JPH11249310A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジストとして、特に保存安定
性、放射線に対する透明性、解像度およびドライエッチ
ング耐性が優れ、かつ感度、現像性、パターン形状等に
も優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一
般式（１）で表される官能基を有するアルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の樹脂、 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、相互に独立に
水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基、または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、
Ｒ¹ とＲ² とが相互に結合して５〜８員環の環状アルキ
ル基を形成し、あるいはＲ³ とＲ⁴ とが相互に結合して
５〜８員環の環状アルキル基を形成しており、ｎは０〜
３の整数である。〕、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤
を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザー
あるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンク
ロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き
各種放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジス
トとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．１８μｍ以下のレベルでの微細加工技術が必
要になるとされている。そこで、０．１８μｍ以下のレ
ベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い
放射線の利用が検討されている。このような短波長の放
射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキ
シマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を
挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキ
シマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーが注目さ
れている。このようなエキシマレーザーによる照射に適
した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基（以
下、「保護基」という。）を有する成分と放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分
（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果
を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成
物」という。）が数多く提案されている。このような化
学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２
−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエス
テル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を
有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案され
ている。この組成物は、露光により発生した酸の作用に
より、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるい
はｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカ
ルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性
基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射
領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したも
のである。ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成
物の多くはフェノール系樹脂をベースにするものである
が、このような樹脂の場合、芳香環に起因して遠紫外線
が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜
の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そ
のため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部
では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細
く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解
像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後
のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、
即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所
望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しか
も、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドラ
イエッチングによるレジストの消失速度が速くなってし
まい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあっ
た。一方、レジストパターンの形状は、感放射線性樹脂
組成物の放射線の透過率を高くすることにより改善する
ことができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代
表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対
しても透明性が高く、放射線の透過率の観点から非常に
好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号
公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型
感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしなが
ら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているも
のの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性
が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチン
グ加工を行うことが困難である。これに対して、放射線
に対する透明性を損なわないでドライエッチング耐性を
改善させるためには、芳香環の代わりに脂環式基を導入
する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１
１号公報には、脂環式基を有する（メタ）アクリレート
系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提
案されている。しかしながら、前述した従来の化学増幅
型感放射線性組成物には、保護基成分として、酸によっ
て比較的解離し易い保護基（例えばテトラヒドロピラニ
ル基等のアセタール系保護基）や酸によって比較的解離
し難い保護基（例えば、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブ
チルカーボナート基等のt-ブチル系保護基）が一般に用
いられており、前者の保護基を有する化学増幅型感放射
線性組成物は、レジストの基本物性、特に感度、形状は
良好であるが、保存安定性に難が有り、また、後者の保
護基を有する化学増幅型感放射線性組成物は、保存安定
性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度、パ
ターン形状を悪化させるという欠点があり、それらの改
善が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦ
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化
学増幅型レジストとして、特に保存安定性、放射線に対
する透明性、解像度およびドライエッチング耐性が優
れ、かつ感度、現像性、パターン形状等にも優れた感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）で表される官能基を有す
るアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、

【化１】〔一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、
相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは
分岐状のアルキル基、または５〜８員環の環状アルキル
基を示すか、あるいは相互に結合して５〜８員環の環状
アルキル基を形成しており、Ｒ³ およびＲ⁴ は、相互に
独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、または５〜８員環の環状アルキル基を示
すか、あるいは相互に結合して５〜８員環の環状アルキ
ル基を形成しており、Ｒ⁵ は、水素原子、炭素数１〜６
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または５〜８員
環の環状アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であ
る。〕、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有するこ
とを特徴とする感放射線性樹脂組成物、により達成され
る。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性」とは、（Ａ）成分を含有する感放射線性樹脂組成物
を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターン
を形成する際に使用されるアルカリ現像条件下で、当該
レジスト被膜の代わりに（Ａ）成分のみを用いた被膜を
現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像
後に残存する性質を意味する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂（Ａ） 本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表さ
れる官能基（以下、「脂環式官能基（１）」という。）
を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂
（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなり、脂環式官
能基（１）中に酸解離性基として下記一般式（２）で表
される基（以下、「酸解離性基（２）」という。）を含
有し、酸解離性基（２）が解離したときアルカリ可溶性
となる樹脂である。

【０００６】

【化２】

【０００７】酸解離性基（２）において、Ｒ¹ およびＲ
² の水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、または５〜８員環の環状アルキル基の中で
は、水素原子および炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐
状のアルキル基が好ましい。Ｒ¹ およびＲ² の炭素数１
〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基を挙げることができる。また、Ｒ¹ およびＲ² が
相互に結合して形成した５〜８員環の環状アルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の５〜
６員環の環状アルキル基が好ましい。次に、Ｒ³ および
Ｒ⁴ の水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、または５〜８員環の環状アルキル基の中
では、水素原子および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ³ およびＲ⁴ の炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。また、Ｒ³
およびＲ⁴ が相互に結合して形成した５〜８員環の環状
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等の５〜６員環の環状アルキル基が好ましい。脂環
式官能基（１）において、Ｒ⁵ の水素原子、炭素数１〜
６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または５〜８
員環の環状アルキル基の中では、水素原子および炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好まし
い。Ｒ⁵ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることがで
きる。

【０００８】好ましい酸解離性基（２）の具体例として
は、下記式（３）〜（１３）で表される基を挙げること
ができる。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】また、樹脂（Ａ）は、必要に応じて、酸解
離性基（２）以外の酸解離性基（以下、「他の酸解離性
基」という。）を含有することができる。他の酸解離性
基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、アセチル基、１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｎ
−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル
基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロ
フラニル基、下記式（１４）で表されるラクトン基（以
下、「ラクトン基（α）」という。）、トリアルキルシ
リル基等を挙げることができる。

【００２１】

【化１４】

【００２２】〔式（１４）において、Ｒ⁶ は水素原子、
メチル基またはエチル基を示し、ｍは１または２であ
る。〕

【００２３】これらの他の酸解離性基のうち、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエチル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル
基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、ラクトン基
（α）等が好ましい。

【００２４】脂環式官能基（１）としては、特に下記式
（１５）〜式（３４）で表される官能基が好ましい。

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】

【化２８】

【００３９】

【化２９】

【００４０】

【化３０】

【００４１】

【化３１】

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【化３３】

【００４４】

【化３４】

【００４５】樹脂（Ａ）は、例えば、下記（イ）〜
（ハ）の方法等により製造することができる。 （イ）予め製造したフェノール性水酸基、ナフトール性
水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有す
る樹脂（以下、「酸性官能基含有樹脂」という。）中の
酸性官能基の水素原子を、下記式（３５）で表される基
（以下、「カルボキシル基含有脂環式基（β）」とい
う。）で置換した構造を有する樹脂に、酸解離性基
（２）を導入する方法。

【００４６】

【化３５】

【００４７】〔式（３５）において、Ｒ⁵ およびｎは、
一般式（１）におけるそれぞれＲ⁵ およびｎと同義であ
る。〕 （ロ）脂環式官能基（１）を有する１種以上の重合性不
飽和単量体を（共）重合する方法。 （ハ）脂環式官能基（１）を有する１種以上の重縮合性
成分を（共）重縮合する方法。

【００４８】前記（イ）の方法に使用される酸性官能基
含有樹脂中の酸性官能基の水素原子をカルボキシル基含
有脂環式基（β）で置換した構造を有する樹脂は、例え
ば、下記（イ−１）、（イ−２）等の方法により製造す
ることができる。 （イ−１）カルボキシル基含有脂環式基（β）を有する
１種以上の重合性不飽和単量体を（共）重合する方法。 （イ−２）カルボキシル基含有脂環式基（β）を有する
１種以上の重縮合性成分を（共）重縮合する方法。

【００４９】前記（イ−１）の方法に使用されるカルボ
キシル基含有脂環式基（β）を有する重合性不飽和単量
体としては、例えば、下記する酸性官能基を有する重合
性不飽和単量体中の酸性官能基の水素原子を、カルボキ
シル基含有脂環式基（β）で置換した化合物を挙げるこ
とができる。ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カル
ボキシスチレン、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−
（２−カルボキシエチル）スチレン、ｐ−カルボキシメ
トキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエトキシ）スチ
レン、ｐ−カルボキシメチルカルボニルオキシスチレ
ン、ｐ−（２−カルボキシエチル）カルボニルオキシス
チレン等の（α−メチル）スチレン誘導体；２−ヒドロ
キシ−１−ビニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−ビ
ニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレ
ン、５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、６−ヒド
ロキシ−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−
ビニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−ビニルナフタ
レン、２−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレ
ン、３−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、
４−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、５−
ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、６−ヒド
ロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキ
シ−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシ−
１−イソプロペニルナフタレン、２−カルボキシ−１−
ビニルナフタレン、３−カルボキシ−１−ビニルナフタ
レン、４−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、５−カ
ルボキシ−１−ビニルナフタレン、６−カルボキシ−１
−ビニルナフタレン、７−カルボキシ−１−ビニルナフ
タレン、８−カルボキシ−１−ビニルナフタレン等のビ
ニルナフタレン誘導体あるいはイソプロペニルナフタレ
ン誘導体；

【００５０】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリ
ル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カ
ルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、
下記式（３６）〜（４３）で表される（メタ）アクリル
酸エステル等のカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エ
ステル類。

【００５１】

【化３６】

【００５２】

【化３７】

【００５３】

【化３８】

【００５４】

【化３９】

【００５５】

【化４０】

【００５６】

【化４１】

【００５７】

【化４２】

【００５８】

【化４３】

【００５９】これらの酸性官能基を有する重合性不飽和
単量体のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、
（メタ）アクリル酸、前記式（３６）〜（４３）で表さ
れる（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。

【００６０】前記（イ−１）の方法においては、カルボ
キシル基含有脂環式基（β）を有する重合性不飽和単量
体のみを使用してもよいが、樹脂（Ａ）が酸解離性基
（２）を解離したときアルカリ可溶性となる限り、他の
重合性不飽和単量体を１種以上使用することができる。
前記他の重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４
−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、１−ビニルナフタ
レン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、５−メチル
−１−ビニルナフタレン、１−イソプロペニルナフタレ
ン、４−クロロ−１−ビニルナフタレン、５−クロロ−
１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフ
タレン、５−メトキシ−１−ビニルナフタレン等のビニ
ル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチ
ル、前記式（３６）〜（４３）で表される（メタ）アク
リル酸エステル等のカルボキシル基含有不飽和カルボン
酸エステル類；

【００６１】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピルや、エステル基中に脂環
式骨格を有する（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリ
シクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリ
ル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダ
マンチルメチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニス
エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリ
ル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニ
トリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
無水マレイン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレ
インアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコ
ンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ
−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物；

【００６２】ノルボルネン、５−メチルビシクロ [２．
２．1]ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシ
クロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビ
シクロ[２．２．1]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ
−５−メチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２
−エン、５−カルボキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ [２．
２．1]ヘプト−２−エン、テトラシクロ [４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラ
シクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エ
ン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキ
シテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ
−３−エン、８−ヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８
−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８−カルボキシテ
トラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、等
のノルボルネン系化合物等を挙げることができる。

【００６３】これらの他の重合性不飽和単量体のうち、
スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシ
クロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、
（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）
アクリル酸アダマンチルメチル、無水マレイン酸、５−
ヒドロキシビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン、５
−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ [２．２．1]ヘプト
−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．
1]ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８
−ヒドロキシ−８−メチルテトラシクロ[４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメ
チルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10] ドデ
カ−３−エン等が好ましい。

【００６４】（イ−１）の方法において、カルボキシル
基含有脂環式基（β）を有する重合性不飽和単量体の使
用割合は、該重合性不飽和単量体および他の重合性不飽
和単量体の種類により一概に規定できないが、通常、１
０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％であ
る。（イ−１）の方法における（共）重合は、例えば、
ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン
重合触媒、カチオン重合触媒等を適宜に選定し、塊状重
合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−
懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができ
る。

【００６５】また、前記（イ−２）の方法に使用される
カルボキシル基含有脂環式基（β）を有する重縮合性成
分としては、例えば、フェノール類中の酸性官能基の水
素原子を、カルボキシル基含有脂環式基（β）で置換し
た化合物と、アルデヒド類を挙げることができる。前記
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリ
メチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ピロ
ガロール、１−ナフトール、２−ナフトール等を挙げる
ことができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、
ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることが
できる。

【００６６】（イ−２）の方法においては、カルボキシ
ル基含有脂環式基（β）を有する重縮合性成分のみを使
用してもよいが、樹脂（Ａ）が酸解離性基（２）を解離
したときアルカリ可溶性となる限り、他の重縮合性成分
を１種以上使用することができる。（イ−２）の方法に
おいて、カルボキシル基含有脂環式基（β）を有するフ
ェノール類の使用割合は、該フェノール類、アルデヒド
類や他の重縮合性成分の種類により一概に規定できない
が、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１０
０モル％である。（イ−２）の方法における（共）重縮
合は、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶
媒との混合媒質中で重縮合することによって実施するこ
とができる。

【００６７】（イ）の方法における酸解離性基（２）の
導入は、酸性官能基含有樹脂中の酸性官能基の水素原子
をカルボキシル基含有脂環式基（β）で置換した構造を
有する樹脂を、例えば下記式（４４）で表される反応お
よび反応中間体を経由して合成されるアルコール（以
下、「アルコール（γ）」という。）を用い、定法によ
りエステル化することにより実施することができる。

【００６８】

【化４４】

【００６９】〔式（４４）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、一
般式（１）におけるそれぞれＲ¹ 〜Ｒ⁴ と同義であ
る。〕

【００７０】また、（ロ）の方法に使用される脂環式官
能基（１）を有する重合性不飽和単量体としては、例え
ば、前記（イ−１）の方法で挙げたカルボキシル基含有
脂環式基（β）を有する重合性不飽和単量体中のカルボ
キシル基の水素原子を、酸解離性基（２）で置換した化
合物を挙げることができる。また、（ハ）の方法に使用
される脂環式官能基（１）を有する重縮合性成分として
は、例えば、前記（イ−２）の方法で挙げたカルボキシ
ル基含有脂環式基（β）を有するフェノール誘導体中の
カルボキシル基の水素原子を酸解離性基（２）で置換し
た化合物と、アルデヒド類を挙げることができる。
（ロ）あるいは（ハ）の方法に使用される脂環式官能基
（１）を有する重合性不飽和単量体および脂環式官能基
（１）を有する重縮合性成分は、カルボキシル基含有脂
環式基（β）を有する重合性不飽和単量体あるいはカル
ボキシル基含有脂環式基（β）を有するフェノール誘導
体を、アルコール（γ）を用い、定法によりエステル化
することにより製造することができる。（ロ）あるいは
（ハ）の方法においても、脂環式官能基（１）を有する
重合性不飽和単量体あるいは脂環式官能基（１）を有す
る重縮合性成分以外に、他の重合性不飽和単量体あるい
は他の重縮合性成分を、通常、９０モル％以下、好まし
くは８５モル％以下の量で使用することができる。

【００７１】（ロ）の方法における（共）重合は、例え
ば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニ
オン重合触媒、カチオン重合触媒等を適宜に選定し、塊
状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊
状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することが
できる。また、（ハ）の方法における（共）重縮合は、
酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との
混合媒質中で重縮合することによって実施することがで
きる。

【００７２】樹脂（Ａ）中の酸解離性基（２）の導入率
｛該樹脂中の酸解離性基（２）、他の酸解離性基および
酸性官能基の合計数に対する酸解離性基（２）の数の割
合｝は、酸解離性基（２）や該樹脂の構成成分の種類に
より一概には規定できないが、通常、１５〜１００モル
％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。

【００７３】本発明における好ましい樹脂（Ａ）の具体
例は、下記のとおりである。ｐ−ヒドロキシスチレン中
の水酸基の水素原子を前記式（１５）〜（３４）で表さ
れる脂環式官能基（１）の何れか１種で置換した化合物
の単独重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン中の水酸基の水
素原子を前記式（１５）〜（３４）で表される脂環式官
能基（１）の何れか１種で置換した化合物の２種以上の
共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン中の水酸基の水素原
子を前記式（１５）〜（３４）で表される脂環式官能基
（１）の何れか１種で置換した化合物の１種以上と、ｐ
−ヒドロキシスチレンとの共重合体等のスチレン系樹
脂；

【００７４】４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン中
の水酸基の水素原子を前記式（１５）〜（３４）で表さ
れる脂環式官能基（１）の何れか１種で置換した化合物
の単独重合体、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン
中の水酸基の水素原子を前記式（１５）〜（３４）で表
される脂環式官能基（１）の何れか１種で置換した化合
物の２種以上の共重合体、４−ヒドロキシ−１−ビニル
ナフタレン中の水酸基の水素原子を前記式（１５）〜
（３４）で表される脂環式官能基（１）の何れか１種で
置換した化合物の１種以上と、４−ヒドロキシ−１−ビ
ニルナフタレンとの共重合体等の１−ビニルナフタレン
系共重合体；

【００７５】（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基の
水素原子を前記式（１５）〜（３４）で表される脂環式
官能基（１）の何れか１種で置換した化合物の単独重合
体、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基の水素原子
を前記式（１５）〜（３４）で表される脂環式官能基
（１）の何れか１種で置換した化合物の２種以上の共重
合体、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基の水素原
子を前記式（１５）〜（３４）で表される脂環式官能基
（１）の何れか１種で置換した化合物の１種以上と、
（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸
中のカルボキシル基の水素原子を前記式（１５）〜（３
４）で表される脂環式官能基（１）の何れか１種で置換
した化合物の１種以上と、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルとの共重合体、

【００７６】（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基の
水素原子を前記式（１５）〜（３４）で表される脂環式
官能基（１）の何れか１種で置換した化合物の１種以上
と、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルと、（メ
タ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸中の
カルボキシル基の水素原子を前記式（１５）〜（３４）
で表される脂環式官能基（１）の何れか１種で置換した
化合物の１種以上と、（メタ）アクリル酸アダマンチル
と、（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリ
ル酸中のカルボキシル基の水素原子を前記式（１５）〜
（３４）で表される脂環式官能基（１）の何れか１種で
置換した化合物の１種以上と、（メタ）アクリル酸１−
メチルアダマンチルと、（メタ）アクリル酸との共重合
体、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基の水素原子
を前記式（１５）〜（３４）で表される脂環式官能基
（１）の何れか１種で置換した化合物の１種以上と、
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチルと、（メタ）ア
クリル酸との共重合体、

【００７７】（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基の
水素原子を前記式（１５）〜（３４）で表される脂環式
官能基（１）の何れか１種で置換した化合物の１種以上
と、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルと、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルとの共重合体、
（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基の水素原子を前
記式（１５）〜（３４）で表される脂環式官能基（１）
の何れか１種で置換した化合物の１種以上と、（メタ）
アクリル酸アダマンチルと、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピルとの共重合体、（メタ）アクリル酸中
のカルボキシル基の水素原子を前記式（１５）〜（３
４）で表される脂環式官能基（１）の何れか１種で置換
した化合物の１種以上と、（メタ）アクリル酸１−メチ
ルアダマンチルと、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルとの共重合体、（メタ）アクリル酸中のカルボ
キシル基の水素原子を前記式（１５）〜（３４）で表さ
れる脂環式官能基（１）の何れか１種で置換した化合物
の１種以上と、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル
と、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重
合、

【００７８】（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基の
水素原子を前記式（１５）〜（３４）で表される脂環式
官能基（１）の何れか１種で置換した化合物の１種以上
と、無水マレイン酸と、５−ヒドロキシメチルビシクロ
[２．２．1]ヘプト−２−エンとの共重合体、（メタ）
アクリル酸中のカルボキシル基の水素原子を前記式（１
５）〜（３４）で表される脂環式官能基（１）の何れか
１種で置換した化合物の１種以上と、無水マレイン酸
と、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10] ドデカ−３−エンとの共重合体等の
（メタ）アクリル系樹脂。

【００７９】樹脂（Ａ）のゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子
量（以下、「Ｍｗ」という）は、レジスト組成物の所望
の特性に応じて変わるが、好ましくは２，０００〜１０
０，０００、さらに好ましくは３，０００〜６０，００
０である。この場合、Ｍｗが２，０００未満では、製膜
性が低下する傾向があり、一方Ｍｗが１００，０００を
超えると、現像性、解像度等が低下する傾向がある。ま
た、樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；但し、Ｍｎはゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーで測定したポリ
スチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは１
〜５、さらに好ましくは１〜３である。

【００８０】酸発生剤（Ｂ） 本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」とい
う。）からなる。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生し
た酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性
基（２）を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部が
アルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパタ
ーンを形成する作用を有するものである。このような酸
発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合
物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸
化合物等を挙げることができる。これらの酸発生剤
（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができ
る。 オニウム塩：オニウム塩としては、例えば、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩
を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジ
ニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩
の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフ
ルオロｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシ
ルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネー
ト、（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シ
アノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、

【００８１】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロ
フラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−
テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフ
チルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。

【００８２】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることが
できる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンの具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げるこ
とができる。 スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えば、β
−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの
化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好
ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフ
ェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス
（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができ
る。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリ
フルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１
０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリ
フルオロメタンスルホニルビシクロ [２．２．１] ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒド
ロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、
１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメ
タンスルホネート等を挙げることができる。

【００８３】これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ
フルオロメタンスルホニルビシクロ [２．２．１] ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒド
ロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、
１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメ
タンスルホネート等が好ましい。

【００８４】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量
が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する
傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対す
る透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ
難くなる傾向がある。

【００８５】各種添加剤 本発明においては、さらに、露光により酸発生剤（Ｂ）
から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作
用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。この
ような酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性
組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像
度が向上するとともに、露光から現像までの引き置き時
間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化
を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたも
のとなる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化
合物としては、例えば、下記式（４５）

【００８６】

【化４５】

【００８７】〔式（４５）において、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ および
Ｒ⁹ は、相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール
基またはアルキル基を示す。）で表される化合物（以
下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に
窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素
化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する
ジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。含窒素化合物
（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘ
プチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミ
ン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−
ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オ
クチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシル
アミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ト
リ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、
トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン
等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニ
トロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げる
ことができる。含窒素化合物（II）としては、例えば、
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルアミン、２，２’−ビス（４’−アミノフェニル）
プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’
−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェ
ニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４’−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３
−ビス［１−（４’−アミノフェニル）−１−メチルエ
チル］ベンゼン等を挙げることができる。含窒素化合物
（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリア
リルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重
合体等を挙げることができる。前記アミド基含有化合物
としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ
−メチルピロリドン等を挙げることができる。前記ウレ
ア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，
１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，
１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニル
ウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができ
る。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダ
ゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダ
ゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチル
ピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、
２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メ
チル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、
ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ア
クリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾー
ル、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピ
ペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラ
ジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができ
る。

【００８８】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。ま
た、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン
類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリ
ジン類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。酸拡散
制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通
常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さら
に好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制
御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとして
の感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、
酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プ
ロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状
や寸法中実度が低下するおそれがある。

【００８９】本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要
に応じて、他の各種添加剤を配合することができる。こ
のような添加剤としては、例えば、塗布性、現像性等を
改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール
ジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート
等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ
３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同
Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ
３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダ
クツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日
本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ
４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−
１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１
０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子製）等を挙げることがで
きる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。界面活性剤の配合量
は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部
に対して、通常、２重量部以下である。また、前記以外
の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保
存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

【００９０】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際
して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状ケ
トン類；シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサ
ノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン
等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシ
プロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン
酸アルキル類のほか、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエ
ン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロ
ン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げる
ことができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができるが、就中、環式ケトン
類、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオ
ン酸アルキル類が好ましい。

【００９１】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ
型レジストとして有用である。前記化学増幅型ポジ型レ
ジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生
した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基
（２）が解離してカルボキシル基に変換される反応を生
起し、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液に対
する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によ
って溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得ら
れる。本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパタ
ーンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例え
ば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエ
ハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を
形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定
のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に
露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦ
エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエ
キシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。本発明
においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベー
ク」という。）を行うことが好ましい。この露光後ベー
クにより、酸解離性基（２）の解離反応が円滑に進行す
る。露光後ベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物
の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、
好ましくは５０〜１７０℃である。本発明においては、
感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すた
め、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されて
いるように、使用される基板上に有機系あるいは無機系
の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲
気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、
例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されてい
るように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもで
き、あるいはこれらの技術を併用することもできる。次
いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、
所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい
酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コ
リン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解し
たアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液
の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、ア
ルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光
部も現像液に溶解し、好ましくない。また、前記アルカ
リ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加
することもできる。前記有機溶剤の具体例としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル
−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキ
サノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキ
サンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等
のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対し
て、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤
の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し
て、露光部の現像残りが多くなる場合がある。また、ア
ルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適
量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液から
なる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾
燥する。

【００９２】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要
領で行った。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 保存安定性：組成物溶液を５０℃の恒温槽に保存したの
ち、シリコンウエハー上にスピンコートしたのち、１４
０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ベークを行
って作製した膜厚１μｍのレジスト被膜を、２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、
２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥した被膜の膜厚を
測定し、また調製直後の組成物溶液について、前記と同
様にして、レジスト被膜の形成、現像、水洗および乾燥
を行った被膜の膜厚を測定して、保存前後における膜厚
の変化率が５０％以上となる保存期間により、保存安定
性を評価した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トしたのち、１４０℃に保持したホットプレート上で１
分間ベークして得た膜厚１μｍのレジスト被膜につい
て、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率
を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とし
た。 感度：組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコー
トしたのち、１４０℃に保持したホットプレート上で９
０秒間プレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト
被膜を形成したのち、このレジスト被膜に、ＩＳＩ社製
ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６
０、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介
して露光した。次いで、表１に示す温度に保持したホッ
トプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、
２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、
ポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅０．
１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１
Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量と
し、この最適露光量を感度とした。 解像度：最適露光量で露光したときに解像される最小の
レジストパターンの寸法を解像度とした。 現像性：スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡
を用いて調べた。 パターン形状：線幅０．２０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定
し、０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン
形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良
好”であるとした。 相対エッチング速度：組成物溶液をシリコンウエハ上に
スピンコートした乾燥膜厚０．５μｍの被膜に対して、
ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000）を用
い、エッチングガスをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃ
ｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２５００Ｗの条件でド
ライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、ク
レゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度
に対する相対値により、相対エッチング速度を評価し
た。エッチング速度の小さいほど、ドライエッチング耐
性に優れることを意味する。

【００９３】（１）アルコール（γ）の合成 合成例１ 〈５−ヒドロキシ−５−エチル−４−メチル−３−ヘプ
タノンの合成〉苛性ソーダ１．１ｇ、テトラヒドロフラ
ン５０ｍｌ、水１０ｍｌをフラスコに入れ、内部を窒素
置換したのち、室温にて攪拌した。続いて、ジエチルケ
トン１５．０ｇを添加したのち、４０℃で５時間攪拌し
て反応させた。反応終了後、水４０ｍｌ、酢酸エチル２
００ｍｌを添加したのち、分液ロートを用いて水層を分
離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分
離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続い
て、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥した
のち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式
（４６）で表される５−ヒドロキシ−５−エチル−４−
メチル−３−ヘプタノンを１４ｇ得た。

【００９４】

【化４６】

【００９５】合成例２ 〈５−メチル−４−ヒドロキシ−２−ヘキサノンの合
成〉苛性ソーダ１．１ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌ、水１０ｍｌをフラスコに入れ、内部を窒素置換した
のち、室温にて攪拌した。続いて、２−メチルプロピオ
ンアルデヒド１５．０ｇおよびアセトン１３．０ｇを添
加したのち、４０℃で５時間攪拌して反応させた。反応
終了後、水４０ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを添加した
のち、分液ロートを用いて水層を分離した。続いて、有
機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離する操作を３回行
って、有機層を十分洗浄した。続いて、有機層に無水硫
酸マグネシウムを添加して乾燥したのち、酢酸エチルを
減圧留去することにより、下記式（４７）で表される５
−メチル−４−ヒドロキシ−２−ヘキサノンを１３．５
ｇ得た。

【００９６】

【化４７】

【００９７】 （２）重合性不飽和単量体の合成 合成例３ ４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（市販品） ４９．９ｇ、 前記式（３６）で表される化合物 １１９ｇ、 トリフルオロ酢酸無水物 ９０．４ｇ をフラスコに入れて、無水テトラヒドロフラン３００ｍ
ｌに溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃
で８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反
応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶
液を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル
５００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分
離した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分
離する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続い
て、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥した
のち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式
（４８）で表される化合物を１４３．７ｇ得た。この化
合物を、エステル化合物（ｉ）とする。

【００９８】

【化４８】

【００９９】 合成例４ ５−ヒドロキシ−５−エチル−４−メチル−３−ヘプタノン ７３．９ｇ、 前記式（３６）で表される化合物 １１９ｇ、 トリフルオロ酢酸無水物 ９０．４ｇ をフラスコに入れて、無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ
に溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃で
８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反応
させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液
を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル２
００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離
した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離
する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続い
て、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥した
のち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式
（４９）で表される化合物を１６４ｇ得た。この化合物
を、エステル化合物（ii）とする。

【０１００】

【化４９】

【０１０１】 合成例５ ５−メチル−４−ヒドロキシ−２−ヘキサノン ３０．９ｇ 前記式（３８）で表される化合物 ９６．６ｇ、 トリフルオロ酢酸無水物 ９０．４ｇ をフラスコに入れて、無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ
に溶解させ、内部を乾燥空気で置換したのち、１０℃で
８０分間撹拌した。続いて、室温で８時間撹拌して反応
させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液
を反応液が中性になるまで添加し、さらに酢酸エチル２
００ｍｌを加えたのち、分液ロートを用いて水層を分離
した。続いて、有機層に水５０ｍｌを加えて水層を分離
する操作を３回行って、有機層を十分洗浄した。続い
て、有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥した
のち、酢酸エチルを減圧留去することにより、下記式
（５０）で表される化合物を１０８．１ｇ得た。この化
合物を、エステル化合物(iii) とする。

【０１０２】

【化５０】

【０１０３】（３）樹脂（Ａ）の製造 重合例１ エステル化合物（ｉ） ２９．７ｇ、 アクリル酸２−ヒドロキシプロピル １０．３ｇ、 アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反
応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再
沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１２，０００の
白色の樹脂を３５ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物
（ｉ）に由来する繰返し単位およびアクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルに由来する繰返し単位の含有率が、共に
５０モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ１）とす
る。

【０１０４】重合例２ エステル化合物（ii） ２４．９ｇ、 アクリル酸２−ヒドロキシプロピル １５．１ｇ、 アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反
応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再
沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１４，０００の
白色の樹脂を３０ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物
（ii）に由来する繰返し単位およびアクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルに由来する繰返し単位の含有率が、それ
ぞれ３５モル％および６５モル％であった。この樹脂
を、樹脂（Ａ２）とする。

【０１０５】重合例３ エステル化合物（iii) ２８．９ｇ、 アクリル酸２−ヒドロキシプロピル ８．１ｇ、 アクリル酸 ３．０ｇ、 アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反
応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再
沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが１６，０００の
白色の樹脂を３４ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物
(iii）に由来する繰返し単位、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピルに由来する繰返し単位およびアクリル酸に由
来する繰返し単位の含有率が、それぞれ４５モル％、３
３モル％および２２モル％であった。この樹脂を、樹脂
（Ａ３）とする。

【０１０６】 重合例４ エステル化合物（ｉ） ２２．６ｇ、 無水マレイン酸 ９．４ｇ、 ５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．1]ヘプト−２−エン １５．２ｇ、 アゾイソブチロニトリル ３．３ｇ を１，２−ジエトキシエタン４０ｍｌに溶解して、反応
温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、
反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再沈殿
させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが８，０００の白色の
樹脂を２２．５ｇ得た。この樹脂は、エステル化合物
（ｉ）に由来する繰返し単位、無水マレイン酸に由来す
る繰返し単位および５−ヒドロキシメチルビシクロ
[２．２．1]ヘプト−２−エンに由来する繰返し単位の
含有率が、それぞれ２０モル％、３５モル％および４５
モル％であった。この樹脂を、樹脂（Ａ４）とする。

【０１０７】（４）比較用樹脂の製造 比較重合例１ アクリル酸テトラヒドロピラニル １８．３ｇ、 アクリル酸トリシクロデカニル ２５ｇ、 アゾイソブチロニトリル ０．２ｇ、 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１ｇ を１，２−ジエトキシエタン１００ｍｌに溶解して、反
応温度６５℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了
後、反応液を大量のメタノール中に投与して、樹脂を再
沈殿させたのち、減圧乾燥して、Ｍｗが２０，０００の
白色の樹脂を１５ｇ得た。この樹脂を、樹脂（ａ１）と
する。

【０１０８】

【実施例】実施例１〜５、比較例１〜２ 前記各重合例で製造した樹脂を、下記する酸発生剤
（Ｂ）および溶剤と混合して、均一溶液としたのち、孔
径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、表１
に示す組成物溶液を調製して、各種評価を行った。評価
結果を、表２に示す。なお、実施例１〜５および比較例
１〜２における残膜率は、全て９６％以上であった。酸発生剤（Ｂ） Ｂ１：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート Ｂ２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルフォネート Ｂ３：４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルフォ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート Ｂ４：４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート Ｂ５：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート溶剤 Ｃ１：２−ヘプタノン Ｃ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学
増幅型レジストとして、特に保存安定性、放射線に対す
る透明性、解像度およびドライエッチング耐性が優れ、
かつ感度、現像性、パターン形状等を含めた特性バラン
スにも優れており、今後さらに微細化が進行すると予想
される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される官能
   基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹
   脂、 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、相互に独
   立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の
   アルキル基、または５〜８員環の環状アルキル基を示す
   か、あるいは相互に結合して５〜８員環の環状アルキル
   基を形成しており、Ｒ³ およびＲ⁴ は、相互に独立に水
   素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキ
   ル基、または５〜８員環の環状アルキル基を示すか、あ
   るいは相互に結合して５〜８員環の環状アルキル基を形
   成しており、Ｒ⁵ は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状
   もしくは分岐状のアルキル基、または５〜８員環の環状
   アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕、並び
   に（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とす
   る感放射線性樹脂組成物。