CN103044256B - 杯芳烃和包含杯芳烃的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

分子玻璃化合物包括式C(R1)2＝C(R2)-O-(L)n-Ar1的芳族乙烯基醚与杯[4]芳烃的乙烯基醚加合物，其中R1和R2各自独立地为单键、H、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基，L为C1-20连接基团，n为0或1，Ar1是含卤单环、或取代的或非取代的多环或稠合多环C6-20含芳族基团的基团，其中，当R1和R2任一个或两者为单键且n为0时，R1和R2连接到Ar1。还公开了包含所述分子玻璃化合物、溶剂、以及光致酸产生剂的光致抗蚀剂，包括(a)在其表面上具有待图案化的一个层或多个层的基材，和(b)在待图案化的一个层或多个层上的光致抗蚀剂组合物层的涂覆基材。本发明还公开了形成所述分子玻璃化合物的方法。

Description

杯芳烃和包含杯芳烃的光致抗蚀剂组合物
本申请是2011年9月23日提交的美国临时申请第61/538,670号的非临时申请且要求其优先权，其内容在此全部引入并作参考。
背景技术
用于先进一代微光刻(即，超出193nm浸没式光刻以及进入到下一代光学例如电子束、X射线和在很短的13.4nm波长工作的极紫外光)的设计原则趋向于越来越小的尺寸，例如30nm及以下。通常，焦深(DOF)随着因数值孔径(NA)变大而变大的分辨率而必然会减小，且从而光致抗蚀剂厚度减小以适应越来越小的特征尺寸。随着线宽的变窄和抗蚀剂膜的变薄，一致性问题，例如线边缘粗糙度(LER)和分辨率，在限制光致抗蚀剂的表现和效能方面起到越来越重要的作用。这些现象在半导体设备的制造中是人们所关注的，例如，过度的LER可以导致在例如晶体管和栅构造中低劣蚀刻和缺乏线宽控制，会潜在地造成电路短接和信号延迟。由于一般用于制备EUV光致抗蚀剂的聚合物材料的回转半径比所述LER要求的(即，小于3nm)大得多，当浇铸形成非晶态薄膜时，通常被称作分子玻璃的小的、离散的和良好限定的分子已经被认为是发展EUV光致抗蚀剂平台的可能候选材料。
分子玻璃已经在负性和正性抗蚀剂中使用。美国专利申请公开号2010/0266952A1描述了由间苯二酚/邻苯三酚和具有羧酸根/酯基团和具有附着到所述间苯二酚/邻苯三酚的羟基上的溶解控制基团的醛所制备的杯[4]芳烃的使用。然而，仍然存在基于杯[4]芳烃的光致抗蚀剂的需求，该基于杯[4]芳烃的光致抗蚀剂改进了分辨率来满足对于光致抗蚀剂具有想要的高分辨率和低LER的严格要求。
发明内容
现有技术的一个或多个以上或其它缺点可以通过根据本发明的分子玻璃化合物来克服，所述分子玻璃化合物包含，式C(R1)2=C(R2)-O-(L)n-Ar1的芳族乙烯基醚与杯[4]芳烃的乙烯基醚加合物，其中R1和R2各自独立地为单键、H、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基，L为C1-20连接基团，n为0或1，Ar1是含卤单环、或取代的或非取代的多环或稠合多环C6-20含芳基的基团，其中，当R1和R2中的之一或两者为单键且n为0时，R1和R2连接到Ar1。
光致抗蚀剂还包含所述分子玻璃化合物、溶剂以及以光致酸产生剂。
一种涂覆的基材，包括：(a)其表面具有待形成图案的一个或多个层的基材；以及(b)在待形成图案的一个或多个层上的光致抗蚀剂组合物层。
一种形成分子玻璃化合物的方法，包括在存在酸性催化剂的条件下，使得杯[4]芳烃,和具有式C(R1)2=C(R2)-O-(L)n-Ar1的芳族乙烯基醚结合，其中R1和R2各自独立地为单键、H、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基，L为C1-20连接基团，n为0或1，Ar1是含卤单环、或取代的或非取代的多环或稠合多环C6-20含芳基的基团，其中，当R1和R2为之一或两者为单键且n为0时，R1和R2连接到Ar1。
一种形成图案化基材的方法，包括将涂覆基材置于激发辐射中曝光。
附图说明
从与附图结合的详细说明中，本发明之前的和其它的目标、特征、和优点是显而易见。其中：
附图1显示示例性光致抗蚀剂(A和B)和比较性光致抗蚀剂(C)的1：1线/间隔扫描电子显微镜(SEM)图像。
详细说明
这里所披露的是对制备光致抗蚀剂有用的分子玻璃化合物。所述分子玻璃化合物是四聚杯[4]芳烃，其具有使用缩醛化学物质修饰的自由羟基以使其包括碱稳定但酸可除去的芳族保护基团。
杯[4]芳烃是具有从酚类化合物与醛的反应中获得的交替结构的离散环状四聚化合物。核结构优选由具有羟基的芳族化合物和优选也具有羟基的醛形成的碗型四聚杯[4]芳烃，其中所述羟基的一部分或全部与芳族乙烯基醚进行反应形成作为缩醛保护基团的所述加合物。这里所使用的“加合物”除非另有规定，指的是具有芳族羟基的乙烯基醚的加合产物。杯[4]芳烃存在四种不同的异构体：顺-顺-顺，顺-反-顺，顺-顺-反，以及反-反-反。典型地，热力学最优选的异构体是顺-顺-顺，在该异构体中所有四个芳烃环在相同的方向上翻转(flip)，从而所述杯[4]芳烃分子占据了C4对称轴，与之相比，反-反-反异构体具有C2对称轴。当使用羟基芳族化合物例如间苯二酚(1，3-二羟基苯)制备时，所述羟基通过在相邻苯环上的羟基之间的几何结构上有利的氢键键合的相互作用有效地锁定构象。该锁定的构象使得所述全顺式杯[4]芳烃具有“碗型”结构。
从杯[4]芳烃上的芳族乙烯基醚得到的缩醛基团的存在赋予了在碱性显影剂中的溶解抑制性，暴露于酸时，其断裂以增强了溶解性及与杯[4]芳烃的差异，也提高了玻璃化转化温度。在使用保护的杯[4]芳烃和光致酸产生剂制备的光致抗蚀剂的涂覆膜进行的曝光时，缩醛保护基团的酸解使得核可溶于碱性显影剂。
分子玻璃化合物因此包括式(I)的芳族乙烯基醚与杯[4]芳烃的乙烯基醚加合物：
C(R1)2=C(R2)-O-(L)n-Ar1   (I)
在式(I)中，R1和R2各自独立地为单键、H、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基，L为C1-20连接基团，n为0或1，Ar1是含卤单环、或取代的或非取代的多环或稠合多环C6-20含芳族基的基团。R1和R2可以为，例如，氢，以形成非取代乙烯基团，或当R1和R2之一或两者为单键且n为0时可以连接到Ar1，以形成内环乙烯基醚。这里所使用的“取代”指的是包括取代基团例如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、羧酸基、羧酸酯基、酰胺、腈、巯基、硫醚、二硫醚、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C7-10烷芳基、C7-10烷芳氧基、或至少包括以上之一的组合。“卤取代”指的是该基团特别地包括卤素取代基(即，F、Cl、Br、I)，且可以包括这些单独的卤素，或与以上所列的其它取代基的结合。可以理解的是，关于这里结构式揭示的任何基团或结构可以是这样取代的，除非有特别的指明，或者在这样的取代将会明显不利地影响结果结构的期望属性。这里还使用的前缀“卤”意思是所述基团包括任何卤素或其组合(F、Cl、Br、I)。
优选地，所述芳族乙烯基醚具有以下化学式：
H2C=CH-O-(L)n-Ar2，     (II)
其中L为C1-10连接基团，n为0或1，Ar2是C6-20芳基、C6-20杂芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、C7-20杂芳烷基、C7-20卤代芳烷基。也如同这里所使用的，前缀“杂环-”意思是任何非碳、非卤素原子。优选的杂环原子包括B、N、P、O、S和Si。优选地，在式(I)和(II)中，L为-((-CH2)mO-)p-,或-((-CH2)mO-)p-C(O)-,且其中m和p各自独立地为0到10的整数。优选地，可以使用较短的连接基团L，在其中m和/或p为0或1。
示例性芳族乙烯基醚包括具有以下结构式的那些：
，或包括以上至少之一的组合。
也可以采用乙烯基醚的组合。例如，两种或更多种不同的芳香族乙烯基醚可以与杯[4]芳烃进行反应来形成所述加合物。可选择地，可以使用脂族乙烯基醚和芳香族乙烯基醚的组合。优选地，对于使用脂肪族和芳香族乙烯基醚的组合的情况，所述乙烯基醚加合物进一步包括具有式(III)的脂环族乙烯基醚：
C(R3)2＝C(R4)-O-(L)n-R5     (III)
其中，R3和R4各自独立地为H、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基，L为C1-20连接基团，n为0或1，R5是取代的或非取代的且为C2-30环烷基或C2-40卤代环烷基。
示例性脂环族乙烯基醚包括环烷和基于碳笼结构例如金刚烷和降莰烷的那些化合物：
以及
进一步示例性的芳族乙烯基醚包括具有以下通式结构的那些：
其中，芳基是，例如，具有以下结构之一的芳族基团:
或包括以上至少之一的组合。
所述杯[4]芳烃自身优选地包括式(IV)的芳族化合物的四聚反应产物：
C6R6 x(OR7)y     (IV)
其中，R6为H、F、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基，R7为H、C1-20烷基、C1-20卤烷基，x为6-y且y为2或3，并且至少两个OR7基团是彼此处于间位的，和醛基。示例性芳族化合物包括间苯二酚、邻苯三酚、3-甲氧基苯酚、或3-乙氧基苯酚。
所述醛优选具有式(V)：
R8-CHO      (V)
其中，R8是取代的或非取代的，且为C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基。示例性的醛包括苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4羟基苯甲醛、3-乙氧基-4羟基苯甲醛或3,5-二甲氧基-4羟基苯甲醛。
从而示例性的杯[4]芳烃包括以下结构：
以及
因此杯[4]芳烃优选地每一分子包括4个或更多羟基，更优选地4到12个羟基，其中，在形成所述加成物的反应过程中，在每个核分子上形成所述芳族乙烯基醚基团或芳族和脂族基团的静态分布。因此预期的是，所述加合物代表基于使用的所述芳族或芳族和脂族乙烯基醚以及存在于杯[4]芳烃核上所述可用的反应羟基的化学计量的平均结构。
所述杯[4]芳烃是以上芳族化合物和醛或其衍生物在例如酸性水溶液、酸化的醇-水混合物，或酸化的醇混合物的酸化极性溶剂中进行的缩合反应的产物。用于进行缩合的可用溶剂和溶剂混合物包括而不限于，氢氯酸在水中的溶液、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、以及上述醇与水的组合。优选地，所述溶剂系统的选择使得杯[4]芳烃的所述顺-顺-顺异构体优先地沉淀。所述缩合可在高于大约70℃的温度进行，优选高于大约80℃。所述杯[4]芳烃可以作为沉淀物回收，其中热力学产物(顺-顺-顺异构体)在水性溶剂中可具有较低溶解度，从而作为沉淀物而分离。
所述缩合可以以间歇模式进行，将单体和酸催化剂分批加入到反应中，或将一种或多种组分(芳族化合物或醛)独立地计量添加到反应混合物中，或其它任何可以混合反应物的方法。如这里所公开的，杯[4]芳烃是离散分子而不是聚合的，且具有均匀的组成，为单一芳族化合物与单一醛的缩合产物。虽然可以预见的是在最初形成聚合的中间体(缩合均聚合物)时，所述杯[4]芳烃既是直接得到杯[4]芳烃的低聚反应的，也是任何中间体聚合物或热动力学不利的构象异构体(即顺-顺-反，顺-反-顺，以及反-反-反)的四聚体部分断链和端基再组合的热力学产物。
所述杯[4]芳烃可具有小于或等于2,000g/mol的分子量，优选小于或等于1,500g/mol。期望的是由于缩合四聚产物的性质，所述杯[4]芳烃核本身具有离散和确定的化学计量关系，因此聚合分散度为1。离散化合物的分子量可使用质谱法来确定。质谱法，例如场解吸质谱、激光剥蚀质谱、或其它可用于获得杯[4]芳烃核和加合物的分子量的方法。
所述加合物是芳族乙烯醚与所述杯[4]芳烃的进一步缩合产物。
杯[4]芳烃与所述芳族乙烯基醚的加合物可以通过乙烯基醚与杯[4]芳烃上的羟基的反应来制备。例如，来自间苯二酚与3-乙氧基-4-羟基苯甲醛的缩合反应的杯[4]芳烃可以在存在催化剂量的酸(例如三氟乙酸)和低水分含量(〈0.1%w/w)的情况下，在溶剂中用乙烯基醚处理，所述乙烯基醚是例如，2-(2-乙烯氧基)乙基萘-2-羧酸酯(NCVE)，其单独使用或与2-(2-乙烯氧基)乙基萘-2-金刚烷羧酸酯(AdCVE)组合使用，所述溶剂包括醚，如四氢呋喃、二噁烷、1，3-二恶烷或乙酸1-甲氧基-2丙酯。杯[4]芳烃的芳族乙烯醚加合物(即，所述分子玻璃化合物)可以在制备光致抗蚀剂组合物时有用的溶剂中的溶液的形式使用，或经沉淀或喷雾干燥形成固体而分离。
光致抗蚀剂由该分子玻璃化合物制备。除了所述分子玻璃化合物外，光致抗蚀剂包括，溶剂、以及光致酸产生剂。
溶剂包括那些适用于在光致抗蚀剂中适用的溶剂。示例性溶剂包括，苯甲醚、包括1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇的醇，包括乳酸乙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯的酯类，包括环己酮和2-庚酮的酮类，以及包括前述溶剂至少之一的组合。
光致酸产生剂通常包括那些适用于制备光致抗蚀剂目的的光致酸产生剂。光致酸产生剂包括，例如，鎓盐例如单或二芳基碘鎓盐，或单或二或三芳基硫鎓盐、硝基苄基酯、磺酸酯、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物与含卤素三嗪化合物，或包括以上至少之一的组合，其中，盐的阴离子是氟化的或非氟化的C1-40的磺酸或磺酰亚胺阴离子。
可包括于光致抗蚀剂的其它成分包括光可破坏的碱、淬灭剂、和/或表面活性剂。
光可破坏碱包括光可分解阳离子，且优选用于制备PAG的那些，与弱酸(pKa＞2)如C1-20羧酸的阴离子配对。这些示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸、水杨酸和其它这种类型的羧酸。示例性的光可破坏碱包括下述结构所示的阳离子和阴离子的组合，其中阳离子是三苯基锍或下述结构之一：
其中R独立的为H、C1-20烷基、C6-20芳基或C6-20烷芳基，且阴离子是：
RC(=O-O-，或-OH，
其中R独立的为H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基或C6-20烷芳基。其它光可破坏性碱包括基于非离子性光可分解生色团的碱，如2-硝基苄基和苯偶姻基团。
表面活性剂包括氟代和非氟代表面活性剂，并优选非离子性的。示例性氟代非离子性表面活性剂包括全氟C4表面活性剂如FC-4430和FC-4432表面活性剂，从3M公司可以得到；和氟代二醇如来自欧诺法公司(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟代表面活性剂。
可选地，或另外，其它添加剂可包括为非光可破坏碱的淬灭剂，如基于氢氧化物、羧酸盐/酯(carboxylate)、胺、亚胺和酰胺的那些。优选地，这些淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可为强碱(如氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(如羧酸根)的C1-30季铵盐。示例性的淬灭剂包括胺，如特罗格尔(Troger’s)碱，位阻胺如二氮杂双环十一碳烯(diazabicyclo undecene，DBU)或二氮杂双环壬烯(diazabicyclononene，DBM)，或包括季烷基铵盐的离子性淬灭剂如氢氧化四丁基铵(TBAH)、2-羟基苯甲酸四甲基铵(TMA OHBA)或乳酸四丁基铵。包括本领域常用的溶解速度抑制剂和增感剂的其它添加剂也可以被包括在该光致抗蚀剂中。
本文公开的光致抗蚀剂组合物，基于固体组分总重量，包含50到99wt％的分子玻璃化合物，优选是55到95wt％，更优选60到90wt％，特别优选65到90wt％。可以理解的是，在本文中在抗蚀剂中的组分所使用的“分子玻璃化合物”可以只是这里所披露的分子玻璃化合物，或所述分子玻璃化合物组合与其它分子玻璃化合物或在抗蚀剂中所使用的聚合物的组合。基于固体组分总重量，所述光致酸产生剂的含量为0.1到50wt%，优选0.5到40wt％，更优选1到20wt％，特别优选2到15wt％。在使用之时，基于固体组分总重量，所述光可破坏碱的含量为0.01到5wt％，优选为0.1到4wt％，特别优选为0.2到3wt％。基于固体组分总重量，表面活性剂的含量为0.01到5wt％，优选为0.1到4wt％，特别优选为0.2到3wt％。以相对小的量包含淬灭剂，例如基于固体组分总重量的0.03到5wt％。基于固体总重量，其它添加剂以少于或等于30wt％的量存在，优选少于或等于20％，或更优选少于或等于10％。抗蚀剂组合物的总固体含量可为0.01-50wt%，优选0.1到40wt％，更优选0.5到30wt％，特别优选1到20wt％，基于固体和溶剂的总重量计。可以理解的是，所述固体包括，除溶剂外的分子玻璃、任何相关的聚合物、光致酸产生剂、以及任何可选的光可破坏碱、淬灭剂、表面活性剂、以及添加剂。进一步可以理解的是，抗蚀剂固体将会被选择来提供想要的薄膜厚度，并且因此在溶液中的总固体是特定应用的选择，而不应该被认为是对这些固体组分的限制。
所述抗蚀剂成分可以被浇铸形成位于基材上的层。优选地，抗蚀剂层因此在除去所述溶剂后，包含分子玻璃化合物和光致酸产生剂，以及任何的添加剂，如光可破坏碱和接触基材表面的表面活性剂。基材可为任意尺寸或形状，并优选那些用于光刻的基材，如硅、二氧化硅、应变硅、砷化镓；涂敷的基材包括涂敷氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽的基材；超薄栅氧化物如氧化铪；金属或金属覆盖基材包括利用钛、钽、铜、铝、钨及其合金覆盖的基材，及其组合。优选地，本文基材的表面包括待形成图案的临界尺寸层，包括例如一层或多层栅级层或其它半导体制造中所用基材上的临界尺寸层。这些基材可优选包括硅、SOI、应变硅和其它这样的材料，形成为圆形晶片，其具有的尺寸如20cm、30cm、40cm或更大尺寸，或用于晶片生产制造的其它尺寸。
此外，电子设备的形成方法包括(a)将包含分子玻璃化合物的抗蚀剂组合物的涂层施加到基材的表面上；(b)使抗蚀剂组合物层于激发辐射中进行成像的曝光。该方法进一步包括(c)使曝光的抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图案。
施加可以任意适合的方法完成，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮涂，以及类似方法。施加抗蚀剂层优选利用涂敷轨迹通过旋涂在溶剂中的抗蚀剂来完成，其中抗蚀剂分配在旋涂晶片上。在分配过程中，晶片可通过最高达4,000rpm的速度旋转，优选从约500到3,000rpm，更优选700到2,500rpm。涂敷晶片旋转除去溶剂，且通常在热板上烘焙进行涂覆后烘烤(PAB)，在本领域中也指的是“温和烘焙”，以此来进一步除去残留溶剂并从薄膜中除去自由容积(free volume)来使得其具有均匀的致密度。优选地，施加进一步包括涂覆后烘烤。涂覆后烘烤可以在任何合适温度进行。例如，PAB可以在低于或等于大约120℃进行，优选在低于或等于110℃，更优选在低于或等于100℃。涂覆后烘烤可以进行任何合适长的时间，例如，少于或等于大约120秒，优选少于或等于110秒，更优选少于或等于100秒。
随后利用曝光工具如步进器进行图案化曝光，其中所述薄膜通过图案掩模被照射，从而进行图案化曝光。所述方法优选使用高级曝光工具在能得到高分辨率的波长下产生激发辐射。因此，曝光优选使用电子束辐射或极紫外(EUV)辐射来进行。期望的是，利用激发辐射的曝光分解曝光区域中的PAG并生成酸和分解副产物，并且所述酸随后使聚合物中发生化学变化(酸敏基团脱保护生成碱溶性基团，或可选地，在曝光区域中催化交联反应)。这些曝光工具的分辨率小于30nm。
曝光后，交联反应的解锁和/或催化通过进行曝光后烘烤(PEB)来进一步进行，来扩散在曝光期间产生的酸。曝光后烘烤可以在任何合适温度进行。例如，PEB可以在低于或等于大约150℃执行，优选在低于或等于140℃，更优选在低于或等于130℃。曝光后烘烤可以进行任何合适长时间，例如，少于或等于大约120秒，优选少于或等于110秒，更优选少于或等于100秒。
然后用适合的显影剂处理曝光的层来使得曝光的抗蚀剂层显影，所述显影剂能够选择性除去膜的曝光部分(当抗蚀剂为正性时)或除去膜的未曝光部分(当抗蚀剂为负性时)。优选地，抗蚀剂是正性的，基于具有酸敏(可脱保护)基团的聚合物，且所述显影剂优选为无金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，如0.26N的氢氧化四甲基铵水溶液。在显影后形成图案。由于执行PEB步骤，我们确实需要将其单独提及或其是显影步骤的一部分。
抗蚀剂可以被用来制造电子或光电设备，例如，存储设备、处理器芯片(CPU的)，图形芯片，和其它设备。
本发明通过以下例子来做进一步说明。此处所有使用的化合物是商业可购的，除了下述工艺提供的。利用来自瓦力安(Varian)具有OMNI-PROBE的INOVA400或500NMR频谱仪(对于质子分别在400或500MHz操作)上的核磁共振(NMR)谱图进行结构的表征。分子玻璃的分子重量使用由沃特斯联合公司(Waters Associates)制造的Waters e2695LC/3100质量检测器来确定，其运行具有C18色谱柱的反相液相色谱、采用乙腈/水进行梯度脱洗、在0.5mL/分钟的流速下具有80/20至100/0(v/v)的梯度)，以高分辨力的质谱检测器(LC-MS)来提供m/z。玻璃化转变温度Tg使用TA仪器公司制造的DSC Q2000差示扫描量热仪在10℃/分钟的温度变化率下操作来确定。除非其它特别指明，所有试剂都商业可购。
所述PAGs4-羟基苯二苯锍鎓环-(1,3-全氟丙二磺酰基))酰亚铵盐，以及4-乙烯氧乙氧基苯基二苯锍鎓环-(1,3-全氟丙二磺酰基)酰亚铵盐(TPSVECy6，购自东京合成公司(Toyo Gosei Co))。
一些包含不同数量的游离羟基的杯[4]芳烃核被合成，在下文提供其制备过程。
杯芳烃1(环-4-羟基-3-乙氧基苯-杯[4]-3-乙氧基-酚芳烃)根据以下过程制备。
在烧瓶内，加入3-乙氧基苯酚(20.0g，141.8mmol)，浓HCl(10ml)，以及乙醇(150ml)，且产生的混合物在室温下搅拌10分钟。将事先溶于50ml的乙醇中的3-乙氧-4-羟基苯甲醛(23.8g，141.8mmol)，在10分钟的时间内滴加到所述混合物中，且加热回流12小时。随后使反应混合物冷却到室温，且通过真空过滤收集从冷却的溶液中沉淀出的固体。粗产物被水和冷甲醇清洗三次(3×100mL)，用甲醇重结晶，收集纯化材料，并在真空以70℃干燥，得到10g的白色固体产物(25％)。。1HNMR(400MHz，DMSO-d6，TMSi)：ppm8.3-8.6(m，苯氧基4H)，7.7-8.0(苯氧基4H)，5.9-6.4(m，芳基20H)，5.4-5.5(m，苄基4H)，3.4-4.0(m，亚甲基16H)，1.0-1.4(m，CH324H)。质谱：m/z 1145.85。
杯芳烃2(环-4-羟基-3-乙氧基苯-杯[4]-3-甲氧基-酚芳烃)以及3(环-4-羟基-3，5二甲氧基苯-杯[4]-3-甲氧基-酚芳烃)也根据以上过程制备，区别在于对于式2的杯芳烃使用2-羟基苯甲醚和3-乙氧基-4羟基苯甲醛，对于式3的杯芳烃使用2-羟基苯甲醚和3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛。式1，2，3的杯芳烃的结构如下所示。
杯芳烃核的分析数据列在以下的表1中。
表1
杯芳烃1，2，3的乙烯基醚加合物随后通过杯[4]芳烃与萘甲酰乙基乙烯基醚(2-萘羧酸(也称作2-萘甲酸)，2-乙基乙烯基酯，简称NCVE)(如下)形成。
NCVE
萘甲酰乙基乙烯基醚(NCVE)如下制备。向装备有磁性搅拌器的烤箱干燥的300ml三颈圆底烧瓶中，加入25g(0.145mol)的2-萘甲酸和24.07g(0.17mol)的碳酸钾(K2CO3)在100ml的二噁烷中悬浮，且所述混合物在室温下搅拌1小时来形成浓浆。将18.53g(0.17mol)的2-氯乙基乙烯基醚溶解在10ml的二噁烷中，在1小时内使用滴液漏斗缓慢滴加到所述反应混合物中。所述反应保持回流另外12小时直到通过薄层色谱法(TLC)分析(二氧化硅板；1%(v/v)的甲醇溶于氯仿作为洗脱剂)确定完全反应。通过将混合物缓慢倒入400ml的0.01%氢氯酸(HCL)溶液来淬灭反应，且粗产物被加入300ml的乙酸乙酯萃取。所述乙酸乙酯萃取物以此以水清洗和用盐水清洗至中性PH值。所述乙酸乙酯萃取物随后由硫酸钠干燥，过滤以及通过旋转蒸发浓缩来提供32g(产率92％)琥珀色油状物，该油状物静置后结晶产生固体。所述产物未经进一步纯化而使用。1HNMR(500MHz，丙酮-d6)：δ8.64(s,1H),8.08(d,2H,8Hz),7.89(d,2H,8.5Hz),7.64-7.59(q,2H),6.56-6.52(d/d,1H,7Hz),5.58(s,1H),4.60(m,2H),4.49(m,2H),2.30(s,3H),1.90(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ166.6,151.5,135.6,132.4,131.3,129.4,128.3,128.1,127.7,127.0,126.6,125.2,87.1,65.9,63.3。
用萘甲酰基乙基乙烯基醚(NCVE)保护杯[4]芳烃(杯[4]芳烃1-3)的乙烯基醚的合成一般过程如下：
将杯[4]芳烃(式1-3)(1mmol)加入10g无水的二噁烷。将3-6当量的萘甲酰基乙基乙烯基醚(NCVE)和1-2摩尔％的三氟乙酸(TFA)加入到溶液中。混合物在70℃搅拌2-8小时。剩下的酸通过加入三乙胺来中和，在真空中除去挥发物。得到的乙烯基醚-杯[4]芳烃加合物被使用乙腈/水(C18,80/20至100/0v/v)作为洗脱液的反相柱色谱分离。
具有不同数量乙烯基醚保护基团的分子玻璃被分离得到。期望的是，对于特别分子量的任何给定的分子玻璃/乙烯基醚加合物，在核上的乙烯基醚没有精确的取代样式，并且，在分离后得到不同取代异构体的分布，每种异构体具有相同的分子量。对于对每一加合物的取代同分异构体的分布，基于分子量的分析特征数据显示在表格2中。
表格2.
实施例 杯[4]芳 每等量核的 分子量 Tg
烃核 的NCVE当量(eq) (m/z) (℃)
实施例1 1 n＝3 1872.11 78
实施例2 1 n＝4 2114.38 66
实施例3 1 n＝5 2356.65 58
实施例4 2 n＝3 1815.97 -
实施例5 2 n＝4 2058.26 87
实施例6 2 n＝5 2300.5 76
实施例7 3 n＝3 1879.99 75
实施例8 3 n＝4 2122.26 72
实施例9 3 n＝5 2364.53 66
光致抗蚀剂聚合物，聚(苯乙烯/羟基苯乙烯/羟基苯乙烯-NCVE/羟基苯乙烯-TPSVE-C6)；Sty/HS/NCVE/TPSVE-Cy6,70/10/10/10摩尔比)根据以下过程来制备。
70:30摩尔比(30g，0.25mol，从丸善公司(Maruzen)可获得)的聚(苯乙烯/羟基苯乙烯)共聚物，被溶解在二噁烷中。所述聚合物溶液通过蒸馏来共沸干燥。TPSVE-CY6(16g，0.025mol)，三氟乙酸(0.221g)，NCVE(6.05g，0.025mol)被加入到所述反应混合物中，所述物料在72℃加热12小时。反应混合物被四氢呋喃(THF)稀释且所述反应混合物使用三乙胺淬灭。反应混合物随后被采用乙酸乙酯和水(3×100mL)萃取几次，接着真空干燥。得到的聚合物重新溶解到THF中使得浓度为12wt%，且从庚烷/异丙醇(95/5)沉淀，从庚烷中再沉淀，经真空下干燥得到48g的Sty/HS/NCVE/TPSVE-Cy6聚合物。
前述分子玻璃被配制为光致抗蚀剂且通过EUV曝光评价光刻。
正性光致抗蚀剂组合物(光致抗蚀剂1)通过以下过程制备。0.819g实施例1的分子玻璃化合物、0.108g1wt%的POLYFOX PF656表面活性剂(从欧诺瓦公司(Omnova)可以得到)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、3.0g1wt%的碱添加剂(TMA-OHBA)的乳酸乙酯溶液、3.0g5wt%的三苯基锍鎓环(1，3-全氟丙二磺酰基)酰亚胺盐的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液，19.51g环己酮以及13.59g丙二醇单甲醚乙酸酯的组合，被混合并过滤(0.1μm过滤)。
正性光致抗蚀剂组合物(光致抗蚀剂2)使用以下过程制备。0.452g实施例1(实施例1中给出的数据)的分子玻璃化合物、0.452g光致抗蚀剂聚合物(Sty/HS/NCVE/TPSVE-Cy6,70/10/10/10摩尔比)、0.108g1wt%的POLYFOXPF656表面活性剂(从欧诺瓦公司(Omnova)可以得到)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、2.0g1wt%的碱添加剂(TMA-OHBA)的乳酸乙酯溶液，1.51g5wt%的三苯基锍鎓环(1，3-全氟丙二磺酰基)酰亚胺盐的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、19.5g环己酮以及16.01g丙二醇单甲醚乙酸酯的组合，被混合并过滤(0.1μm过滤)。
正性光致抗蚀剂组合物(比较光致抗蚀剂)使用以下过程制备。通过将0.81g可商购的分子玻璃(HSIIA2，从出光公司(Idemitsu)可以得到)、0.10g1wt%的POLYFOX PF656表面活性剂(从欧诺瓦公司(Omnova)可以得到)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、3.0g1wt%的碱添加剂(TMA-OHBA)的乳酸乙酯溶液、3.0g5wt%的三苯基锍鎓环(1，3-全氟丙二磺酰基)酰亚胺盐的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、19.5g环己酮以及13.58g丙二醇单甲醚乙酸酯组合成混合物来制备正性光致抗蚀剂。
每一光致抗蚀剂采用以下光刻处理。所述光致抗蚀剂使用TEL ACT-8(东京电子(Tokyo Electron))的涂覆轨道或类似设备在具有有机底层的200mm硅晶片上进行旋涂，并在90℃下进行60秒的烘烤来形成具有大约60nm厚度的抗蚀剂薄膜。得到的光致抗蚀剂层通过图案化掩模瞄准28nm的1:1的线/空特征(eMET；EUV辐射，13.4nm)。被曝光的晶片在在70℃(光致抗蚀剂1和2)或100℃(比较性光致抗蚀剂)进行60秒的曝光后烘烤，且采用0.26N氢氧化四甲铵显影剂溶液进行显影，来形成正性光致抗蚀剂图案。
对光致抗蚀剂1和2，以及表3中的光致抗蚀剂3给出了提供1：1的分辨力所需要的曝光剂量。表中给出了获得的关键尺寸(CD)数据，以及剂量对面积(Esize)的变化。所述形成图案的光致抗蚀剂的自上而下的图案显示在图(A-C)中。
表3
如表3所示，虽然使用相同的掩膜来对所有三个光致抗蚀剂进行成像，但是，光致抗蚀剂1和光致抗蚀剂3(比较光致抗蚀剂)没有分辨28nm的线/空(line/spaces)。从表3中的数据以及图A-C可以看到，光致抗蚀剂2(具有分子玻璃化合物和聚合物的组合)具有与所述比较性光致抗蚀剂相比在Esize具有改进的感光速度，和与只包括分子玻璃化合物的光致抗蚀剂1相比具有显著好的Esize。但是，如图所示，光致抗蚀剂1显示出最清晰的轮廓。因此，与单独使用光致抗蚀剂聚合物相比，在光致抗蚀剂中包含所述分子玻璃化合物可以提高感光速度和分辨率，并获得更清晰的轮廓。
此处公开的所有范围包括端点，且端点可以互相独立的结合。此处用到的后缀“(s)”目的是包括其修饰术语的单数和复数，因此包括所述术语的至少之一。“任选的”或“任选地”指的是接下来描述的事件或环境能或不能发生，且描述包括事件出现的实例及其不出现的实例。此处用到的“组合”包括混和物、混合物、合金或反应产物。所有参考文献在此全部引入并作参考。
在发明描述的上下文中(特别是下述权利要求的上下文中)，使用的术语“一”和“一个”以及“所述”和类似指示可解释为涵盖单数以及复数，除非上下文中在此有指示或清晰地抵触。而且，应该说明的是，术语“第一”、“第二”以及类似术语不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于一种要素与其它要素之间的区分。

Claims (12)

1.一种分子玻璃化合物，其为式C(R1)2＝C(R2)-O-(L)n-Ar1的芳族乙烯基醚与每分子包含4-12个羟基的杯[4]芳烃的部分保护的乙烯基醚加合物，
其中R1和R2各自独立地为单键、H、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基，L为C1-20连接基团，n为0或1，Ar1是含卤单环、或取代的或非取代的多环或稠合多环C6-20含芳族基团的基团，其中，当R1和R2任一个或两者为单键且n为0时，R1和R2连接到Ar1。
2.根据权利要求1所述的分子玻璃化合物，其中，所述芳族乙烯基醚的化学式为H2C＝CH-O-(L)n-Ar2，其中L为C1-10连接基团，n为0或1，Ar2是C6-20芳基、C6-20杂芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、C7-20杂芳烷基或C7-20卤代芳烷基。
3.根据权利要求1所述的分子玻璃化合物，其中L为-((-CH2)mO-)p-,或-((-CH2)mO-)p-C(O)-,且m和p独立地为0到10的整数。
4.根据权利要求1所述的分子玻璃化合物，其中所述乙烯基醚加合物进一步包含式C(R3)2＝C(R4)-O-(L)n-R5的脂环族乙烯基醚,其中，R3和R4各自独立地为H、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基，L为C1-20连接基团，n为0或1，R5是取代的或非取代的C2-30环烷基或C2-40卤代环烷基。
5.根据权利要求1所述的分子玻璃化合物，其中，所述杯[4]芳烃是以下物质的四聚反应产物：
式C6R6 x(OR7)y的芳族化合物，其中，R6为H、F、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基，R7为H、C1-20烷基、C1-20卤烷基，x为6-y且y为2或3，以及至少两个OR7基团是彼此间位的；和，
式R8-CHO的醛，其中，R8是取代的或非取代的C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基。
6.根据权利要求5所述的分子玻璃化合物，其中所述芳族化合物是间苯二酚、邻苯三酚、3-甲氧基苯酚、或3-乙氧基苯酚。
7.根据权利要求5所述的分子玻璃化合物，其中所述醛是苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛或3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛。
8.一种光致抗蚀剂组合物，包含权利要求1-7任一项所述的分子玻璃化合物、溶剂以及光致酸产生剂。
9.一种涂覆的基材，其包括：(a)在其表面上具有待形成图案的一个层或多个层的基材；以及，(b)在待形成图案的一个层或多个层上的权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物层。
10.一种形成部分保护的分子玻璃化合物的方法，包括在酸性催化剂存在下使得以下组分结合：
每分子包含4-12个羟基的杯[4]芳烃；以及，
具有式C(R1)2＝C(R2)-O-(L)n-Ar1的芳族乙烯基醚，其中R1和R2各自独立地为单键、H、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C6-20芳基、C6-20卤芳基、C7-20芳烷基、或C7-20卤代芳烷基，L为C1-20连接基团，n为0或1，Ar1是含卤单环、或取代的或非取代的多环或稠合多环C6-20含芳族基团的基团，其中，当R1和R2之一或两者为单键且n为0时，R1和R2连接到Ar1。
11.一种形成图案化基材的方法，包括将权利要求9的所述涂覆的基材置于激发辐射中曝光。
12.如权利要求11所述的方法，其中曝光采用电子束和/或EUV辐射。
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