EUVlithography”，第一次报道了用分子玻璃获得了sub-50nm尺寸的一种新的化学放大型光刻胶。这种单分子型的抗蚀剂与常用的高分子型光刻胶相比具有较低的线宽粗糙度，无膨胀，无链缠结等优点。在这篇文章中作者加入了较大的芳基来确保其较高的玻璃化转化温度和光刻工艺中较好的抗刻蚀性能并阻止其结晶。作者首次用EUV的光刻技术来测试杯芳烃的相关性质，最后测试其分辨率可以达到30nm。2006年，Nishikubo小组以间苯二酚和戊二醛为原料合成的Noria分别与二碳酸二叔丁酯和溴乙酸乙酯反应得到了noria-BOC和noria-COOEt光刻胶材料，测试性能表明有可能获得30nm以下的特征尺寸。

发明内容

本发明为了解决现有技术存在的高分子型存在的线宽粗糙度高、存在链缠结等问题，本发明提供了联苯型分子玻璃及其制备方法。

本发明的技术方案为：一种联苯型分子玻璃，为化合物A或化合物B，结构如下所示：

其中R为叔丁氧羰基。

制备所述的联苯型分子玻璃的方法，以化合物3为原料按照下式合成化合物A：

其中R为叔丁氧羰基。

化合物3在NaNO₂/H₂SO₄的条件下发生重氮化反应，然后酸性条件下加热水解得到化合物4。

化合物4在有机溶剂中，BBr₃存在下脱甲基得到化合物5。其中有机溶剂可以为CH₂Cl₂，ClCH₂CH₂Cl、CH₃CH₂Cl、CHCl₃中的一种。

化合物5与(t-Boc)₂O在4-二甲氨基吡啶催化下反应得到化合物A。

以化合物3为原料按下式制备化合物B：

其中R为叔丁氧羰基。

化合物3经过重氮化后加入碘化钾后得到化合物6。

化合物6与3，5-二甲氧基苯硼酸在Pd(PPh₃)₄/K₂CO₃催化下发生Suzuki反应得到化合物7。

化合物7在5～-20℃的低温下经BBr₃脱甲基得到化合物8，化合物8与(t-Boc)₂O反应得到化合物B。

2，2′-二溴-4，4′-联苯二胺与3，5-二甲氧基苯硼酸在乙醇/水体系中，Pd(PPh₃)₄/K₂CO₃催化发生Suzuki反应得到2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二胺。

有益效果：

基于联苯低分子型的极紫外光刻胶，相对于以往的高分子型光刻胶相比具有较低的线宽粗糙度，无膨胀，无链缠结等优点。并且，其侧基和端基取代基团可以是大的芳基，增加其非共平面结构，因此确保其较高的玻璃化转化温度和光刻工艺中较好的抗刻蚀性能并阻止其结晶。

用多酚化合物合成的化学放大型正型光刻胶测试结果表明具有很好的耐等离子蚀刻性能和比较小的线宽粗糙度。在合成低分子光刻胶时，玻璃化转化温度的提高可以通过在分子结构中引入刚性结构的基团，从而降低非平面分子的柔性来达到。

附图说明

图1为化合物A的TG和DSC曲线。

图2为化合物B的TG和DSC曲线。

具体实施方式

化合物A和化合物B的合成路线如下所示：

以间溴硝基苯和3，5-二甲氧基溴苯为原料，分别经过6步合成化合物A，经过7步合成化合物B。在间溴硝基苯锌粉的条件下重排得到2，2′-二溴-4，4′-联苯二胺，化合物3，5-二甲氧基溴苯与镁屑反应得到格氏试剂后，低温下加入到B(OMe)₃中得到3，5-二甲氧基苯硼酸，2，2′-二溴-4，4′-联苯二胺与3，5-二甲氧基苯硼酸在Pd(PPh₃)₄/K₂CO₃催化发生Suzuki反应得到2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二胺。2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二胺在NaNO₂/H₂SO₄的条件下发生重氮化反应，然后酸性条件下加热水解得到2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二酚。接着，2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二酚在BBr₃的条件下脱甲基得到2，2′-二(3，5-二羟基苯基)-4，4′-联苯二酚。最后，2，2′-二(3，5-二羟基苯基)-4，4′-联苯二酚与(t-Boc)₂O反应得到化合物A。2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二胺经过重氮化后加入碘化钾后得到碘化物2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二碘。接着，2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二碘与3，5-二甲氧基苯硼酸在Pd(PPh₃)₄/K₂CO₃催化发生Suzuki反应得到2，2′，4，4′-四(3，5-二甲氧基)联苯。然后，2，2′，4，4′-四(3，5-二甲氧基)联苯在低温下经BBr₃脱甲基得到2，2′，4，4′-四(3，5-二羟基苯基)联苯。最后，2，2′，4，4′-四(3，5-二羟基苯基)联苯与(t-Boc)₂O反应得到化合物B。

化合物1(2，2′-二溴-4，4′-联苯二胺)的合成

在搅拌的情况下将5.5g的间溴硝基苯溶于60ml的乙醇中，然后向溶液中加入配好的NaOH溶液(2.5g溶于15ml水中)以及10g锌粉，缓慢升温至70℃下回流反应。反应约15min后另外再加入6g的锌粉，有黄色固体产生后逐渐溶解。继续反应约30min，得到橙色的溶液。趁热过滤，滤饼用乙醇多洗几次后，将滤液倒入大量的冷水中，发现立即有白色固体生成，冷冻过夜。过滤，得黄色固体。将黄色固体加入50ml的6M的HCl溶液中，60℃下反应15min后快速冷却降温，过滤，滤饼用6M的HCl洗涤2次，乙醚洗涤2次后溶入温水中，有不溶物将其过滤掉。向滤液中慢慢滴加NaOH溶液立即有白色固体产生，继续滴加至溶液呈碱性后过滤得白色固体(3.87g，83％)。Mp：152～153℃，与文献一致(J.Chem.Perkin Trans.I 1982 2289-2297)。该化合物是根据参考文献：J.Cornforth，R.H.Cornforth，R.T.Gray，J.Chem.Soc.Perkin Trans I，1982，2289-2296.合成的。

化合物2(3，5-二甲氧基苯硼酸)的合成

三口瓶中加入镁屑(0.86g，0.036mol)，抽换气三次后加入20～30ml的THF(液面盖住镁屑即可)和一粒碘。在恒压滴液漏斗中加入20ml的THF和3，5-二甲氧基溴苯(6.51g，0.03mol)，固体全部溶解。开始慢慢滴加几滴3，5-二甲氧基溴苯的THF溶液，可以看到三口瓶中一处碘的颜色变淡，直至整个瓶中碘的颜色褪去变为无色透明溶液。打开磁力搅拌器开始室温搅拌，同时通过控制恒压滴液漏斗中液体滴加速度来使瓶中的反应维持在回流状态下。1小时后，停止反应，镁屑减少很多，溶液呈墨绿色即为制备好的格氏试剂。氮气保护下，将硼酸三甲酯(9.34g，0.09mol)和THF分别加入Schlenk管中，干冰-乙醇冷却到-78℃。用针管将制备好的格氏试剂慢慢滴加到Schlenk管中，维持-78℃反应2-3h后恢复至室温搅拌过夜。第二天可以看到Schlenk管中有白色固体生成。10％的H₂SO₄(2.1ml浓H₂SO₄，19ml H₂O)慢慢加入到Schlenk中，搅拌1-2h。酸化过后用乙酸乙酯萃取，有机层旋干后得到淡黄色固体，乙醇-水重结晶后得到白色固体(4.14g，76％)。Mp：201～202℃。根据如下文献合成：M.Roberti，D.Pizzirani，M.Recanatini，D.Simoni，S.Grimaudo，C.Di，V.Abbadessa，N.Gebbia，M.Tolomeo，J.Med.Chem.2006，49，3012-3018.

化合物3(2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二胺)的制备

氮气保护下，向三口瓶中依次加入化合物2(2.22g，6.5mmol)、化合物1(3.54g，21mmol)、K₂CO₃(3.6g，26mmol)、乙醇50ml和蒸馏水25ml。慢慢升温至固体全部溶解后，加入0.3g的Pd(PPh₃)₄升温至80℃回流反应。点板跟踪反应，若点板没有二胺原料，则停止反应，可以看到瓶壁有钯黑出现。过滤时在滤纸上面垫一层硅藻土，滤液用乙酸乙酯萃取，饱和NaHCO₃洗涤后无水MgSO₄干燥，过滤，滤液旋干后得到黑色粘稠油状物。向油状物中加入少量的乙醇超声后有分散的固体产生，过滤，滤饼用乙醇重结晶得到白色固体(2.17g，73％)。Mp：186.3-186.7℃。IR(KBr)data(cm^-1)：3416(m)，3354(m)，2992(w)，2936(w)，2834(w)，1600(s)，1456(m)，1415(m)，1348(w)，11280(m)，1252(w)，1202(m)，1153(s)，1063(m)，1037(w)，833(m)，693(w)，667(w)，543(w).¹H NMR((CD₃)₂SO)：δ3.47(s，12H，CH₃-H)，5.01(s，4H，NH₂-H)，5.72(d，J＝1.4Hz，4H，Ph-H)，6.16(s，2H，Ph-H)，6.36(d，J＝1.1Hz，2H，Ph-H)，6.54(d，J＝8.2Hz，2H，Ph-H)，6.95(d，J＝8.1Hz，2H，Ph-H).¹³C{H}NMR((CD₃)₂SO)：δ55.11(CH₃)，98.78(CH/Ph-)，107.09(CH/Ph-)，113.58(CH/Ph-)，115.06(CH/Ph-)，128.71(CH/Ph-)，132.39(C/Ph-)，141.44(C/Ph-)，144.24(C/Ph-)，147.79(C/Ph-NH₂)，159.74(C/Ph-O).

化合物4(2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二酚)的制备

化合物3(0.913g，2mmol)搅拌下加入到1ml H₂SO₄和5ml H₂O的混合溶液中，固体不溶。室温下搅拌1h后，固体依然不溶。冰水浴下缓慢滴加NaNO₂溶液(0.3g溶于1ml H₂O)，10min之内滴加完毕，此时溶液呈淡褐色，即为制备好的重氮盐溶液，0℃下保存待用。三口瓶中加入1ml H₂SO₄，5ml H₂O和1g的CuSO₄.5H₂O升温至110℃，然后向其中慢慢滴加已经制备好的重氮盐溶液，会有气泡产生。滴加完毕后，在110℃下回流，点板跟踪反应。反应结束后，乙酸乙酯萃取后无水MgSO₄干燥，过滤，滤液旋干后得到棕色固体，柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1～4∶1)得淡黄色固体(0.53g，58％)。IR(KBr)data(cm^-1)：3403(s)，3001(w)，2939(w)，2836(w)，1600(s)，1572(s)，1457(m)，1419(m)，1347(w)，1274(m)，1205(s)，1152(s)，1065(m)，1036(w)，832(m)，790(w)，692(w)，668(w)，542(w).¹H NMR((CD₃)₂SO)：δ3.47(s，12H，CH₃-H)，5.69(d，J＝2.3Hz，4H，Ph-H)，6.20(t，J＝2.2Hz，2H，Ph-H)，6.50(d，J＝2.5Hz，2H，Ph-H)，6.75-6.80(m，2H，Ph-H)，7.14(d，J＝8.3Hz，2H，Ph-H)，9.40(s，2H，OH-H).¹³C{H}NMR((CD₃)₂SO)：δ55.15(CH₃)，99.15(CH/Ph-)，107.08(CH/Ph-)，114.79(CH/Ph-)，116.25(CH/Ph-)，131.23(CH/Ph-)，132.89(C/Ph-)，142.04(C/Ph-)，143.25(C/Ph-)，156.84(C/Ph-OH)，159.88(C/Ph-OMe)

化合物5(2，2′-二(3，5-二羟基苯基)-4，4′-联苯二酚)的制备

氮气保护下，将化合物8(91.7mg，0.2mmol)加入到10ml干燥的CH₂Cl₂中，固体不溶。室温搅拌2～3h后，固体依然不能完全溶解。-78℃下，向上述溶液中加入BBr₃(1g，4mmol)维持此温度2～3h，恢复至室温后搅拌过夜。在冰浴下滴入NH₄Cl饱和溶液淬灭反应，此时体系剧烈放热并伴随有刺激性气体产生，同时有大量白色不溶固体产生。滤除固体后，用乙酸乙酯萃取水层，无水MgSO₄干燥，薄层色谱分离得到淡黄色固体(73.25mg，91％)。IR(KBr)data(cm^-1)：3384(s)，1604(s)，1579(s)，1439(m)，1347(m)，1282(m)，1240(m)，1181(m)，1152(m)，999(m)，843(m)，802(w)，690(w)，533(w).¹H NMR((CD₃)₂SO)：δ5.93(d，J＝2.1Hz，4H，Ph-H)，6.04(t，J＝2.1Hz，2H，Ph-H)，6.44-6.47(m，2H，Ph-H)，6.58-6.61(m，4H，Ph-H)，9.02(s，4H，OH-H)，9.27(s，2H，OH-H).¹³C{H}NMR((CD₃)₂SO)：δ101.27(CH/Ph-)，108.20(CH/Ph-)，114.12(CH/Ph-)，116.92(CH/Ph-)，130.50(CH/Ph-)，133.32(C/Ph-)，142.14(C/Ph-)，144.08(C/Ph-)，155.93(C/Ph-O)，158.07(C/Ph-O).

化合物A(2，2′-二(3，5-二叔丁基二碳酸酯)-4，4′-二(二叔丁基二碳酸酯基)联苯)的制备

在装有3ml的NMP溶液的单口瓶中加入化合物9(80.5mg，0.2mmol)和DMAP(7.4mg，0.06mmol)，室温下搅拌至溶清，溶液呈淡黄色。然后向其中慢慢的分批加入二碳酸二叔丁酯(296mg，1.4mmol)，可以看到立即有气泡产生。TLC点板跟踪，约1小时后反应完全，停止反应。反应结束后，向瓶中加入溶剂4倍当量的蒸馏水，立即有大量的白色固体产生。过滤，薄层层析分离得白色固体(172mg，85％)。IR(KBr)data(cm^-1)：2981(m)，2935(w)，1759(s)，1603(m)，1458(m)，1395(m)，1371(s)，1251(s)，1131(s)，1056(w)，1005(w)，952(w)，875(m)，816(w)，781(m)，688(w)，551(w).¹H NMR((CD₃)₂SO)：δ1.48(d，J＝8.5Hz，54H，CH₃-H)，6.31(d，J＝1.9Hz，4H，Ph-H)，6.95(s，2H，Ph-H)，7.03(d，J＝2.2Hz，2H，Ph-H)，7.33-7.36(m，2H，Ph-H)，7.52(d，J＝8.4Hz，2H，Ph-H).¹³C{H}NMR((CD₃)₂SO)：δ27.76(CH₃)，84.02(C/Me₃C-O)，114.24(CH/Ph-)，119.408(CH/Ph-)，121.71(CH/Ph-)，122.87(CH/Ph-)，133.40(CH/Ph-)，136.07(C/Ph-)，139.67(C/Ph-)，141.45(C/Ph-)，150.97(C/Ph-O)，151.12(C/Ph-O)，151.49(C/C＝O).

玻璃化转化温度为105℃，分解温度为176℃。

化合物6(2，2′-二(3，5-二甲氧基苯基)-4，4′-联苯二碘)的制备

在0℃下，搅拌下向化合物3(0.456g，1mmol)和2ml H₂O中滴加0.93ml浓盐酸溶液，此时固体不溶。然后向上述不溶物中滴加NaNO₂溶液(0.143g溶于1ml H₂O)，此时有气泡产生，溶液为橙红色，即为制备好的重氮盐溶液。0℃下将重氮盐溶液滴加到KI溶液中(0.354g，1ml H₂O)，有黄色固体生成，0℃下保温2-3h，恢复至室温后搅拌过夜。110℃下加热使重氮盐分解，点板跟踪反应。反应结束后，用乙酸乙酯萃取后无水MgSO₄干燥，过滤，滤液旋干后得到黄色固体。柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1～8∶1)得白色固体(0.413g，61％)。IR(KBr)data(cm^-1)：3006(w)，2952(w)，2930(w)，2833(w)，1595(s)，1574(m)，1453(m)，1421(m)，1378(m)，1203(s)，1155(s)，1066(m)，1037(m)，998(m)，831(m)，811(m)，694(m)，679(w)，538(w).¹H NMR((CD₃)₂SO)：δ3.48(s，12H，CH₃-H)，5.67(d，J＝2.2Hz，4H，CH₃-H)，6.27(t，J＝2.2Hz，2H，Ph-H)，7.23(d，J＝8.1Hz，2H，Ph-H)，7.54(d，J＝1.7Hz，2H，Ph-H)，7.78-7.81(m，2H，Ph-H).¹³C{H}NMR((CD₃)₂SO)：δ55.27(CH₃)，94.65(CH/Ph-)，100.15(CH/Ph-)，107.12(CH/Ph-)，133.66(CH/Ph-)，136.78(C/Ph-)，137.84(CH/Ph-)，139.03(C/Ph-)，140.92(CH/Ph-)，142.92(C/Ph-)，160.08(C/Ph-O).

化合物7(2，2′，4，4′-四(3，5-二甲氧基)联苯)的制备

氮气保护下向三口瓶中依次加入化合物10(0.203g，0.3mmol)、化合物2(0.17g，0.9mmol)、K₂CO₃(0.17g，1.4mmol)、甲苯20ml和蒸馏水10ml。慢慢升温至固体全部溶解后，加入0.1g的Pd(PPh₃)₄升温至90℃回流反应。点板跟踪反应，若点板没有原料，则停止反应，可以看到瓶壁有钯黑出现。若点板还有原料，可以补加一些Pd(PPh₃)₄及化合物2，继续点板跟踪反应，至无原料点后停止反应。过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，饱和NaHCO₃洗涤后无水MgSO₄干燥，过滤，滤液旋干后得到黄色固体。柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1～8∶1)得淡黄色固体(150mg，71％)。IR(KBr)data(cm^-1)：2995(w)，2935(w)，2835(w)，1596(s)，1453(m)，1423(m)，1382(m)，1343(w)，1303(w)，1204(m)，1154(s)，1065(m)，1044(m)，827(m)，690(w)，574(w).¹H NMR((CD₃)₂SO)：δ3.46(s，12H，CH₃-H)，3.81(s，12H，CH₃-H)，5.84(d，J＝2.3Hz，4H，Ph-H)，6.24(t，J＝2.2Hz，2H，Ph-H)，6.52(t，J＝2.2Hz，2H，Ph-H)，6.83(d，J＝2.2Hz，4H，Ph-H)，7.48-7.60(m，4H，Ph-H)，7.73-7.70(m，2H，Ph-H).¹³C{H}NMR((CD₃)₂SO)：δ55.49(d，J＝55.5Hz，CH₃)，99.94(d，J＝27.8Hz，CH/Ph-)，105.30(s，CH/Ph-)，107.34(s，CH/Ph-)，126.36(s，CH/Ph-)，127.95(s，CH/Ph-)，132.30(s，C/Ph-)，139.76(d，J＝34.4Hz，C/Ph-)，141.40(s，C/Ph-)，142.36(d，J＝18.4Hz，C/Ph-)，160.72(d，J＝108.3Hz，C/Ph-O).

化合物8(2，2′，4，4′-四(3，5-二羟基苯基)联苯)的制备

氮气保护下，将化合物11(69.88mg，0.1mmol)加入到30ml干燥的CH₂Cl₂中，固体完全溶解。-78℃下，向上述溶液中加入BBr₃(1g，4mmol)维持此温度2-3h，恢复至室温后搅拌过夜。瓶中有白色不溶固体产生，然后向瓶中加入蒸馏水搅拌约30min，用乙酸乙酯萃取水层，无水MgSO₄干燥，薄层色谱分离得到淡黄色固体(51.3mg，91％)。IR(KBr)data(cm^-1)：3330(s)，1597(s)，1507(m)，1466(m)，1400(m)，1334(m)，1305(m)，1187(m)，1154(s)，999(s)，843(m)，826(m)，693(m)，418(w).¹H NMR((CD₃)₂SO)：δ6.09-6.10(m，2H，Ph-H)，6.11-6.12(d，4H，Ph-H)，6.21(t，J＝2.0Hz，2H，Ph-H)，6.50(d，J＝2.1Hz，4H，Ph-H)，6.96(s，1H，Ph-H)，6.99(s，1H，Ph-H)，7.30(d，J＝1.8Hz，1H，Ph-H)，7.33(d，J＝1.9Hz，1H，Ph-H)，7.41(d，J＝1.8Hz，1H，Ph-H)，9.11(s，4H，OH-H)，9.32(s，4H，OH-H).¹³C{H}NMR((CD₃)₂SO)：δ101.68(CH/Ph-)，102.38(CH/Ph-)，105.12(CH/Ph-)，108.33(CH/Ph-)，124.88(CH/Ph-)，128.52(CH/Ph-)，132.84(CH/Ph-)，138.45(CH/Ph-)，139.19(C/Ph-)，141.47(C/Ph-)，141.82(C/Ph-)，143.41(C/Ph-)，158.37(C/Ph-O)，159.42(C/Ph-O).

化合物B(2，2′，4，4′-四(3，5-二叔丁基二碳酸酯基)联苯)的制备

在装有3ml的NMP溶液的单口瓶中加入化合物12(114mg，0.2mmol)和DMAP(10mg，0.08mmol)，室温下搅拌至溶清，溶液呈淡黄色。然后向其中慢慢的分批加入二碳酸二叔丁酯(396mg，1.8mmol)，可以看到立即有气泡产生。搅拌约15min后，有不溶物产生。TLC点板跟踪，约1小时后反应完全，停止反应。反应结束后，向瓶中加入溶剂4倍当量的蒸馏水，立即有大量的白色固体产生。过滤，薄层层析分离得白色固体(227mg，85％)。IR(KBr)data(cm^-1)：2981(m)，2934(w)，1761(s)，1615(m)，1457(m)，1371(m)，1250(s)，1131(s)，1058(w)，1003(w)，952(w)，863(m)，781(w)，688(w)，577(w).¹H NMR((CD₃)₂SO)：δ1.37(s，36H，CH₃-H)，1.50(s，36H，CH₃-H)，6.45(d，J＝2.1Hz，4H，Ph-H)，6.95(t，J＝2.1Hz，2H，Ph-H)，7.17(t，J＝1.9Hz，2H，Ph-H)，7.55-7.60(m，8H，Ph-H)，7.85-7.88(m，2H，Ph-H).¹³C{H}NMR((CD₃)₂SO)：δ27.21(d，J＝13.2Hz，CH₃)，83.43(d，J＝83.43Hz，C/Me₃C-O)，113.59(s，CH/Ph-)，114.63(s，CH/Ph-)，118.25(d，J＝129Hz，CH/Ph-)，126.71(CH/Ph-)，128.08(CH/Ph-)，132.34(C/Ph-)，137.79(C/Ph-)，138.51(d，J＝7.3Hz，C/Ph-)，141.41(d，J＝22.8Hz，C/Ph-)，150.47(d，J＝17.4Hz，C/Ph-O)，151.17(d，J＝45.3Hz，C/C＝O).

化合物A和B的热稳定性

化合物A和B的热重(TG)和差示扫瞄量热分析(DSC)如图1和2所示。化合物A玻璃化转化温度为105℃，热分解温度为176℃；化合物B的玻璃化转化温度为122℃，热分解温度为186℃。证明两个化合物具有合适的玻璃化转化温度和良好的热稳定性，适合作为极紫外光刻胶应用于极紫外光刻技术。

Claims

1.一种联苯型分子玻璃，其特征在于：为化合物A或化合物B，结构如下所示：

其中R为叔丁氧羰基。

2.制备权利要求1所述的联苯型分子玻璃的方法，其特征在于，以化合物3为原料按照下式合成化合物A：

其中R为叔丁氧羰基。

3.根据权利要求2所述的制备联苯型分子玻璃的方法，其特征在于，化合物3在NaNO₂/H₂SO₄的条件下发生重氮化反应，然后酸性条件下加热水解得到化合物4。

4.根据权利要求2所述的制备联苯型分子玻璃的方法，其特征在于，化合物4在有机溶剂中，BBr₃存在下脱甲基得到化合物5，其中有机溶剂为CH₂Cl₂，ClCH₂CH₂Cl、CH₃CH₂Cl、CHCl₃中的一种。

5.根据权利要求2所述的制备联苯型分子玻璃的方法，其特征在于，化合物5与(t-Boc)₂O在4-二甲氨基吡啶催化下反应得到化合物A。

6.制备权利要求1所述的联苯型分子玻璃的方法，其特征在于，以化合物3为原料按下式制备化合物B：

其中R为叔丁氧羰基。

7.根据权利要求6所述的制备联苯型分子玻璃的方法，其特征在于，化合物3经过重氮化后加入碘化钾后得到化合物6。

8.根据权利要求6所述的制备联苯型分子玻璃的方法，其特征在于，化合物6与3,5-二甲氧基苯硼酸在Pd(PPh₃)₄/K₂CO₃催化下发生Suzuki反应得到化合物7。

9.根据权利要求6所述的联苯型分子玻璃的制备方法，其特征在于，化合物7在5～-20℃的低温下经BBr₃脱甲基得到化合物8，化合物8与(t-Boc)₂O反应得到化合物B。

10.根据权利要求6所述的制备联苯型分子玻璃的方法，其特征在于，2,2'-二溴-4,4'-联苯二胺与3,5-二甲氧基苯硼酸在乙醇/水体系中，Pd(PPh₃)₄/K₂CO₃催化发生Suzuki反应得到2,2'-二(3,5-二甲氧基苯基)-4,4'-联苯二胺。