WO2005081061A1 - フォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

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WO2005081061A1
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photoresist composition
group
acid
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formula
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PCT/JP2005/001392
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Toshiyuki Ogata
Takuma Hojo
Hiromitsu Tsuji
Takako Hirosaki
Mitsuru Sato
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photoresist composition and a method for forming a resist pattern using the photoresist composition. More specifically, a photoresist composition containing a fullerene derivative having excellent solubility in a resist solvent, thereby having high etching resistance and excellent edge roughness reduction, and forming a resist pattern using the photoresist composition. About the method.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2004-043692 filed on Feb. 19, 2004, the content of which is incorporated herein by reference.
  • light source waves such as ArF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-ray, and soft X-ray are required.
  • such a photosensitive material or a photoresist has, as a film-forming component, a resin component such as a (meth) acrylic, polyhydroxystyrene, or novolac resin and an acid generator that generates an acid upon exposure to light.
  • a composition in combination with a photosensitive agent are widely used.
  • the resist film can be formed into a thin film to form a fine pattern with high resolution, the etching resistance becomes insufficient.
  • Rona fullerenes have been proposed (for example, see Patent Documents 11 to 13).
  • fullerenes that have been used in photoresists up to now tend to have low solubility in resist solvents.
  • the viscosity of the solution is low, so that it is difficult to form a high-quality photoresist film on a substrate by a coating method such as spin coating.
  • a coating method such as spin coating.
  • even a film can be formed only a thin film can be formed, and it is difficult to adjust the film thickness.
  • the amount of fullerene is increased within the range that can be dissolved, the etching resistance is improved, but there is a trade-off problem that the resist pattern shape is deteriorated.
  • Patent Document 1 JP-A-7-33751
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-211862
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 258796
  • the present invention has been made in view of the above, and has a high etching resistance by containing a fullerene derivative having excellent solubility in a resist solvent, and is also excellent in reducing edge roughness. And a method for forming a resist pattern using the photoresist composition.
  • Another object of the present invention is to provide a photoresist composition having an excellent resist pattern shape, and a method for forming a resist pattern using the photoresist composition. Means for solving the problem
  • the present inventors have conducted intensive studies on the substituents and the number of the substituents of the fullerene derivative in order to solve the above-mentioned problems.
  • the fullerene derivative having a specific substituent, particularly, the number of the substituents is plural.
  • methanofullerene derivatives exhibit high solubility in resist solvents.
  • the present inventors have found that a photoresist composition containing the methanofullerene derivative exhibits an excellent edge roughness-reducing effect and exhibits high etching resistance, which is excellent in reducing edge roughness, and completes the present invention based on these findings. Reached.
  • the photoresist composition of the present invention is a photoresist composition containing a fullerene derivative (A) having two or more malonic ester residues.
  • A a fullerene derivative having two or more malonic ester residues.
  • the malonic ester residue a group represented by the following general formula (1) is preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, and may be the same or different.
  • the fullerene derivative (A) is represented by the following general formula (A)
  • n represents an integer of 2 or more, and R 1 and R 2 are each independently an alkyl group
  • the alkyl group includes linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • V preferably, and n is preferably an integer of 2-10.
  • the photoresist composition of the present invention further comprises an acid generator which generates an acid upon irradiation with radiation.
  • It preferably contains (B) and an organic solvent.
  • the photoresist composition of the present invention further contains a film-forming resin component (C). Is preferred.
  • the positive type photoresist composition is characterized in that the component (C) is a resin (C1) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having increased solubility in alkalis by the action of an acid. Compositions are preferred.
  • a negative photoresist composition wherein the component (C) is an alkali-soluble resin (C2) and further contains a crosslinking agent component (D).
  • photoresist compositions can further contain a nitrogen-containing organic compound. Further, it may further contain an organic carboxylic acid.
  • a step of applying the photoresist composition on a substrate to form a photoresist film a step of exposing the photoresist film; Developing the resist film to form a resist pattern.
  • the photoresist composition containing the fullerene derivative of the present invention has high etching resistance and can reduce edge roughness. Further, the photoresist composition of the present invention can form a resist pattern having an excellent resist pattern shape.
  • the photoresist composition of the present invention is characterized by containing a fullerene derivative (A) having two or more malonic ester residues.
  • a fullerene derivative (A) of the present invention since the fullerene derivative (A) has excellent solubility in an organic solvent (resist solvent), a sufficient amount of fullerene is added to the photoresist composition. can do. As a result, a resist pattern having high etching resistance, excellent edge roughness reduction, high sensitivity, and excellent resist pattern shape can be formed.
  • the malonic ester residue is preferably a group represented by the following general formula (1). [0021] [Formula 3]
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, and may be the same or different.
  • fullerene derivative (A) a compound represented by the following general formula (2) (methanofurarene) is preferable.
  • n represents an integer of 2 or more, and R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, and may be the same or different.
  • the photoresist composition of the present invention is preferably one obtained by dissolving the fullerene derivative (A) and an acid generator (B) that generates an acid upon irradiation with an organic solvent. Further, the photoresist composition of the present invention is preferably one obtained by dissolving the fullerene derivative (A), the acid generator (B), and the film-forming resin component (C) in an organic solvent. Further, the positive photoresist composition of the present invention preferably has the fullerene derivative (A), the acid generator (B), and an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and has solubility in alkali by the action of an acid. Dissolves the film-forming resin component (C1), an increasing resin, in organic solvents It is made.
  • the negative photoresist composition of the present invention preferably comprises the fullerene derivative (
  • photoresist compositions may contain a nitrogen-containing organic compound and / or an organic carboxylic acid, or both. ,.
  • the photoresist composition is not particularly limited with respect to the wavelength of the light source used for exposure, and is used for various kinds of materials such as KrF, ArF, F, EUV, electron beam, and X-ray.
  • the fullerene in the fullerene derivative (A) having two or more malonic ester residues is a compound having a spherical shell-like molecular structure such as carbon-nucleic acid.
  • c fullerene it has a small molecular size and excellent resolution.
  • the malonic ester residue in the fullerene derivative (A) is a group obtained by removing two hydrogen atoms at the carbon a (carbon at position 2), and is represented by the general formula (1). Combine to fullerene. And the number of the malonic ester residues is an integer of 2 or more. By having a plurality of such malonic ester residues, the solubility of fullerene in a resist solvent is dramatically improved. As the number of the malonic ester residues increases, the solubility in a resist solvent tends to increase. For this reason, it is preferable that the number of the malonic ester residues is as large as possible. However, from the viewpoint of synthesis of the fullerene derivative (A), the upper limit is about 12 at present, and preferably 2 to 6.
  • the organic groups R 1 and R 2 in the malonic ester residue represented by the general formula (1) are each independently an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited as long as it has high solubility in a resist solvent, and is preferably an alkyl group having 120 carbon atoms.
  • a chain, branched or cyclic alkyl group having 11 to 10 carbon atoms is more preferable because of its excellent solubility in a resist solvent and excellent resist pattern shape.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butynole group, a sec-butynole group, a tert-butynole group, an n-pentynole group, and an n-pentynole group.
  • lower alkyl groups such as ethyl group and tert-butyl group are preferable.
  • the methanofullerene conjugate represented by the following general formula (2) has a small molecular size and excellent resolution, and also has an advantage in the synthesis of the fullerene derivative (A). preferable.
  • n represents an integer of 2 or more, and R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, and may be the same or different. From the explanation of the malonic ester residue described above, the upper limit of n is about 12. Preferably it is 2-6.
  • the alkyl group is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group
  • it is dissociated by the action of an acid generated from the acid generator and acts as an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a photoresist composition containing two components, a fullerene derivative (A) and an acid generator, as main components can be obtained.
  • This composition is preferable because it has high etching resistance and can form a fine pattern.
  • this composition is preferable because it has an excellent edge roughness reducing effect.
  • a conventional photoresist using a fullerene or a fullerene derivative can only be added as an additive to a film-forming component and an acid generator component, which have poor solubility of the fullerene or the fullerene derivative in a resist solvent. I got it.
  • the fullerene derivative (A) in the present invention has a high solubility in a resist solvent, so (A fullerene derivative (A) and an acid generator) as main components.
  • the photoresist composition of the present invention is not limited to a photoresist composition containing such two components as main components! / !. It can also be used by blending it with a conventional photoresist composition containing a film-forming component and an acid generator component as main components. By increasing the solubility in the resist solvent, the amount can be increased in comparison with the conventional case. As a result, the obtained photoresist composition has high etching resistance and is excellent in reducing edge roughness. Further, even if the addition amount of the fullerene derivative (A) is increased, a resist pattern having an excellent resist pattern shape can be formed.
  • R and R in the above general formula (2) always act as acid dissociable, dissolution inhibiting groups.
  • the photoresist composition may be a positive photoresist composition or a negative photoresist composition! /.
  • the fullerene derivative (A) can be obtained by an addition reaction of fullerene and malonic ester.
  • the malonic acid ester may be an activated diazo derivative obtained by halogenating the ⁇ -carbon with a deprotonating reagent such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] andecene and halogen.
  • a photoresist composition containing two components as main components obtained by dissolving the fullerene derivative ( ⁇ ) and an acid generator ( ⁇ ) that generates an acid upon irradiation with radiation in an organic solvent.
  • the amount of the fullerene derivative ( ⁇ ⁇ ⁇ ) in the photoresist composition of the present invention is usually 0.1 to 150 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the resist solvent. .
  • the blending amount of the fullerene derivative ( ⁇ ) is less than 0.1 part by mass, the applicability and sensitivity as a resist tend to decrease and the pattern shape tends to be impaired. If it exceeds 150 parts by mass, the solubility in the resist solvent becomes poor, and the effect of the present invention is impaired.
  • the acid generator ( ⁇ ) is an acid generator in a conventional chemically amplified photoresist. Any known one can be appropriately selected and used. For example, oxam salts such as eodo-sham and sulfo-sham salts, oxime sulfonates, bisalkyl or bisarylsulfol-didiazomethanes, diazomethane-trobenzylsulfonates, iminosulfonates, Since various types such as disulfones are known, such known acid generators can be used without any particular limitation.
  • oxam salts such as eodo-sham and sulfo-sham salts, oxime sulfonates, bisalkyl or bisarylsulfol-didiazomethanes, diazomethane-trobenzylsulfonates, iminosulfonates. Since various types such as disulfones are known, such known acid generators can be used
  • diazomethane acid generator examples include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ -toluenesulfol) diazomethane, bis (1,1 dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfol) diazomethane and the like can be mentioned.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ (methylsulfo-roxiximino) -phenylacetonitrile, OC-(methylsulfo- luximino) ⁇ -methoxyphenyl-acetonitrile, ⁇ (trifluoromethylsulfonyl) - Ruokishiimino) Hue - Rua Seto - tolyl, alpha - (triflate Ruo b methylsulfonyl - Ruokishiimino) p-Metokishifue - Ruase Tonitoriru, alpha - (Echirusuruho - Ruokishiimino) p-Metokishifue - Ruasetonitoriru, alpha - (propylsulfonyl - Ruokishiimino) [rho And methyl-phenylacetonitrile,
  • Specific examples of the above-mentioned acid salt-based acid generator include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of difluoro-donium, and trifluoromethanesulfonate of bis (4tert-butylphenyl) -odonium.
  • sulfonium salts are preferred.
  • the acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist solvent. When the amount is less than this range, the latent image formation becomes insufficient, and when the amount is more than this, the storage stability of the resist composition may be impaired.
  • the fullerene derivative (A) and the acid generator (B) are the same as those described above.
  • the film-forming resin component (C) is a base resin component that forms a resist film when a so-called photoresist is applied on a substrate.
  • a resin (C1) hereinafter, referred to as “(C1) component” having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing the solubility in alkali by the action of an acid. .
  • a negative photoresist composition it is an alkali-soluble resin (C2) (hereinafter referred to as “component (C2)”) and a crosslinking agent component (D) (hereinafter referred to as “component (D)”). It is used in combination with
  • These film-forming components are not particularly limited and may be used from those used in known positive or negative resists.
  • Examples of the component (C2) include phenols, m-cresol, p-cresol, and talesols such as o-talesol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and 3,4.
  • —Phenols such as xylenols such as xylenols and trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 2,3,5-triethylphenol are acid-catalyzed with aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde and trioxane.
  • Novolak resin obtained by condensation according to the method, a homopolymer of hydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and other styrene monomers, and a copolymer of hydroxystyrene with acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof.
  • examples include polyhydroxystyrene-based resins such as coalescing.
  • the weight-average molecular weight of the novolak resin is in the range of 2,000 to 30,000, preferably in the range of 5,000 to 25,000. If it is smaller than this range, the residual film ratio decreases and the resist pattern shape also deteriorates. On the other hand, if it is larger than this range, the resolution is undesirably deteriorated.
  • Examples of the hydroxystyrene monomer of the polyhydroxystyrene resin include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methoxystyrene, and ⁇ chlorostyrene.
  • Can be Examples of the derivative of acrylic acid or methacrylic acid include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile and the corresponding methacrylic acid derivative Can be mentioned. Among these, a copolymer of hydroxystyrene and styrene is preferred.
  • the weight average molecular weight of such a polyhydroxystyrene resin is preferably from 1,000 to 10,000, more preferably from 2,000 to 4,000! / —.
  • the component (D) includes at least one crosslinking group selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group used as a crosslinking agent for a known chemically amplified negative resist. Is not particularly limited as long as the crosslinking agent has
  • Such crosslinking agents include amino resins having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as melamine resins, urea resins, guanamine resins, glycol peryl formaldehyde resins, succinamide-formaldehyde resins, Ethylene urea formaldehyde resin and the like can be mentioned. These are easily prepared by reacting melamine, urea, guanamine, glycol peryl, succinamide, and ethylene urea with formalin in boiling water to form methylol, or by further reacting a lower alcohol with alkoxyl. Is obtained.
  • Examples of the (CI) component include hydroxyl groups such as novolak resin, hydroxystyrene resin, and copolymer resin containing a structural unit derived from hydroxystyrene unit and (meth) acrylate ester.
  • a resin in which a carboxyl group is substituted by an acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferably used.
  • (meth) acrylic acid refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • the “structural unit derived from (meth) acrylate ester cap” is a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of (meth) acrylate ester. It may be referred to as “rate constituent unit”.
  • Examples of the resin component suitable as the component (C1) include, for example, a positive type resist having a unit selected from the following structural units (c-1) to (c-6). Fat component.
  • the alkali solubility of the resin component is increased by the action of an acid. That is, at least two or more units consisting of the structural unit (c-1) and at least one unit selected from the structural unit (c-2), the structural unit (c-3) and the structural unit (c-6) A resin having a constitutional unit, wherein an acid-dissociable group is contained in the constitutional unit (c 2), the constitutional unit (c-3) and the constitutional unit (c 6) by the action of an acid generated from the acid generator upon exposure. Ruptures. This increases the alkali solubility of the resin that was initially insoluble in the alkali developer. As a result, a chemically amplified positive pattern can be formed by exposure and development.
  • the structural unit (c-1) is represented by the following general formula (3).
  • R represents H or CH.
  • R is H or —CH. Bond position of OH to benzene ring
  • position 4 (para position) is preferred.
  • the structural unit (c 1) during ⁇ , 40- 80 mole 0/0, and preferably from 50 to 75 mole 0/0.
  • the content is 40 mol% or more, the solubility in an alkali developing solution can be improved, and the effect of improving the pattern shape can be obtained.
  • the content is 80 mol% or less,
  • the structural unit (c-2) is represented by the following general formula (4).
  • R represents —H or —CH
  • X represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R is -H or -CH.
  • Acid dissociable, dissolution inhibiting groups X are tertiary
  • An alkyl group having a carbon atom for example, an acid-soluble dissolution inhibiting group in which the tertiary carbon atom of the tertiary alkyl group is bonded to an ester group (one C (O) O—), And cyclic acetal groups such as a pyranyl group and a tetrahydrofural group.
  • Such an acid dissociable, dissolution inhibiting group i.e., X
  • X is used, for example, in a chemically amplified positive resist composition, and can be used arbitrarily.
  • a unit represented by the following general formula (5) is preferable.
  • a lower alkyl group (which may be straight-chain or branched, and preferably has 115 carbon atoms). Alternatively, two of these may be combined to form a monocyclic or polycyclic alicyclic group (the alicyclic group preferably has 5 to 12 carbon atoms). Does not have an alicyclic group! / Preferably, all of R 5 are methyl groups.
  • polycyclic alicyclic groups preferable ones are, for example, those represented by the following general formulas (6) and (7).
  • R represents H or CH
  • R 6 is a lower alkyl group (linear or branched
  • the carbon number is 115. ) 0 ] [0066] [Formula 10]
  • R represents H or CH
  • R 7 and R 8 are each independently a lower alkyl group.
  • the structural unit (c-3) is represented by the following general formula (8).
  • R represents —H or —CH
  • X ′ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group X ' is a force that can be used arbitrarily as well as a medium force used in a conventional chemically amplified positive resist composition.
  • tert-butyloxycarbo Tertiary alkyl carboxy groups such as tert-amyloxy carboxy group
  • tertiary alkyl oxy carboxy groups such as tert butyl oxycarbyl methyl group and tert butyl oxypropyl group -Alkyl group
  • tert-butyl And tertiary alkyl groups such as tert-amyl group
  • cyclic acetal groups such as tetrahydroviranyl group and tetrahydrofural group
  • alkoxyalkyl groups such as ethoxyxyl group and methoxypropyl group.
  • a tert-butyloxycarbol group a tert-butyloxycarbolmethyl group, a tert-butyl group, a tetrahydrovinyl group and an ethoxyethyl group are preferred.
  • the bonding position of the group (1 ′) bonded to the benzene ring is not particularly limited, but the position 4 (para position) shown in the formula is preferable. Better!/,.
  • Structural unit (c-3) accounts for 10 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol%, of the resin component.
  • the structural unit (c-4) is represented by the following general formula (9).
  • R represents H or CH
  • R 9 represents a lower alkyl group
  • n represents 0 or 1
  • the lower alkyl group for R 9 may be linear or branched, and may be shifted.
  • the number of carbon atoms is preferably 115.
  • n is preferably a force 0 indicating an integer of 0 or 113.
  • the structural unit (c-4) is used in an amount of 1 to 40 mol%, preferably 5 to 25 mol%, in the resin component.
  • the content is set to 1 mol% or more, the effect of improving the shape (improving the film loss) is enhanced, and by setting the content to 40 mol% or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the structural unit (c-5) is represented by the following general formula (10). [0075] [Formula 13]
  • R represents H or CH, and m represents an integer of 1-3.
  • the structural unit (c-5) is used in an amount of 1 to 40 mol%, preferably 5 to 25 mol%, of the resin component. Since the structural unit (c-5) has lower solubility in an alkali developing solution than the structural unit (c-1), the component (C1) used in the present invention is one of the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene. The solubility in an alkali developing solution in a state in which the acid dissociable, dissolution inhibiting group is eliminated is lower than that of the resin whose part is protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the structural unit (c-6) is represented by the following general formula (11).
  • R represents H or CH
  • X ′ is an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • m is 1
  • the structural unit (c-6) is contained in the resin component in an amount of 110 to 30 mol%, preferably 2 to 25 mol%.
  • This unit is a unit in which the hydroxyl group in the structural unit (c-5) is protected by the same acid dissociable, dissolution inhibiting group as X ′.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting groups X ′ the same ones as X ′ are preferred, and among them, a 1-alkoxyalkyl group such as a 1-ethoxyshethyl group or a 1-methoxypropyl group is preferable.
  • the component (C1) at least one of the constituent units (c-1), and the constituent units (c-2), the constituent units (c-3), and the constituent units (c-6) is also selected. It is a resin having two or more constituent units consisting of a unit.
  • a copolymer specifically, a copolymer (i) having the structural units (c 1) and (c 2), and the structural units (c 1) and (c 2) And a copolymer having the structural units (c-1) and (c 3), a copolymer having the structural units (c-1) and (c 3), and a copolymer (c) having the structural units (c-1) and (c 3).
  • a copolymer (e) having the structural units (c-1), (c-3), (c-5) and (c6), etc. Can be mentioned. Further, a mixture of these copolymers may be used.
  • copolymer (c), copolymer (2) and copolymer (e) At least one of them is preferable because of its excellent resolution.
  • the mass average molecular weight of the component (C1) in terms of polystyrene by GPC is larger than 2,000, preferably 3,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene, the same applies hereinafter is preferably from 2,000 to 8,500, more preferably from 4,500 to 8,500.
  • the mass average molecular weight exceeds 8,500, microbridges are liable to occur, and when the mass average molecular weight is less than 2,000, etching resistance and heat resistance are poor.
  • the component (C1) can be obtained by polymerizing a monomer as a material of the structural unit by a known method.
  • component (A) t The fullerene derivative (A) (hereinafter, referred to as “component (A) t"), the acid generator (B) (hereinafter, referred to as “component (B) t”), and film formation.
  • component (C) component the photoresist composition obtained by dissolving the resin component (C) (hereinafter referred to as “(C) component”) in an organic solvent
  • the compounding ratio thereof is as follows:
  • Component (A) is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 110 to 20 parts by mass, and component (B) is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 110 to 10 parts by mass.
  • the mixing ratio of each component in the positive photoresist composition is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of component (C1), Component B) 0.1-20 parts by mass, preferably 110 parts by mass.
  • the compounding ratio of each component in the negative photoresist composition is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of component (C2),
  • the component (B) is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 110 parts by mass, and the component (D) is 50 parts by mass, preferably 110 to 30 parts by mass.
  • the effect of reducing the edge roughness as a resist tends to decrease, and the applicability and sensitivity as a resist tends to decrease, and the pattern shape tends to be impaired.
  • the photoresist of the present invention has, for example, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or a carboxyl group having at least one aromatic or aliphatic ring having a molecular weight of 200 to 500, which has an alkali dissolution inhibiting ability.
  • a compound having at least one substituent introduced therein (a dissolution inhibitor) can also be blended. Examples of such an acid dissociable substituent include a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbol group, and a tertiary alkoxycarboyl group. And a chain or cyclic alkoxyalkyl group.
  • dissolution inhibitor examples include tertiary alkyl groups such as tert-butyl group, tertiary alkoxycarbol groups such as tert-butoxycarbol group, Chain-type alkoxyalkyl groups such as tertiary alkoxycarbylalkyl groups, methoxymethyl groups, 1-ethoxyxyl groups, and 1-propoxyl groups; and cyclic alkoxyalkyl groups such as tetrahydrovinylanyl groups and tetrahydrofural groups.
  • tertiary alkyl groups such as tert-butyl group
  • tertiary alkoxycarbol groups such as tert-butoxycarbol group
  • Chain-type alkoxyalkyl groups such as tertiary alkoxycarbylalkyl groups, methoxymethyl groups, 1-ethoxyxyl groups, and 1-propoxyl groups
  • cyclic alkoxyalkyl groups such as tetrahydrovinylanyl
  • the amount of the dissolution inhibitor to be added is 2 to 30 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C). Is appropriate.
  • the photoresist composition of the present invention can be produced by dissolving each component in an organic solvent.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve each component to be used and can form a uniform solution.
  • One or more of them can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monomonoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomonoacetate, propylene glycol, Polyhydric alcohols such as propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, and derivatives thereof, and dioxane.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl
  • Cyclic ethers methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxy Methyl propionate, and ester le such as ethoxypropionate Echiru can be exemplified.
  • These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), methyl amyl ketone and the like are preferable because the solubility of the fullerene derivative ( ⁇ ) is excellent.
  • the mixing ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the polar solvent is It may be appropriately determined in consideration of compatibility and the like, but is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably in the range of 2: 8 to 8: 2! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8-8: 2, more preferably 3: 7-7: 3.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is appropriately set at a concentration that can be applied to a substrate or the like according to the thickness of the applied film.
  • the solid content concentration of the photoresist composition is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the photoresist composition of the present invention further comprises an optional resist composition for improving the resist pattern shape, post exposure stability of tne latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer, and the like.
  • a nitrogen-containing organic compound (E) (hereinafter referred to as “component (E)”) can be compounded. Since a wide variety of components (E) have already been proposed, Any known amine may be used, and preferred are amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines.
  • the aliphatic amine refers to an amine of an alkyl or alkyl alcohol having 15 or less carbon atoms.
  • the secondary or tertiary amine include trimethylamine, getylamine, and triethylamine. , di n - Puropiruamin, tree n- Puropiruamin, Toripenchiruami down, Kishiruamin birds, the birds Puchiruamin, trioctyl ⁇ Min, tri decanyl ⁇ Min, tri Dodeshiruamin, Toritetorade force - Ruamin, diethanol ⁇ Min, triethanolamine ⁇ Min And triisopropanolamine.
  • tertiary alkanolamines such as triethanolamine and triisopropanol are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (E) is generally used in the range of 0.01 to 40 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 0.01 part by mass, the effect cannot be obtained. If the amount is more than 40 parts by mass, sensitivity may be deteriorated and pattern shape may be deteriorated.
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus is further added as an optional component.
  • its derivative (F) hereinafter referred to as “component (F)”. You can.
  • the component (E) and the component (F) can be used in combination, and it is better to use only one kind of power.
  • Suitable examples of the organic carboxylic acid include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.
  • Examples of the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl ester phosphate, and diphenyl phosphate ester, and derivatives thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, Phosphonic acids such as phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and their ester derivatives, and phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid And ester derivatives thereof.
  • salicylic acid and phenylphosphonic acid are particularly preferred.
  • the component (F) is used in a proportion of usually 0.01 to 40 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 0.01 part by mass, the effect cannot be obtained. If the amount is more than 40 parts by mass, sensitivity may be deteriorated and pattern shape may be deteriorated.
  • the photoresist composition of the present invention may further contain a miscible additive, if desired, such as an additional resin for improving the performance of the resist film and a surfactant for improving coating properties.
  • a miscible additive such as an additional resin for improving the performance of the resist film and a surfactant for improving coating properties.
  • the method of forming a resist pattern according to the present invention includes the steps of applying the photoresist composition on a substrate to form a photoresist film, exposing the photoresist film, and exposing the photoresist film to light. Developing a resist pattern to form a resist pattern.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • the photoresist composition is applied on a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and a pre-beta is applied for 40-120 seconds, preferably 60-90 seconds, at a temperature of 80-150 ° C.
  • the obtained coating film is selectively exposed to, for example, an electron beam or other far ultraviolet rays through a desired mask pattern by an electron beam drawing apparatus or the like.
  • the exposure may be performed through the mask pattern as described above, or may be performed without using the mask pattern. May be directly irradiated to draw.
  • PEB post-exposure bake
  • PEB post-exposure bake
  • an alkali developer photoresist film after PEB e.g., 0.1 one 10 mass 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an ⁇ Muhidorokishido solution.
  • a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength of the electron beam and other far ultraviolet rays used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (
  • Fullerene derivative (A) Synthesis of methanofullerene derivatives (12)-(18)
  • the obtained reaction solution was washed by solvent extraction according to the following procedure.
  • the reaction layer (organic phase) was washed four times with a saturated aqueous sodium sulfite solution.
  • the obtained organic phase was similarly washed twice with 100 cm 3 of a 1N aqueous sulfuric acid solution, and then washed three times with 200 cm 3 of pure water.
  • the solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain a reddish brown solid.
  • a black-purple solution obtained by dissolving 10.9 g of iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 130 cm 3 of 1,2,4-trimethylbenzene was slowly added dropwise to the obtained reaction solution after temperature adjustment. During the addition, the temperature inside the flask was controlled to 11 ° C using an ice bath. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature. The reaction solution in the flask was a brown suspension.
  • fullerene C (molecular weight 720, frontier card) was added to the reaction solution in the flask.
  • reaction solution was washed by solvent extraction in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 9.5 g of a red-brown solid.
  • Peaks (MZZ 1362, 1576) corresponding to the 34 adducts represented by the chemical formulas (20) and (19), respectively (hereinafter, referred to as “methanofullerene (20)” and “methanofullerene (19)”) was observed.
  • PG MEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • MAK methyl amyl ketone (2-heptanone)
  • EL ethyl lactate
  • Example 15 Each of the resist solvents was added to 100 mg, and stirred at room temperature to prepare a methanofullerene solution having a final concentration of 50% by mass (Examples 15 to 15). Further, as Comparative Example 1, the solubility of methanofullerene represented by the following chemical formula (17) and having n of 1 as a substituent (hereinafter referred to as “methanofullerene (17)”) was also examined for solubility. Further, as Comparative Example 2, the solubility of methanofullerene (hereinafter referred to as “methanofullerene (18)”) having n substituents represented by the following chemical formula (18) was also examined in the same manner. The solubility was confirmed visually.
  • methanofullerene (12) 500 mg was dissolved in 9.7 mL of PGMEA to prepare a 5 mass 0 / oPGMEA solution of methanofullerene (12).
  • PGMEA phosphoric acid
  • a methanofullerene film having a thickness of 120 nm is formed on a silicon substrate by spin coating, and then etched with an etching film CF / 7612X (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) using an etching gas CF /
  • CHF / He 30/30 / 100sccm, pressure 300mTorr, high frequency power 600W for 30 seconds
  • Etching was performed under the following conditions. With respect to the methanofullerene (12) film, the etched thickness and the etching resistance ratio with respect to the comparative example were evaluated (Example 6). As a comparative example, the thickness of the cut film was measured using polyhydroxystyrene (PHS) (Comparative Example 3).
  • PHS polyhydroxystyrene
  • the prepared resist composition 1 was applied on a silicon substrate by a spin coating method, and beta-coated at 130 ° C. for 90 seconds to prepare a resist film having a thickness of 100 nm.
  • the prepared resist film is irradiated with an electron beam using a 70 keV electron beam lithography system (HL-800D VSB: manufactured by Hitachi Keisoku Co., Ltd.). Developing with 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as “NMD-W”) for 60 seconds.
  • NMD-W tetramethylammonium hydroxide
  • a resist pattern with a resist pattern size of 50 nm and a line-and-space (LZS) of 1: 1 was formed at an irradiation dose of 180 ⁇ CZcm 2 . Then, when the pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found to have a good shape.
  • SEM scanning electron microscope
  • resist composition 2 A two-component positive photoresist composition (resist composition 2) was obtained, and a resist pattern was formed in the same manner as in Example 7.
  • a resist pattern with a resist pattern size of 50 nm and a line-and-space (LZS) of 1: 1 was formed at an irradiation dose of 230 ⁇ CZcm 2 . Then, when the pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found to have a good shape.
  • SEM scanning electron microscope
  • I tried to form a pattern I could not resolve it.
  • an alkali-soluble resin (VPS2520, weight average molecular weight 3600, dispersity 2) which is a copolymer of hydroxystyrene and styrene, 5 parts by mass or 10 parts by mass of the methanofullerene (12), 5 parts by mass of rusulfo- ⁇ mnonafluorobutanesulfonate (hereinafter referred to as “TPS—Nf”!), 0.8 parts by mass of tri-n-butychinoleamine, and 0.3 parts by mass of salicinoleic acid And 10 parts by mass of methoxymethylaniline propylene urea as a crosslinking agent were dissolved in 100 parts by mass of PGME A1 to obtain a negative resist composition as a uniform solution (hereinafter, the content of methanofullerene (12) was the composition of 5 weight 0/0 is called "resist composition 3", a 10% by weight of the composition referred to as "resist composition 4
  • Each of the prepared chemically amplified negative resist compositions for electron beams 3 and 4 was spin-coated on a silicon substrate at 110 ° C for 90 seconds by a spin coating method to form a 250-nm-thick chemically amplified negative resist film for electron beams.
  • the negative resist film obtained from the negative resist composition 3 was used as Example 9
  • the negative resist film obtained from the negative resist composition 4 was used as Example 10.
  • a chemically amplified negative resist film for electron beam (Comparative Example 5) was prepared having the same composition except that methanofullerene (12) was not added.
  • Each of these chemically amplified negative resist films for electron beams was irradiated with an electron beam using a 70 keV electron beam lithography system (HL-800D VSB: manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.), and then exposed to 100 ° C. For 90 seconds, and developed with a 0.26N aqueous solution of tetramethylammonium-p-oxide (TMAH) for 60 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium-p-oxide
  • the resin (A2) was analyzed by 1 H-NMR. As a result, the number of 1 ethoxyethoxy groups was 20% of the total number of hydroxyl groups of p-hydroxystyrene and adamantanol. From this, it was confirmed that the protection ratio of the hydroxyl group was 20 mol%.
  • H 3 CC N-OS0 2 -C 4 H 9
  • the prepared chemically amplified positive resist composition 5 for electron beam was beta-coated on a silicon substrate at 100 ° C for 90 seconds by a spin coating method to form a 150-nm thick chemically amplified positive resist composition for electron beam.
  • a positive resist film was prepared.
  • Each of these chemically amplified positive resist films for electron beams was irradiated with an electron beam using a 70 keV electron beam lithography system (HL-800D VSB: manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.). And beta at 90 ° C. for 90 seconds, and developing with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds.
  • HL-800D VSB manufactured by Hitachi Keiki Co., Ltd.
  • a resist pattern having a line and space of 1: 1 with a resist pattern size of 100 nm was formed at an optimum irradiation dose (42 ⁇ C / cm 2). Then, when the pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found to have a good shape. The edge roughness was observed with a scanning electron microscope, and the line roughness (LWR) was found to be 7.4 nm.
  • a positive photoresist composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that the methanofullerene (12) was replaced by the same amount of methanofullerene (19) (hereinafter referred to as “resist composition 6”). .) Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 11.
  • a positive photoresist composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that the methanofullerene (12) was omitted (resist composition 7). Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 11.
  • the photoresist composition comprising the fullerene derivative of the present invention
  • a resist pattern having high etching resistance, excellent edge roughness reduction, and excellent resist pattern shape can be formed.

Description

明 細 書
フォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、フォトレジスト組成物および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパタ ーン形成方法に関する。詳しくは、レジスト溶剤への溶解性に優れるフラーレン誘導 体を含有することにより、高エッチング耐性を有するとともに、エッジラフネス低減にも 優れるフォトレジスト組成物、および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン 形成方法に関する。本願は、 2004年 2月 19日に出願された特願 2004-043692号 に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に は、リソグラフィ一法が多用されている力 デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフ ィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
[0003] 現在では、リソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度 の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力 今後はさらに微細な パターン形成が要求される。
[0004] このような 90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、 ArFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極端紫外光)、電子線、 X線、軟 X線等の光源波
2
長の短波長化が避けられず、これに対応した感光材料やフォトレジストの開発が必要 とされている。
[0005] 従来、このような感光材料やフォトレジストは、被膜形成成分として、（メタ）アクリル 系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系榭脂などの榭脂成分と露光により酸を 発生する酸発生剤や感光剤とを組み合わせた組成物が広く用いられている。しかし 、このような組成物では、レジスト膜を薄膜ィ匕し高解像性の微細パターンを形成でき たとしても、エッチング耐性が不十分となる。また、ナノメーター 'オーダーの高解像度 の微細パターンでは、従来以上にエッジラフネスの低減が困難となってきており、そ の改善が強く望まれている。 [0006] 他方にお!、て、これまで!/、ろ!/、ろなフラーレンを用いたフォトレジストが提案されて いる（例えば、特許文献 1一 3参照)。しかし、これまでフォトレジストに用いられてきた フラーレンは、レジスト溶剤への溶解性が低い傾向がある。また、溶液としたときに、 その溶液の粘度が低いため、スピンコートなどの塗布法により基板上に良質なフォト レジスト膜を形成することが困難である。また、膜が形成できても薄膜しか形成できず 、膜厚の調整が困難である。さらには、溶解可能な範囲でフラーレンを増量するとェ ツチング耐性は向上するものの、レジストパターン形状が悪ィ匕するというトレードオフ の問題がある。
[0007] 特許文献 1 :特開平 7— 33751号公報
特許文献 2：特開平 9- 211862号公報
特許文献 3：特開平 11 258796号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、前記に鑑みてなされたものであって、レジスト溶剤への溶解性に優れる フラーレン誘導体を含有させることにより高エッチング耐性を有するとともに、エッジラ フネス低減にも優れるフォトレジスト組成物と、該フォトレジスト組成物を用いたレジス トパターン形成方法とを提供することを課題とする。
[0009] また、本発明は、レジストパターン形状に優れるフォトレジスト組成物、および該フォ トレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することも課題とする。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、前記課題を解決するためにフラーレン誘導体の置換基および置換 基数について鋭意研究を進めたところ、特定置換基を有するフラーレン誘導体、特 に、その置換基数が複数であるメタノフラーレン誘導体がレジスト溶剤への高 、溶解 性を示すことを見いだした。そして、前記メタノフラーレン誘導体を含有したフォトレジ スト組成物が、優れたエッジラフネス低減効果を示すばカゝりでなぐ高エッチング耐性 を示すことを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。 また、そのようなフォトレジスト組成物力 高感度で、レジストパターン形状に優れる ことを見 、だし、これらの知見に基づ!/ヽて本発明を完成させるに至った。 [0011] すなわち、本発明のフォトレジスト組成物は、 2つ以上のマロン酸エステル残基を有 するフラーレン誘導体 (A)を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。 前記マロン酸エステル残基としては、下記一般式（1)で表される基が好ましい。
[0012] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1および R2はそれぞれ独立してアルキル基であり、同一でも異なってもよい。 )
[0013] また、本発明のフォトレジスト組成物は、前記フラーレン誘導体 (A)が下記一般式 (
2)で表される化合物であることが好ま U、。
[0014] [化 2]
Figure imgf000005_0002
(式中、 nは 2以上の整数を表し、 R1および R2は、それぞれ独立してアルキル基であり
、同一でも異なってもよい。 )
[0015] 前記アルキル基としては、炭素数 1一 10の鎖状、分岐状及び環状のアルキル基の
V、ずれかが好ましく、 nが 2— 10の整数であることが好まし 、。
[0016] 本発明のフォトレジスト組成物は、さら〖こ、放射線照射により酸を発生する酸発生剤
(B)と、有機溶剤とを含有するのが好ましい。
また、本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、被膜形成榭脂成分 (C)を含有する のが好ましい。
また、前記 (C)成分が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によってアルカリ〖こ 対する溶解性が増大する榭脂 (C1)であることを特徴とするポジ型のフォトレジスト組 成物が好ましい。
また、前記 (C)成分が、アルカリ可溶性榭脂 (C2)であり、さらに架橋剤成分 (D)を 含有することを特徴とするネガ型のフォトレジスト組成物が好ましい。
これらのフォトレジスト組成物は、さらに、含窒素有機化合物を含有することができる 。また、さらに有機カルボン酸を含有することもできる。
[0017] また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記フォトレジスト組成物を基板上に 塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜を露光する工程と、 前記露光後のフォトレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程とを含むこ とを特徴とする。
発明の効果
[0018] 本発明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、高エッチング耐 性を有し、し力もエッジラフネスを低減することができる。また、本発明のフォトレジスト 組成物は、レジストパターン形状に優れるレジストパターンを形成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、 2つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラー レン誘導体 (A)を含有することを特徴とする。本発明のフラーレン誘導体 (A)を含有 してなるフォトレジスト組成物は、前記フラーレン誘導体 (A)が有機溶剤（レジスト溶 剤）に対する溶解性に優れるため、フォトレジスト組成物にフラーレンを十分量配合 することができる。その結果、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れ、ま た高感度で、レジストパターン形状に優れるレジストパターンを形成できる。
[0020] 前記マロン酸エステル残基としては、下記一般式（1)で表される基が好ましい。 [0021] [化 3]
Figure imgf000007_0001
(1 )
(式中、 R1および R2はそれぞれ独立してアルキル基であり、同一でも異なってもよい。 )
[0022] 前記フラーレン誘導体 (A)としては、下記一般式（2)で表される化合物 (メタノフラ 一レン）が好ましい。
[0023] [化 4]
Figure imgf000007_0002
(2)
(式中、 nは 2以上の整数を表し、 R1および R2は、それぞれ独立してアルキル基であり 、同一でも異なってもよい。 )
[0024] 本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体 (A)、及び放 射線照射により酸を発生する酸発生剤 (B)を有機溶剤に溶解してなるものである。 また、本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体 (A)、前 記酸発生剤 (B)、及び被膜形成榭脂成分 (C)を有機溶剤に溶解してなるものである また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体（ A)、前記酸発生剤 (B)、及び酸解離性溶解抑制基を有し酸の作用によってアルカリ に対する溶解性が増大する榭脂である被膜形成榭脂成分 (C1)を有機溶剤に溶解 してなるものである。
また、本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体（
A)、前記酸発生剤 (B)、前記アルカリ可溶性榭脂である被膜形成榭脂成分 (C2)及 び架橋剤成分 (D)を有機溶剤に溶解してなるものである。
さらに、これらのフォトレジスト組成物は、含窒素有機化合物又は有機カルボン酸或 いはこれらの両方を含有して 、ても良！、。
[0025] このフォトレジスト組成物は、露光に用いられる光源の波長について、特に限定は ないため、 KrF用、 ArF用、 F用、 EUV用、電子線用、 X線用等さまざまなものに用
2
いることができる。これらの中でも、特には、電子線用又は EUV用として好適である。
[0026] 前記 2つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラーレン誘導体 (A)におけるフラ 一レンとは、炭素原子力 なる球殻状の分子構造をもつ化合物であり、例えば、 C
60、 c 、c、c、c、c、c、c フラーレンなどが知られている。本発明においては、
70 76 78 82 84 90 96
分子サイズが小さく解像度に優れる点から c フラーレンを用いることが好ましい。
60
[0027] 前記フラーレン誘導体 (A)におけるマロン酸エステル残基は、 a炭素 (2位の炭素） における水素原子 2個を除いた基であり、前記一般式（1)で表され、これ力 Sフラーレ ンに結合する。そして、そのマロン酸エステル残基の数は 2以上の整数である。このよ うなマロン酸エステル残基を複数有することにより、フラーレンのレジスト溶剤への溶 解性が飛躍的に向上する。前記マロン酸エステル残基の数が多いほどレジスト溶剤 への溶解性が高くなる傾向がある。このことから、前記マロン酸エステル残基の数は 多ければ多いほど好ましいが、フラーレン誘導体 (A)の合成上の観点から、現時点 では、上限は 12程度であり、好ましくは 2— 6である。
[0028] 前記一般式（1)で表されるマロン酸エステル残基における有機基 R1および R2は、 それぞれ独立してアルキル基である。前記アルキル基は、レジスト溶剤への溶解性が 高くなるものであれば、特に限定されないが、炭素数 1一 20のアルキル基が好ましい 。炭素数 1一 10の鎖状、分岐状及び環状のアルキル基が、レジスト溶剤への溶解性 に優れ、また、レジストパターン形状に優れるため、より好ましい。
[0029] 前記アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピ ノレ基、 n—ブチノレ基、 sec—ブチノレ基、 tert—ブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 n—ペンチノレ 基、 sec—ペンチノレ基、 tert—ペンチノレ基、シクロペンチノレ基、 n—へキシノレ基、 n—へ キシル基、 sec—へキシル基、シクロペンチル基、ノニル基、デ力-ル基などを挙げる ことができる。中でも、ェチル基、 tert—ブチル基のような低級アルキル基が好ましい
[0030] 前記フラーレン誘導体 (A)としては、下記一般式（2)で表されるメタノフラーレンィ匕 合物が分子サイズが小さく解像度に優れる点、およびフラーレン誘導体 (A)の合成 上の観点力も好ましい。
[0031] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0032] 前記一般式（2)中、 nは 2以上の整数を表し、 R1および R2は、それぞれ独立してァ ルキル基であり、同一でも異なってもよい。 nの数値は前記したマロン酸エステル残基 における説明から、 nの上限は 12程度である。好ましくは 2— 6である。式中、 Rおよ
1 び Rは前記と同様である。
2
[0033] 特に前記アルキル基力 tert—ブチル基のような第三級アルキル基であると、酸発 生剤から発生した酸の作用により解離して酸解離性溶解抑制基として作用するため 、前記フラーレン誘導体 (A)及び酸発生剤との 2成分を主要成分とするフォトレジスト 組成物を得ることができる。この組成物は、高いエッチング耐性を有し、しカゝも微細な パターンを形成することができるため、好ましい。また、この組成物は、エッジラフネス 低減効果にも優れるため、好ましい。
[0034] なお、従来のフラーレン又はフラーレン誘導体を用いたフォトレジストは、フラーレン 又はフラーレン誘導体のレジスト溶剤への溶解性が悪ぐ被膜形成成分と酸発生剤 成分に加える添加剤としてしか配合できな力つた。これに対し、本発明におけるフラ 一レン誘導体 (A)は、レジスト溶剤への溶解性が高くなつているので、前記した 2成 分 (フラーレン誘導体 (A)及び酸発生剤）を主要成分とするフォトレジスト組成物を得 ることがでさる。
[0035] し力しながら、本発明のフォトレジスト組成物は、このような 2成分を主要成分とする フォトレジスト組成物に限定されるものではな!/ヽ。従来の被膜形成成分と酸発生剤成 分を主要成分として含むフォトレジスト組成物に配合して用いることもできる。レジスト 溶剤への溶解性が高くなることにより、従来よりも、増量して配合できる。その結果、 得られたフォトレジスト組成物は、高エッチング耐性を有し、かつエッジラフネス低減 に優れる。また、フラーレン誘導体 (A)の添加量を増やしても、レジストパターン形状 に優れるレジストパターン形成を形成できる。
[0036] 本発明のフォトレジスト組成物に用いられるフラーレン誘導体 (A)においては、前 記一般式 (2)中の Rおよび Rは、かならずしも酸解離性溶解抑制基として作用する
1 2
第三級アルキル基である必要はな!/、。 tert—ブチル基のような第三級アルキル基で あってもよいし、低級アルキル基であってもよい。そして、ポジ型のフォトレジスト組成 物であってもよ 、し、ネガ型のフォトレジスト組成物であってもよ！/、。
[0037] 前記フラーレン誘導体 (A)は、フラーレンとマロン酸エステルの付加反応にて得る ことができる。その際、マロン酸エステルは、 α炭素を 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] アンデセンのような脱プロトン試薬とハロゲンにより、ハロゲン化した活性ィ匕誘導体を 用いてもよい。
[0038] 次に、前記フラーレン誘導体 (Α)、及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤（ Β)を有機溶剤に溶解してなる 2成分を主要成分とするフォトレジスト組成物について 説明する。
[0039] 前記フラーレン誘導体 (Α)の本発明のフォトレジスト組成物中の配合量は、レジスト 溶媒 100質量部に対し、通常、 0. 1— 150質量部、好ましくは 1一 15質量部である。 この場合、フラーレン誘導体 (Α)の配合量が 0. 1質量部未満では、レジストとしての 塗布性や感度が低下したり、パターン形状が損なわれたりする傾向があるため好まし くない。 150質量部を越えると、レジスト溶媒への溶解性が悪くなり、本発明の効果が 損なわれる。
[0040] 前記酸発生剤 (Β)としては、従来の化学増幅型フォトレジストにおける酸発生剤とし て公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ョード -ゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩、ォキシムスルホネート類、ビスアルキル またはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ジァゾメタン-トロベンジルスルホネー ト類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このよ うな公知の酸発生剤力 特に限定せずに用いることができる。
[0041] 前記ジァゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス (イソプロピルスルホ -ル）ジァ ゾメタン、ビス（ρ—トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（1, 1 ジメチルェチルスル ホニル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメ チルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン等が挙げられる。
[0042] 前記ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α (メチルスルホ -ルォ キシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシ フエ-ルァセトニトリル、 α (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァ セト-トリル、 α—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） p—メトキシフエ-ルァセ トニトリル、 α— (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） p—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α - (メチルス ルホ -ルォキシィミノ） ρ—ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中 で、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好まし!/ヽ
[0043] 前記ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォ ロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4 tert—ブチルフ ェ -ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホ ネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはトリフエ-ルスルホ-ゥムのノナフ ルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンス ノレホネート、トリ（4ーメチノレフエ-ノレ）スノレホニゥムのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはトリ（4 メチルフエ-ル）スルホ-ゥムのノナフルォロブタンスルホネート、ジ メチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、ジメチ ル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ-ゥムのノナフルォロブタンスルホネート、モ ノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロンメタンスルホネート、トリフルォロンメタ ンスルホネートのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはトリフルォロンメタンスル ホネートのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフ ノレォロメタンスノレホネート、ジフエ-ノレモノメチノレスノレホ -ゥムのヘプタフノレォロプロパ ンスルホネートまたはジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのノナフルォロブタンスルホ ネートなどが挙げられる。
前記ォニゥム塩の中でもスルホニゥム塩が好まし 、。
[0044] 前記酸発生剤は単独で用いてもよ!ヽし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ ヽ。そ の配合量は、例えば前記レジスト溶媒 100質量部に対し、 0. 01— 5質量部、好ましく は 0. 1— 3質量部とされる。この範囲より少ないと潜像形成が不十分となるし、多いと レジスト組成物としての保存安定性を損なう恐れがある。
[0045] 次に、前記フラーレン誘導体 (A)、前記酸発生剤 (B)及び被膜形成榭脂成分 (C) を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物について説明する。
[0046] 前記フラーレン誘導体 (A)、前記酸発生剤 (B)は上述したものと同様である。被膜 形成榭脂成分 (C)は、いわゆるフォトレジストを基板上へ塗布したとき、レジスト被膜 を形成するベース榭脂成分である。ポジ型フォトレジスト組成物の場合は、酸解離性 溶解抑制基を有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大する榭脂 (C1) (以下、「（C1)成分」という。）である。また、ネガ型フォトレジスト組成物の場合は、ァ ルカリ可溶性榭脂 (C2) (以下、「(C2)成分」という。）であり、架橋剤成分 (D) (以下、 「(D)成分」という。）と組み合わせて使用する。
[0047] これらの被膜形成成分は、公知のポジ又はネガレジストで用いられているものの中 から、特に限定されず、用いることができる。
[0048] 前記（C2)成分としては、フエノール、 m—クレゾール、 p—クレゾール、 o—タレゾール 等のタレゾール類、 2, 3—キシレノール、 2, 5—キシレノール、 3, 5—キシレノール、 3, 4—キシレノール類等のキシレノール類、 2, 3, 5—トリメチルフエノール、 2, 3, 5—トリ ェチルフエノールなどのトリアルキルフエノール類などのフエノール類をホルムアルデ ヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド類で酸性触媒の存在下、常 法により縮合させて得られるノボラック榭脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体ゃヒドロ キシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸 又はメタアクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレン系 榭脂等が挙げられる。
[0049] 前記ノボラック榭脂の重量平均分子量は、 2, 000— 30, 000、好ましくは、 5, 000 一 25, 000の範囲である。この範囲より小さいと残膜率が低下するとともに、レジスト パターン形状も悪化する。一方、この範囲より大きいと解像性が劣化するので好ましく ない。
[0050] 前記ポリヒドロキシスチレン系榭脂のヒドロキシスチレン系単量体としては、例えば、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチ レン、 ρ クロロスチレンなどが挙げられる。また、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導 体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェ チル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル及び対応す るメタクリル酸誘導体を挙げることができる。これらの中では、ヒドロキシスチレンとスチ レンの共重合体が好まし 、。
このようなポリヒドロキシスチレン系榭脂の重量平均分子量は 1, 000— 10, 000、 好ましく ίま 2, 000— 4, 000の範囲力好まし!/ヽ。
[0051] 前記 (D)成分としては、公知の化学増幅型のネガ型レジストの架橋剤として用いら れているヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれ る少なくとも一つの架橋形成基を有する架橋剤であれば特に限定されない。
[0052] このような架橋剤としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ榭脂、 例えば、メラミン榭脂、尿素樹脂、グアナミン榭脂、グリコールゥリルーホルムアルデヒド 榭脂、スクシ-ルアミドーホルムアルデヒド榭脂、エチレン尿素 ホルムアルデヒド榭脂 などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールゥリル、スク シ-ルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、ある いはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシルイ匕することにより容易に 得られる。実用上は-力ラック Μχ— 750、二力ラック Mw— 30、二力ラック Mx— 290 (い ずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。 [0053] 前記 (CI)成分としては、ノボラック榭脂、ヒドロキシスチレン系榭脂、ヒドロキシスチ レン単位と (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を含有する共重合榭脂 等の水酸基やカルボキシル基を酸解離性溶解抑制基で置換した榭脂が好適に用い られる。
[0054] なお、本明細書にぉ 、て、「 (メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方 あるいは両方を示す。「(メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、（メ タ）アクリル酸エステルのエチレン性 2重結合が開裂して形成される構成単位であり、 以下、「(メタ）アタリレート構成単位」ということがある。
[0055] 前記 (C1)成分として好適な榭脂成分としては、例えば、下記構成単位 (c— 1)一（c —6)の各単位カゝら選択される単位を有するポジ型レジストの榭脂成分が挙げられる。
[0056] 前記榭脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大する。すなわち、少なく とも構成単位 (c— 1)と、構成単位 (c-2)、構成単位 (c-3)及び構成単位 (c-6)から 選ばれる少なくとも一つの単位とからなる 2つ以上の構成単位を有する榭脂であって 、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位 (c 2)、構成単 位 (c— 3)及び構成単位 (c 6)において酸解離性基が解裂する。これによつて、はじ めはアルカリ現像液に対して不溶性であった榭脂において、そのアルカリ溶解性が 増大する。その結果、露光'現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成する ことができる。
[0057] 構成単位 (c 1)
構成単位 (c-1)は、下記一般式 (3)で表される。
[化 6]
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは Hまたは CHを示す。） [0058] 前記一般式 (3)中、 Rは Hまたは—CHである。 OHのベンゼン環への結合位置
3
は特に限定されるものではないが、式中、 4の位置 (パラ位）が好ましい。
[0059] 前記構成単位（c 1)は、榭脂中に、 40— 80モル0 /0、好ましくは 50— 75モル0 /0とさ れる。 40モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させるこ とができ、パターン形状の改善効果も得られる。一方、 80モル％以下とすることにより
、他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0060] 構成単位 (c 2)
構成単位 (c-2)は、下記一般式 (4)で表される。
[化 7]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rは- Hまたは- CHを示し、 Xは酸解離性溶解抑制基を示す。 )
3
[0061] 前記一般式 (4)中、 Rは- Hまたは- CHである。酸解離性溶解抑制基 Xは、第 3級
3
炭素原子を有するアルキル基であって、例えば、前記第 3級アルキル基の第 3級炭 素原子がエステル基 (一 C (O) O—)に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピ ラニル基、テトラヒドロフラ-ル基のような環状ァセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわち Xは、例えば、化学増幅型のポジ型レジス ト組成物にぉ 、て用いられて 、るものの中力 前記以外のものも任意に使用すること ができる。
[0062] 前記構成単位 (c-2)として、例えば下記一般式（5)に記載のものが好ま 、ものと して挙げられる。
[化 8] [0063] 前記一般式（ R5は、それぞれ独立に低
Figure imgf000016_0001
級アルキル基 (直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は 1一 5である。 ) である。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基 (脂環 式基の炭素数は好ましくは 5— 12)を形成して 、てもよ、。脂環式基を有しな!/、場合 には、
Figure imgf000016_0002
R5がいずれもメチル基であるものが好ましい。
[0064] 前記脂環式基を有する場合にお!、て、単環の脂環式基を有する場合は、シクロべ ンチル基、シクロへキシル基を有するものが好まし 、。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式 (6)、（7)で示 されるちのを挙げることができる。
[0065] [化 9]
Figure imgf000016_0003
[式中、 Rは Hまたは CHを示し、 R6は低級アルキル基である（直鎖、分岐鎖のい
3
ずれでもよい。好ましくは炭素数は 1一 5である。 ) 0 ] [0066] [化 10]
Figure imgf000017_0001
[式中、 Rは Hまたは CHを示し、 R7、 R8は、それぞれ独立に低級アルキル基であ
3
る（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は 1一 5である。 ) 0 ]
[0067] 前記構成単位 (c-2)は、榭脂中に、 5— 50モル0 /0、好ましくは 10— 40モル0 /0存在 することが好ましい。
[0068] 構成単位 (c 3)
構成単位 (c-3)は、下記一般式 (8)で表される。
[化 11]
Figure imgf000017_0002
(式中、 Rは- Hまたは- CHを示し、 X'は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
3
[0069] 前記酸解離性溶解抑制基 X'としては、慣用の化学増幅型のポジ型レジスト組成物 において用いられているものの中力も任意に使用することができる力 例えば、 tert— ブチルォキシカルボ-ル基、 tert—ァミルォキシカルボ-ル基などの第 3級アルキル ォキシカルボ-ル基； tert ブチルォキシカルボ-ルメチル基、 tert ブチルォキシ力 ルポ-ルェチル基などの第 3級アルキルォキシカルボ-ルアルキル基； tert ブチル 基、 tert—ァミル基などの第 3級アルキル基;テトラヒドロビラニル基、テトラヒドロフラ- ル基などの環状ァセタール基；エトキシェチル基、メトキシプロピル基などのアルコキ シアルキル基などが挙げられる。中でも、 tert ブチルォキシカルボ-ル基、 tert—ブ チルォキシカルボ-ルメチル基、 tert ブチル基、テトラヒドロビラ-ル基、エトキシェ チル基が好ましい。
[0070] 一般式（8)において、ベンゼン環に結合している基 (一 ΟΧ' )の結合位置は特に限 定するものではな 、が式中に示した 4の位置 (パラ位）が好まし!/、。
構成単位 (c-3)は、榭脂成分中、 10— 50モル％、好ましくは 20— 40モル％とされ る。
[0071] 構成単位 (c— 4)
構成単位 (c-4)は、下記一般式 (9)で表される。
[化 12]
Figure imgf000018_0001
(式中、 Rは Hまたは CHを示し、 R9は低級アルキル基を示し、 nは 0または 1
3 一 3 の整数を示す。 )
[0072] なお、一般式（9)中、 R9の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖の!/、ずれでもよく 、炭素数は好ましくは 1一 5とされる。 nは 0または 1一 3の整数を示す力 0であること が好ましい。
[0073] 前記構成単位 (c-4)は、榭脂成分中、 1一 40モル％、好ましくは 5— 25モル％とさ れる。 1モル％以上とすることにより、形状の改善 (膜減りの改善)の効果が高くなり、 4 0モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0074] 構成単位 (c 5)
構成単位 (c-5)は、下記一般式（10)で表される。 [0075] [化 13]
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは Hまたは CHを示し、 mは 1一 3の整数を示す。 )
3
[0076] 前記構成単位 (c-5)は、榭脂成分中、 1一 40モル％、好ましくは 5— 25モル％とさ れる。前記構成単位 (c-5)は、前記構成単位 (c—1)よりもアルカリ現像液に対する 溶解性が低いので、本発明に用いられる（C1)成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸 基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂よりも、酸解離性溶解抑制基が脱 離した状態でのアルカリ現像液に対する溶解性が低くなつている。このため、ポリヒド ロキシスチレン系榭脂より低い保護率でもアルカリ現像液に対する十分な不溶性を 得ることができ、これにより、酸解離性溶解抑制基に起因する現像欠陥を抑えつつ高 解像性を達成することができる。
[0077] 構成単位 (c 6)
構成単位 (c-6)は、下記一般式（11)で表される。
[0078] [化 14]
Figure imgf000020_0001
(式中、 Rは Hまたは CHを示し、 X'，は酸解離性溶解抑制基、 mは 1
3 一 3の整数 を示す。）
[0079] 前記構成単位 (c-6)は、榭脂成分中、 1一 30モル％、好ましくは 2— 25モル％とさ れる。この単位は構成単位 (c— 5)における水酸基を前記 X'と同様な酸解離性溶解 抑制基で保護した単位である。前記酸解離性溶解抑制基 X'，は、 X'と同じものが挙 げられる力 中でも、 1—エトキシェチル基、 1ーメトキシプロピル基などの 1—アルコキ シアルキル基が好ましい。そして、この単位は構成単位 (c-3)との合計で (C1)成分 中、 10— 35モル0 /0、好ましくは、 20— 30モル0 /0の範囲で用いると解像性に優れ好 ましい。
[0080] 前記 (C1)成分においては、少なくとも構成単位 (c—1)と、構成単位 (c— 2)、構成 単位 (c-3)及び構成単位 (c-6)力も選ばれる少なくとも一つの単位とからなる 2っ以 上の構成単位を有する榭脂であればょ 、。
[0081] このような共重合体としては、具体的には、前記構成単位 (c 1)と (c 2)を有する 共重合体 (ィ)、前記構成単位 (c 1)と (c 2)と (c 4)を有する共重合体 (口）、前記 構成単位 (c-1)と (c 3)を有する共重合体 (ハ)、前記構成単位 (c-1)と (c 3)と (c 4)を有する共重合体 (二)、前記構成単位 (c-1)と (c— 3)と (c— 5)と (c 6)を有す る共重合体 (ホ)などを挙げることができる。また、これらの共重合体同士の混合物とし てもよい。
これらの中では、前記共重合体 (ハ）、共重合体 (二)及び共重合体 (ホ)から選ばれ る少なくとも 1種が、解像性に優れ好ましい。
[0082] 前記 (C1)成分の GPCによるポリスチレン換算の質量平均分子量は 2000より大き く、好ましくは 3000— 30000、より好ましくは 5000— 20000とされる。また、前記共 重合体 (ホ）においては、特に質量平均分子量 (ポリスチレン換算、以下同様）は 200 0以上 8500以下が好ましぐより好ましくは 4500以上 8500以下である。該質量平均 分子量が 8500を超えるとマイクロブリッジが発生し易くなり、また、該質量平均分子 量が 2000未満であると耐エッチング性や耐熱性に劣る。
[0083] なお、前記 (C1)成分は、前記構成単位の材料となるモノマーを公知の方法で重合 すること〖こより得ることができる。
[0084] 前記フラーレン誘導体 (A) (以下、「 (A)成分」 t ヽぅ。 )、前記酸発生剤 (B) (以下、 「 (B)成分」 t\、う。 )、及び被膜形成樹脂成分 (C) (以下、「 (C)成分」 t\、う。 )を有機 溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物について、その配合割合は、 （C)成分 100 質量部に対し、（A)成分 0. 1— 50質量部、好ましくは 1一 20質量部、（B)成分 0. 1 一 20質量部、好ましくは 1一 10質量部である。
[0085] 前記ポジ型フォトレジスト組成物における各成分の配合割合は、（C1)成分 100質 量部に対し、（A)成分 0. 1— 50質量部、好ましくは 1一 20質量部、（B)成分 0. 1— 20質量部、好ましくは 1一 10質量部である。
[0086] 前記ネガ型フォトレジスト組成物における各成分の配合割合は、（C2)成分 100質 量部に対し、（A)成分 0. 1— 50質量部、好ましくは 1一 20質量部、（B)成分 0. 1— 20質量部、好ましくは 1一 10質量部、（D)成分 1一 50質量部、好ましくは 1一 30質 量部である。前記範囲を逸脱すると、レジストとしてのエッジラフネス低減効果が低下 する傾向があり、また、レジストとしての塗布性や感度が低下したり、パターン形状が 損なわれる傾向があるため好ましくない。
[0087] 本発明のフォトレジストには、例えば、分子量 200— 500の少なくともひとつの芳香 族環又は脂肪族環を有するフエノール性水酸基、アルコール性水酸基、又はカルボ キシル基に、アルカリに対する溶解抑制能を有する一種以上の置換基を導入したィ匕 合物 (溶解抑制剤）を配合することもできる。このような酸解離性置換基としては、例 えば、第 3級アルキル基、第 3級アルコキシカルボ-ル基、第 3級アルコキシカルボ- ルアルキル基、鎖状又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
[0088] 前記溶解抑制剤としては、例えば、 tert ブチル基などの第 3級アルキル基、 tert— ブトキシカルボ-ル基などの第 3級アルコキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ- ルメチル基などの第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基、メトキシメチル基、 1 エト キシェチル基、 1 プロポキシェチル基などの鎖状アルコキシアルキル基、テトラヒドロ ビラニル基、テトラヒドロフラ-ル基などの環状アルコキシアルキル基等を導入したィ匕 合物が挙げられる。
[0089] 本発明のフォトレジスト組成物にぉ 、て、前記溶解抑制剤の添加量は、前記 (C)成 分 100質量部に対して、 2— 30質量部、好ましくは 3— 10質量部が適当である。
[0090] 本発明のフォトレジスト組成物は、各成分を有機溶剤に溶解させて製造することが できる。
本発明に用いることができる有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な 溶液とすることができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公 知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。 例えば、 γ ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイ ソアミルケトン、 2—ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコー ノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロ ピレンダリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、また はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチノレエーテノレ 、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエ-ルエーテルなどの多 価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メ チル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピル ビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステ ル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の 混合溶剤として用いてもょ 、。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート（PGMEA)、乳酸ェチル (EL)、メチルアミルケトンなどが前記フラーレン誘導体 (Α)の溶解性が優れ好ましい。混合溶媒とする場合、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤との配合比は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9一 9 : 1、より好ましくは 2 ： 8— 8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として乳酸ェチル (EL)を配合する場合は、 PGMEA: E Lの質量比が好ましくは 2： 8— 8： 2、より好ましくは 3 : 7-7 : 3である。
[0091] 前記有機溶剤の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜 厚に応じて適宜設定される。一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度 2— 20質 量％、好ましくは 5— 15質量％の範囲内である。
[0092] 本発明のフォトレジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post exposure stability of tne latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有 機化合物 (E) ( (以下、「(E)成分」という。）を配合させることができる。この (E)成分は 、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い 力 ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましい。
[0093] ここで、脂肪族ァミンとは、炭素数 15以下のアルキルまたはアルキルアルコールの アミンをいい、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルアミ ン、トリエチルァミン、ジー n—プロピルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリペンチルアミ ン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン、トリデカニルァミン、トリ ドデシルァミン、トリテトラデ力-ルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ト リイソプロパノールァミンなどが挙げられる。これらの中でも特にトリエタノールァミン、 トリイソプロパノール等の第 3級アルカノールァミンが好まし 、。これらは単独で用いて もよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0094] 前記 (E)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01— 40質量部、好ましく は、 0. 01— 20質量部範囲の範囲で用いられる。 0. 01質量部より少ないとその効果 が得られな ヽし、 40質量部より多 ヽと感度劣化やパターン形状が悪化する恐れがあ る。
[0095] また、前記 (E)成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き 置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸また はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (F) (以下、「(F)成分」という。）を含有させるこ とができる。なお、（E)成分と (F)成分とは併用することもできるし、いずれ力 1種を用 いることちでさる。
[0096] 前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安 息香酸、サリチル酸などが好適なものとして挙げられる。
[0097] 前記リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステ ル、リン酸ジフヱ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステル誘導体、ホスホン 酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホ ン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン 酸およびそれらのエステル誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸などのホスフ イン酸およびそれらのエステル誘導体が挙げられ、これらの中で特にサリチル酸、フ ェ-ルホスホン酸が好まし 、。
[0098] 前記 (F)成分は、前記 (A)成分 100質量部当り通常 0. 01— 40質量部、好ましくは 、 0. 01— 20質量部の割合で用いられる。 0. 01質量部より少ないとその効果が得ら れな 、し、 40質量部より多 、と感度劣化やパターン形状が悪化する恐れがある。
[0099] また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための 界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させるこ とがでさる。
[0100] 本発明のレジストパターン形成方法は、前記フォトレジスト組成物を基板上に塗布 してフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜を露光する工程と、前記 露光後のフォトレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程とを含むことを特 徴とする。
[0101] 本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、前記フォトレジスト組成物をスピンナーなどで 塗布し、 80— 150°Cの温度条件下、プレベータを 40— 120秒間、好ましくは 60— 9 0秒間施す。得られた塗膜に、例えば、電子線描画装置などにより、電子線やその他 遠紫外線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。ここで露光は、上述 のようにマスクパターンを介して露光してもよ 、し、マスクパターンを介さずに電子線 を直接照射して描画してもよい。露光または描画後、 80— 150°Cの温度条件下、 PE B (露光後加熱）を 40— 120秒間、好ましくは 60— 90秒間施す。次いで、 PEB後の フォトレジスト膜をアルカリ現像液、例えば、 0. 1一 10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥ ムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実 なレジストパターンを得ることができる。
[0102] なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
露光に用いる前記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、 ArF エキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV(
2
真空紫外線）、 EB (電子線）、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。 実施例
[0103] 以下、本発明を実施例により説明する。以下に説明する実施例は、本発明を好適 に説明する例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。
[0104] <実施例 1 >
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下に示す実施例は、本発明 を好適に説明する例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
[0105] フラーレン誘導体 (A)：メタノフラーレン誘導体（12)—（18)の合成
<合成例 1 > (マロン酸ジェチル多付加体の合成）
ガラス製 2リットルのフラスコに窒素気流下マロン酸ジェチル (東京化成株式会社製 ) 16. 8gを人れ、さらに 1, 2, 4—トリメチノレベンゼン 150cm3と DBU (1, 8— diazabic yclo[5. 4. 0]undec— 7— ene : (東京化成株式会社製)） 15. lgをカ卩えて撹拌しな がら、温度を 4°Cに調整した。
得られた温度調整後の反応液に、 1, 2, 4 トリメチルベンゼンにヨウ素（和光純薬 株式会社製） 24. 5gを溶解させた黒紫色の溶液をゆっくり滴下した。滴下中は氷浴 を用いてフラスコ内温を 11°Cになるよう制御した。滴下終了後、温度は、室温まで戻 した。フラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。
[0106] その後、前記フラスコ内の反応液に、フラーレン C (分子量 720、フロンティアカー
60
ボン株式会社製） 5. OOgを 1, 2, 4-トリメチルベンゼン 350cm3に溶解させた溶液を 撹拌しながらカ卩えた。その後、フラスコ内の反応液に、 5cm3の 1, 2, 4 トリメチルベ ンゼンで DBU (1, 8-diazabicyclo [5. 4. 0]undec—7—ene : (東京化成株式会社 製)） 16. 2gを希釈した溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。薄層クロマトグラフィに て、反応液中の付加体組成比が付加数 5のピークが最大の状態で変化しな 、ことを 確認し反応を終了した。
得られた反応液について、以下の手順により、溶媒抽出による洗浄を行った。反応 層（有機相）を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で 4回洗浄した。得られた有機相を同様 に、 1N硫酸水溶液 100cm3を用いて 2回洗浄した後、純水 200cm3を用いて 3回洗 浄した。有機層の溶剤を減圧下留去し、赤茶色の固体を得た。
[0107] 得られた赤茶色の固体について、液体クロマトグラフ 質量分析 (LC MS)による 測定を行ったところ、下記化学式（16)、 （14)、 （13)、 （12)で表されるフラーレン C
60
-マロン酸ジェチル付加体の 2、 4、 5及び 6付加体（以下、「メタノフラーレン（16)」、「 メタノフラーレン（14)」、「メタノフラーレン（13)」、「メタノフラーレン（12)」という。）に それぞれ相当するピーク（MZZ= 1194, 1352, 1510, 1668)が観測された。
[0108] また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、 3000— 2900cm 1に炭化水素結合 の吸収があり、 1750cm— 1にエステノレ基のカノレポ-ノレ吸収、及び 1240cm— 1に炭素 酸素結合の吸収が検出され、ェチルエステル基の存在が認められた。
さらに、 NMR測定（重クロ口ホルム）を行ったところ、 4. 55—4. 20ppmと 1. 4 8-1. 20ppmに多重線が観測され、それらの積分比は 2 : 3であったことからもェチ ルエステル基の存在が認められた。
反応の終点確認の LC分析にぉ 、て、下記化学式（ 13)で表される 5付加体 (メタノ フラーレン（13) )が主生成物であることが判明した。
これをシリカゲルクロマトグラフにて n—へキサンと酢酸ェチルの混合溶媒にて分別 してフラーレン C -マロン酸ジェチル付カ卩体の 2、 4、 5及び 6 (メタノフラーレン（16)、
60
(14)、（13)、（12) )をそれぞれ得た。
[0109] <合成例 2 > (マロン酸ージー tert ブチル多付加体の合成）
ガラス製 2リットルのフラスコに窒素気流下マロン酸ージー tert ブチル (Aldrich社 製） 9. 80gを入れ、さらに 1, 2, 4—トリメチルベンゼン 150cm3と DBU (1, 8— diazabi cyclo [5. 4. 0] undec— 7— ene : (東京化成株式会社製)） 6. 50gをカ卩えて攪拌しな がら、温度を 4°Cに調整した。
得られた温度調整後の反応液に、 130cm3の 1 , 2, 4—トリメチルベンゼンにヨウ素（ 和光純薬株式会社製） 10. 9gを溶解させた黒紫色の溶液をゆっくり滴下した。滴下 中は氷浴を用いてフラスコ内温を 11°Cになるよう制御した。滴下終了後、温度は、室 温まで戻した。フラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。
[0110] その後、前記フラスコ内の反応液に、フラーレン C (分子量 720、フロンティアカー
60
ボン株式会社製） 5. OOgを 1 , 2, 4-トリメチルベンゼン 350cm3に溶解させた溶液を 撹拌しながら加えた。その後、フラスコ内の反応液に、 DBU ( 1 , 8-diazabicyclo [5 . 4. 0] undec-7-ene : (東京化成株式会社製）） 6. 90gを 5cm3の 1 , 2, 4—トリメチ ルベンゼンで希釈した溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。薄層クロマトグラフィに て、反応液中の付加体組成比が付加数 4のピークが最大の状態で変化しなくなった ことから、反応の終点を確認した。
得られた反応液について、合成例 1と同様な溶媒抽出による洗浄により、赤茶色の 固体 9. 50gを得た。
[0111] 得られた赤茶色の固体にっ 、て、液体クロマトグラフ 質量分析 (LC-MS)による 測定を行ったところ、フラーレン C -マロン酸ージー tert ブチル付加体において、下
60
記化学式（20)、 （19)で表される 3 4付加体 (以下、「メタノフラーレン（20)」、「メタノ フラーレン（19)」という。）にそれぞれ相当するピーク（MZZ = 1362, 1576)が観測 された。
[0112] また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、 3000— 2900cm 1に炭化水素結合 の吸収があり、 1750cm— 1にエステノレ基のカノレポ-ノレ吸収、及び 1240cm— 1に炭素 酸素結合の吸収が検出され、 tert ブチルエステル基の存在が認められた。
さらに、 iH— NMR測定（重クロ口ホルム）を行ったところ、 1. 74— 1. 50ppmに多数 の一重線が観測されたことからも tert ブチルエステル基の存在が認められた。
[0113] 反応の終点確認のために行なった LC分析において、 4付加体 (メタノフラーレン（1 9) )が主生成物であることが判明した。
これをシリカゲルクロマトグラフにて n キサンと酢酸ェチルの混合溶媒にて分別 してフラーレン C マロン酸 tert ブチルエステル付カ卩体（メタノフラーレン（ 19) )を
60
得た。
[0114] <実施例 1一 5、比較例 1および 2>
メタノフラーレン誘導体のレジスト溶剤への溶解性
レジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「PG MEA」と!、う。 )、メチルアミルケトン（2—へプタノン）（MAK)、乳酸ェチル（EL)に対 する本発明のメタノフラーレン誘導体の溶解性を検討した。すなわち、前記合成例で 得られた、置換基数 nが 6— 2のメタノフラーレン（12)—（14)、 （16)、 （19)のそれぞ れ lOOmgを PGMEA、 MAK、 ELの 3種のレジスト溶剤それぞれ lOOmgに加え、室 温にて攪拌し、終濃度が 50質量％のメタノフラーレン溶液を調製した (実施例 1一 5) 。また、比較例 1として、下記化学式（17)で表される置換基数 nが 1のメタノフラーレ ン（以下、「メタノフラーレン（17)」という。）についても同様にして溶解性を検討した。 また、比較例 2として、下記化学式（18)で表される置換基数 n力^のメタノフラーレン ( 以下、「メタノフラーレン（18)」という。）についても同様にして溶解性を検討した。溶 解性は目視により確認した。
[0115] [化 15]
Figure imgf000028_0001
R1,R2;-COO H5 n=6 (12), n=5 (13), n=4 (14), n=3 (15),
n=2 (16), n=1 (17), n=0 (18),
R1,R2;-COOC(CH3)3 n=4 (19), n=3 (20) メタノフラーレン（12)— (20)の化学式
[0116] [表 1] レジスト溶剤への溶解性結果
Figure imgf000029_0001
[0117] 溶解性の結果を表 1に示した。表 1から明らかなように、置換基数 nが 6— 2のメタノ フラーレン（12)—（14)、 （16)及び（19)は、いずれも前記レジスト溶剤に溶解し、特 に nが 4以上のメタノフラーレン誘導体の溶解性が優れていた。一方、置換基数 nが 0 、 1であるメタノフラーレン（18)、 （17)は前記レジスト溶剤のいずれに対しても不溶で めつに。
[0118] <実施例 6、比較例 3 >エッチング耐性の評価
前記メタノフラーレン（12) 500mgを PGMEA9. 7mLに溶解し、メタノフラーレン (1 2)の 5質量0 /oPGMEA溶液を調製した。このメタノフラーレン PGMEA溶液を用いて 、スピンコート法によりシリコン基板上に厚さ 120nmのメタノフラーレン膜を作成した 後、酸ィ匕膜エッチヤー (TCE— 7612X:東京応化工業製）にてエッチングガス CF /
4
CHF /He = 30/30/100sccm,圧力 300mTorr、高周波電力 600Wで 30秒間
3
の条件でエッチング処理した。メタノフラーレン（12)膜において、削られた膜厚と比 較例に対するエッチング耐性比を評価した (実施例 6)。比較例としてはポリヒドロキシ スチレン (PHS)を用いて、削られた膜厚を測定した (比較例 3)。
[0119] [表 2]
表 2 エッチング耐性の評価結果
Figure imgf000029_0002
[0120] 表 2から明らかなように、メタノフラーレン（12)膜において、比較例 3の PHSに対し 、 1. 5倍強いエッチング耐性が確認された。
[0121] 2成分系フォトレジスト組成物の評価
<実施例 7>
前記メタノフラーレン (R1と R2=tert—ブチル基， n=4) (19) 100質量部と、トリフエ ニルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート（以下、「TPS— TF」（酸発生剤）とい う。） 20質量部とをメチルアミルケトン（MAK) 1880質量部に溶解させて、均一な 6. 0質量％MAK溶液として、 2成分系ポジ型フォトレジスト組成物（以下、「レジスト組成 物 1」という。）を得た。
調製されたレジスト組成物 1をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布し、 130°C にて 90秒間ベータし、膜厚 lOOnmのレジスト膜を調製した。調整したレジスト膜に対 して、 70keVの電子線描画装置 (HL-800D VSB：日立計測器株式会社製）にて 電子線照射した後、 130°Cにて 90秒間ベータし、界面活性剤入りの 2. 38%テトラメ チルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液（以下、「NMD— W」という。）にて 60秒間現像を 行った。
[0122] その結果、 180 μ CZcm2の照射量で、レジストパターンサイズ 50nmのラインアン ドスペース（LZS) 1： 1となるレジストパターンが形成できた。次いで、そのパターンを 走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、良好な形状であった。
[0123] <実施例 8 >
実施例 7で用いたレジスト組成物 1に、さらにトリー n—ォクチルァミン 0. 1質量部と、 サリチル酸 0. 05質量部とをカ卩ぇ溶解させて、均一な 6. 0質量％MAK溶液として、 2 成分系ポジ型フォトレジスト組成物（レジスト組成物 2)を得、実施例 7と同様にレジスト ノ ターンを形成した。
その結果、 230 μ CZcm2の照射量で、レジストパターンサイズ 50nmのラインアン ドスペース（LZS) 1： 1となるレジストパターンが形成できた。次いで、そのパターンを 走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、良好な形状であった。
[0124] <比較例 4>
前記一般式（2)におけるメタノフラーレンにおいて、 R1と R2が共にェチル基であり、 n= lの化合物 (メタノフラーレン（17) )を用いて、実施例 7と同様に、レジストパター ンを形成しょうとしたところ、解像することができな力つた。
[0125] 化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物におけるエッジラフネス低減効果
<実施例 9および 10、比較例 5 >
ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体であるアルカリ可溶性榭脂（VPS2520、 質量平均分子量 3600、分散度 2) 100質量部と、前記メタノフラーレン（12)を 5質量 部又は 10質量部と、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（以下、 「TPS— Nf」と! /、う。） 5質量咅と、トリ n—才クチノレァミン 0. 8質量咅と、サリチノレ酸 0. 3 質量部と、及び架橋剤として、メトキシメチルイ匕プロピレン尿素 10質量部とを PGME A1100質量部に溶解させて、均一な溶液として、ネガ型レジスト組成物を得た（以下 、メタノフラーレン（12)の含量が、 5質量0 /0の組成物を「レジスト組成物 3」といい、 10 質量％の組成物を「レジスト組成物 4」という。 ) o
調製された電子線用化学増幅型ネガレジスト組成物 3および 4を、それぞれスピン コート法によりシリコン基板上に 110°Cにて 90秒間ベータし、膜厚 250nmの電子線 用化学増幅型ネガレジスト膜を調製した。ここで、ネガレジスト組成物 3から得られた ネガレジスト膜を実施例 9とし、ネガレジスト組成物 4から得られたネガレジスト膜を実 施例 10とした。比較例として、メタノフラーレン（12)を添加しない以外は同様な組成 のネガ型レジスト組成物力 電子線用化学増幅型ネガレジスト膜 (比較例 5)を調製し た。
[0126] これらの電子線用化学増幅型ネガレジスト膜にそれぞれに対して、 70keVの電子 線描画装置 (HL-800D VSB :日立計測器株式会社製）にて電子線照射した後、 100°Cにて 90秒間ベータし、 0. 26Nのテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（ TMAH)水溶液にて 60秒間現像を行った。
その結果、実施例 9及び実施例 10において、最適照射量でレジストパターンサイズ 120nmの孤立パターンが形成された。そのパターンにおけるエッジラフネスを走査 型電子顕微鏡で観察し、ラインワイズラフネス (LWR) (nm)として求め、その結果を に した。
[0127] [表 3] 表 3 エッジラフネスの測定結果
Figure imgf000032_0001
[0128] 表 3から明らかなように、メタノフラーレン（12)の添加した電子線用化学増幅型ネガ レジスト膜 (実施例 9および 10)では、比較例 5に対して、 LWRの減少が観察され、ェ ッジラフネスの低減が確認された。
[0129] 3成分系化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物におけるパターン形成
<実施例 11 >
前記構成単位 (c 1)である前記一般式 (3)において、水酸基力パラ位に結合した p—ヒドロキシスチレン単位と、前記構成単位 (c 5)である前記一般式（10)において 、 R力メチル基であり、水酸基が 3位に結合したァダマンタノールメタタリレート単位の 共重合体（モル比 80： 20、質量平均分子量（Mw)は 8000、分散度（MwZMn)は 1 . 7)と、ェチルビニルエーテルとを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、前記 共重合体の水酸基を 1-エトキシェチル基で保護した榭脂 (A2)を得た。この榭脂 (A 2)を1 H— NMRで分析した結果、 p—ヒドロキシスチレンとァダマンタノールの合計水 酸基の数に対する 1 エトキシエトキシ基の数は 20%であった。これより、水酸基の保 護割合が 20モル％であると認められた。この榭脂 100質量部に対して、前記メタノフ ラーレン（12) 10質量部、下記化学式（21)であらわされるスルホン酸エステル 8質量 部、トリー n—才クチルァミン 1. 6質量部、及びサリチル酸 0. 64質量部を PGMEA18 90質量部に溶解させて、均一な溶液として、ポジ型フォトレジスト組成物を得た (以下 、 「レジスト組成物 5」という。）。
[0130] [化 16]
H3C-C=N-OS02-C4H9
H3C— C=N— OS02 - C4Hg (21 )
[0131] 調製された電子線用化学増幅型のポジ型レジスト組成物 5をスピンコート法によりシ リコン基板上に 100°Cにて 90秒間ベータし、膜厚 150nmの電子線用化学増幅型の ポジ型レジスト膜を調製した。
[0132] これらの電子線用化学増幅型のポジ型レジスト膜それぞれに対して、 70keVの電 子線描画装置 (HL— 800D VSB :日立計測器株式会社製)を用いて電子線照射し た後、 110°Cにて 90秒間ベータし、 2. 38質量％TMAH水溶液にて 60秒間現像を 行った。
[0133] その結果、最適照射量 (42 μ C/cm )で、レジストパターンサイズ lOOnmのライン アンドスペースが 1 : 1となるレジストパターンが形成できた。次いで、そのパターンを 走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、良好な形状であった。また、エッジ ラフネスを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインワイズラフネス (LWR)として求めたとこ ろ、 7. 4nmであった。
[0134] <実施例 12 >
実施例 11にお 、て、前記メタノフラーレン（ 12)を同量のメタノフラーレン（ 19)に代 えた以外は、同様にしてポジ型フォトレジスト組成物を得た (以下、「レジスト組成物 6」 という。）。次いで、実施例 1 1と同様にして、レジストパターンの形成を行った。
その結果、最適照射量（52 C/cm2)で、レジストパターンサイズ lOOnmのライン アンドスペースが 1 : 1となるレジストパターンが形成できた。次いで、そのパターンを 走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、良好な形状であった。また、実施 例 11と同様にして LWRを求めたところ、 9. lnmであった。
[0135] <比較例 6 >
実施例 11において、前記メタノフラーレン（12)を除いた以外は、同様にしてポジ型 フォトレジスト組成物を得た (レジスト組成物 7)。次いで、実施例 11と同様にして、レ ジストパターンの形成を行った。
その結果、最適照射量で、レジストパターンサイズ lOOnmのラインアンドスペースが 1 : 1となるレジストパターンが形成できた。次いで、そのパターンを走査型電子顕微 鏡 (SEM)により観察したところ、良好な形状であった。しかしながら、実施例 11と同 様にして LWRを求めたところ、 11. lnmと不良であった。
産業上の利用可能性
[0136] 以上のように、本発明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、 高エッチング耐性を有するとともに、エッジラフネス低減に優れ、また、レジストパター ン形状に優れるレジストパターンを形成できる。

Claims

請求の範囲
2つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラーレン誘導体 (A)を含有することを 特徴とするフォトレジスト組成物。
前記マロン酸エステル残基が下記一般式（1)
[化 1]
Figure imgf000035_0001
(式中、 R1および R2はそれぞれ独立してアルキル基であり、それぞれ同一でも異なつ てもよい。）
で表される基である請求項 1に記載のフォトレジスト組成物。
前記フラーレン誘導体 (A)が下記一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000035_0002
(式中、 nは 2以上の整数を表し、 R1および R2は、それぞれ独立してアルキル基であり
、それぞれ同一でも異なってもよい。 )
で表される化合物である請求項 1に記載のフォトレジスト組成物。
前記アルキル基が炭素数 1一 10の鎖状、分岐状及び環状のアルキル基のいずれ かであり、 nが 2— 10の整数であることを特徴とする請求項 3に記載のフォトレジスト組 成物。 [5] 前記フラーレン誘導体 (A)と、少なくとも放射線照射により酸を発生する酸発生剤（ B)と、有機溶剤とを含有することを特徴とする請求項 1に記載のフォトレジスト組成物
[6] さらに、被膜形成榭脂成分 (C)を含有することを特徴とする請求項 5に記載のフォト レジスト組成物。
[7] 前記被膜形成榭脂成分 (C)が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によってァ ルカリに対する溶解性が増大する榭脂 (C1)であることを特徴とする請求項 6に記載 のポジ型のフォトレジスト組成物。
[8] 前記 (C)成分が、アルカリ可溶性榭脂 (C2)であり、さらに架橋剤成分 (D)を含有 することを特徴とする請求項 6に記載のネガ型のフォトレジスト組成物。
[9] さらに、含窒素有機化合物を含有することを特徴とする請求項 1に記載のフォトレジ スト組成物。
[10] さらに、有機カルボン酸を含有することを特徴とする請求項 1に記載のフォトレジスト 組成物。
[11] 請求項 1に記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成 する工程と、
前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
前記露光後のフォトレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、 を含むレジストパターン形成方法。
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