JP2002169294A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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- JP2002169294A JP2002169294A JP2001268992A JP2001268992A JP2002169294A JP 2002169294 A JP2002169294 A JP 2002169294A JP 2001268992 A JP2001268992 A JP 2001268992A JP 2001268992 A JP2001268992 A JP 2001268992A JP 2002169294 A JP2002169294 A JP 2002169294A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】感度、解像度、レジスト形状、ＰＣＤ安定性、
ＰＥＤ安定性、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の諸特
性を満足する電子線又はＸ線用ポジ型化学増幅系レジス
ト組成物を提供すること。 【解決手段】ａ）放射線の照射により酸を発生する化合
物、（ｂ）カチオン重合性の機能を有する化合物、
（ｃ）溶剤（Ａ）群から選択される１種と溶剤（Ｂ）群
から選択される１種を含有する混合溶剤、または溶剤
（Ａ）群から選択される１種と溶剤（Ｃ）群から選択さ
れる１種を含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
ＰＥＤ安定性、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の諸特
性を満足する電子線又はＸ線用ポジ型化学増幅系レジス
ト組成物を提供すること。 【解決手段】ａ）放射線の照射により酸を発生する化合
物、（ｂ）カチオン重合性の機能を有する化合物、
（ｃ）溶剤（Ａ）群から選択される１種と溶剤（Ｂ）群
から選択される１種を含有する混合溶剤、または溶剤
（Ａ）群から選択される１種と溶剤（Ｃ）群から選択さ
れる１種を含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で露光
して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度で解
像力に優れ更に引き置き経時安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）
に優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物に関す
る。ここでＰＣＤ（Post Coating Delay）安定性とは、
基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装
置外で放置した場合の塗膜安定性であり、またＰＥＤ
（Post Exposure Delay）安定性とは、照射後に加熱操
作を行なうまでの間照射装置内あるいは装置外で放置し
た場合の塗膜安定性である。
Ｘ線レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で露光
して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度で解
像力に優れ更に引き置き経時安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）
に優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物に関す
る。ここでＰＣＤ（Post Coating Delay）安定性とは、
基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装
置外で放置した場合の塗膜安定性であり、またＰＥＤ
（Post Exposure Delay）安定性とは、照射後に加熱操
作を行なうまでの間照射装置内あるいは装置外で放置し
た場合の塗膜安定性である。
【０００２】
【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレー
ザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討される
までなってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。特に
電子線またはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン
形成技術として位置づけられ、高感度、高解像度かつ矩
形なプロファイル形状を達成し得るポジ型及びネガ型レ
ジスト組成物の開発が望まれている。
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレー
ザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討される
までなってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。特に
電子線またはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン
形成技術として位置づけられ、高感度、高解像度かつ矩
形なプロファイル形状を達成し得るポジ型及びネガ型レ
ジスト組成物の開発が望まれている。
【０００３】ｉ線レジスト、ＫｒＦエキシマレーザーレ
ジスト、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト等では、レジ
ストが露光波長に吸収を持っているために露光表面と底
部では底部の方が露光量が少なくなってしまい、ポジ型
レジストの場合、テーパー形状と呼ばれるパターンプロ
ファイルになるのが一般的である。しかしながら、電子
線レジストの場合、入射する電子が電荷を持ち、レジス
トを構成する物質の原子核や電子と相互作用を及ぼしあ
うため、電子線がレジスト膜に入射すれば必ず散乱が起
こる（電子の散乱については「THOMPSON, WILLSON,BOWD
EN,"Introduction to Microlithograghy" ACS Symposiu
m series 219, p47-63」に記載されている。）。そのた
め露光部では、レジスト膜表面よりも底部のほうが露光
面積が大きくなってしまい、ポジ型レジストの場合、逆
テーパー形状と呼ばれるパターンプロファイルになると
いう問題があった。例え微細パターンを解像するために
ビーム径を絞って露光しても、この散乱によって露光面
積が広がり、解像力が劣化するという問題もあった。
ジスト、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト等では、レジ
ストが露光波長に吸収を持っているために露光表面と底
部では底部の方が露光量が少なくなってしまい、ポジ型
レジストの場合、テーパー形状と呼ばれるパターンプロ
ファイルになるのが一般的である。しかしながら、電子
線レジストの場合、入射する電子が電荷を持ち、レジス
トを構成する物質の原子核や電子と相互作用を及ぼしあ
うため、電子線がレジスト膜に入射すれば必ず散乱が起
こる（電子の散乱については「THOMPSON, WILLSON,BOWD
EN,"Introduction to Microlithograghy" ACS Symposiu
m series 219, p47-63」に記載されている。）。そのた
め露光部では、レジスト膜表面よりも底部のほうが露光
面積が大きくなってしまい、ポジ型レジストの場合、逆
テーパー形状と呼ばれるパターンプロファイルになると
いう問題があった。例え微細パターンを解像するために
ビーム径を絞って露光しても、この散乱によって露光面
積が広がり、解像力が劣化するという問題もあった。
【０００４】更には、ポジ型電子線あるいはＸ線レジス
トの場合，大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射
装置内外で曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表
面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形
状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホー
ルパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタ
クトホール表面に庇形成）になるという問題があった。
更に、照射装置内の経時での安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）
についても悪化し、パターン寸法が変動してしまうとい
う問題も生じた。更に、現像欠陥の抑制、良好な塗布性
（面内均一性）、及び良好な溶剤溶解性（経時保存での
析出防止）も望まれていた。
トの場合，大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射
装置内外で曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表
面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形
状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホー
ルパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタ
クトホール表面に庇形成）になるという問題があった。
更に、照射装置内の経時での安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）
についても悪化し、パターン寸法が変動してしまうとい
う問題も生じた。更に、現像欠陥の抑制、良好な塗布性
（面内均一性）、及び良好な溶剤溶解性（経時保存での
析出防止）も望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工における性
能向上及び従来技術の課題を解決することであり、即
ち、電子線又はＸ線の使用に対し感度と解像度、矩形な
レジスト形状、ＰＣＤ安定性、ＰＥＤ安定性、現像欠
陥、塗布性及び溶剤溶解性の特性を満足する電子線又は
Ｘ線用ポジ型化学増幅系レジスト組成物を提供すること
である。
線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工における性
能向上及び従来技術の課題を解決することであり、即
ち、電子線又はＸ線の使用に対し感度と解像度、矩形な
レジスト形状、ＰＣＤ安定性、ＰＥＤ安定性、現像欠
陥、塗布性及び溶剤溶解性の特性を満足する電子線又は
Ｘ線用ポジ型化学増幅系レジスト組成物を提供すること
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し、鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の
特定の組成物を使用することで達成されることを見出
し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下
の構成である。
性に留意し、鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の
特定の組成物を使用することで達成されることを見出
し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下
の構成である。
【０００７】（１）（ａ）放射線の照射により酸を発生
する化合物、（ｂ）カチオン重合性の機能を有する化合
物、（ｃ）下記溶剤（Ａ）群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤（Ｂ）群から選択される少なくとも１種
を含有する混合溶剤、または下記溶剤（Ａ）群から選択
される少なくとも１種と下記溶剤（Ｃ）群から選択され
る少なくとも１種を含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
する化合物、（ｂ）カチオン重合性の機能を有する化合
物、（ｃ）下記溶剤（Ａ）群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤（Ｂ）群から選択される少なくとも１種
を含有する混合溶剤、または下記溶剤（Ａ）群から選択
される少なくとも１種と下記溶剤（Ｃ）群から選択され
る少なくとも１種を含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０００８】（２）（ａ）放射線の照射により酸を発生
する化合物、（ｂ）カチオン重合性の機能を有する化合
物、及び（ｃ）上記溶剤（Ａ）群から選択される少なく
とも１種、上記溶剤（Ｂ）群から選択される少なくとも
１種、及び上記溶剤（Ｃ）群から選択される少なくとも
１種を含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。 （３）（ｄ）有機塩基性化合物を更に含有することを特
徴とする（１）または（２）に記載のポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物。 （４）（ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を更に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいず
れかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
する化合物、（ｂ）カチオン重合性の機能を有する化合
物、及び（ｃ）上記溶剤（Ａ）群から選択される少なく
とも１種、上記溶剤（Ｂ）群から選択される少なくとも
１種、及び上記溶剤（Ｃ）群から選択される少なくとも
１種を含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。 （３）（ｄ）有機塩基性化合物を更に含有することを特
徴とする（１）または（２）に記載のポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物。 （４）（ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を更に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいず
れかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０００９】（５）カチオン重合性の機能を有する化合
物が、ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エー
テル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選
択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とす
る（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物。
物が、ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エー
テル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選
択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とす
る（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物。
【００１０】更に、好ましい態様を以下に挙げる。 （６）カチオン重合性の機能を有する化合物が、下記一
般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ
線レジスト組成物。
般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ
線レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】Ｒa、Ｒb、Ｒc；同一でも異なっていても
よく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合
して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよ
い。Ｒd；アルキル基又は置換アルキル基を表す。 （７）（ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と
して、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の
うち少なくとも１つを含有することを特徴とする（１）
〜（６）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジ
スト組成物。
よく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合
して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよ
い。Ｒd；アルキル基又は置換アルキル基を表す。 （７）（ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と
して、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の
うち少なくとも１つを含有することを特徴とする（１）
〜（６）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジ
スト組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。Ｘ-は、少なくとも１個のフッ
素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基、少なくとも１個の
フッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
アシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたア
シロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
スルホニル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換され
たスルホニルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で
置換されたスルホニルアミノ基、少なくとも１個のフッ
素原子で置換されたアリール基、少なくとも１個のフッ
素原子で置換されたアラルキル基、及び少なくとも１個
のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、か
ら選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン
酸のアニオンを示す。
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。Ｘ-は、少なくとも１個のフッ
素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基、少なくとも１個の
フッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
アシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたア
シロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
スルホニル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換され
たスルホニルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で
置換されたスルホニルアミノ基、少なくとも１個のフッ
素原子で置換されたアリール基、少なくとも１個のフッ
素原子で置換されたアラルキル基、及び少なくとも１個
のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、か
ら選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン
酸のアニオンを示す。
【００１５】（８）（ｆ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増
大する樹脂、又は（ｇ）酸により分解しうる基を有し、
アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大す
る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物のうち
少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする
（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ
線レジスト組成物。
し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増
大する樹脂、又は（ｇ）酸により分解しうる基を有し、
アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大す
る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物のうち
少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする
（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ
線レジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物について説明する。 〔Ｉ〕カチオン重合性化合物（（ｂ）成分） 本発明において、カチオン重合とは、生長鎖がカルボニ
ウムイオンやオキソニウムイオンのように正イオンであ
る付加重合のことをいう。本発明においては、このよう
なカチオン重合をし得るモノマーをカチオン重合性の機
能を有する化合物という。ビニル化合物を例にあげる
と、ビニルモノマーのカチオン重合性はラジカル重合で
用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即ち、ｅ値が約
−０．３より小さくなるとカチオン重合性を示すことが
知られている。
Ｘ線レジスト組成物について説明する。 〔Ｉ〕カチオン重合性化合物（（ｂ）成分） 本発明において、カチオン重合とは、生長鎖がカルボニ
ウムイオンやオキソニウムイオンのように正イオンであ
る付加重合のことをいう。本発明においては、このよう
なカチオン重合をし得るモノマーをカチオン重合性の機
能を有する化合物という。ビニル化合物を例にあげる
と、ビニルモノマーのカチオン重合性はラジカル重合で
用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即ち、ｅ値が約
−０．３より小さくなるとカチオン重合性を示すことが
知られている。
【００１７】本発明に用いられるカチオン重合性化合物
としては、カチオン重合性の機能を有する化合物であれ
ばいずれの化合物でも使用することができるが、好まし
くはビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテ
ル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物等が挙げ
られる。
としては、カチオン重合性の機能を有する化合物であれ
ばいずれの化合物でも使用することができるが、好まし
くはビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテ
ル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物等が挙げ
られる。
【００１８】ビニル化合物としては後述するビニルエー
テル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニ
トロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチ
レン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２
−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２
−ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソ
プロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等の
ビニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニ
ルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等
を用いることができる。
テル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニ
トロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチ
レン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２
−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２
−ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソ
プロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等の
ビニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニ
ルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等
を用いることができる。
【００１９】シクロアルカン化合物としては、フェニル
シクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ
［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−
メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デ
カン等を用いることができる。環状エーテル化合物とし
ては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサ
ン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセ
タン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合
物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販
されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を
用いることができる。
シクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ
［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−
メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デ
カン等を用いることができる。環状エーテル化合物とし
ては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサ
ン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセ
タン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合
物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販
されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を
用いることができる。
【００２０】ラクトン化合物としては、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメ
チル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピ
オラクトン等の化合物を用いることができる。
ン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメ
チル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピ
オラクトン等の化合物を用いることができる。
【００２１】アルデヒド化合物としては、バレルアルデ
ヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノ
ナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒ
ド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２
−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナ
ール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族
アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，
２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズア
ルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセル
アルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ
置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニト
ロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒ
ド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、
フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセ
トアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘
導体を用いることができる。
ヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノ
ナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒ
ド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２
−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナ
ール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族
アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，
２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズア
ルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセル
アルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ
置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニト
ロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒ
ド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、
フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセ
トアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘
導体を用いることができる。
【００２２】カチオン重合性化合物としては、本発明の
効果が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より
好ましくはビニルエーテル化合物であり、特に上記一般
式［Ａ］で表わされる化合物が好ましい。一般式（Ａ）
において、Ｒa、Ｒb及びＲcがアリール基の場合、一般
に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、
カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ
基又はハロゲン原子により置換されていてよい。ここ
で、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げら
れる。
効果が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より
好ましくはビニルエーテル化合物であり、特に上記一般
式［Ａ］で表わされる化合物が好ましい。一般式（Ａ）
において、Ｒa、Ｒb及びＲcがアリール基の場合、一般
に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、
カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ
基又はハロゲン原子により置換されていてよい。ここ
で、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げら
れる。
【００２３】Ｒa、Ｒb及びＲcがアルキル基を表す場合
には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、
エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基又はアリール基により置換されていてもよい。ここ
で、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イ
ソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、
プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示
することができる。
には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、
エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基又はアリール基により置換されていてもよい。ここ
で、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イ
ソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、
プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示
することができる。
【００２４】また、Ｒa、Ｒb及びＲcのいずれか２つが
結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具
体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとして
は、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具
体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとして
は、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
【００２５】本発明において、一般式（Ａ）において、
好ましいのは、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちひとつがメチル
基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノー
ルエーテル基、更に好ましいのはＲa、Ｒb及びＲcがす
べて水素である下記一般式［Ａ−１］である。
好ましいのは、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちひとつがメチル
基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノー
ルエーテル基、更に好ましいのはＲa、Ｒb及びＲcがす
べて水素である下記一般式［Ａ−１］である。
【００２６】一般式［Ａ−１］ ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−
Ｒ（Ｒ：アルキル、置換アルキル）ここでアルキル基
は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルキル基である。置換アルキル基は、炭素数１〜３０個
の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル基であ
る。
Ｒ（Ｒ：アルキル、置換アルキル）ここでアルキル基
は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルキル基である。置換アルキル基は、炭素数１〜３０個
の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル基であ
る。
【００２７】上記において、炭素数１〜３０個の直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、エチル
基、直鎖状、分岐状あるいは環状のプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。上記において、
アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ
基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルア
ミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロ
キシメチル基、−Ｏ−Ｒ201、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ202、−
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ203、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ204、−
Ｓ−Ｒ205、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ206、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−
Ｒ207、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ208、等の置換基が挙げら
れる。ここで、Ｒ201〜Ｒ208は、各々独立に、直鎖状、
分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、ス
ルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ
基、イミド基、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ209（ここで
ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ209は水素原子又はアル
キル基を表す）、置換基を有していてもよい、アリール
基又はアラルキル基（ここで、置換基としては、直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル
基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる）
を表す。
状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、エチル
基、直鎖状、分岐状あるいは環状のプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。上記において、
アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ
基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルア
ミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロ
キシメチル基、−Ｏ−Ｒ201、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ202、−
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ203、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ204、−
Ｓ−Ｒ205、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ206、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−
Ｒ207、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ208、等の置換基が挙げら
れる。ここで、Ｒ201〜Ｒ208は、各々独立に、直鎖状、
分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、ス
ルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ
基、イミド基、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ209（ここで
ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ209は水素原子又はアル
キル基を表す）、置換基を有していてもよい、アリール
基又はアラルキル基（ここで、置換基としては、直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル
基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる）
を表す。
【００２８】一般式（Ａ）で表わされる化合物として
は、以下に示すものが好ましい態様として挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
は、以下に示すものが好ましい態様として挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】上記一般式（Ａ）で示される化合物の合成
法としては、例えばStephen. C. Lapin, Polymers Pai
nt Colour Journal, 179(4237), 321(1988) に記載され
ている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール類
とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフェ
ノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。また、カルボン酸化合物
とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によって
も合成することができる。本発明のレジスト組成物中
の、カチオン重合性化合物（好ましくは上記一般式
（Ａ）で表される化合物）の添加量としては、組成物全
重量（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好まし
く、より好ましくは３〜３０重量％である。
法としては、例えばStephen. C. Lapin, Polymers Pai
nt Colour Journal, 179(4237), 321(1988) に記載され
ている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール類
とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフェ
ノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。また、カルボン酸化合物
とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によって
も合成することができる。本発明のレジスト組成物中
の、カチオン重合性化合物（好ましくは上記一般式
（Ａ）で表される化合物）の添加量としては、組成物全
重量（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好まし
く、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００３３】〔II〕放射線の照射により酸を発生する化
合物（（ａ）成分） 成分（ａ）としては、放射線の照射により酸を発生する
化合物であれば、いずれのものでも用いることができる
が、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好
ましい。 〔II-1〕 一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物 一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、
分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のも
のが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有
してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げら
れる。Ｒ1 〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ基とし
ては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ37のハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を
挙げることができる。Ｒ38のアリール基としては、例え
ば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフ
チル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個
のものが挙げられる。これらの置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個の
アリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基等が挙げられる。
合物（（ａ）成分） 成分（ａ）としては、放射線の照射により酸を発生する
化合物であれば、いずれのものでも用いることができる
が、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好
ましい。 〔II-1〕 一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物 一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、
分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のも
のが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有
してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げら
れる。Ｒ1 〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ基とし
ては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ37のハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を
挙げることができる。Ｒ38のアリール基としては、例え
ば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフ
チル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個
のものが挙げられる。これらの置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個の
アリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３４】また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ
37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。
37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。
【００３５】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ-は下
記の基から選択される少なくとも１種を有するベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸のアニオンである。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
ミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基
記の基から選択される少なくとも１種を有するベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸のアニオンである。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
ミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基
【００３６】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル
基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル
基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パ
ーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。な
かでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフ
ロロアルキル基が好ましい。
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル
基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル
基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パ
ーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。な
かでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフ
ロロアルキル基が好ましい。
【００３７】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００３８】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００３９】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。
【００４０】上記スルホニル基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。
【００４１】上記スルホニルオキシ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。
【００４２】上記スルホニルアミノ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。
【００４３】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。
【００４４】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。
【００４５】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。
【００４６】最も好ましいＸ-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００４７】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００４８】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。
以下に示す。
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】一般式（II）で表される化合物の具体例を
以下に示す。
以下に示す。
【００５２】
【化８】
【００５３】一般式（III）で表される化合物の具体例
を以下に示す。
を以下に示す。
【００５４】
【化９】
【００５５】一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００５６】一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えば
アリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャー
ル試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを
反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライド
を対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは
無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物
とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アル
ミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又
はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを
酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によっ
て合成することができる。式（III）の化合物は過ヨウ
素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合
成することができる。また、塩交換に用いるスルホン酸
あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを
加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸と
を反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反
応する方法等によって得ることができる。
アリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャー
ル試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを
反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライド
を対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは
無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物
とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アル
ミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又
はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを
酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によっ
て合成することができる。式（III）の化合物は過ヨウ
素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合
成することができる。また、塩交換に用いるスルホン酸
あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを
加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸と
を反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反
応する方法等によって得ることができる。
【００５７】以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の
具体的化合物の合成方法を以下に示す。 （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
具体的化合物の合成方法を以下に示す。 （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００５８】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合
成） ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合
成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルア
ンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これを
ジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で
洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセン
スルホネートが得られた。
ベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合
成） ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合
成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルア
ンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これを
ジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で
洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセン
スルホネートが得られた。
【００５９】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II
−１）との混合物の合成） トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、
トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水
５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベン
ゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加
えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除
き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリール
スルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体
例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られ
た。
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II
−１）との混合物の合成） トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、
トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水
５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベン
ゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加
えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除
き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリール
スルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体
例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られ
た。
【００６０】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（III−１）の合成） ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄
した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合
成できる。
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（III−１）の合成） ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄
した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合
成できる。
【００６１】〔II-2〕成分（ａ）として使用することが
できる他の酸発生剤 本発明においては、成分（ａ）として以下に記載の、放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を使用す
ることもできる。また、本発明においては、成分（ａ）
として、上記一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表される化
合物とともに、以下のような放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物を併用してもよい。本発明におけ
る上記一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表される化合物と
併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（成分（ａ）／
その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、
好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１
００／０〜５０／５０である。成分（ａ）の総含量は、
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物
の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％であ
る。
できる他の酸発生剤 本発明においては、成分（ａ）として以下に記載の、放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を使用す
ることもできる。また、本発明においては、成分（ａ）
として、上記一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表される化
合物とともに、以下のような放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物を併用してもよい。本発明におけ
る上記一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表される化合物と
併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（成分（ａ）／
その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、
好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１
００／０〜５０／５０である。成分（ａ）の総含量は、
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物
の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％であ
る。
【００６２】そのような酸発生剤としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている放射線の照射により酸を発生する公知の化
合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用すること
ができる。
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている放射線の照射により酸を発生する公知の化
合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用すること
ができる。
【００６３】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wa
tt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(19
84)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同3
39,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,82
7 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,60
4,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.R
eichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、Q.Q.Zhuetal,J.Photochem.,36,85,39,317(19
87)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Col
lins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudins
tein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.W
alker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busma
n etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houl
ihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins
etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase
etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis eta
l,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130
(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Ja
pan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mij
s etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Ad
achi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605
号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-24575
6号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wa
tt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(19
84)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同3
39,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,82
7 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,60
4,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.R
eichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、Q.Q.Zhuetal,J.Photochem.,36,85,39,317(19
87)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Col
lins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudins
tein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.W
alker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busma
n etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houl
ihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins
etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase
etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis eta
l,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130
(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Ja
pan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mij
s etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Ad
achi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605
号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-24575
6号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。
【００６４】また、これらの放射線の照射により酸を発
生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に
導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.
Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imagi
ng Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Che
m.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromo
l.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Po
lymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許
第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-
146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、
特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることがで
きる。
生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に
導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.
Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imagi
ng Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Che
m.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromo
l.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Po
lymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許
第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-
146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、
特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることがで
きる。
【００６５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６６】上記併用可能な放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるも
のについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
て酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるも
のについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６７】
【化１０】
【００６８】式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。
ール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。
【００７３】
【化１４】
【００７４】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００７５】Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７６】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。
【００７７】またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ
及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。
及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。
【００７８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
れるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
【化１７】
【００８２】
【化１８】
【００８３】
【化１９】
【００８４】
【化２０】
【００８５】
【化２１】
【００８６】
【化２２】
【００８７】
【化２３】
【００８８】
【化２４】
【００８９】
【化２５】
【００９０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。
【００９１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
【００９２】
【化２６】
【００９３】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206 は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206 は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２７】
【００９５】
【化２８】
【００９６】
【化２９】
【００９７】
【化３０】
【００９８】
【化３１】
【００９９】本発明においては、（ｆ）酸により分解し
うる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作
用により増大する樹脂（以下、「成分（ｆ）」ともい
う）、又は（ｇ）酸により分解しうる基を有し、アルカ
リ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分
子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（以下、「成
分（ｇ）」ともいう）のうち少なくともいずれか一方を
含有することが好ましい。
うる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作
用により増大する樹脂（以下、「成分（ｆ）」ともい
う）、又は（ｇ）酸により分解しうる基を有し、アルカ
リ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分
子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（以下、「成
分（ｇ）」ともいう）のうち少なくともいずれか一方を
含有することが好ましい。
【０１００】〔III〕（ｆ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増
大する樹脂 本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において
用いられる成分（ｆ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、
あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を
有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に
有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好
ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこ
れらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr
−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。ここでＡ0は、−
Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）
（Ｒ0 3）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を
示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す
（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増
大する樹脂 本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において
用いられる成分（ｆ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、
あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を
有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に
有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基として好
ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこ
れらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr
−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。ここでＡ0は、−
Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）
（Ｒ0 3）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を
示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す
（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０１０１】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。
【０１０２】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは
−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは
−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。
【０１０３】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１０４】本発明に用いられる成分（ｆ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。
【０１０５】本発明に使用される成分（ｆ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。
以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。
【０１１４】成分（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが
大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂
自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下
してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０
００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，
０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０
〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散
度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロフ
ァイル等）が良好となる。ここで、重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレ
ン換算値をもって定義される。また、成分（ｆ）は、２
種類以上組み合わせて使用してもよい。
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが
大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂
自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下
してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０
００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，
０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０
〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散
度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロフ
ァイル等）が良好となる。ここで、重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレ
ン換算値をもって定義される。また、成分（ｆ）は、２
種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】〔ＩＶ〕低分子酸分解性溶解阻止化合物
（（ｇ）成分） 本発明において、（ｇ）成分を用いてもよい。（ｇ）成
分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に
対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物である。本発明の組成物
に配合される好ましい（ｇ）成分は、その構造中に酸で
分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の
距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも８個経由する化合物である。より好ま
しい（ｇ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは
少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少
なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少
なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原
子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。（ｇ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、ま
た酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性
基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結
合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
（（ｇ）成分） 本発明において、（ｇ）成分を用いてもよい。（ｇ）成
分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に
対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物である。本発明の組成物
に配合される好ましい（ｇ）成分は、その構造中に酸で
分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の
距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも８個経由する化合物である。より好ま
しい（ｇ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは
少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少
なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少
なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原
子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。（ｇ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、ま
た酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性
基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結
合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】また、（ｇ）成分である酸分解性溶解阻止
化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を
有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上
に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物
である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子
量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０
００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を
有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上
に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物
である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子
量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０
００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【０１１８】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0
基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。ここでＡ0は、−
Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）
（Ｒ0 3）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を
示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01
〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0
基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。ここでＡ0は、−
Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）
（Ｒ0 3）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を
示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01
〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１１９】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２０】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。
【０１２１】（ｇ）成分としては、好ましくは、特開平
１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開
平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平
３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開
平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特
開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、
特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５
号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５
８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０
号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、
特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特
願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特
願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特
願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特
願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、
特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の
明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール
性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−
ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物が
含まれる。
１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開
平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平
３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開
平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特
開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、
特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５
号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５
８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０
号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、
特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特
願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特
願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特
願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特
願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、
特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の
明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール
性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−
ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物が
含まれる。
【０１２２】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。
【０１２３】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化４０】
【０１２５】
【化４１】
【０１２６】
【化４２】
【０１２７】
【化４３】
【０１２８】ここで、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ
130 ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ0
−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ
−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ0 2）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ
02及びＲ03の定義は前記と同じである。
130 ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ0
−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ
−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ0 2）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ
02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０１２９】Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０１３０】
【化４４】
【０１３１】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ15 3 もしく
は−Ｒ154 −ＯＨ、 Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、 Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111
〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜
Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なって
もよく、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ
基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオ
キシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン
原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−Ｎ（Ｒ155)（Ｒ156)(ここで、Ｒ155 、Ｒ156 ：Ｈ，
アルキル基，もしくはアリール基） Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
Ｒ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ15 3 もしく
は−Ｒ154 −ＯＨ、 Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、 Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111
〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜
Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なって
もよく、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ
基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオ
キシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン
原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−Ｎ（Ｒ155)（Ｒ156)(ここで、Ｒ155 、Ｒ156 ：Ｈ，
アルキル基，もしくはアリール基） Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１３２】
【化４５】
【０１３３】Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なってもよ
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。
【０１３４】Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なってもよ
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なってもよく、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なってもよく、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ142 ：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）
（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）
（Ｒ03）、もしくは
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なってもよく、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なってもよく、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ142 ：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）
（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）
（Ｒ03）、もしくは
【０１３５】
【化４６】
【０１３６】Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なってもよ
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくてもよい、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、(j1+n1)≦３、(r+u),
(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v
1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a
1)≦５、(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),
(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),
(s1+u1)≦５、を表す。
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくてもよい、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、(j1+n1)≦３、(r+u),
(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v
1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a
1)≦５、(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),
(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),
(s1+u1)≦５、を表す。
【０１３７】
【化４７】
【０１３８】
【化４８】
【０１３９】
【化４９】
【０１４０】
【化５０】
【０１４１】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。
す。
【０１４２】
【化５１】
【０１４３】
【化５２】
【０１４４】
【化５３】
【０１４５】
【化５４】
【０１４６】
【化５５】
【０１４７】
【化５６】
【０１４８】
【化５７】
【０１４９】
【化５８】
【０１５０】
【化５９】
【０１５１】
【化６０】
【０１５２】
【化６１】
【０１５３】
【化６２】
【０１５４】
【化６３】
【０１５５】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、
子、
【０１５６】
【化６４】
【０１５７】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。
【０１５８】〔Ｖ〕本発明では、水に不溶で、アルカリ
現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）（（ｈ）成
分）を使用することができる。本発明のポジ型電子線又
はＸ線レジスト組成物において、（ｈ）成分を用いる場
合、上記（ｆ）成分である酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を
配合する必要は必ずしもない。勿論、（ｈ）成分と
（ｆ）成分との併用を排除するものではない。
現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）（（ｈ）成
分）を使用することができる。本発明のポジ型電子線又
はＸ線レジスト組成物において、（ｈ）成分を用いる場
合、上記（ｆ）成分である酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を
配合する必要は必ずしもない。勿論、（ｈ）成分と
（ｆ）成分との併用を排除するものではない。
【０１５９】本発明に用いられる（ｈ）アルカリ可溶性
樹脂として特に好ましいものは、下記一般式（１）で表
される樹脂である。
樹脂として特に好ましいものは、下記一般式（１）で表
される樹脂である。
【０１６０】
【化６５】
【０１６１】式（１）中、Ｒ1a〜Ｒ5aは、各々独立に水
素原子又はメチル基を表す。Ｒ6a〜Ｒ11aは、水素原
子、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ
基、水酸基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ14a（Ｒ14aは、水素原
子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）を表
す。Ｒ12aは、−ＣＯＯＲ15a（Ｒ15aは、水素原子又は
炭素数１〜４個のアルキル基を表す）を表す。 ０＜ｌ≦１００ ０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００ ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００
素原子又はメチル基を表す。Ｒ6a〜Ｒ11aは、水素原
子、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ
基、水酸基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ14a（Ｒ14aは、水素原
子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）を表
す。Ｒ12aは、−ＣＯＯＲ15a（Ｒ15aは、水素原子又は
炭素数１〜４個のアルキル基を表す）を表す。 ０＜ｌ≦１００ ０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００ ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００
【０１６２】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れるアルカリ可溶性樹脂は、下記モノマー（２）、必要
により（３）〜（６）をラジカル重合もしくはリビング
アニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得る
ことができる。
れるアルカリ可溶性樹脂は、下記モノマー（２）、必要
により（３）〜（６）をラジカル重合もしくはリビング
アニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得る
ことができる。
【０１６３】
【化６６】
【０１６４】上記において、Ｒ1a〜Ｒ12aは、前記と同
義である。上記の内、分子内に水酸基を有するモノマー
を使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重
合後に保護基を外す方法が好ましい。本発明において、
（２）で表される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量と
しては、本発明の効果が発現できうる量であればいずれ
でもよいが、具体的には全繰り返し単位に対して好まし
くは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜
９０モル％である。一般式（１）のＲ1a〜Ｒ5aは、水素
原子もしくはメチル基である。Ｒ6a〜Ｒ11a、Ｒ14a、Ｒ
15aの炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ
基は、直鎖状でも分岐状でもよく、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が、またア
ルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
義である。上記の内、分子内に水酸基を有するモノマー
を使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重
合後に保護基を外す方法が好ましい。本発明において、
（２）で表される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量と
しては、本発明の効果が発現できうる量であればいずれ
でもよいが、具体的には全繰り返し単位に対して好まし
くは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜
９０モル％である。一般式（１）のＲ1a〜Ｒ5aは、水素
原子もしくはメチル基である。Ｒ6a〜Ｒ11a、Ｒ14a、Ｒ
15aの炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ
基は、直鎖状でも分岐状でもよく、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が、またア
ルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１６５】一般式（１）において、０＜ｌ≦１００で
あるが、好ましくは３０＜ｌ≦１００であり、より好ま
しくは５０＜ｌ≦９０である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐについて
は、０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００であるが、好ましくは
２０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦７０であり、より好ましくは３
０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦５０である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ
＝１００。
あるが、好ましくは３０＜ｌ≦１００であり、より好ま
しくは５０＜ｌ≦９０である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐについて
は、０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００であるが、好ましくは
２０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦７０であり、より好ましくは３
０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦５０である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ
＝１００。
【０１６６】こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重
量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であ
ることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像
後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度
が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２
０，０００の範囲である。特に好ましいアルカリ可溶性
樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１７，０００の
範囲であり、更に好ましくは４，０００〜１５，０００
の範囲である。また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリ
マー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。特に好ま
しいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜
１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。本発明における上記の範囲内の分子量分布を有す
るアルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合
によって合成でき、また、分子量分別によっても得るこ
とができる。リビングアニオン重合については、新実験
化学講座１９（丸善）高分子化学（Ｉ）５９〜７３頁に
記載されており、分子量分別については、新実験化学講
座１９（丸善）高分子化学（ＩＩ）５２２〜５２７頁に
記載されている。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速
度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／
秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒
以上のものである。本発明に使用されている一般式
（１）で表される成分（ｈ）の具体例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。
量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であ
ることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像
後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度
が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２
０，０００の範囲である。特に好ましいアルカリ可溶性
樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１７，０００の
範囲であり、更に好ましくは４，０００〜１５，０００
の範囲である。また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリ
マー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。特に好ま
しいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜
１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。本発明における上記の範囲内の分子量分布を有す
るアルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合
によって合成でき、また、分子量分別によっても得るこ
とができる。リビングアニオン重合については、新実験
化学講座１９（丸善）高分子化学（Ｉ）５９〜７３頁に
記載されており、分子量分別については、新実験化学講
座１９（丸善）高分子化学（ＩＩ）５２２〜５２７頁に
記載されている。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速
度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／
秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒
以上のものである。本発明に使用されている一般式
（１）で表される成分（ｈ）の具体例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化６７】
【０１６８】
【化６８】
【０１６９】
【化６９】
【０１７０】これらの樹脂は以下のようにして合成する
ことができる。 （Ｐ−１）の合成 ３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ２７
ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度
が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル
開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応
を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を
２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物を
ＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出さ
せた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液下で
分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製を二
度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。ＴＨＦ
溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換
算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。モノマー
を変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−３）、（Ｐ−
４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−８）、（Ｐ−１
１）及び（Ｐ−１２）を得た。
ことができる。 （Ｐ−１）の合成 ３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ２７
ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度
が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル
開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応
を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を
２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物を
ＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出さ
せた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液下で
分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製を二
度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。ＴＨＦ
溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換
算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。モノマー
を変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−３）、（Ｐ−
４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−８）、（Ｐ−１
１）及び（Ｐ−１２）を得た。
【０１７１】（Ｐ−５）の合成 ３−アセトキシスチレン１６．２ｇを乾燥ＴＨＦ２４ｇ
に加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が
安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開
始剤Ｖ−６０を前記モノマーの２モル％加え、反応を開
始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０を２モル
％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦ
で希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。
得られたポリマーを常法により塩基性条件溶液下で加水
分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製を二
度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−５）を得た。
に加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が
安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開
始剤Ｖ−６０を前記モノマーの２モル％加え、反応を開
始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０を２モル
％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦ
で希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。
得られたポリマーを常法により塩基性条件溶液下で加水
分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製を二
度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−５）を得た。
【０１７２】（Ｐ−９）の合成 ３−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ，４−ｔ−ブトキシ
スチレン５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３０ｇに加えた後、窒素
気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところ
で、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１
を前記モノマーの２モル％加え、反応を開始させた。３
時間反応させた後、再びＶ−６０１を２モル％加え、さ
らに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、
大量のメタノール中に投入し、析出させた。さらに再沈
殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−９）を得
た。
スチレン５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３０ｇに加えた後、窒素
気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところ
で、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１
を前記モノマーの２モル％加え、反応を開始させた。３
時間反応させた後、再びＶ−６０１を２モル％加え、さ
らに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、
大量のメタノール中に投入し、析出させた。さらに再沈
殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−９）を得
た。
【０１７３】（Ｐ−１０）の合成 ３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを−７８℃の脱気
乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを開始剤としてリビ
ングアニオン重合した。３時間の反応の後、脱気したメ
タノールで反応を終了した。さらに、大量のメタノール
中に投入し、析出した粉体をろ過して集め、さら再沈殿
精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂を得た。常法に
より塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分解して、（Ｐ−１
０）を得た。モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にし
て（Ｐ−２）を得た。
乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを開始剤としてリビ
ングアニオン重合した。３時間の反応の後、脱気したメ
タノールで反応を終了した。さらに、大量のメタノール
中に投入し、析出した粉体をろ過して集め、さら再沈殿
精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂を得た。常法に
より塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分解して、（Ｐ−１
０）を得た。モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にし
て（Ｐ−２）を得た。
【０１７４】その他の本発明に用いられる（ｈ）アルカ
リ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化
ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポ
リヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシス
チレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対
する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％の
Ｏ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ
−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロ
ピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル
化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モ
ル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボ
ニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含
有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコ
ール誘導体を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これらの中で好ましい（ｈ）アルカリ
可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシス
チレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重
合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒド
ロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−ア
シル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α
−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体であ
る。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分とし
て、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させる
ことにより得られる。
リ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化
ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポ
リヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン
−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシス
チレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対
する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％の
Ｏ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ
−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロ
ピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル
化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モ
ル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボ
ニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含
有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコ
ール誘導体を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これらの中で好ましい（ｈ）アルカリ
可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシス
チレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重
合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒド
ロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−ア
シル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α
−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体であ
る。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分とし
て、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させる
ことにより得られる。
【０１７５】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。
【０１７６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。
【０１７７】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは５０００〜１００００
０である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。本発明に於けるこれらの（ｈ）アルカリ可
溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは５０００〜１００００
０である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。本発明に於けるこれらの（ｈ）アルカリ可
溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１７８】ここで、本発明の組成物の構成例を以下に
例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。 １）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）
及び上記成分（ｆ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジ
スト組成物。 ２）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分
（ｃ）、上記成分（ｇ）及び前記成分（ｈ）を含むポジ
型電子線又はＸ線用レジスト組成物。 ３）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分
（ｃ）、上記成分（ｆ）及び上記成分（ｇ）を含むポジ
型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。 １）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）
及び上記成分（ｆ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジ
スト組成物。 ２）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分
（ｃ）、上記成分（ｇ）及び前記成分（ｈ）を含むポジ
型電子線又はＸ線用レジスト組成物。 ３）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分
（ｃ）、上記成分（ｆ）及び上記成分（ｇ）を含むポジ
型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
【０１７９】上記各構成例において、１）の成分
（ｆ）、２）の成分（ｈ）及び３）の成分（ｆ）の組成
物中の使用量は、各々全組成物の固形分に対して４０〜
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量
％である。
（ｆ）、２）の成分（ｈ）及び３）の成分（ｆ）の組成
物中の使用量は、各々全組成物の固形分に対して４０〜
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量
％である。
【０１８０】前記成分（ｇ）の組成物中の使用量は、上
記各構成例いずれでも、全組成物の固形分に対し３〜４
５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、
更に好ましくは１０〜３０重量％である。
記各構成例いずれでも、全組成物の固形分に対し３〜４
５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、
更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１８１】〔ＶI〕有機塩基性化合物（（ｄ）成分） 本発明で用いられる（ｄ）有機塩基性化合物とは、フェ
ノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素
塩基性化合物が好ましい。化学的環境として、下記式
（Ａ）〜（Ｅ）構造を有する含窒素塩基性化合物が好ま
しい。
ノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素
塩基性化合物が好ましい。化学的環境として、下記式
（Ａ）〜（Ｅ）構造を有する含窒素塩基性化合物が好ま
しい。
【０１８２】
【化７０】
【０１８３】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８４】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビ
シクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定される
ものではない。
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビ
シクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定される
ものではない。
【０１８５】これらの（ｄ）有機塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機塩基性化合物の使用量は、本発明の（ａ）放射線の
照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１
〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。
一方、１０モル％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。
であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機塩基性化合物の使用量は、本発明の（ａ）放射線の
照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１
〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。
一方、１０モル％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。
【０１８６】〔ＶII〕本発明に使用される溶剤（（ｃ）
成分） 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（ｃ）混合溶
剤を含有する。（ｃ）成分としては、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少な
くとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エス
テル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
のうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又
はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロ
ピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有す
る混合溶剤である。即ち、（ｃ）成分としては、Ａ群の
溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の
溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の
溶剤との組み合わせを用いる。
成分） 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（ｃ）混合溶
剤を含有する。（ｃ）成分としては、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少な
くとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エス
テル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
のうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又
はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロ
ピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有す
る混合溶剤である。即ち、（ｃ）成分としては、Ａ群の
溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の
溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の
溶剤との組み合わせを用いる。
【０１８７】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げる
ことができる。
ルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げる
ことができる。
【０１８８】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。酢酸
エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸
ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは
酢酸ブチルである。鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙
げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好まし
くは２−ヘプタノンである。アルコキシプロピオン酸ア
ルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好まし
く挙げることができる。
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。酢酸
エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸
ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは
酢酸ブチルである。鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙
げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好まし
くは２−ヘプタノンである。アルコキシプロピオン酸ア
ルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好まし
く挙げることができる。
【０１８９】上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比
率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ａ群の溶
剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。
率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ａ群の溶
剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。
【０１９０】この３種の溶剤を組み合わせる場合には、
Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。本発明にお
いて、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上
記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解する
ことが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であ
り、更に好ましくは７〜２０重量％である。
Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。本発明にお
いて、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上
記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解する
ことが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であ
り、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１９１】〔ＶIII〕フッ素系及び／又はシリコン系
界面活性剤（（ｅ）成分） 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくはフ
ッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。本
発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面
活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原
子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２
種以上を含有することが好ましい。
界面活性剤（（ｅ）成分） 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくはフ
ッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。本
発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面
活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原
子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２
種以上を含有することが好ましい。
【０１９２】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。
【０１９３】フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、
通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００
１重量％〜１重量％、より好ましくは０．０１重量％〜
１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加して
もよいし、また、いくつかの組み合わせで添加すること
もできる。
の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、
通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００
１重量％〜１重量％、より好ましくは０．０１重量％〜
１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加して
もよいし、また、いくつかの組み合わせで添加すること
もできる。
【０１９４】フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタ
クリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物
中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好
ましくは１重量％以下である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添
加することもできる。
以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタ
クリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物
中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好
ましくは１重量％以下である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添
加することもできる。
【０１９５】〔ＩＸ〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物には必要
に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物等を含有させることができる。
に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１９６】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１９７】このフェノール化合物の好ましい添加量は
（ｈ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。
（ｈ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。
【０１９８】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。
【０１９９】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。
【０２００】本発明の組成物は、上記各成分を本発明の
（ｃ）成分の混合溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
本発明では、（ｃ）成分の混合溶剤に加えて、他の溶剤
を必要に応じ、適宜混合してもよい。他の溶剤として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、トルエン、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレ
ア、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、β−
メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等
が好ましい。これらの溶剤を１種以上混合して使用して
もよい。これら他の溶剤の添加量は、（ｃ）の混合溶剤
の１００重量部に対して、通常１００重量部以下であ
る。
（ｃ）成分の混合溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
本発明では、（ｃ）成分の混合溶剤に加えて、他の溶剤
を必要に応じ、適宜混合してもよい。他の溶剤として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、トルエン、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレ
ア、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、β−
メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等
が好ましい。これらの溶剤を１種以上混合して使用して
もよい。これら他の溶剤の添加量は、（ｃ）の混合溶剤
の１００重量部に対して、通常１００重量部以下であ
る。
【０２０１】半導体の更なる進歩を追求していくと本質
的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布
性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物
の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求
されている。最近では、出来上がりのチップの取れる絶
対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイ
スを作成する傾向にある。しかしながら、大口径に塗布
すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念さ
れるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一
性の向上が要求されている。この均一性を確認すること
ができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を
行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で
均一性を確認することができる。この値が小さい程面内
均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の
値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
また、光リソグラフィー用マスク製造においてもＣＤリ
ニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内
均一性の向上が要求されている。
的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布
性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物
の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求
されている。最近では、出来上がりのチップの取れる絶
対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイ
スを作成する傾向にある。しかしながら、大口径に塗布
すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念さ
れるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一
性の向上が要求されている。この均一性を確認すること
ができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を
行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で
均一性を確認することができる。この値が小さい程面内
均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の
値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
また、光リソグラフィー用マスク製造においてもＣＤリ
ニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内
均一性の向上が要求されている。
【０２０２】本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かし
た後濾過することができる。そのために使用されるフィ
ルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択
され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、
ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用され
る。より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、
マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−
Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポアオブ
チマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマイ
ザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジ
ダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フ
ィルターの孔径については下記の方法により確認したも
のを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポ
リスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μｍ）
を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に
連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクル
カウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを
孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。
た後濾過することができる。そのために使用されるフィ
ルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択
され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、
ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用され
る。より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、
マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−
Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポアオブ
チマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマイ
ザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジ
ダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フ
ィルターの孔径については下記の方法により確認したも
のを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポ
リスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μｍ）
を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に
連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクル
カウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを
孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。
【０２０３】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）あるいは光リソ
グラフィー用マスク製造用基板（例：ガラス／Ｃｒ被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像することにより良好なレジストパターンを得ることが
できる。
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）あるいは光リソ
グラフィー用マスク製造用基板（例：ガラス／Ｃｒ被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像することにより良好なレジストパターンを得ることが
できる。
【０２０４】本発明の組成物の現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水
溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水
溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用
することもできる。
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水
溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水
溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用
することもできる。
【０２０５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）共重合体の合成〕常法に基づいて脱水、蒸留精製し
たｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５
ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ
（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間
置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けること
により、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００
ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂
を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することによ
り加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂
を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン
２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しな
がら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返し
た。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間
乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共
重合体を得た。
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）共重合体の合成〕常法に基づいて脱水、蒸留精製し
たｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５
ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ
（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間
置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けること
により、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００
ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂
を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することによ
り加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂
を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン
２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しな
がら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返し
た。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間
乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共
重合体を得た。
【０２０６】〔合成例２：樹脂例（ｃ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及び
メタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及び
メタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０２０７】〔合成例３：樹脂例（ｃ−３）の合成〕ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ
−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、こ
れに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを
滴下した。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ
／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ
過、水洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ
−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、こ
れに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを
滴下した。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ
／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ
過、水洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。
【０２０８】〔合成例４：樹脂例（ｃ−３２）の合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モ
ル）を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロ
エチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５
ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチ
ルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。
反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとト
ルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製す
ると4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテ
ルが得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本
曹達（株）製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキ
シルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ
８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．
０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を
蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体
をろ過、乾燥すると樹脂例（ｃ−３２）が得られた。
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モ
ル）を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロ
エチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５
ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチ
ルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。
反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとト
ルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製す
ると4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテ
ルが得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本
曹達（株）製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキ
シルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ
８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．
０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を
蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体
をろ過、乾燥すると樹脂例（ｃ−３２）が得られた。
【０２０９】樹脂例（ｃ−４）、（ｃ−２８）、及び
（ｃ−３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを
用いて、同様の方法により合成した。
（ｃ−３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを
用いて、同様の方法により合成した。
【０２１０】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹
達（株）製ＶＰ−８０００）の代わりに、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−５００
０）を用いて同様の操作をし、（ｃ−４）’及び（ｃ−
２８）’を得た。また、開始剤の量を調整して分子量を
６割程度としたポリマー（ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／スチレン）共重合体（２）、（ｃ−２１）’を得
た。
達（株）製ＶＰ−８０００）の代わりに、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−５００
０）を用いて同様の操作をし、（ｃ−４）’及び（ｃ−
２８）’を得た。また、開始剤の量を調整して分子量を
６割程度としたポリマー（ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／スチレン）共重合体（２）、（ｃ−２１）’を得
た。
【０２１１】（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物
例１６の合成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４"
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．
３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ
（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７
時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入
し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢
酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全
て−ＣＨ2 ＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ5 基）７０ｇを
得た。
例１６の合成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４"
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．
３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ
（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７
時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入
し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢
酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全
て−ＣＨ2 ＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ5 基）７０ｇを
得た。
【０２１２】（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物
４１の合成）１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム
７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを
加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン
交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４
１（Ｒはすべて−ＣＨ 2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9 （ｔ））が８７
ｇ得られた。
４１の合成）１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム
７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを
加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン
交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４
１（Ｒはすべて−ＣＨ 2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9 （ｔ））が８７
ｇ得られた。
【０２１３】（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物
例４３の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
例４３の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
【０２１４】（溶解阻止剤化合物の合成例−４：化合物
例４３−２の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，
−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリエチルベンゼン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２００ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２
８．２ｇ、次いでブロモ酢酸ブチル３６．０ｇを加え１
２０℃にて７時間攪拌した。反応生成物をイオン交換水
２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると前記化合物
例４３−２（Ｒは、全て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9(t)）が３
７ｇ得られた。
例４３−２の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，
−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリエチルベンゼン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２００ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２
８．２ｇ、次いでブロモ酢酸ブチル３６．０ｇを加え１
２０℃にて７時間攪拌した。反応生成物をイオン交換水
２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると前記化合物
例４３−２（Ｒは、全て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9(t)）が３
７ｇ得られた。
【０２１５】〔一般式（Ａ）で表される化合物の合成
例〕（合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエ
チルビニルエーテル）の合成安息香酸２４４ｇ（２ｍｏ
ｌ）を３０００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−ク
ロロエチルビニルエーテル３２０ｇを加え、更に水酸化
ナトリウム８８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド
２５ｇ、トリエチルアミン１００ｇを加えて、１２０℃
にて５時間加熱攪拌した。反応液を水洗し、減圧留去に
て過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを
除去した。得られたオイル分から、減圧留去により目的
物であるベンゾイルオキシエチルビニルエーテルを３０
０ｇ得た。（合成例−２〜８）前記Ａ−２３〜Ａ−２９
の合成上記Ａ−２２の合成と同様にして、前記Ａ−２３
〜Ａ−２９を合成した。
例〕（合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエ
チルビニルエーテル）の合成安息香酸２４４ｇ（２ｍｏ
ｌ）を３０００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−ク
ロロエチルビニルエーテル３２０ｇを加え、更に水酸化
ナトリウム８８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド
２５ｇ、トリエチルアミン１００ｇを加えて、１２０℃
にて５時間加熱攪拌した。反応液を水洗し、減圧留去に
て過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを
除去した。得られたオイル分から、減圧留去により目的
物であるベンゾイルオキシエチルビニルエーテルを３０
０ｇ得た。（合成例−２〜８）前記Ａ−２３〜Ａ−２９
の合成上記Ａ−２２の合成と同様にして、前記Ａ−２３
〜Ａ−２９を合成した。
【０２１６】実施例〔実施例、比較例〕 （１）レジストの塗設 下記表１に示した各成分を溶解させ、これを０．１μｍ
のテフロン（登録商標）フィルターによりろ過してレジ
スト溶液を調製した。各試料溶液をスピンコーターを利
用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０
秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．
５μｍのレジスト膜Ａを得た。更に、各試料溶液をスピ
ンコーターを利用してＣｒ付ガラス基板（６０２５基
板）上に塗布し、１００℃、１０分間真空吸着型ホット
プレートで乾燥して膜厚０．５μｍのレジスト膜Ｂを得
た。
のテフロン（登録商標）フィルターによりろ過してレジ
スト溶液を調製した。各試料溶液をスピンコーターを利
用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０
秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．
５μｍのレジスト膜Ａを得た。更に、各試料溶液をスピ
ンコーターを利用してＣｒ付ガラス基板（６０２５基
板）上に塗布し、１００℃、１０分間真空吸着型ホット
プレートで乾燥して膜厚０．５μｍのレジスト膜Ｂを得
た。
【０２１７】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜Ａ及びＢに電子線描画装置（加圧電圧５
０ＫＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ真空
吸着型ホットプレートで（１１０℃で６０秒（レジスト
膜Ａ）、１００℃で６００秒（レジスト膜Ｂ））加熱を
行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒
間水でリンスして乾燥した。得られたラインアンドスペ
ースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察
した。
０ＫＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ真空
吸着型ホットプレートで（１１０℃で６０秒（レジスト
膜Ａ）、１００℃で６００秒（レジスト膜Ｂ））加熱を
行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒
間水でリンスして乾燥した。得られたラインアンドスペ
ースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察
した。
【０２１８】（３）感度及び解像力の評価 ラインアンドスペースパターンにおいて０．２μｍを
１：１で解像する照射量を感度とし、該照射量での解像
できる最小サイズを解像力とした。０．２０μｍ（ライ
ン：スペース＝１：１）が解像しないものについては限
界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とし
た。
１：１で解像する照射量を感度とし、該照射量での解像
できる最小サイズを解像力とした。０．２０μｍ（ライ
ン：スペース＝１：１）が解像しないものについては限
界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とし
た。
【０２１９】（４）ＰＣＤの評価 上記（１）の方法により得られたレジスト膜を電子線描
画装置内で高真空下６０分間放置したのち、（２）の方
法によりレジストパターンを形成した。そして、（３）
の方法により求めた感度（この場合はレジスト膜形成後
高真空下６０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照
射量で解像できる最小のラインアンドスペースを求め
る。このサイズと（３）で得られた解像力が近い値を示
すもの程ＰＣＤ安定性が良好である。
画装置内で高真空下６０分間放置したのち、（２）の方
法によりレジストパターンを形成した。そして、（３）
の方法により求めた感度（この場合はレジスト膜形成後
高真空下６０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照
射量で解像できる最小のラインアンドスペースを求め
る。このサイズと（３）で得られた解像力が近い値を示
すもの程ＰＣＤ安定性が良好である。
【０２２０】（５）ＰＥＤの評価 レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画
装置内で高真空下６０分間放置する工程を加える以外は
（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求め
た感度（この場合は、照射後の高真空下６０分間放置す
る工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量で解像
できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいは
ラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で
得られた解像力が近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良
好である。
装置内で高真空下６０分間放置する工程を加える以外は
（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求め
た感度（この場合は、照射後の高真空下６０分間放置す
る工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量で解像
できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいは
ラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で
得られた解像力が近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良
好である。
【０２２１】（６）現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の
評価 １）現像欠陥数 上記のようにして得られたレジストパターンについてケ
ーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２によ
り現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠
陥数とした。 ２）塗布性（面内均一性） 各レジスト溶液を８ｉｎｃｈシリコンウエハ上に塗布
し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、
面内均一性測定用のレジスト塗膜を得た。これを大日本
スクリーン（株）製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウ
エハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所
測定した。測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に
満たないものを○、５０以上のものを×として評価し
た。 ３）溶剤溶解性 溶剤溶解性は、以下の方法でパーティクル初期値と経時
保存後のパーティクル増加数で評価した。 〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加
数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成
物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期
値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後のパーティ
クル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パー
ティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初
期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーテ
ィクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価
した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中
の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントし
た。各組成物について、レジスト膜Ａ及びレジスト膜Ｂ
について評価した結果をそれぞれ、表２及び３に示す。
評価 １）現像欠陥数 上記のようにして得られたレジストパターンについてケ
ーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２によ
り現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠
陥数とした。 ２）塗布性（面内均一性） 各レジスト溶液を８ｉｎｃｈシリコンウエハ上に塗布
し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、
面内均一性測定用のレジスト塗膜を得た。これを大日本
スクリーン（株）製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウ
エハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所
測定した。測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に
満たないものを○、５０以上のものを×として評価し
た。 ３）溶剤溶解性 溶剤溶解性は、以下の方法でパーティクル初期値と経時
保存後のパーティクル増加数で評価した。 〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加
数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成
物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期
値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後のパーティ
クル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パー
ティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初
期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーテ
ィクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価
した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中
の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントし
た。各組成物について、レジスト膜Ａ及びレジスト膜Ｂ
について評価した結果をそれぞれ、表２及び３に示す。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】酸発生剤ＰＡＧ−１は、下記の通りであ
る。
る。
【０２２４】
【化７１】
【０２２５】使用したバインダー樹脂の組成、物性等は
以下の通りである。 （ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２
０）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
以下の通りである。 （ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２
０）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
【０２２６】（ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ
−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル
比：７０／３０）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）１．３ （ｃ−４）’： Ｍｗ７０００
−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル
比：７０／３０）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）１．３ （ｃ−４）’： Ｍｗ７０００
【０２２７】（ｃ−５）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）スチレン共重合
体（モル比：７５／２５）、Ｍｗ８０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５ （ｃ−８）：ｍ−ヒドロキシスチレン／ｍ−（ｔ−ブト
キシカルボニルメトキシ）スチレン共重合体（モル比：
８０／２０）、Ｍｗ７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．４
−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）スチレン共重合
体（モル比：７５／２５）、Ｍｗ８０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５ （ｃ−８）：ｍ−ヒドロキシスチレン／ｍ−（ｔ−ブト
キシカルボニルメトキシ）スチレン共重合体（モル比：
８０／２０）、Ｍｗ７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．４
【０２２８】（ｃ−１４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／
スチレン／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）ス
チレン共重合体（モル比：７０／１０／２０）、Ｍｗ１
６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７ （ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、Ｍｗ１
６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０ （ｃ−２１）’： Ｍｗ９５００
スチレン／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）ス
チレン共重合体（モル比：７０／１０／２０）、Ｍｗ１
６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７ （ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、Ｍｗ１
６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０ （ｃ−２１）’： Ｍｗ９５００
【０２２９】（ｃ−２７）：ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン／ｔ−ブチルメタクリレー
ト共重合体（モル比：７０／５／２５）、Ｍｗ１５００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９ （ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：
８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．２ （ｃ−２８）’： Ｍｗ７０００
ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン／ｔ−ブチルメタクリレー
ト共重合体（モル比：７０／５／２５）、Ｍｗ１５００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９ （ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：
８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．２ （ｃ−２８）’： Ｍｗ７０００
【０２３０】（ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｐ−（１−シクロヘキシルエチルエトキシ）スチレン共
重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ｃ−３１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキ
シスチレン／ｐ−（１−フェネチルエトキシ）スチレン
共重合体（モル比：７０／１０／２０）、Ｍｗ９００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
ｐ−（１−シクロヘキシルエチルエトキシ）スチレン共
重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ｃ−３１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキ
シスチレン／ｐ−（１−フェネチルエトキシ）スチレン
共重合体（モル比：７０／１０／２０）、Ｍｗ９００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
【０２３１】（ｃ−３２）:ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｐ−（１−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシエト
キシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ
１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
ｐ−（１−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシエト
キシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ
１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
【０２３２】（ＰＨＳ−１）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシス
チレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００） （ＰＨＳ−２）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日
本曹達（株）製、商品名ＶＰ−５０００）
チレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００） （ＰＨＳ−２）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日
本曹達（株）製、商品名ＶＰ−５０００）
【０２３３】（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したも
の）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８
０／２０）、Ｍｗ２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．９
の）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８
０／２０）、Ｍｗ２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．９
【０２３４】有機塩基性化合物については、以下のとお
りである。 １：２，４，５−トリフェニルイミダゾール ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−
エン ３：４−ジメチルアミノピリジン ４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−
７−エン ５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ
尿素
りである。 １：２，４，５−トリフェニルイミダゾール ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−
エン ３：４−ジメチルアミノピリジン ４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−
７−エン ５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ
尿素
【０２３５】界面活性剤については、以下のとおりであ
る。 Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） Ｓ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｓ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｓ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｓ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
る。 Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） Ｓ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｓ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｓ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｓ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【０２３６】溶剤については以下のとおりである。 ａ１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート ａ２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロ
ピオネート ｂ１：乳酸エチル ｂ２：酢酸ブチル ｂ３：２−ヘプタノン ｂ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル ｂ５：３−エトキシプロピオン酸エチル ｃ１：γ−ブチロラクトン ｃ２：エチレンカーボネート ｃ３：プロピレンカーボネート 表１における混合溶剤についての比は重量比である。溶
解阻止剤化合物４４のＲは、全て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ
9(t)である。
テート ａ２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロ
ピオネート ｂ１：乳酸エチル ｂ２：酢酸ブチル ｂ３：２−ヘプタノン ｂ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル ｂ５：３−エトキシプロピオン酸エチル ｃ１：γ−ブチロラクトン ｃ２：エチレンカーボネート ｃ３：プロピレンカーボネート 表１における混合溶剤についての比は重量比である。溶
解阻止剤化合物４４のＲは、全て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ
9(t)である。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
【表３】
【０２３９】表２及び表３の結果より、本発明のポジ型
レジスト組成物は、比較例に比べ全ての特性において優
れていることが判る。実施例において有機塩基性化合物
を１からそれぞれ２，３，４，５に変更して実施したと
ころ同等の性能が得られた。また、実施例において界面
活性剤をＳ−１から、それぞれＳ−２、Ｓ−３、Ｓ−
４、Ｓ−５に変更して実施したところ同等の性能が得ら
れた。更に、ＰＣＤ、ＰＥＤの評価を実施したところ、
比較例に比べて優れたＰＣＤ、ＰＥＤ安定性を示す結果
が得られた。
レジスト組成物は、比較例に比べ全ての特性において優
れていることが判る。実施例において有機塩基性化合物
を１からそれぞれ２，３，４，５に変更して実施したと
ころ同等の性能が得られた。また、実施例において界面
活性剤をＳ−１から、それぞれＳ−２、Ｓ−３、Ｓ−
４、Ｓ−５に変更して実施したところ同等の性能が得ら
れた。更に、ＰＣＤ、ＰＥＤの評価を実施したところ、
比較例に比べて優れたＰＣＤ、ＰＥＤ安定性を示す結果
が得られた。
【０２４０】（７）等倍Ｘ線露光によるパターニング 上記実施例１と比較例１、２及び３の各レジスト組成物
を各々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μ
ｍのレジスト膜Ａを得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置
（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と
同様にしてパターニングを行い、上記（３）と同様の方
法でレジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）
を評価した。評価結果を表４に示す。
を各々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μ
ｍのレジスト膜Ａを得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置
（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と
同様にしてパターニングを行い、上記（３）と同様の方
法でレジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）
を評価した。評価結果を表４に示す。
【０２４１】 表４ レジスト組成物 感度（mJ/cm2） 解像力（μｍ） パターン形状 実施例１ ８５ ０．１０ 矩形 比較例１ １５０ ０．１９ テーパー形状、膜べり 比較例２ １９５ ０．１６ テーパー形状 比較例３ １６０ ０．１８ テーパー形状
【０２４２】上記表４より明らかなように、本発明のレ
ジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を
示すことが判る。
ジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を
示すことが判る。
【０２４３】
【発明の効果】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト
組成物により、感度、解像力に優れ、矩形状の優れたパ
ターンプロファイルを有し、しかもＰＣＤ、ＰＥＤの安
定性、更には、現像欠陥、塗布性（面内均一性）、溶剤
溶解性に優れた特性を有するポジ型化学増幅系レジスト
組成物を提供できる。
組成物により、感度、解像力に優れ、矩形状の優れたパ
ターンプロファイルを有し、しかもＰＣＤ、ＰＥＤの安
定性、更には、現像欠陥、塗布性（面内均一性）、溶剤
溶解性に優れた特性を有するポジ型化学増幅系レジスト
組成物を提供できる。
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）放射線の照射により酸を発生する
化合物、（ｂ）カチオン重合性の機能を有する化合物、
及び（ｃ）下記溶剤（Ａ）群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤（Ｂ）群から選択される少なくとも１種
を含有する混合溶剤、または下記溶剤（Ａ）群から選択
される少なくとも１種と下記溶剤（Ｃ）群から選択され
る少なくとも１種を含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。 - 【請求項２】 （ａ）放射線の照射により酸を発生する
化合物、（ｂ）カチオン重合性の機能を有する化合物、
及び（ｃ）下記溶剤（Ａ）群から選択される少なくとも
１種、下記溶剤（Ｂ）群から選択される少なくとも１
種、及び下記溶剤（Ｃ）群から選択される少なくとも１
種を含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカル
ボキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシ
プロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。 - 【請求項３】 （ｄ）有機塩基性化合物を更に含有する
ことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型電子
線又はＸ線レジスト組成物。 - 【請求項４】 （ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成
物。 - 【請求項５】 カチオン重合性の機能を有する化合物
が、ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテ
ル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択
される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線
レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001268992A JP2002169294A (ja) | 2000-09-06 | 2001-09-05 | ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000270158 | 2000-09-06 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002169294A true JP2002169294A (ja) | 2002-06-14 |
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ID=27344560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001268992A Pending JP2002169294A (ja) | 2000-09-06 | 2001-09-05 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002169294A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015045876A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
-
2001
- 2001-09-05 JP JP2001268992A patent/JP2002169294A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015045876A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
| JP2015068860A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
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