KR20100088673A - 네가티브형 레지스트 조성물 및 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

네가티브형 레지스트 조성물 및 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 해상도를 저하시키지 않고도, 고감도로 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물, 및 당해 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특정한 구조를 갖는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A), 파장 248nm 이하인 활성 에너지선을 조사함으로써 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(B) 및 가교제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물에 의해 상기 과제를 해결하였다.

Description

네가티브형 레지스트 조성물 및 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법{NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING PATTERN USING THE NEGATIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트를 형성하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물 및 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속하게 패턴의 미세화가 진행하고 있어, 예를 들어 치수 폭 50nm 이하의 고해상도가 요구되고 있다.
미세화의 방법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있어, 현재 사용되고 있는 KrF 엑시머 레이저광 외에도, ArF, F2, EUV, X선, 전자선이나 그 밖의 하전 입자선 등을 노광광으로서 사용한 리소그래피가 제안되었다. 또한, 이들 각 노광광을 사용한 리소그래피에 있어서는, 보다 고감도인 화학 증폭형 감광성 조성물이 사용되도록 되어 왔다.
예를 들어, 네가티브형의 화학 증폭형 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지와 노광광의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분과 가교제, 염기성 화합물 등을 함유하고 있다. 이와 같은 감광성 조성물은, 노광에 의해 산 발생제 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 수지와 가교제의 사이에서 가교가 발생하여, 알칼리 가용성으로부터 알칼리 불용성으로 변화한다. 또한, 가교 반응시에 발생하는 산이 촉매적으로 반응을 반복함으로써, 보다 적은 노광량에서의 패턴 노광이 가능해진다.
또한, 가공 치수와 함께 중요한 것은 가공 정밀도이다. 예를 들어, 라인 엣지 거칠기(Line Edge Roughness, LER) 값에 의해 주어지는 패턴 치수의 편차가 크면 반도체의 성능에 영향을 주어, 심각한 문제가 되는 점이 지적되었다.
종래, 반도체의 리소그래피에는, 질량 평균 분자량이 약 10000 이상인 고분자를 베이스로 한 레지스트 재료가 사용되어 왔다.
그러나, 이러한 고분자 재료는 분자량이 크고 또한 분자량 분포가 넓기 때문에, 미세 가공에 있어서의 가공 치수 및 가공 정밀도에는 한계가 있다.
따라서, 저분자량이면서 또한 분자 크기가 작은 저분자 재료의 개발이 행해지고 있으며, 당해 저분자 재료는, 고분자 재료에 비해 해상력이 우수하고, 또한, LER 증대에 대한 기여가 작을 것으로 기대된다. 이러한 저분자 재료로는, 칼릭스 레조르신 아렌 유도체를 들 수 있으며, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체를 사용한 네가티브형 및 포지티브형의 레지스트 조성물이 검토되었다(특허 문헌 1 및 2 참조).
특허 문헌 1에는, 레조르시놀과 아세트알데히드를 산성 촉매하에서 중축합 시킴으로써 얻어지는 칼릭스 레조르신 아렌 화합물(환상 폴리페놀 화합물)을 함유하는 화학 증폭형의 네가티브형 감방사선성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 화합물은, 결정성이 높고, 막 형성시에 사용하는 유기 용제에 대한 용해성이 낮다. 또한, 원래 감도가 좋다고 여겨지는 화학 증폭형임에도 불구하고, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 화합물을 사용하면 감도가 지극히 낮아지고, 또한, 미세화했을 때의 해상도 및 LER 값도 충분하지 않다는 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 1에서는, 현상액으로서 0.1％의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액이 사용되었다. 이와 같이 희박한 TMAH 수용액을 사용하면, 공기 중의 이산화탄소에 의해 현상액이 중화되어 버려, 감도가 변동하여 안정적으로 제품을 얻는 것이 곤란해진다.
특허 문헌 2에는, 칼릭스 레조르신 아렌의 2개의 페놀성 수산기가 보호기 혹은 가교성기로 치환된 칼릭스 레조르신 아렌 유도체가 개시되어 있다. 당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체를 포함하는 레지스트 조성물은, 네가티브형으로서 사용할 수 있는데, 비화학 증폭형의 반응 기구에 의해 가교 반응이 진행하기 때문에, 화학 증폭형의 레지스트 조성물에 비해 감도가 낮다. 또한, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체 중의 페놀성 수산기가 모두 보호기 혹은 가교성기로 보호되어 있기 때문에, 알칼리 현상액에 대하여 난용성이며, 현상액에는 유기 용제가 사용된다. 따라서, 이러한 비화학 증폭형 레지스트 재료를, 현상 공정에서 알칼리 현상액을 사용하는 화학 증폭형 레지스트 재료로서 전용한 경우에, 원하는 성능이 얻어질지의 여부는 불분명하다.
일본 특허 공개 평 10-239843호 공보 일본 특허 공개 제 2004-18421호 공보
본 발명자들의 실험 결과, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 칼릭스 레조르신 아렌 화합물은, 화학 증폭형임에도 불구하고 감도가 낮으며, 또한 해상도도 낮다. 이것은, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 화합물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높은 것에 기인하는 것으로 추정된다.
상기 실정에 감안하여 본 발명은, 해상도를 저하시키지 않고도, 고감도이며 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있는 화학 증폭형의 네가티브형 레지스트 조성물 및 당해 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 네가티브형 레지스트 조성물로서, 특정한 구조를 갖는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체를 함유시킴으로써, 상기 과제가 해결된다는 지견을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 네가티브형 레지스트 조성물은, 하기 화학식 1로 나타내지는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A), 파장 248nm 이하인 활성 에너지선을 조사함으로써 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(B) 및 가교제(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
[화학식 1 중, R1은 아릴기, 치환기를 갖는 아릴기, 시클로알킬기, 치환기를 갖는 시클로알킬기 또는 하기 화학식 2에 나타내는 기이다.
Figure pct00002
(화학식 2 중, Q는 아릴기, 치환기를 갖는 아릴기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖는 시클로알킬기이며, m은 1 또는 2를 나타낸다.) R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 및 히드록실기, 할로겐 원자 및 -ORa로 나타내어지는 1가의 기 중에서 선택되는 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5인 알킬기로 이루어지는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 비산 분해성기, 또는 수소 원자이다. 단, 상기 -ORa로 나타내어지는 1가의 기는, 탄소수 1 내지 5인 알킬기에 있어서 1위 이외의 탄소 원자에 결합한다. 또한, 1 분자 내에 포함되는, R2 중 4 내지 8개가 비산 분해성기이며, R2가 모두 비산 분해성기인 경우에는, R1이 수산기를 갖는 기이다. R3은 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 단, 화학식 1에 포함되는 동일한 부호로 나타내지는 기는, 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
본 발명에 따르면, 네가티브형 레지스트 조성물 중에, 특정한 구조를 갖는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 함유함으로써, 해상도를 저하시키지 않고도 고감도이며 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 하기 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 갖고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖는 수지(D)를 더 함유하는 것이, 얻어지는 패턴의 막 강도를 향상시키는 점에서 바람직하다.
Figure pct00003
(화학식 3 중, Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아실기, 아실록시기, 알킬술포닐기, 또는 알콕시기이다. Z가 복수개 있는 경우, 당해 Z는 동일하거나 상이하여도 된다. R5는 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로기이다. p는 2 내지 4의 정수, q는 1 내지 3의 정수를 나타내며, p+q=5이다.)
본 발명에 관한 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 유기 염기성 화합물(E)를 더 함유하는 것이, 레지스트 패턴 형상을 양호하게 하고, 보관 상태에서의 경시 안정성 등을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의, 농도 0.1 질량％인 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 현상 속도가 10nm/sec 이하인 것이, 감도 및 해상도를 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의, 농도 1.19 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 현상 속도가 2000nm/sec 이하인 것이, 감도 및 해상도를 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은,
(i) 본 발명에 관한 네가티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포한 후, 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 공정 및
(ⅱ) 상기 레지스트막을 전자선, EUV, 또는 X선으로 노광하고, 가열, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고해상도이면서 또한 고감도이며 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 의하면, 특정한 구조를 갖는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 함유함으로써, 해상도를 저하시키지 않고도 고감도이며 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 및 당해 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 대해서 순서대로 설명한다.
I. 네가티브형 레지스트 조성물
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은, 하기 화학식 1로 나타내지는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A), 파장 248nm 이하인 활성 에너지선을 조사함으로써 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(B) 및 가교제(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pct00004
[화학식 1 중, R1은 아릴기, 치환기를 갖는 아릴기, 시클로알킬기, 치환기를 갖는 시클로알킬기 또는 하기 화학식 2에 나타내는 기이다.
<화학식 2>
Figure pct00005
(화학식 2 중, Q는 아릴기, 치환기를 갖는 아릴기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖는 시클로알킬기이며, m은 1 또는 2를 나타낸다.) R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 및 히드록실기, 할로겐 원자 및 -ORa로 나타내어지는 1가의 기 중에서 선택되는 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5인 알킬기로 이루어지는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 비산 분해성기, 또는 수소 원자이다. 단, 상기 -ORa로 나타내어지는 1가의 기는, 탄소수 1 내지 5인 알킬기에 있어서 1위 이외의 탄소 원자에 결합한다. 또한, 1 분자 내에 포함되는, R2 중 4 내지 8개가 비산 분해성기이며, R2가 모두 비산 분해성기인 경우에는, R1이 수산기를 갖는 기이다. R3은 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 단, 화학식 1에 포함되는 동일한 부호로 나타내지는 기는, 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
여기서, 「R1이 수산기를 갖는 기이다」란, R1이 치환기로서 수산기(OH)를 갖는 아릴기, 혹은 시클로알킬기이거나, 또는 R1이 화학식 2로 나타내지고, 또한 당해 식 중의 Q가 치환기로서 수산기(OH)를 갖는 아릴기, 혹은 시클로알킬기인 경우이다. 또한, 비산 분해성기란, 산의 작용에 의해 분해되지 않는 기이다.
본 발명에 따르면, 네가티브형 레지스트 조성물 중에, 특정한 구조를 갖는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 함유함으로써, 해상도를 저하시키지 않고도, 고감도이며 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 칼릭스 레조르신 아렌 화합물은, 화학 증폭형임에도 불구하고 감도가 낮으며, 또한 해상도도 낮다. 이것은, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 화합물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지극히 높은 것에 기인하는 것으로 추정된다. 당해 칼릭스 레조르신 아렌 화합물은, 페놀성 수산기를 다수 가짐으로써 알칼리 용해성이 촉진되어, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 제어하는 것이 곤란해져, 노광부와 미 노광부의 사이의 용해성의 콘트라스트를 취하기 어려워지기 때문에, 해상성 및 감도가 낮아지는 것으로 생각된다.
이러한 관점에서, 본 발명에 사용되는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의 구조의 최적화를 행하였다. 즉, 상기 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A) 중의 페놀성 수산기의 일부를 비산 분해성기로 보호하고, 당해 페놀성 수산기의 수를 감소시킴으로써, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 저하시킬 수 있다. 또한, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A) 중의 근접한 레조르시놀 부위를 연결하는 탄소 원자에 페닐기 등의 소수성기를 도입하여, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 소수성으로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 더욱 저하시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 현상가능한 한계까지 당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 저하시킴으로써, 노광부와 미 노광부의 사이의 용해성의 콘트라스트를 취하기 쉽게 할 수 있다.
따라서, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 최적화함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 제어 가능하게 되어, 해상도를 저하시키지 않고도 고감도로 할 수 있다.
또한, 상기 네가티브형 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성시에 노광(노광광의 조사)에 의해 산 발생제(B)로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여, 상기 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)와 상기 가교제(C)의 사이에 가교 결합이 형성되어, 알칼리 불용성이 된다. 그로 인해, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 당해 네가티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 혹은 노광 이외에도 노광 후 가열하면, 노광부는 알칼리 불용성이 되는 한편, 미 노광부는 알칼리 가용성인 채로 변화하지 않으므로, 알칼리 현상함으로써 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 이러한 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 각 구성에 대해서 순서대로 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 「활성 에너지선」이란, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 전자선, EUV, X선 등을 의미한다.
<화학식 1로 나타내지는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)>
본 발명에 있어서 사용되는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)는, 하기 화학식 1로 나타내진다.
<화학식 1>
Figure pct00006
[화학식 1 중, R1은 아릴기, 치환기를 갖는 아릴기, 시클로알킬기, 치환기를 갖는 시클로알킬기 또는 하기 화학식 2에 나타내는 기이다.
<화학식 2>
Figure pct00007
(화학식 2 중, Q는 아릴기, 치환기를 갖는 아릴기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖는 시클로알킬기이며, m은 1 또는 2를 나타낸다.) R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 및 히드록실기, 할로겐 원자 및 -ORa로 나타내어지는 1가의 기 중에서 선택되는 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5인 알킬기로 이루어지는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 비산 분해성기, 또는 수소 원자이다. 단, 상기 -ORa로 나타내어지는 1가의 기는, 탄소수 1 내지 5인 알킬기에 있어서 1위 이외의 탄소 원자에 결합한다. 또한, 1 분자 내에 포함되는, R2 중 4 내지 8개가 비산 분해성기이며, R2가 모두 비산 분해성기인 경우에는, R1이 수산기를 갖는 기이다. R3은 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 단, 화학식 1에 포함되는 동일한 부호로 나타내지는 기는, 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
R1의 아릴기로는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 10이며, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R1의 시클로알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 25, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 20이며, 예를 들어, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, 아릴기가 갖는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 알콕시 알킬기, 할로겐 원자, 할로게노 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 5인 알킬기는, 직쇄상 또는 분지상 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄상 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 분지상 알킬기로는, 예를 들어, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기가 바람직하다.
또한, 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 8인 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 2-에틸헥실 옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
알콕시 알킬기로는, 탄소수 1 내지 8인 알콕시 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시 메틸기, 에톡시 메틸기, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시 에틸기, 메톡시 프로필기가 바람직하고, 이들 기를 치환기로서 도입함으로써 기판과의 밀착력이 향상되어, 현상 후의 건조시에 발생하는 패턴의 붕괴를 억제할 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자를 들 수 있다. 이들 기를 치환기로서 도입함으로써 기판과의 밀착력이 향상하여, 고감도로 패턴을 형성할 수 있다.
할로게노 알킬기로는, 탄소수 1 내지 8인 할로게노 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 클로로 메틸기, 디클로로 메틸기, 트리클로로 메틸기, 브로모 메틸기, 디브로모 메틸기, 트리브로모 메틸기, 플루오로 메틸기, 디플루오로 메틸기, 트리플루오로 메틸기, 펜타플루오로 에틸기, 1-클로로 에틸기, 1-브로모 에틸기, 1-플루오로 에틸기, 1,2-디클로로 에틸기, 1,1,2,2-테트라클로로 에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리플루오로 메틸기, 펜타플루오로 에틸기가 바람직하고, 이들 기를 치환기로서 도입함으로써 기판과의 밀착력이 향상하여, 고감도로 패턴을 형성할 수 있다.
R1으로서의 시클로 알킬기가 갖는 치환기는, 상기의 아릴기가 갖는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, R1으로서의 상기 화학식 2 중, 아릴기가 갖는 치환기 및 시클로 알킬기가 갖는 치환기는, 상기의 아릴기가 갖는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 특정한 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5인 알킬기로 이루어지는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 비산 분해성기, 또는 수소 원자로부터 선택되는 기이다. R2에 포함되는 특정한 치환기란, 히드록실기, 할로겐 원자 및 -ORa로 나타내어지는 1가의 기이다.
탄소수 1 내지 5인 알킬기는, 직쇄상 또는 분지상 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄상 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 분지상 알킬기로는, 예를 들어, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
R2로서의 탄소수 1 내지 5인 알킬기가 갖는 치환기는, 히드록실기, 할로겐 원자, 또는 -ORa로 나타내어지는 1가의 기이다. 여기서, -ORa로 나타내어지는 1가의 기란, 탄소수 1 내지 5인 알킬기에 있어서 1위 이외의 탄소 원자에 결합하는 기이다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자를 들 수 있다.
상기 Ra로는, 탄소수 1 내지 5인 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
R3은 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.
탄소수 1 내지 5인 알킬기는, 직쇄상 또는 분지상 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄상 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 분지상 알킬기로는, 예를 들어, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다.
R3로서의 탄소수 1 내지 5인 알킬기가 갖는 치환기로는, 예를 들어, 히드록실기, 할로겐 원자, 또는 알콕시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소수 1 내지 5인 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, i-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 각 반복 단위 중의 R2 중 적어도 한쪽은, 수소 원자 이외의 기(비산 분해성기)이며, R2가 양쪽 모두 수소 원자 이외의 기(비산 분해성기)인 경우에는, R1이 수산기를 갖는 기이다.
또한, 상기 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)는, 1 분자 내에 포함되는 R2 중4 내지 8개가 비산 분해성기이면, 각 반복 단위의 동일한 부호로 나타내지는 기는 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 각 반복 단위에 있어서의 R3의 위치가 동일하거나 상이하여도 된다. 예를 들어, 상기 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)에 있어서, 하기 화학식 4와 같이 모든 반복 단위가 동일하여도 좋고, 하기 화학식 5 및 화학식 6과 같이 반복 단위가 상이하여도 된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 화학식 1로 나타내지는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)는, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의 함유량은, 전체 고형분에 대하여 60 내지 95 중량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 내지 85 중량％이다.
또한, 본 발명에 있어서 고형분이란, 네가티브형 레지스트 조성물 중에 포함되는 성분 중 유기 용제 이외의 것을 의미한다.
상기 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의, 농도 0.1 질량％인 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 현상 속도가 10nm/sec 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5nm/sec 이하이다. 10nm/sec을 초과하면, 감도가 낮아질 우려가 있다.
또한, 상기 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의, 농도 1.19 질량％인 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 현상 속도가 2000nm/sec 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1500nm/sec 이하이며, 특히 바람직하게는 1000nm/sec 이하이다. 2000nm/sec를 초과하면, 감도가 낮아질 우려가 있다.
<파장 248nm 이하의 활성 에너지선을 조사함으로써 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(B)>
본 발명에 있어서 사용되는 파장 248nm 이하의 활성 에너지선을 조사함으로써 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(B)는, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지의 산 발생제로 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
상기 산 발생제(B)로는, 하기 화학식 7 내지 12로 나타내지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
화학식 7 중, R6은 동일하거나 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12인 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12인 분지상 알킬기, 탄소수 3 내지 12인 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 12인 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3 내지 12인 분지상 알콕시기, 탄소수 3 내지 12인 환상 알콕시기, 히드록실기, 또는 할로겐 원자이며, X-는 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 탄소수 1 내지 12인 할로겐 치환 알킬기, 혹은 탄소수 6 내지 12인 할로겐 치환 아릴기를 갖는 술폰산 이온, 또는 할로겐화물 이온이다.
상기 화학식 7로 나타내지는 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로 부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐 술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐 술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-히드록시페닐 술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐 술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-히드록시페닐)-페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠 술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸 페닐-p-톨루엔 술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-4-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2,4-디플루오로벤젠 술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 헥사플루오로벤젠 술포네이트, 디페닐나프틸술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포 술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄10-캄포 술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
화학식 8 중, X- 및 R7은, 화학식 7의 X- 및 R6과 같다.
상기 화학식 8로 나타내지는 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄p-톨루엔 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄벤젠 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-2-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-4-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-2,4-디플루오로벤젠 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로벤젠 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포 술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔 술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠 술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포 술포네이트, 디페닐요오도늄-2-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄-4-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄-2,4-디플루오로벤젠 술포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로벤젠 술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄p-톨루엔 술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄벤젠 술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄10-캄포 술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
화학식 9 중, L은 탄소수 1 내지 12인 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12인 아릴렌기, 또는 탄소수 1 내지 12인 알킬렌 옥시기(-R'-O-, 단, R'는 탄소수 1 내지 12인 알킬렌기)이며, R8은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 탄소수 1 내지 12인 할로겐 치환 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12인 할로겐 치환 아릴기이다.
상기 화학식 9로 나타내지는 화합물로는, 예를 들어, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈 이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐 말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸 이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈 이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐 말레이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸 이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)나프틸 이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸 이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(2-트리플루오로메틸 벤젠술포닐옥시)나프틸 이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸 이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸 이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(1-나프탈렌술포닐 옥시)나프틸 이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)나프틸 이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)나프틸 이미드 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
화학식 10 중, R9는 동일하거나 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12인 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12인 분지상 알킬기, 탄소수 3 내지 12인 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 탄소수 3 내지 12인 헤테로 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12인 아랄킬기이다. 상기 각 치환기는, 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12인 할로 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
상기 화학식 10으로 나타내지는 화합물로는, 예를 들어, 디페닐디술폰, 디(4-메틸페닐)디술폰, 디나프틸디술폰, 디(4-t-부틸페닐)디술폰, 디(4-히드록시페닐)디술폰, 디(3-히드록시나프틸)디술폰, 디(4-플루오로페닐)디술폰, 디(2-플루오로페닐)디술폰, 디(4-트리플루오로메틸페닐)디술폰 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
화학식 11 중, R10은 동일하거나 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12인 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12인 분지상 알킬기, 탄소수 3 내지 12인 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 탄소수 3 내지 12인 헤테로 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12인 아랄킬기이다. 상기 각 치환기는, 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12인 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
상기 화학식 11로 나타내지는 화합물로는, 예를 들어, α-(메틸술포닐옥시 이미노)-페닐 아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐 아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-4-메틸페닐 아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-브로모페닐 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
화학식 12 중, R11은 동일하거나 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소 원자 및 1 이상의 브롬 원자를 갖는 할로겐화 알킬기이다. 할로겐화 알킬기의 탄소수는 1 내지 5가 바람직하다.
상기 화학식 12로 나타내지는 화합물로는, 예를 들어, 모노클로로 이소시아누르산, 모노브로모 이소시아누르산, 디클로로 이소시아누르산, 디브로모 이소시아누르산, 트리클로로 이소시아누르산, 트리브로모 이소시아누르산 등을 들 수 있다.
그 밖의 산 발생제(B)로는, 예를 들어, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐 디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 유도체를 들 수 있다.
이들 산 발생제(B)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋고, 또한 그 배합량은, 상기 특정의 구조를 갖는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 이 범위보다도 적어지면 상 형성을 할 수 없고, 많아지면 균일한 용액으로 되지 않아 보존 안정성이 저하한다.
<가교제(C)>
본 발명에 있어서 사용되는 가교제(C)는, 특별히 한정되지 않으며, 종래의 화학 증폭형의 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지의 가교제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(히드록시메틸)]페놀(MBHP), 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(메톡시메틸)]페놀(MBMP), 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸 노르보르난, 2-히드록시-5,6-비스(히드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산디메탄올, 3,4,8(또는 9)-트리히드록시 트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리히드록시 시클로헥산 등의 히드록실기 또는 히드록시알킬기 혹은 그 양쪽을 갖는 지방족 환상 탄화수소 또는 그의 산소 함유 유도체를 들 수 있다.
또한, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 당해 아미노기의 수소 원자를 히드록시 메틸기 또는 저급 알콕시 메틸기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 멜라민을 사용한 것을 멜라민계 가교제, 우레아를 사용한 것을 우레아계 가교제, 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아 등의 알킬렌 우레아를 사용한 것을 알킬렌 우레아계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 한다.
멜라민계 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사에톡시메틸 멜라민, 헥사프로폭시메틸 멜라민, 헥사부톡시부틸 멜라민 등을 들 수 있다.
우레아계 가교제로는, 예를 들어, 비스메톡시메틸 우레아, 비스에톡시메틸 우레아, 비스프로폭시메틸 우레아, 비스부톡시메틸 우레아 등을 들 수 있다.
알킬렌 우레아계 가교제로는, 예를 들어, 모노 및/또는 디히드록시메틸화 에틸렌 우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌 우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌 우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌 우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌 우레아 등의 에틸렌 우레아계 가교제; 모노 및/또는 디히드록시메틸화 프로필렌 우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌 우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌 우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌 우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌 우레아 등의 프로필렌 우레아계 가교제; 1,3-디(메톡시메틸)4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시 메틸)4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜 우릴계 가교제로는, 예를 들어, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라히드록시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 가교제(C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋고, 또한 그 배합량은, 상기 특정의 구조를 갖는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A) 100 중량부에 대하여 3 내지 40 중량부, 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 가교제(C)의 배합량이 3 중량부 미만에서는 가교 형성이 충분히 진행되지 않아 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 없다. 또한, 40 중량부를 초과하면, 레지스트 도포액의 보존 안정성이 저하하여 감도가 경시적으로 열화할 우려가 있다.
<화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 갖고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖는 수지(D)>
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은, 또한, 하기 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 갖고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖는 수지(D)(이하, 알칼리 가용성 수지(D)라고도 함)를 함유하고 있어도 된다.
<화학식 3>
Figure pct00017
(화학식 3 중, Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아실기, 아실록시기, 알킬술포닐기, 또는 알콕시기이다. Z가 복수개 있는 경우, 당해 Z는 동일하거나 상이하여도 된다. R5는 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로기이다. p는 2 내지 4의 정수, q는 1 내지 3의 정수를 나타내고, p+q=5이다.)
화학식 3에 있어서의 Z 및 R5의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
Z의 알킬기 및 알킬술포닐기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
Z의 알콕시기는, 탄소수 1 내지 5인 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기 등을 들 수 있다.
Z의 아실기는, 탄소수 1 내지 8인 아실기가 바람직하고, 예를 들어, 포르밀 기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
Z의 아실록시기는, 탄소수 2 내지 8인 아실록시기가 바람직하고, 예를 들어, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
Z는 또한, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
이하에, 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00018
알칼리 가용성 수지(D)는, 상기의 반복 단위 이외에, 건식 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 단위를 함유할 수 있다.
이러한 반복 단위로는, 하기 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 아크릴산 및 에스테르류, 메타크릴산 및 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
아크릴산 및 에스테르류로는, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 및 에스테르류로는, 예를 들어, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드류로는, 예를 들어, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N,N'-디알킬 아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드류로는, 예를 들어, 메타크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N,N'-디알킬 메타크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 예를 들어, 알릴 에스테르류, 알릴옥시 에탄올 등을 들 수 있다. 또한, 알릴 에스테르류의 구체예로는, 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 락트산 알릴 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 예를 들어, 알킬 비닐에테르를 들 수 있고, 구체적으로는 헥실 비닐에테르, 옥틸 비닐에테르, 데실 비닐에테르, 에틸헥실 비닐에테르, 메톡시에틸 비닐에테르, 에톡시에틸 비닐에테르, 클로로에틸 비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐에테르, 2-에틸부틸 비닐에테르, 히드록시에틸 비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸 비닐에테르, 디에틸아미노에틸 비닐에테르, 부틸아미노에틸 비닐에테르, 벤질 비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 예를 들어, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐디클로로 아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐 부티레이트, 비닐 시클로헥실 카르복실레이트 등을 들 수 있다.
그 밖에 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 각종 반복 단위에 상당하는 단량체와 공중합이 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다. 또한, 공중합시키는 단량체는 치환기를 더 가져도 된다.
알칼리 가용성 수지(D)에 있어서의 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위의 함유량은, 40 내지 100 몰％로 하는 것이 바람직하고, 70 내지 100 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지(D)의 중량 평균 분자량은, 2000 내지 80000으로 하는 것이 바람직하고, 2500 내지 8000으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(D)의 함유량은, 전체 고형분에 대하여 0.5 내지 70 중량％로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 50 중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<유기 염기성 화합물(E)>
본 발명에 있어서 사용되는 유기 염기성 화합물(E)는, 레지스트 패턴 형상, 보관 상태에서의 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 공지의 유기 염기성 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유기 염기성 화합물(E)로는, 질소 함유 유기 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 질소 원자를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 및 질소 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들어, n-헥실 아민, n-헵틸 아민, n-옥틸 아민, n-노닐 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, 시클로헥실 아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸 아민, 디-n-펜틸 아민, 디-n-헥실 아민, 디-n-헵틸 아민, 디-n-옥틸 아민, 디-n-노닐 아민, 디-n-데실 아민, 메틸-n-도데실 아민, 디-n-도데실메틸 아민, 시클로헥실메틸 아민, 디시클로헥실 아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸 아민, 트리-n-프로필 아민, 트리-n-부틸 아민, 트리-n-펜틸 아민, 트리-n-헥실 아민, 트리-n-헵틸 아민, 트리-n-옥틸 아민, 트리-n-노닐 아민, 트리-n-데실 아민, 디메틸-n-도데실 아민, 디-n-도데실메틸 아민, 디시클로헥실메틸 아민, 트리시클로헥실 아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸 아닐린, N,N-디메틸 아닐린, 2-메틸 아닐린, 3-메틸 아닐린, 4-메틸 아닐린, 4-니트로 아닐린, 디페닐 아민, 트리페닐 아민, 트리벤질 아민, 1-나프틸 아민 등의 방향족 아민류; 에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로는, 예를 들어, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 프로피온 아미드, 벤즈 아미드, 피롤리돈, N-메틸 피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 예를 들어, 우레아, 메틸 우레아, 1,1-디메틸 우레아, 1,3-디메틸 우레아, 1,1,3,3-테트라메틸 우레아, 1,3-디페닐 우레아, 트리-n-부틸 티오 우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환식 화합물로는, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈 이미다졸, 4-메틸 이미다졸, 4-메틸-2-페닐 이미다졸, 2-페닐벤즈 이미다졸, 4,5-디페닐 이미다졸, 2,4,5-트리페닐 이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸 피리딘, 4-메틸 피리딘, 2-에틸 피리딘, 4-에틸 피리딘, 2-페닐 피리딘, 4-페닐 피리딘, 2-메틸-4-페닐 피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시 퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸 모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 유기 염기성 화합물(E)는, 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 유기 염기성 화합물(E)의 배합량은, 상기 특정의 구조를 갖는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 0.01 중량부 미만에서는 그 첨가의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 10 중량부를 초과하면 감도의 저하나 미 노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
<기타 성분>
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는, 또한 희망에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
<네가티브형 레지스트 조성물의 제조>
본 발명에 관한 네가티브형 레지스트 조성물은, 통상 유기 용제(F)에 상기의 특정한 구조를 갖는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A), 산 발생제(B), 가교제(C) 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 균일하게 혼합함으로써 제조된다.
유기 용제(F)로는, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 이들 용매를 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 이소프로필알코올, 에틸알코올, 메틸알코올, n-부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올, 이소부틸 알코올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올이나, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매가 함유되어 있어도 상관없다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제(F) 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 시클로헥사논, 시클로펜타논, 1-에톡시-2-프로판올, 락트산 에틸 외에, 안전 용제인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
레지스트 조성분 중의 용제량은 특별히 한정되지 않고 기판 등에 도포가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라서 적절히 설정된다. 일반적으로는 용제는, 레지스트 조성물의 고형분 농도가 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량％의 범위 내가 되도록 사용된다.
Ⅱ. 패턴 형성 방법
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은,
(i) 본 발명에 관한 네가티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포한 후, 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 공정 및
(ⅱ) 상기 레지스트막을 전자선, EUV, 또는 X선으로 노광하고, 가열, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 의하면, 고해상도이면서 고감도로 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 각 공정에 대해서 각각 설명한다.
(i) 본 발명에 관한 네가티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포한 후, 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 공정
본 공정에 있어서는, 우선, 상기의 네가티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포한다.
도포 방법은, 기판 표면에 당해 네가티브형 레지스트 조성물을 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포 등의 각종 방법을 사용할 수 있다.
다음으로, 당해 기판 상에 도포한 당해 네가티브형 레지스트 조성물에 예비 베이킹(PAB)을 행하여, 유기 용제(F)를 제거하여 레지스트막을 형성한다.
예비 베이킹의 온도는, 당해 조성물의 성분, 사용 비율, 유기 용제(F)의 종류 등에 의해 적절히 정하면 좋고, 통상, 50 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 150℃이다. 또한, 예비 베이킹 시간은, 통상 30초 내지 15분 정도이다.
(ⅱ) 상기 레지스트막을 전자선, EUV, 또는 X선으로 노광하고, 가열, 현상하는 공정
본 공정에 있어서는, 우선, 상기 레지스트막을, 예를 들어, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통한 노광, 또는 당해 마스크를 통하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광을 행한다.
노광 광원은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(Extreme Ultraviolet:극자외선), 전자선, X선 등을 사용해서 행할 수 있다.
계속해서 노광 후에, 노광 후 가열(Post Exposure Bake, PEB)을 행한다. PEB 처리의 조건은, 통상 50 내지 160℃의 온도에서 0.1 내지 15분 정도의 시간이다.
다음으로, 상기에서 PEB 처리된 기판을 알칼리 현상액을 사용해서 현상 처리하여, 노광광의 미 조사 부분을 제거한다.
현상 방법으로는, 퍼들(puddle)법, 침지법, 요동 침지법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸 디메틸아민 등의 제3아민류, 디메틸 에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면 활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다. 이들 알칼리 현상액 중에서, 바람직하게는 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 콜린의 수용액이다.
또한, 알칼리 현상액으로서 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하는 경우, 당해 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액의 농도는, 0.1％ 내지 5％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5％ 내지 3％이며, 특히 바람직하게는 1.19％ 내지 2.38％이다. 2.38％ 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액은, 일반적으로 반도체 산업에 있어서 가장 입수하기 쉽다. 또한, 당해 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액의 농도가 0.1％보다 옅은 경우, 공기 중의 이산화탄소에 의해 현상액이 중화되어버려, 감도가 변동하여 안정적으로 제품을 얻는 것이 곤란해진다.
현상 처리한 후, 린스 처리를 행하여, 기판 상의 알칼리 현상액 및 당해 알칼리 현상액에 의해 용해한 레지스트 조성물을 씻어 버리고 건조시켜서, 레지스트 패턴을 얻는다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<제1 실시예>
질소 분위기 하, 300mL 3구 플라스크 중에 3-메톡시 페놀 12.4g(0.1mol)을 에탄올 200mL에 용해하였다. 이것을 빙욕 하에서 냉각하면서 벤즈알데히드 10.6g(0.1mol)을 가하고, 계속해서 농염산 25mL를 천천히 적하하여 70℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 증류수 500mL 중에 주입하고, 발생한 침전(황색 고체)을 여과한 후, 중성이 될 때까지 증류수로 세정하였다. 여과 분리한 고체를 전개 용매로서 아세트산 에틸을 사용하여, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 표 1에 나타내는, 담황색의 화합물 1(CRA-01) 13.8g(16.3mmol, 수율 65％)을 얻었다. 또한, 구조 확인은, 정전분무 질량 분석법(Electrospray Ionization Mass Spectrometry(ESI-MS)) 및 1H-NMR 스펙트럼에 의해 행하였다.
<제2 실시예 내지 제11 실시예>
표 1 및 2에 나타내는 각 원료를 사용하여, 각각 제1 실시예의 제조 방법에 따라 화합물 2(CRA-02) 내지 화합물 11(CRA-11)을 합성하였다. 사용한 원료, 얻어진 화합물 및 그 수율을 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
<제1 비교예>
하기 화학식 13으로 나타내지는 C-메틸 칼릭스[4]레조르신 아렌(화합물 12)은, 시그마-알드리치사에서 구입하였다.
Figure pct00021
<제2 비교예>
제1 실시예의 제조 방법에 따라, 하기 화학식 14로 나타내지는 C-메틸 칼릭스[4]메틸레조르신 아렌(화합물 13)을 6.7g(12.3mmol, 수율 49％) 얻었다.
Figure pct00022
[평가]
(1) 현상 속도 측정
제1 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)(CRA-01)를 시클로펜타논에 대하여 3 중량％가 되도록 교반하면서 용해하였다. 당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A) 함유 용액을 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 예비 베이킹 처리(PAB)를 행하여 막 두께 120nm의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 대해서, 표 3에 나타내는 각 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 현상 속도를 레지스트 현상 아날라이저(리소텍크 재팬제 RDA-800)를 사용하여 측정하였다. 당해 도막의 막 두께 120nm를 현상 시간(sec)으로 나눔으로써, 당해 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)(CRA-01)의 현상 속도(nm/sec)를 구하였다.
또한, 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)(CRA-02 내지 CRA-11), 화합물 12 및 화합물 13에 대해서, 각각 표 3에 나타내는 농도의 TMAH 수용액을 사용하여, 각각 마찬가지로 현상 속도를 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<제12 실시예>
상기 제1 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A) 100 중량부와, 그 합계 고형분량에 대하여, 산 발생제(B)로서, 트리페닐술포늄 노나플루오로 부탄술포네이트 10 중량부와, 가교제(C)로서, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(히드록시메틸)]페놀 20 중량부와, 유기 염기성 화합물(E)로서, 트리-n-옥틸아민 1 중량부를, 유기 용제(F)로서 시클로펜타논에 용해하여, 고형분 농도가 2.6 중량부인 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제13 실시예>
상기 제12 실시예에 있어서, 상기 제2 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 사용한 것 이외에는 상기 제12 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제14 실시예>
상기 제13 실시예에 있어서, 산 발생제(B)로서, 트리페닐술포늄 트리플루오로메틸 술포네이트를 사용한 것 이외에는 상기 제13 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제15 실시예>
상기 제14 실시예에 있어서, 가교제(C)로서, 헥사메톡시메틸 멜라민을 사용한 것 이외에는 상기 제14 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제16 실시예>
상기 제14 실시예에 있어서, 유기 용제(F)로서, 시클로헥사논을 사용한 것 이외에는 상기 제14 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제17 실시예>
상기 제14 실시예에 있어서, 유기 용제(F)로서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 사용한 것 이외에는 상기 제14 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제18 실시예>
상기 제14 실시예에 있어서, 유기 용제(F)로서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 사용한 것 이외에는 상기 제14 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제19 실시예>
상기 제12 실시예에 있어서, 상기 제3 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 사용한 것 이외에는 상기 제12 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제20 실시예>
상기 제12 실시예에 있어서, 상기 제4 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 사용한 것 이외에는 상기 제12 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제21 실시예>
상기 제12 실시예에 있어서, 상기 제5 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 사용한 것 이외에는 상기 제12 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제22 실시예>
상기 제12 실시예에 있어서, 상기 제6 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 사용한 것 이외에는 상기 제12 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제23 실시예>
상기 제12 실시예에 있어서, 상기 제7 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 사용한 것 이외에는 상기 제12 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제24 실시예>
상기 제12 실시예에 있어서, 상기 제8 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 사용한 것 이외에는 상기 제12 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제25 실시예>
상기 제12 실시예에 있어서, 상기 제9 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 사용한 것 이외에는 상기 제12 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제26 실시예>
상기 제12 실시예에 있어서, 상기 제10 실시예에서 얻어진 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)를 사용한 것 이외에는 상기 제12 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제27 실시예>
상기 제14 실시예에 있어서, 수지(D)로서, 하기 화학식 15로 나타내지는 폴리(4-비닐페놀-co-메틸메타크릴레이트)(시그마-알드리치사제, 중량 평균 분자량(Mw):10,000 이내)를 3 중량부 사용한 것 이외에는 상기 제14 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure pct00023
<제28 실시예>
상기 제14 실시예에 있어서, 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)로서, 상기 제2 실시예에서 얻어진 화합물 2를 80 중량부와, 상기 제11 실시예에서 얻어진 화합물 11을 20 중량부 사용한 것 이외에는 상기 제14 실시예와 마찬가지로 하여 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
<제3 비교예 및 제4 비교예>
칼릭스 레조르신 아렌 화합물(화합물 12 및 13)을 사용하여, 각각 제12 실시예와 마찬가지로 하여 고형분 농도가 2.6 중량부인 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
또한, 표 4에 제12 실시예 내지 제28 실시예 및 제3, 제4 비교예의 레지스트 조성을 나타낸다. 또한, 표 4 중의 약호는 이하의 의미를 갖는다.
(B)-1:트리페닐술포늄 노나플루오로 부탄술포네이트
(B)-2:트리페닐술포늄 트리플루오로메틸 술포네이트
(C)-1:4,4'-메틸렌 비스[2,6-비스(히드록시메틸)]페놀
(C)-2:헥사메톡시메틸 멜라민
(D)-1:폴리(4-비닐페놀-co-메틸메타크릴레이트)
(E)-1:트리-n-옥틸 아민
(F)-1:시클로펜타논
(F)-2:시클로헥사논
(F)-3:프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
(F)-4:프로필렌글리콜 모노메틸에테르
<레지스트 패턴의 작성 및 평가 방법>
상기 제12 실시예 내지 제28 실시예 및 제3, 제4 비교예에서 얻어진 레지스트 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 레지스트 패턴을 작성하고, 평가를 행하였다. 또한, 결과를 표 4에 나타낸다.
(1) 레지스트의 도포
각 레지스트 조성물을, 6인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 예비 베이킹 처리(PAB)를 행하여 막 두께 80nm인 레지스트막을 형성하였다.
(2) 레지스트 패턴의 작성
당해 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화 장치(가속 전압 50kV)를 사용해서 묘화를 행하였다.
묘화 종료 후, 100℃에서 60초간 베이킹 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 TMAH 수용액(23℃)에서 30초간 현상 처리하고, 순수에서 60초간 린스 처리를 행하여 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 형성하였다.
(3) 평가 방법
[감도 및 해상력]
감도는 100nm의 L/S 패턴이 1:1로 형성되는 최소 조사량을 감도로 하여 μC/cm2 단위로 측정했다. 또한, 그 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인 및 스페이스가 분리 해상)을 해상력으로 하였다. 해상성의 확인은, 호론제의 측장 SEM에 의해 판단하였다.
Figure pct00024
Figure pct00025
<결과의 정리>
상기 표 3에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 화합물을 사용함으로써, 농도 1.19％의 TMAH 수용액에 대한 현상 속도가 2000nm/sec 이하로 최적화되는 것이 명확해졌다. 또한, 제1 비교예 및 제2 비교예에 있어서의 화합물(C-메틸 칼릭스[4]레조르신 아렌 및 C-메틸 칼릭스[4]메틸레조르신 아렌)은, 본 발명의 화합물에 비해 현상 속도가 매우 빠른 것이 명확해졌다.
표 3 및 표 4의 결과로부터, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은, 농도 1.19％의 TMAH 수용액에 대한 현상 속도가 2000nm/sec 이하로 최적화됨으로써, 고감도이면서 고해상도로 되는 것이 명확해졌다. 예를 들어, 제2 실시예에 있어서, 농도 1.19％의 TMAH 수용액에 대한 현상 속도가 4.8nm/sec로 매우 늦어짐으로써, 당해 제2 실시예에 대응하는 화합물을 사용한 제13 실시예에서는, 감도가 20μC/cm2로 높고, 또한 해상력이 30nm로 종래에 비해 높게 할 수 있었다.
한편, 제3 비교예 및 제4 비교예는, 현상 속도가 지극히 빠르기 때문에, 100nm에 있어서의 L/S 패턴 형상을 형성할 수 없어, 감도 및 해상력을 측정할 수 없었다.
또한, 화합물 2와, R1의 벤젠환이 갖는 메틸기의 치환 위치가 서로 다른 화합물 5 내지 7을 사용한 제21 실시예 내지 제23 실시예에서는, 고감도이면서 고해상도이며, 당해 화합물 2를 사용한 제13 실시예와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. R1의 벤젠환이 갖는 메틸기의 수가 3개인 화합물 8을 사용한 제8 실시예 및 제24 실시예에서는, R1의 벤젠환이 갖는 메틸기의 수가 2개인 화합물 2를 사용한 제2 실시예 및 제13 실시예에 비해, TMAH 수용액에 대한 현상 속도가 느리고, 고감도화되어 있었다. 또한, R1의 벤젠환이 치환기로서 t-부틸기를 갖는 화합물 9를 사용한 제9 실시예 및 제25 실시예에서는, R1의 벤젠환이 치환기로서 메틸기를 갖는 화합물 2를 사용한 제2 실시예 및 제13 실시예에 비해, TMAH 수용액에 대한 현상 속도가 느리고, 고감도화되어 있었다.
또한, OR2가 에톡시기인 화합물 10을 사용한 제10 실시예 및 제26 실시예에서는, OR2가 메톡시기인 화합물 2를 사용한 제2 실시예 및 제13 실시예에 비해, TMAH 수용액에 대한 현상 속도가 느리고, 저감도이었다. 이것은, OR2가 메톡시기로부터 에톡시기로 되어 있기 때문에, 입체 장해에 의해 반응이 저해되었기 때문이라고 생각된다. 이에 의해, OR2로서 메톡시기가 바람직하다는 것을 알았다.
또한, 수지(D)를 사용한 제27 실시예에서는, 패턴의 쓰러짐이 억제되어 해상력의 향상이 확인되었다.
또한, 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)로서, 화합물 2와 R2가 모두 비산 분해성기이며, 또한 R1의 벤젠환이 치환기로서 수산기를 갖는 화합물 11을 혼합해서 사용한 제28 실시예에 있어서도, 패턴의 열화가 없고, 고감도이면서 고해상도이었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 나타내지는 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A), 파장 248nm 이하의 활성 에너지선을 조사함으로써 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(B) 및 가교제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00026

    [화학식 1 중, R1은 아릴기, 치환기를 갖는 아릴기, 시클로알킬기, 치환기를 갖는 시클로알킬기 또는 하기 화학식 2에 나타내는 기이다.
    <화학식 2>
    Figure pct00027

    (화학식 2 중, Q는 아릴기, 치환기를 갖는 아릴기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖는 시클로알킬기이며, m은 1 또는 2를 나타낸다.) R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 및 히드록실기, 할로겐 원자 및 -ORa로 나타내어지는 1가의 기 중에서 선택되는 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5인 알킬기로 이루어지는 산의 작용에 의해 분해되지 않는 비산 분해성기, 또는 수소 원자이다. 단, 상기 -ORa로 나타내어지는 1가의 기는, 탄소수 1 내지 5인 알킬기에 있어서 1위 이외의 탄소 원자에 결합한다. 또한, 1 분자 내에 포함되는, R2 중 4 내지 8개가 비산 분해성기이며, R2가 모두 비산 분해성기인 경우에는, R1이 수산기를 갖는 기이다. R3은 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 단, 화학식 1에 포함되는 동일한 부호로 나타내지는 기는, 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 갖고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖는 수지(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pct00028

    (화학식 3 중, Z는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아실기, 아실록시기, 알킬술포닐기, 또는 알콕시기이다. Z가 복수개 있는 경우, 당해 Z는 동일하거나 상이하여도 된다. R5는 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로기이다. p는 2 내지 4의 정수, q는 1 내지 3의 정수를 나타내며, p+q=5이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 염기성 화합물(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의, 농도 0.1 질량％인 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 현상 속도가, 10nm/sec 이하인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼릭스 레조르신 아렌 유도체(A)의, 농도 1.19 질량％인 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 현상 속도가, 2000nm/sec 이하인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  6. (i) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포한 후, 가열 처리하여 레지스트막을 형성하는 공정 및
    (ⅱ) 상기 레지스트막을 전자선, EUV, 또는 X선으로 노광하고, 가열, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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