KR101479122B1 - 화학적 변성에 의한 표면 특성들의 테일러된 조절 - Google Patents

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Abstract

다음의 단계들을 포함하는 접착성 표면을 가지는 기재의 제조방법:
(a) 기재와 다음 일반식 (I)의 화합물인 카르벤 전구체를 접촉시키는 단계: 상기의 치환기들은 여기에 정의된 바와 같고, R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 -LB-WB를 포함하는 여러가지 기들로부터 독립적으로 선택되는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있다; 및
(b) 다음 중 어느 하나의 단계,
(i) WA 또는 WB가 접착성 작용기를 포함하는 경우, 상기 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 상기 기재와 반응시키고, 이로써 접착성 표면을 가지는 상기 기재를 생성하는 단계,
또는
(ii) WA 또는 WB가 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 경우, 상기 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 상기 기재와 반응시키고, 그리고 (c) 전구체인 상기 기를 접착성 작용기로 전환시키고, 이로써 접착성 표면을 가지는 상기 기재를 생성하는 단계.
본 발명은 상기 제조방법에 사용되는 카르벤 전구체 화합물, 상기 제조방법에 의해 제조된 기재 및 어떤 전구체 화합물을 제조하기 위한 제조방법에 관한 것이다.

Description

화학적 변성에 의한 표면 특성들의 테일러된 조절{TAILORED CONTROL OF SURFACE PROPERTIES BY CHEMICAL MODIFICATION}
본 발명은 반응성 중간체로서 아릴카르벤을 사용하는, 접착성 표면을 가지는 기재의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 테일러되는(tailored) 다른 물질들에 대한 기재의 접착 능력을 허용한다. 분산성, 소수성, 친수성, 소유성 및 친유성을 포함하는 다른 표면 특성들 또한 본 발명의 적용에 의해서 원하는 바에 따라 조절될 수 있다. 본 발명은 특히 다른 물질에 대해서 접착할 수 있는 폴리머 기재 또는 무기 기재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 사용되는 카르벤 전구체 화합물들, 상기 방법에 의해서 제조되는 기재 및 어떤 전구체 화합물들의 제조방법에 관한 것이다.
현대 기술 및 제조물들은 바람직한 특정 적용예에 대해 면밀하게 테일러된 특성들을 갖는 개선된 물질들의 사용에 상당히 의존하고 있다. 이들 특성들은 하나의 균질 물질에 의해서는 달성되기 어려울 수 있지만, 다른 물질상에 하나의 물질을 코팅 또는 적층하여, 각각의 성분의 바람직한 특성들을 조합한 특성들을 가지는 복합물(composite)을 제공함으로써 쉽게 이루어질 수 있다. 특히 중요한 것은 나노층 표면 변성의 달성인데, 이는 기재의 벌크(bulk)(예를 들면, 기계적 강도) 특성들은 변화시키지 않으면서 폴리머의 표면 특성들을 변화시키기 때문이다. 하이브리 드 특성들을 소유하는 그러한 복합 물질들은 종종 장치 또는 제조물의 성공적인 기능에 대한 중요한 성분들로서, 항공, 자동차, 위생학, 연산, 및 소비자 제품 산업에 있어서 폭넓게 적용된다. 그러나, 각각의 폴리머 하이브리드는 개별적으로 디자인되고, 최적의 특성들을 테스트할 필요성이 있기 때문에, 그러한 고-부가 플라스틱 물질 및 폴리머 물질들은 제조하는데 비용이 많이 들 수 있고, 하류부문(downstream) 개발 및 제조 비용이 그들의 채용에 상당한 장애를 나타낼 수 있다.
폴리머들은 그들의 폭넓은 유용성 및 저비용으로 잘 알려져 있으며, 많은 제품 용도들에 사용되어 왔다. 그러나, 하나의 영역에 있어서의 그들의 우수한 성능은 다른 영역에 있어서의 취약한 또는 보다 덜 바람직한 성능들에 의해서 불리하게 되었다는 사실은 매우 잘 알려져 있다. 주어진 용도에 있어서의 어떤 폴리머 물질의 성능은 무엇보다도 취성(brittleness), 유연성, 색채, 열안정성 및 광안정성, 용매 저항성 및 생체 적합성을 포함하는, 많은 특성들 중의 어느 하나에 따라서 달라질 것이다. 이들 특성들이 바람직하거나 또는 필요할 수 있음에도 불구하고, 이들의 거시적(macroscopic) 특성들은 바람직하지 않거나 또는 부적합한 표면 특성들에 의해서 불리하게 되기 때문에, 종종 폴리머 성능에 있어서 결함이 발생한다. 반면에, 폴리머 표면의 확실한 변성을 위한 방법이 이용가능하여, 새로운 표면 특성들이 폴리머상에 도입될 수 있다면, 이것은 확실히 가치가 있을 것이다. 따라서, 폴리머의 바람직한 벌크 특성들을 유지하면서 주어진 용도에 적합하도록 표면 특성들을 조절하기 위하여, 거시적 특성들과 표면 특징들을 독립적으로 조작할 수 있다 면, 이는 높은 이점을 가질 것이고, 이러한 접근법은 어느 정도의 주목을 받아왔다; 마모 및 모래 분사, 화학적 처리, 및 표면 활성화를 포함하는 통상적인 방법들. 표면 활성화의 경우, 다양한 기술들이 개발되어 왔다: 원자 충격, 플라즈마 처리, 이온 주입법, 레이저 처리, 전자 빔, 및 용접이 잘 알려져 있다. 산업적 용도들에 효과적으로 그리고 폭넓게 사용되었지만, 이들 기술들 중 많은 기술들의 불리한 점은 그들의 높은 작동 비용 및 기반시설 요건들인데, 이는 광범위한 용도들에 대해서 그들을 부적합하게 만든다. 폴리머 표면 변성은 화학적 표면 처리들을 사용하여 보고되어 왔다; 예를 들면, 반응성 히드록실기들을 포함하는 경화된 에폭시 폴리머들은 트리클로로트리아진에 의해서 화학적으로 변성되고, 이어서 구리의 전기화학적 침착을 강화시키기 위해서, 이미노디아세트산 또는 이미다졸 중 어느 하나에 의해서 화학적으로 변성된다.
폴리머 물질들의 접착은 폴리머와 그것의 환경과의 표면 상호작용의 성질을 결정하기 때문에, 이는 다양한 용도들에 있어서 특히 중요하고, 접착에 대한 몇몇의 중요한 원인이 되는 요소들은 작용기들의 밀도 및 표면 형태(topography)와 같은 것으로 보고되어 왔다. 접착은 또한 섬유-폴리머 복합 물질들 및 공-압출에 있어서 중요할 수 있다. 그러나, 계면 효과들을 결정하는 요소들에 대한 이해가 점차 증가하는 것에도 불구하고, 바람직한 표면 특성들을 디자인하기 위하여 이러한 지식들을 사용하는 것은 여전히 초기단계에 머물러 있다. 접착 특성들의 변성에 대한 하나의 접근법은 벌크 폴리머 자체를 변성시키는 것이다; 예를 들면, 아스레피아스 시리아카(Asclepias syriaca)로부터의 식물 추출물의 존재하에서 폴리머화되는 아 크릴레이트들은 폴리머화 단계가 느림에도 불구하고 향상된 접착성을 나타낸다; 아크릴로비닐 폴리머들의 교차-결합 및 그에 이은 코로나 방전 또는 냉각 플라즈마 처리는 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 접근법의 중요한 결점은, 표면 변성을 이루기 위하여, 폴리머의 전체 벌크 특성들이 변경된다는 것이고, 표면 특성들의 향상에 의해 바람직한 벌크 특성들이 손해를 입는다면, 이는 상당히 바람직하지 않다. 다양한 특성들을 변경시킬 수 있는 물리적 처리들을 사용하는 표면 그라프팅(grafting)은, 상기에서 논의된 바와 같이, 비용 및 기반시설 요건들에 의해서 제한될 수 있다. 설폰화 및 수산화물에 의한 폴리이미드 폴리머들의 화학적 예비-처리는 금속화(은(silver))를 강화시킬 수 있지만, 이는 표면의 화학적 열화에 의해 이루어진다.
표면 변성된 폴리머들에 대한 다양한 용도들은 식품 포장으로부터, 살균 작용의 도입에 이르기까지 다양하다. 박테리아 부착에 대한 변성이 연구되고 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물로 변성된 폴리스티렌은 스태피로코커스 에피데르미디스(Staphylococcus epidermidis)에 대해 항-접착 효과들을 나타낸다. 살균 활성의 도입 및 생필름(biofilm) 형성의 예방은 가능한 것으로 나타났고, 그 결과 역으로 생체적합성의 향상을 갖는다. 또 다른 중요한 용도는 인쇄회로기판 및 전자기술과 관련되는 폴리머 표면들의 금속화이다.
특히, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 낮은 표면에너지를 갖는 폴리머들의 사용이 증가되어가는 경향은, 폴리스티렌, PVC 및 테프론과 같은 폴리머들을 독성이 덜한 대체물들로 대체하는 것을 요구하는 규제 요건; 유리한 폴리머 공급재료 가격; 그들의 몰딩(moulding) 및 성형(shaping)의 용이함; 그들의 포장 용도들에 대한 적합성; 및 환경 및 재활용 고려사항들을 포함하는 많은 요소들에 의해서 더 촉구되고 있다. 그러나, PPP와 PE는 그들의 낮은 표면 에너지가 용매에 의한 적심을 방해하기 때문에, 통상적으로는 표면 활성화가 될 수 없다는 사실이 주목되어 왔다. 따라서, 많은 용도들에 있어서의 이들 폴리머들의 주요한 이점 - 그들의 불활성 - 은, 이러한 불활성에 의해 새로운 폴리머 기능들이 개발되는 것이 방해받기 때문에, 그들의 주요한 한계점이 될 수 있다.
따라서 폴리머 물질들과 같은 기재들의 접착성을 변성시키기 위한 향상된 시스템의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
발명의 요약
기재의 표면에 대해 접착 특성을 부여하기 위한 방법으로 기재의 표면을 작용화시키는 방법이 본 발명에 의해 개발되었다. 따라서, 결과의 작용화된 표면은 여러 가지 물질들에 대해서 부착될 수 있다. 소수성, 친수성, 소유성, 친유성 및 분산성과 같은 기재의 다른 표면 특성들 또한 상기 방법을 사용하여 바람직하도록 조절될 수 있거나 또는 변성될 수 있다. 이러한 방법은 유기 물질들 및 무기 물질들 모두를 포함하는, 광범위한 여러가지의 기재들에 대해서 적용가능하다.
따라서, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는, 접착성 표면을 가지는 기재의 제조방법을 제공한다:
(a) 기재와 다음의 일반식 (I)의 화합물인 카르벤 전구체를 접촉시키는 단계:
Figure 112009016468750-pct00001
여기에서:
A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고;
y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 임의로 개재되어진 C1-2O 알킬렌이고, R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고;
R은 수소, 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고;
R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우에, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르다; 및
(b) 다음 중 어느 하나의 단계:
(i) WA 또는 WB가 접착성 작용기를 포함하는 경우, 상기 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 상기 기재와 반응시키고, 이로써 접착성 표면을 가지는 상기 기재를 생성하는 단계;
또는
(ii) WA 또는 WB가 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 경우, 상기 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 상기 기재와 반응시키고, 그리고 (c) 전구체인 상기 기를 접착성 작용기로 전환시키고, 이로써 접착성 표면을 가지는 상기 기재를 생성하는 단계.
단계 (b)에 있어서, 카르벤 반응성 중간체는 일반적으로 전자기 조사, 초음파 조사 또는 열 조사에 의해서 생성된다. 일반적으로, 카르벤 반응성 중간체는, 열 조사, 예를 들면, 가열에 의해서 생성된다.
본 발명의 제조방법에 의해서 기재의 표면상으로 도입되는 접착성 작용기들은, 다른 물질들(여기에서는 "부착물(adherend)"이라 한다)에 대한 기재의 접착성을 돕기 위하여 그들 자체가 상기 물질들의 표면과 상호작용할 수 있다. 다른 접착성 작용기들은 다른 부착물들과 상호작용할 수 있다. 따라서, 적절한 접착성 작용기를 선택함으로써, 대상이 되는 기재는 원하는 바에 따라 특정 부착물에 접착될 수 있다.
게다가, 적절한 접착성 작용기를 선택함으로써, 분산성, 소수성, 친수성, 소유성 및 친유성을 포함하는 기재의 어떤 다른 표면 특성들이 바람직하도록 변성되거나 또는 조절될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상당한 경제적인 그리고 기술적인 많은 이점들을 제공한다. 첫째, 본 발명의 제조방법은, 제한되지는 않지만, 천연 폴리머들 및 합성 폴리머들 및 무기 고체들을 포함하는 다양한 범위의 기재들 및 그러한 기재들에 부착될 수 있는 다양한 범위의 부착물들에 적용가능하다. 둘째, 기재의 표면만이 변성된다: 작용화가 기재의 표면에 한정된다는 사실은, 기재의 부피가 효과적으로 변하지 않고, 따라서 기계적 강도를 포함하는 기재의 벌크 특성들이 그것의 표면에 부여되는 접착 특성들에 의해서 영향을 받지 않고 유지되기 때문에 유리하다. 이것은 접착에 의해서 형성된 복합 물질에 있어서 개별 물질들의 성능들을 보유하는 것이 중요하게 요구되는 적용예들에 대해서 특히 유리하다.
본 발명은 또한 다음의 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물을 제공한다:
Figure 112009016468750-pct00002
여기에서:
A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고;
y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-,
-X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 임의로 개재되어진 C1-20 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고;
R은 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고, R은 CF3는 아니고;
R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르며;
상기 화합물은 다음의 화합물은 아니다:
4,4'-비스(N-아세틸-2-아미노에틸)디페닐디아조메탄, 1-{2-[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 비스-4,4'-N,N-디메틸아미노 디페닐디아조메탄, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 4-([3-N,N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄 또는 비스-4,4'-tert-부틸 에스테르 디페닐디아조메탄.
본 발명은 또한 작용화된 표면을 가지는 기재의 제조방법을 제공하고, 이는 다음의 단계들을 포함한다: (a) 기재와 상기 정의된 바와 같은 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물을 접촉시키는 단계; 및 (b) 상기 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화시키기 위하여 기재와 반응시키고, 이로써 작용화된 표면을 가지는 상기 기재를 생성하는 단계.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어질 수 있는 기재를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 작용화된 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어질 수 있는 기재를 제공한다.
본 발명은 또한 작용화된 표면을 가지는 기재를 제공하고, 상기 표면은 다음의 일반식(II)의 하나 이상의 기들로 작용화된다:
Figure 112009016468750-pct00003
여기에서:
*는 상기 기재에 대한 일반식(II)의 기의 부착점이고;
A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고;
y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 임의로 개재되어진 C1-2O 알킬렌이고, R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
WA는 다음으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 기이고: OH, NH2, SH, M, 지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기, 에폭사이드기를 포함하는 기, 및 다음 구조식을 가지는 기:
Figure 112009016468750-pct00004
X1은 단일 결합, C(R")(R'"), N(R") 또는 O이고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고, R'"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고;
M은 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기이거나, 또는 M은 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 기이고;
R은 수소, 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고;
R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르다.
상기 기재에 대한 일반식(II)의 기의 부착점은 "*"로 표시된다. 따라서, 상기 정의된 바와 같은 작용화된 표면을 가지는 본 발명의 기재에 있어서, "*"로 표시되는 탄소원자는 기재에 결합된다. 당업자들이 이해하는 바와 같이, 기재에 대한 일반식(II)의 기의 결합의 여러가지 다른 변형들이 상기 탄소 원자를 통해서 가능하다. 예를 들면, "*" 표시된 탄소 원자와 기재의 원자 "Z" 사이의 결합은 단일 공유 결합으로 될 수 있고, 이 경우에 있어서, 탄소 원자는 또한, 다음과 같이, 다른 원자(예를 들면, 수소 원자)에 결합된다:
Figure 112009016468750-pct00005
또는, "*" 표시된 탄소 원자와 기재의 원자 "Z" 사이의 결합은 다음과 같이, 이중 결합으로 될 수 있다:
Figure 112009016468750-pct00006
또는, "*" 표시된 탄소 원자와 기재의 원자 "Z" 사이의 결합은 배위 결합(dative bond)(또는 배위 결합(coordinate bond)으로서도 공지되어 있음)으로 될 수 있고, 이 경우 두개의 전자들은 다음과 같이 탄소 원자에 의해서 제공된다:
Figure 112009016468750-pct00007
또는, 일반식(II)의 기의 "*" 표시된 탄소 원자는 기재의 두개의 원자들 "Z" 및 "Z'"에 결합될 수 있고, 여기에서 "*" 표시된 탄소 원자와 원자들 Z 및 Z' 사이의 결합들은 다음과 같이, 두개의 단일 결합들이다:
Figure 112009016468750-pct00008
본 발명은 또한 일반식 (III)의 화합물의 제조방법을 제공한다:
Figure 112009016468750-pct00009
여기에서:
A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고;
y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 임의로 개재되어진 C1-20 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고;
R은 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고, R은 CF3는 아니고;
R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 이 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르고; 그리고
상기 화합물은 다음의 화합물은 아니며:
4,4'-비스(N-아세틸-2-아미노에틸)벤조페논 히드라존, 1-{2-[4-(히드라조노- 페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4,4-비스-N,N-디메틸아미노 벤조페논 히드라존, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)벤조페논 히드라존, 4-([3-N,N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)벤조페논 히드라존, 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)벤조페논 히드라존 또는 4,4'-비스-tert-부틸 에스테르 벤조페논 히드라존;
상기 제조방법은 열의 존재하에서 다음의 일반식(IV)의 화합물을 히드라진으로 처리하는 단계를 포함한다:
Figure 112009016468750-pct00010
여기에서 R, A, LA, WA, 및 y는 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (III)의 결과의 화합물은 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물들로 연속적으로 전환될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112009016468750-pct00011
여기에서 R, A, LA, WA, 및 y는 본 발명의 카르벤 전구체에 대해서 상기 정의된 바와 같고, 상기 제조방법은 상기 정의된 바와 같은 일반식(III)의 화합물을 산화시키는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
다음의 치환기 정의들은, 본 발명의 제조방법들, 화합물들 또는 기재들에 관련되어 정의되는, 여기에 정의된 일반식(I)의 화합물들, 일반식(II)의 기들 및 일반식(III) 및 (IV)의 화합물들에 관련되어 적용된다:
C1-20 알킬기는 비치환된 또는 치환된, 곧은 또는 가지난 사슬의 포화된 탄화수소 라디칼이다. 일반적으로, 이것은 C1-10 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실, 또는 C1-6 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 또는 C1-4 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, t-부틸, s-부틸 또는 n-부틸이다. 알킬기가 치환되는 경우, 이것은 일반적으로 비치환된 C1-6 알킬, 아릴(여기에서 정의된 바와 같은), 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, 케토, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 설폰산, 설파이드릴(즉, 티올, -SH), C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 설포닐로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들을 포함한다. 치환된 알킬기들의 예들은 할로알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 알콕시알킬 및 알크아릴기들을 포함한다. 여기에서 사용된 바와 같은, 용어 알크아릴(alkaryl)은 적어도 하나(예를 들면, 1, 2, 3개)의 수소 원자가 아릴기로 치환된 C1-2O 알킬기를 의미한다. 그러한 기들의 예들은, 제한되지는 않지만, 벤질(페닐메틸, PhCH2-), 벤즈히드릴(Ph2CH-), 트리틸(트리페닐메틸, Ph3C-), 펜에틸(페닐에틸, Ph-CH2CH2-), 스티릴(Ph-CH=CH-), 신나밀(Ph-CH=CH-CH2-)을 포함한다.
C3-2O 시클로알킬기는 또한 시클릴기인 비치환된 또는 치환된 알킬기이다; 즉, 카르보시클릭 화합물의 카르보시클릭 고리의 지환식 고리 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 1가의 부분으로, 이 부분은 3~20개의 고리 원자들을 포함하는 3~20개의 탄소 원자들을 갖는다(달리 특정하지 않는다면). 따라서, 용어 "시클로알킬"은 서브-클래스 시클로알케닐 및 시클로알키닐을 포함한다. 바람직하게는, 각각의 고리는 3~7개의 고리 원자들을 갖는다. C3-20 시클로알킬기들의 예들은 시클로알킬, C3-15 시클로알킬, C3-10 시클로알킬, C3-7 시클로알킬을 포함한다. C3-20 시클로알킬기가 치환된 경우, 이것은 일반적으로 비치환된 C1-6 알킬, 아릴(여기에서 정의된 바와 같은), 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, 케토, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 설폰산, 설파이드릴(즉, 티올, -SH), C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 설포닐로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들을 포함한다.
C3-20 시클로알킬기들의 예들은, 제한되지는 않지만, 다음의 포화된 모노시클릭 탄화수소 화합물들로부터 유래된 것들을 포함한다:
시클로프로판(C3), 시클로부탄(C4), 시클로펜탄(C5), 시클로헥산(C6), 시클로헵탄(C7), 메틸시클로프로판(C4), 디메틸시클로프로판(C5), 메틸시클로부탄(C5), 디메틸시클로부탄(C6), 메틸시클로펜탄(C6), 디메틸시클로펜탄(C7), 메틸시클로헥산(C7), 디메틸시클로헥산(C8), 멘탄(C10);
불포화된 모노시클릭 탄화수소 화합물들:
시클로프로펜(C3), 시클로부텐(C4), 시클로펜텐(C5), 시클로헥센(C6), 메틸시클로프로펜(C4), 디메틸시클로프로펜(C5), 메틸시클로부텐(C5), 디메틸시클로부텐(C6), 메틸시클로펜텐(C6), 디메틸시클로펜텐(C7), 메틸시클로헥센(C7), 디메틸시클로헥센(C8);
포화된 폴리시클릭 탄화수소 화합물들:
투잔(C10), 카란(C10), 피난(C10), 보르난(C10), 노르카란(C7), 노르피난(C7), 노르보르난(C7), 아다만탄(C10), 데카린(데카히드로나프탈렌)(C10);
불포화된 폴리시클릭 탄화수소 화합물들: 캄펜(C10), 리모넨(C10), 피넨(C10);
방향족 고리를 가지는 폴리시클릭 탄화수소 화합물들:
인덴(C9), 인단(예를 들면, 2,3-디히드로-1H-인덴)(C9), 테트라린(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌)(C10), 아세나프텐(C12), 플루오렌(C13), 페날렌(C13), 아세페난트렌(C15), 아세안트렌(C16), 콜란트렌(C20).
C3-2O 헤테로시클릴기는 헤테로시클릭 화합물의 고리 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 비치환된 또는 치환된 1가의 부분이고, 상기 부분은 3~20개의 고리 원자들을 갖고(달리 특정하지 않는다면), 이 중에서 1~10개는 고리 헤테로원자들이다. 바람직하게는, 각각의 고리는 3~7개의 고리 원자들을 갖고, 이 중에서 1~4개는 고리 헤테로원자들이다. C3-2O 헤테로시클릴기가 치환되는 경우, 이는 일반적으로 비치환된 C1-6 알킬, 아릴(여기에서 정의된 바와 같은), 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, 케토, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 설폰산, 설파이드릴(즉, 티올, -SH), C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 설포닐로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들을 포함한다.
헤테로시클릴기들의 예들은 C3-20헤테로시클릴, C5-20헤테로시클릴, C3-15헤테로시클릴, C5-15헤테로시클릴, C3-12헤테로시클릴, C5-12헤테로시클릴, C3-10헤테로시클릴, C5-10헤테로시클릴, C3-7헤테로시클릴, C5-7헤테로시클릴, 및 C5-6헤테로시클릴을 포함한다.
(비-방향족) 모노시클릭 C3-20 헤테로시클릴기들의 예들은, 제한되지는 않지만, 다음으로부터 유래된 것들을 포함한다:
N1: 아지리딘(C3), 아제티딘(C4), 피롤리딘(테트라히드로피롤)(C5), 피롤린 (예를 들면, 3-피롤린, 2,5-디히드로피롤)(C5), 2H-피롤 또는 3H-피롤(이소피롤, 이소아졸)(C5), 피페리딘(C6), 디히드로피리딘(C6), 테트라히드로피리딘(C6), 아제핀(C7);
O1: 옥시란(C3), 옥세탄(C4), 옥소란(테트라히드로퓨란)(C5), 옥솔(디히드로퓨란)(C5), 옥산(테트라히드로피란)(C6), 디히드로피란(C6), 피란(C6), 옥세핀(C7);
S1: 티이란(C3), 티에탄(C4), 티오란(테트라히드로티오펜)(C5), 티안(테트라히드로티오피란)(C6), 티에판(C7);
O2: 디옥소란(C5), 디옥산(C6), 및 디옥세판(C7);
O3: 트리옥산(C6);
N2: 이미다졸리딘(C5), 피라졸리딘(디아졸리딘)(C5), 이미다졸린(C5), 피라졸린(디히드로피라졸)(C5), 피페라진(C6);
N1O1: 테트라히드로옥사졸(C5), 디히드로옥사졸(C5), 테트라히드로이속사졸(C5), 디히드로이속사졸(C5), 몰포린(C6), 테트라히드로옥사진(C6), 디히드로옥사진(C6), 옥사진(C6);
N1S1: 티아졸린(C5), 티아졸리딘(C5), 티오몰포린(C6);
N2O1: 옥사디아진(C6);
O1S1: 옥사티올(C5) 및 옥사티안(티옥산)(C6); 및,
N1O1S1: 옥사티아진(C6).
또한 아릴기들인 C3-20 헤테로시클릴기들의 예들은 헤테로아릴기들로서 하기에 기술된다.
아릴기는 일반적으로 고리 부분에 6~14개의 탄소 원자들, 바람직하게는 6~10개의 탄소 원자들을 포함하는, 치환되거나 또는 비치환된, 모노시클릭 또는 바이시클릭 방향족 기이다. 예들은 페닐기, 나프틸기, 인데닐기 및 인다닐기를 포함한다. 아릴기는 비치환되되거나 또는 치환된다. 상기 정의된 바와 같은 아릴기가 치환된 경우, 이것은 일반적으로 (아랄킬기를 형성하기 위하여) 비치환된 C1-6 알킬, 비치환된 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, 케토, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 설파이드릴(즉, 티올, -SH), C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산 및 설포닐로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들을 포함한다. 일반적으로 이것은 0, 1, 2 또는 3개의 치환기들을 갖는다. 여기에서 사용된 바와 같은 용어 아랄킬은, 적어도 하나(예를 들면, 1, 2, 3개)의 수소 원자가 C1-6알킬기로 치환된 아릴기를 의미한다. 그러한 기들의 예들은, 제한되지는 않지만, 톨일(톨루엔으로부터), 크실릴(크실렌으로부터), 메시틸(메시틸렌으로부터), 및 큐메닐(또는 큐밀, 큐멘으로부터), 및 듀릴(듀렌으로부터)을 포함한다.
또는, 고리 원자들은, 헤테로아릴기에서와 같이, 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있다. 헤테로아릴기는 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 고리 부분에 일반적으로 6~10개의 원자들을 포함하는 치환되거나 또는 비치환된 모노- 또는 바이시클릭 헤테로방향족기이다. 이것은 일반적으로 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, 5- 또는 6-원 고리이다. 이것은, 예를 들면, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자들을 포함할 수 있다. 헤테로아릴기들의 예들은 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퓨라닐, 티에닐, 피라졸리디닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 이속사졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 퀴놀릴 및 이소퀴놀릴을 포함한다. 헤테로아릴기는 비치환되거나 또는 예를 들면, 상기 아릴에 대해 특정된 바와 같이, 치환될 수 있다. 일반적으로 이것은 0, 1, 2 또는 3개의 치환기들을 갖는다.
C1-20 알킬렌기는 1~20개의 탄소 원자들(달리 특정하지 않는다면)을 가지는 탄화수소 화합물의 두개의 수소 원자들을 동일한 탄소원자로부터 둘 모두를 제거하거나, 또는 두개의 다른 탄소원자들 각각으로부터 하나씩을 제거함으로써 얻어진 비치환된 또는 치환된 바이덴테이트(bidentate) 부분으로, 이는 지방족 또는 지환족일 수 있고, 포화될 수 있거나, 부분적으로 불포화될 수 있거나, 또는 완전히 불포화될 수 있다. 따라서, 용어 "알킬렌"은 하기 기술된, 서브-클래스 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌 등을 포함한다. 일반적으로, 이것은 C1-10 알킬렌, 예를 들면 C1-6 알킬렌이다. 바람직하게는, 이것은 C1-4 알킬렌, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, i-프로필렌, n-프로필렌, t-부틸렌, s-부틸렌 또는 n-부틸렌이다. 이것은 또한 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 및 이들의 다양한 가지난 사슬 아이소머들일 수 있다. 알킬렌기는 비치환될 수 있거나 또는 상기 알킬에 대해 특정된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 접두사들(예를 들면, C1-4, C1-7, C1-20, C2-7, C3-7, 등)은 탄소 원자들의 수, 또는 탄소 원자들 수의 범위를 나타낸다. 예를 들면, 여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "C1-4알킬렌"은 1~4개의 탄소 원자들을 가지는 알킬렌기를 의미한다. 알킬렌기들의 예들은 C1-4 알킬렌("저급 알킬렌"), C1-7 알킬렌, C1-10 알킬렌 및 C1-20 알킬렌을 포함한다.
선형의 포화된 C1-7 알킬렌기들의 예들은, 제한되지는 않지만, -(CH2)n-을 포함하고, 여기에서 n은 1~7의 정수이고, 예를 들면, -CH2-(메틸렌), -CH2CH2-(에틸렌), -CH2CH2CH2-(프로필렌), 및 -CH2CH2CH2CH2-(부틸렌)이다.
가지난 포화된 C1-7 알킬렌기들의 예들은, 제한되지는 않지만, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH(CH2CH3)-, -CH(CH2CH3)CH2-, 및 -CH2CH(CH2CH3)CH2-를 포함한다.
선형의 부분적으로 불포화된 C1-7 알킬렌기들의 예들은, 제한되지는 않지만, -CH=CH- (비닐렌), -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH2-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH=CH-CH2-CH2-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-CH2-CH2-, -CH=CH-CH2-CH=CH-, 및 -CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-를 포함한다.
가지난 부분적으로 불포화된 C1-7 알킬렌기들의 예들은, 제한되지는 않지만, -C(CH3)=CH-, -C(CH3)=CH-CH2-, 및 -CH=CH-CH(CH3)-를 포함한다.
지환족의 포화된 C1-7 알킬렌기들의 예들은, 제한되지는 않지만, 시클로펜틸렌(예를 들면, 시클로펜트-1,3-일렌), 및 시클로헥실렌(예를 들면, 시클로헥스-1,4-일렌)을 포함한다.
지환족의 부분적으로 불포화된 C1-7 알킬렌기들은, 제한되지는 않지만, 시클로펜테닐렌(예를 들면, 4-시클로펜텐-1,3-일렌), 시클로헥세닐렌(예를 들면, 2-시클로헥센-1,4-일렌; 3-시클로헥센-1,2-일렌; 2,5-시클로헥사디엔-1,4-일렌)을 포함한다.
아릴렌기는 비치환된 바이덴테이트 부분, 또는 두개의 수소 원자들을, 방향족 화합물의 두개의 다른 방향족 고리 원자들의 각각으로부터 하나씩 제거함으로써 얻어진 치환된 바이덴테이트 부분이고, 이 부분은 5~14개의 고리 원자들(달리 특정하지 않는다면)을 갖는다. 일반적으로, 각각의 고리는 5~7개의 고리 원자들 또는 5~6개의 고리 원자들을 갖는다. 아릴렌기는 비치환될 수 있거나, 또는 예를 들면 상기 아릴에 대해 특정된 바와 같이, 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 접두사들(예를 들면, C5-20, C6-20, C5-14, C5-7, C5-6, 등)은 탄소 원자들이건 헤테로원자들이건간에, 고리 원자들의 수, 또는 고리 원자들의 수의 범위를 나타낸다. 예를 들면, 여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "C5-6 아릴렌"은 5개 또는 6개의 고리 원자들을 가지는 아릴렌기를 의미한다. 아릴렌기들의 예들은 C5-20 아릴렌, C6-20 아릴렌, C5-14 아릴렌, C6-14 아릴렌, C6-10 아릴렌, C5-12 아릴렌, C5-10 아릴렌, C5-7 아릴렌, C5-6 아릴렌, C5 아릴렌, 및 C6 아릴렌을 포함한다.
고리 원자들은 "카르보아릴렌기들"(예를 들면, C6-20 카르보아릴렌, C6-14 카르보아릴렌 또는 C6-10 카르보아릴렌)에서와 같이, 모두 탄소 원자들일 수 있다.
고리 헤테로원자들을 갖지 않는 C6-2O 아릴렌기들의 예들(즉, C6-20 카르보아릴렌기들)은, 제한되지는 않지만, 아릴기들과 관련하여 상기 기술된 화합물들로부터 유도된 것들, 예를 들면 페닐렌을 포함하고, 또한 서로 결합된 아릴기들로부터 유도된 것들, 예를 들면 페닐렌-페닐렌(디페닐렌) 및 페닐렌-페닐렌-페닐렌(트리페닐렌)을 포함한다.
또는, 고리 원자들은 "헤테로아릴렌기들"(예를 들면, C5-10 헤테로아릴렌)에서와 같이, 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있다.
C5-10 헤테로아릴렌기들의 예들은, 제한되지는 않지만, 헤테로아릴기들에 관하여 상기 기술된 화합물들로부터 유래된 것들을 포함한다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어 에스테르(또는 카르복실레이트, 카르복실산에스테르 또는 옥시카르보닐)는 일반식 -C(=O)OR의 기를 나타내고, 여기에서 R은 에스테르 치환기, 예를 들면, C1-6 알킬기, C3-2O 헤테로시클릴기, 또는 아릴기(일반적으로 페닐기)이다. 에스테르기들의 예들은, 제한되지는 않지만, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, -C(=O)OC(CH3)3, 및 -C(=O)OPh를 포함한다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어 아미노는 일반식 -NH2의 기를 나타낸다. 용어 C1-10 알킬아미노는 일반식 -NHR'의 기를 나타내고, 여기에서 R'는 이미 정의한 바와 같은 C1-10 알킬기, 바람직하게는 C1-6 알킬기이다. 용어 디(C1-10)알킬아미노는 일반식 -NR'R"의 기를 나타내고, 여기에서 R' 및 R"는 동일하거나 다르며, 이미 정의한 바와 같은 C1-10 알킬기들, 바람직하게는 C1-6 알킬기들을 나타낸다. 용어 아릴아미노는 일반식 -NHR'의 기를 나타내고, 여기에서 R'는 이미 정의한 바와 같은 아릴기, 바람직하게는 페닐기이다. 용어 디아릴아미노는 일반식 -NR'R"의 기를 나타내고, 여기에서 R' 및 R"는 동일하거나 다르며, 이미 정의한 바와 같은 아릴기들, 바람직하게는 페닐기들을 나타낸다. 용어 아릴알킬아미노는 일반식 -NR'R"의 기를 나타내고, 여기에서 R'는 C1-10 알킬기, 바람직하게는 C1-6 알킬기이고, 그리고 R"는 아릴기, 바람직하게는 페닐기이다.
C1-10 알킬티오기는 티오기에 부착된, 상기 C1-10 알킬기, 바람직하게는 C1-6 알킬기이다. 아릴티오기는 티오기에 부착된 아릴기, 바람직하게는 페닐기이다.
C1-10 알콕시기는 산소 원자에 부착된 상기 C1-10 알킬기이다. C1-6 알콕시기는 산소 원자에 부착된 상기 C1-6 알킬기이다. C1-4 알콕시기는 산소 원자에 부착된 C1-4 알킬기이다. C1-4 알콕시기들의 예들은 -OMe(메톡시), -OEt(에톡시), -O(nPr)(n-프로폭시), -O(iPr)(이소프로폭시), -O(nBu)(n-부톡시), -O(sBu)(sec-부톡시), -O(iBu)(이소부톡시), 및 -O(tBu)(tert-부톡시)를 포함한다. 아릴옥시기는 산소 원자에 부착된 아릴기, 바람직하게는 페닐기이다. 아릴옥시기의 예는 -OPh(페녹시)이다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "포스폰산"은 화학식 -P(=O)(OH)2의 기를 나타낸다. 당업자들에게 이해되는 바와 같이, 포스폰산기(예를 들면, 접착성 작용기로서 본 발명에서 적용되는 경우)는 양자화된 형태 및 탈양자화된 형태들(예를 들면, -P(=O)(OH)2, -P(=O)(O-)2 및 -P(=O)(OH)(O-)), 및 염 형태들(예를 들면, -[P(=O)(OH)(O-)]X+, -[P(=O)(O-)2]ㆍ2X+ 또는 -[P(=O)(O-)2]Z2+, 여기에서 X+ 는 1가의 양이온이고, Z2+ 은 2가 양이온이다)로 존재할 수 있다. 일반적으로, X+는 알칼리 금속 양이온 또는 양이온성 알칼리 토금속 모노히드록사이드이다. 따라서, X+는 예를 들면 Na+, K+, [CaOH]+ 또는 [MgOH]+일 수 있다. 일반적으로, X+는 [CaOH]+이다. 일반적으로, Z2+는 알칼리 토금속 2가 양이온이다. 따라서, Z2+는 예를 들면 Ca2+ 또는 Mg2+일 수 있다. 일반적으로, Z2+는 Ca2+이다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "설폰산"은 화학식 -S(=O)2OH의 기를 나타낸다. 당업자들에게 이해되는 바와 같이, 설폰산기(예를 들면, 접착성 작용기로서 본 발명에 적용되는 경우)는 양자화된 형태 및 탈양자화된 형태들(예를 들면, -S(=O)2OH 및 -S(=O)2O-), 및 염 형태들(예를 들면, -S(=O)2O-X+, 여기에서 X+는 1가의 양이온)로 존재할 수 있다. 일반적으로, X+는 알칼리 금속 양이온 또는 양이온성 알칼리 토금속 모노히드록사이드이다. 따라서, X+는 예를 들면 Na+, K+, [CaOH]+ 또는 [MgOH]+일 수 있다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어들 "카르복시", "카르복실" 및 "카르복실산"은 각각 화학식 -C(=O)0H, 또는 -COOH의 기를 나타낸다. 당업자들에게 이해되는 바와 같이, 카르복실산기(예를 들면, 접착성 작용기로서 본 발명에 적용되는 경우)는 양자화된 및 탈양자화된 형태들(예를 들면, -C(=O)0H 및 -C(=O)O-), 및 염 형태들(예를 들면, -C(=O)0-X+, 여기에서 X+는 1가의 양이온이다)로 존재할 수 있다. 일반적으로, X+는 알칼리 금속 양이온 또는 양이온성 알칼리 토금속 모노히드록사이드이다. 따라서, X+는 예를 들면 Na+, K+, [CaOH]+ 또는 [MgOH]+일 수 있다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "카르복실 아미드"는 화학식 -C(O)NH2의 기를 나타낸다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "설폰아미드"는 화학식 -S(O)2NH2의 기를 나타낸다.
여기에서 정의된 바와 같은 C1-2O 알킬렌 및 C1-20 알킬기들은 개재되어지지 않거나, 또는 S, O 또는 N(R")(여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴(일반적으로 페닐)이다)과 같은 하나 이상의 헤테로원자들 또는 헤테로기들, 또는 하나 이상의 아릴렌기들(일반적으로 페닐렌)에 의해서 개재되어진다. 따라서, 여기에서 사용된 바와 같은 문구 "임의로 개재되어진"은, 개재되어 있지 않거나 또는 산소 또는 황과 같은 헤테로원자, N(R")(여기에서 R"는 H, 아릴 또는 C1-C6 알킬이다)와 같은 헤테로기, 또는 아릴렌기가 인접한 탄소 원자들 사이에 개재된, 상기 정의한 바와 같은 C1-2O 알킬기 또는 알킬렌기를 나타낸다. 예를 들면, n-부틸과 같은 C1-20 알킬기는 다음과 같은 헤테로기 N(R")가 개재될 수 있다: -CH2N(R")CH2CH2CH3, -CH2CH2N(R")CH2CH3, 또는 -CH2CH2CH2N(R")CH3. 유사하게, n-부틸렌과 같은 알킬렌기는 다음과 같은 헤테로기 N(R")가 개재될 수 있다: -CH2N(R")CH2CH2CH2-, -CH2CH2N(R")CH2CH2-, 또는 -CH2CH2CH2N(R")CH2-.
달리 특정하지 않는다면, 상기 치환기들의 알려진 이온, 염 및 용매화물들이 상기에 포함된다. 예를 들면, 카르복실산, 카르복시기 또는 카르복실기(또는 화학식 -COOH 또는 -C(=O)OH)에 대한 언급 또한 그것의 음이온(카르복실레이트) 형태(-COO-), 염 또는 용매화물을 포함한다. 유사하게, 아미노기에 대한 언급은 아미노기의 양자화 형태(-N+HR1R2), 염 또는 용매화물, 예를 들면 염화수소산염을 포함한다. 유사하게, 히드록실기에 대한 언급은 또한 그것의 음이온 형태 (-O-), 또는 염 또는 용매화물을 포함한다.
여기에서 사용된 바와 같은 용어 "Prot"는 -CH=CH2기에 대한 전구체인 보호기를 의미한다. 따라서, Prot는 화학 반응에 의하여 -CH=CH2기로 전환될 수 있는 어떤 보호기, 또는 화학 반응에 의해서 -CH=CH2기가 치환될 수 있는 어떤 보호기이다. -CH=CH2에 대한 전구체들인 보호기들 "Prot"의 예들은 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일; 유기금속기들, 예를 들면 철- 또는 코발트-함유 유기금속기들; 및 1,2-이산화된 기재들을 포함한다. 일반적으로, Prot는 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일이다. Prot이 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일인 경우, -O-C(=O)-Prot 기는 가열에 의해서 -0-C(=O)-CH=CH2로 쉽게 전환된다(하기 실시예 4 참조).
본 발명은 접착성 표면을 가지는 기재의 제조방법을 제공한다. 여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "접착성 표면"은 접착제로서 작용가능한 기재의 표면을 의미한다. 접착제로서 작용가능한 기재의 표면은, 기재 및 부착물이 서로 붙어 있도록, "부착물(adherend)"로서 알려질 수 있는 다른 물질의 표면에 부착가능한 것이다.
이론에 의해 구속됨이 없이, 부착물의 표면에 대한 상기 접착성 표면의 부착은 상기 접착성 표면과 부착물 사이의 물리적 상호작용(예를 들면, 접착제와 부착물 사이의 정전기적 인력, 또는 그들의 상호간의 용해성에 따른 인력)을 통해서, 상기 접착성 표면 및 부착물 사이의 기계적 상호작용(예를 들면, 기계적 맞물림)을 통해서, 또는 상기 접착성 표면과 부착물 사이의 화학 결합들의 형성(예를 들면, 공유결합, 이온결합, 수소결합 또는 다른 비-공유 결합)을 통해서 이루어질 수 있다.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하는 방법에서 사용된, 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물에 있어서, WA 및, 존재한다면 WB는 (i) 접착성 작용기, 또는 (ii) 접착성 작용기의 전구체인 기 중의 어느 하나를 포함하는 기이다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "접착성 작용기"는 부착물에 대한 기재의 접착을 용이하게 하기 위하여, 부착물의 표면과 상호작용할 수 있는 작용기를 의미한다. 접착성 작용기들의 어떤 유형들은 부착물에 대한 공유 또는 비-공유 화학 결합들, 또는 "교차 결합"을 형성함으로써 부착물의 어떤 유형들과 상호작용 가능하다. 따라서, 일반적으로, 접착성 작용기와 부착물의 표면 사이에서 공유 결합이 형성되거나 또는 비-공유 상호작용이 발생한다. 비-공유 상호작용들의 예들은 정전기 또는 이온 상호작용들, 수소 결합 및 반데르발스힘들이다. 하나의 구체예에 있어서, 용어 "접착성 작용기"는 부착물과 공유 또는 비-공유 상호작용을 형성할 수 있는 기이다. 다른 구체예에 있어서, 용어 "접착성 작용기"는 부착물과 공유 또는 이온 상호작용을 형성할 수 있는 기이다. 접착성 작용기와 부착물 사이의 화학 결합들의 형성 메카니즘은 유리 라디칼 교차 결합, 이온 교차 결합 및 친핵성 교차 결합을 포함한다. 일반적으로, 히드록실, 아미노 및 티올과 같은 접착성 작용기들은 친핵성 교차 결합 및 이온 교차 결합 반응들에 사용되고, 반면에 지방족 탄소-탄소 이중결합들을 포함하는 기들은 일반적으로 유리 라디칼 교차 결합에 사용된다.
접착성 작용기들의 어떤 유형들은 부착물에 대한 기재의 접착을 돕기 위하여, 부착물의 어떤 유형들과 상호작용이 가능하다. 따라서, 적절한 접착성 작용기를 선택함으로써, 대상이 되는 기재는 특정 부착물에 원하는 바에 따라 접착될 수 있다.
몇몇의 접착성 작용기들은 분산성, 소수성, 친수성, 소유성 및 친유성을 포함하는 기재의 어떤 표면 특성들을 변성시킬 수 있다. 예를 들면, 접착성 작용기는 특정 용매에 대한 특정 분산성을 기재에 부여하는 방식으로 특정 용매와 상호작용할 수 있다. 유사하게, 접착성 작용기는 기재에 대해서 특정 친수성 또는 소수성을 부여하는 방식으로 물과 상호작용할 수 있다. 따라서, 적절한 접착성 작용기를 선택함으로써, 기재의 분산성, 소수성, 친수성, 소유성 및/또는 친유성을 원하는 바에 따라 조절할 수 있다.
따라서, 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에 있어서, 상기 방법은 바람직한 분산성, 소수성, 친수성, 소유성 및/또는 친유성을 가지는 기재를 제조하는데 적합하다.
본 발명에 적용될 수 있는 접착성 작용기들은 OH, NH2 및 SH를 포함한다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 적어도 하나의 OH, NH2 또는 SH 기를 포함하는 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 하나의 OH, NH2 또는 SH 기일 수 있거나, 또는 다수의 OH, NH2 또는 SH 부분들을 포함하는 기일 수 있다. 따라서 WA 또는 WB는 폴리올, 폴리티올 또는 다수의 아미노기들을 포함하는 기일 수 있다. 일반적으로, WA 또는 WB는 -L2-OH, -L2-NH2, -L2-SH, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-0H, -L2-NH2 또는 -L2-SH에 의해서 치환되고, 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, WA 또는 WB는 다음의 구조식의 기이다:
Figure 112009016468750-pct00012
여기에서, 동일하거나 다를 수 있는 각각의 R4는 OH, NH2 또는 SH이다. 히드록실, 아미노 또는 티올 접착성 작용기들을 포함하는 그러한 기들은 친핵성 교차 결합 및 이온 교차 결합 반응들에 사용될 수 있다. 따라서, 히드록실, 아미노 또는 티올 접착성 작용기들은 불포화 결합을 포함하는 부착물(예를 들면 알켄, 알킨 또는 에놀 에테르이거나, 또는 이들을 포함하는 부착물) 또는 알킬할라이드, 에폭사이드, 알킬 토실레이트 또는 균등한 작용기를 포함하는 부착물에 대한 기재의 부착에 사용될 수 있다. 그러한 균등한 작용기들은 당업자들에게 자명할 것이다.
본 발명에 적용될 수 있는 다른 접착성 작용기는 지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 비닐기, 아크릴로니트릴기 또는 아크릴레이트기와 같은 단일한 지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기일 수 있거나, 또는 다수의 지방족 탄소-탄소 이중결합들을 포함하는 기일 수 있다. 따라서 WA 또는 WB는 폴리엔, 예를 들면 비닐 노르보르넨 또는 에틸리덴 노르보르넨으로부터 유도된 기를 포함할 수 있다. WA 또는 WB는 다음 구조식의 하나 이상의 기들을 포함하는 기일 수 있다:
Figure 112009016468750-pct00013
여기에서:
R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 각각 선택된다. 일반적으로, R1은 H 또는 시아노이다. 일반적으로, R2 및 R3은 H, C1-6 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 좀더 일반적으로, R2 및 R3은 각각 H이다. 일반적으로, WA 또는 WB는
Figure 112009016468750-pct00014
, C1-20 알킬, C3-2O 시클로알킬, C3-2O 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-2O 알킬, C3-2O 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 다음에 의해서 치환된다:
Figure 112009016468750-pct00015
여기에서 R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고, 여기에서 상기 C1-2O 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진다. 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 이중결합들을 포함하는 그러한 기들은 탄소-중심의 라디칼들 및 헤테로원자-중심의(예를 들면, O-, N- 또는 S-중심의) 라디칼들을 포함하는 라디칼들에 기재를 부착시키기 위하여, 유리 라디칼 교차 결합 반응들에 사용될 수 있다. 그러한 기들은 또한 부착물들이 카르보양이온과 같은 친전자성 유닛 또는 O, N 또는 S와 같은 친핵성 원자를 포함하는 경우에 있어서, 이온성 조건하에서 부착물에 기재를 커플링시키기 위해서 사용될 수 있다.
WA 또는 WB는 다음 구조식의 하나 이상의 기들을 포함하는 기일 수 있다:
Figure 112009016468750-pct00016
여기에서, X1은 단일 결합, O, C(R")(R'") 또는 N(R")이고, 여기에서 R" 및 R'"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 각각 선택된다. 일반적으로, R1은 H 또는 시아노이다. 일반적으로, R2 및 R3은 H, C1-6 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 좀더 일반적으로, R2 및 R3은 각각 H이다. 일반적으로, WA 또는 WB는
Figure 112009016468750-pct00017
, C1-2O 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-2O 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 다음에 의해서 치환된다:
Figure 112009016468750-pct00018
, 여기에서 X1, R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고, 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진다. 그러한 기들은 탄소-중심의 라디칼들 및 헤테로원자-중심의(예를 들면, O-, N- 또는 S-중심의) 라디칼들을 포함하는 라디칼들에 기재를 부착시키기 위하여, 유리 라디칼 교차 결합 반응들에 사용될 수 있다. 그러한 기들은 또한 부착물들이 O, N 또는 S와 같은 친핵성 원자를 포함하는 경우에 있어서, 이온성 조건하에서 부착물에 기재를 커플링시키기 위해서 사용될 수 있다. 게다가, X1이 O인 경우, 그러한 기들은 특히 아크릴레이트 코팅 부착에 사용될 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 다른 접착성 작용기는 에폭사이드기이다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 적어도 하나의 에폭사이드기를 포함하는 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 하나의 에폭사이드기를 포함하는 기, 또는 다수의 에폭사이드기들을 포함하는 기일 수 있다. WA 또는 WB는 다음 구조식의 하나 이상의 기들을 포함하는 기일 수 있다:
Figure 112009016468750-pct00019
여기에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택된다. 일반적으로, R1, R2 및 R3은 H, C1-6 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 좀더 일반적으로, R1, R2 및 R3은 각각 H이다. 일반적으로, WA 또는 WB는
Figure 112009016468750-pct00020
, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-2O 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각
Figure 112009016468750-pct00021
에 의해서 치환되고, 여기에서 상기 C1-2O 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, 그리고 R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같다. 하나 이상의 에폭사이드기들을 포함하는 그러한 기들은, O, N 또는 S와 같은 친핵성 원자를 포함하는 기를 포함하는 부착물, 또는 카르보음이온(또는 카르보음이온의 유기금속 유도체) 또는 에놀레이트(또는 에놀레이트의 균등물)와 같은 다른 친핵성류들을 포함하는 부착물에 기재를 부착시키기 위하여, 산 또는 염기 조건하에서 조작되는 친핵성 교차 결합 반응들에 사용될 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 다른 접착성 작용기는 금속 또는 금속 합금에 부착가능한 기이다. 본 발명에 적용될 수 있는 또 다른 접착성 작용기는 금속 이온 또는 금속염에 부착가능한 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 금속, 금속 합금, 또는 금속 이온 또는 금속염의 어느 하나에 부착가능한, "M"으로 표시된, 적어도 하나의 기를 포함하는 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 하나의 "M" 기를 포함하는 기 또는 다수의 "M" 기들을 포함하는 기일 수 있다. 일반적으로, WA 또는 WB는 -L2-M, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-M에 의해서 치환되고, 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 그리고 M은 상기에서 정의된 바와 같다. 금속, 금속 합금, 금속 이온 또는 금속염의 어느 하나에 부착가능한 기들 "M"은 일반적으로 금속염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 어떤 금속의 합금에 기재를 부착시키기 위하여 사용된다. 일반적으로, 금속염은 칼슘염이다. 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속 또는 합금은 다음으로부터 선택된다: Al, Cu, Pb, Au, Ag, Pt, Pd, Sn, Pb 및 이들 금속들의 합금들. 금속들은 또한 IV족(14그룹) 원소들, 예를 들면 Ge, Si, Pb 및 C 및 이들 원소들의 합금들을 포함한다. 폴리머 표면들의 금속화는 인쇄회로기판 및 전자공학기술과 관련되어 있다. 따라서, 기재에 대한 그러한 금속들 및 합금들의 부착은 전자공학기술, 예를 들면 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있다.
일반적으로, M은 하나 이상의 포스폰산기들을 포함하는 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 적어도 하나의 포스폰산기를 포함하는 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 하나의 포스폰산기를 포함하는 기, 또는 비스-포스폰산기 또는 폴리포스폰산기와 같은, 다수의 포스폰산기들을 포함하는 기일 수 있다. 적절한 M기들은 P(=O)(OH)2 및
Figure 112009016468750-pct00022
를 포함하고, 여기에서 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 일반적으로, WA 또는 WB는 -L2-P(=O)(OH)2, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-2O 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-P(=O)(OH)2에 의해서 치환되고, 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진다. 포스폰산 부분들을 포함하는 기들은 금속 부착, 또는 이온 교환반응 또는 이온 교차결합 반응을 통한 부착에 사용될 수 있다.
또한, M은 하나 이상의 설폰산기들을 포함하는 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 적어도 하나의 설폰산기를 포함하는 기이다. 그러므로, WA 또는 WB는 하나의 설폰산기를 포함하는 기, 또는 비스-설폰산기 또는 폴리설폰산기와 같은, 다수의 설폰산기들을 포함하는 기일 수 있다. 적절한 M기들은 -S(=O)2(OH) 및 -CY[S(=O)2(OH)]2를 포함하고, 여기에서 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 일반적으로, WA 또는 WB는 -L2-S(=O)2(OH), C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-2O 시클로알킬, C3-2O 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-S(=O)2(OH)에 의해서 치환되고, 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진다. 설폰산 부분들을 포함하는 기들은 금속 부착, 또는 이온 교환반응 또는 이온 교차결합 반응을 통한 부착에 사용될 수 있다.
또는, M은 하나 이상의 카르복실산기들을 포함하는 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 기이다. 그러므로, WA 또는 WB는 하나의 카르복실산기를 포함하는 기, 또는 비스-카르복실산기 또는 폴리카르복실산기와 같은, 다수의 카르복실산기들을 포함하는 기일 수 있다. 적절한 M기들은 -C(=O)OH 및 -CY(COOH)2를 포함하고, 여기에서 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 일반적으로, WA 또는 WB는 -L2-COOH, C1-2O 알킬, C3-2O 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-2O 시클로알킬, C3-2O 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-COOH에 의해서 치환되고, 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진다. 카르복실산 부분들을 포함하는 기들은 금속 부착, 또는 이온 교환반응 또는 이온 교차결합 반응을 통한 부착에 사용될 수 있다.
하나 이상의 포스폰산기, 설폰산기 또는 카르복실산기들을 포함하는, 상기 단락들에서 정의된 접착성 작용기들은, 생물학적 세포들 또는 조직에 대한 기재의 부착에 사용될 수 있다. 세포들 또는 조직에 대한 기재의 부착은 조직 처리 용도들, 세포 배양을 포함하는 용도들 및 다른 의학적 용도들에 사용된다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 산성 접착성 작용기들은 기재 표면의 자유 에너지를 변형시키는데 기여를 하고, 그 결과 상기 표면이 좀더 친수성으로 된다고 생각된다. 증가된 친수성은 기재를 좀더 생체에 적합하도록 만들고, 따라서 생물학적 조직 및 세포들에 좀더 적합하게 된다. 이는 세포들 또는 조직에 대한 기재의 부착을 촉진시킨다.
세포들 또는 조직에 대한 기재의 부착은 일반적으로 포스폰산기, 설폰산기 또는 카르복실산기가 금속 반대이온과의 염의 형태, 특히 칼슘염의 형태로 존재하는 경우 강화된다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, WA 또는 WB는 포스폰산기의 염, 설폰산기의 염 또는 카르복실산기의 염인 기를 포함한다. 일반적으로, 염은 칼슘염이다. 따라서, WA 또는 WB는 포스폰산기의 칼슘염, 설폰산기의 칼슘염 또는 카르복실산기의 칼슘염인 기를 포함할 수 있다. 좀더 일반적으로, WA 또는 WB는 포스폰산기의 칼슘염인 기를 포함한다. 포스폰산기, 설폰산기 또는 카르복실산기의 칼슘염들의 사용은 상응하는 유리산기들의 사용과 비교하여 세포들 또는 조직에 대한 기재의 부착을 강화시킬 수 있다. 따라서 상기 정의된 바와 같은 적절한 기들 "M"은 다음 구조식의 어느 하나의 기들의 염들, 일반적으로 칼슘염들을 포함한다: -P(=O)(OH)2; -C(Y)[P(=O)(OH)2]2; -C(=O)OH; -CY(COOH)2; -S(=O)2OH 및 -CY[S(=O)2OH]2, 여기에서 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 -L2-M, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-M에 의해서 치환되고; 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고; 여기에서 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고; 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고; 그리고 M은 다음 구조식의 어느 하나를 가지는 기의 염, 일반적으로 칼슘염으로부터 선택된다: -P(=O)(OH)2; -C(Y)[P(=O)(OH)2]2; -C(=O)OH; -CY(COOH)2; -S(=O)2OH 및 -CY[S(O)2OH]2, 여기에서 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 일반적으로, M은 -P(=O)(OH)O-[CaOH]+ 또는 -C(Y){P(=O)(OH)O-[CaOH]+}2이다. 좀더 일반적으로, M은 -P(=O)(OH)O-[CaOH]+이다.
포스폰산기, 설폰산기 또는 카르복실산기들은 공지의 방법들을 사용하여, 예를 들면 적절한 염기로 처리함으로써 상응하는 염의 형태로 전환될 수 있다. 예를 들면, 포스폰산기들, 설폰산기들 또는 카르복실산기들은 칼슘 수산화물로 처리함으로써 이들 기들의 칼슘염들로 전환될 수 있다. 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에 있어서, M은 다음의 구조식을 가지는 기이다; -P(=O)(OH)2; -C(Y)[P(=O)(OH)2]2; -C(=O)OH; -CY(COOH)2; -S(=O)2OH 또는 -CY[S(=O)2OH]2, 여기에서 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이고, 그리고 상기 방법은 상기 기를 상기 기의 염으로 전환시키는 단계를 더 포함한다. 일반적으로, 상기 염은 칼슘염이다. 좀더 일반적으로, M은 -P(=O)(OH)2이고, 상기 염은 -P(=O)(OH)O-[CaOH]+이다.
또는, M은 하나 이상의 설폰아미드기들을 포함하는 기일 수 있다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 적어도 하나의 설폰아미드기를 포함하는 기이다. 그러므로, WA 또는 WB는 하나의 설폰아미드기를 포함하는 기, 또는 비스-설폰아미드기 또는 폴리설폰아미드기와 같은, 다수의 설폰아미드기들을 포함하는 기일 수 있다. 적절한 M기들은 -S(=O)2NH2 및 -CY[S(=O)2NH2]2이고, 여기에서 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 일반적으로, WA 또는 WB는 -L2-S(=O)2NH2, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-2O 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-S(=O)2NH2에 의해서 치환되고, 여기에서 상기 C1-2O 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진다. 설폰아미드 부분들을 포함하는 기들은 금속 부착, 또는 이온 교환반응 또는 이온 교차결합 반응을 통한 부착에 사용될 수 있다.
또는, M은 하나 이상의 카르복실 아미드기들을 포함하는 기이다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 적어도 하나의 카르복실 아미드기를 포함하는 기이다. 그러므로, WA 또는 WB는 하나의 카르복실 아미드기를 포함하는 기, 또는 비스-카르복실 아미드기 또는 폴리(카르복실 아미드)기와 같은 다수의 카르복실 아미드기들을 포함하는 기일 수 있다. 적절한 M 기들은 -C(=O)NH2 및 -CY[C(=O)NH2]2를 포함하고, 여기에서 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 일반적으로, WA 또는 WB는 -L2-C(=O)NH2, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-C(=O)NH2에 의해서 치환되고, 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진다. 카르복실 아미드 부분들을 포함하는 기들은 금속 부착, 또는 이온 교환반응 또는 이온 교차결합 반응을 통한 부착에 사용될 수 있다.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 방법에 사용된, 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물들에 있어서, WA 또는, 존재한다면 WB는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함할 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "접착성 작용기의 전구체인 기"는 접착성 작용기로 전환될 수 있는 기를 의미한다. 그러므로, 접착성 작용기의 전구체인 기는 접착성 작용기의 보호된 버전일 수 있고, 여기에서 상기 기의 탈보호는 상응하는 접착성 작용기를 제공한다. 또는(또는 추가적으로), 접착성 작용기의 전구체인 기는 하나의 합성 단계에서 접착성 작용기로 전환될 수 있는 것일 수 있다.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 단계 (b) 동안(즉, 카르벤 반응성 중간체가 기재와의 반응을 위해 생성되는 단계 동안) 접착성 작용기를 보호하는 것이 필요한 경우, WA 또는, 존재한다면 WB는 일반적으로, 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함한다. 그 후, 카르벤 반응성 중간체와 기재 사이의 반응이 일단 완료되면, 접착성 작용기의 전구체인 기는 상응하는 접착성 작용기로 전환될 수 있다.
또는, 접착성 작용기의 전구체인 기는 본 발명의 제조방법의 단계 (b) 동안 상응하는 접착성 작용기로 전환될 수 있다. 그러므로, 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에 있어서, WA 또는 WB는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하고, 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 기재와 반응시키는 단계 (b)는 전구체인 상기 기를 접착성 작용기로 전환시키는 단계 (c)와 조합된다.
본 발명에 적용될 수 있는 접착성 작용기의 전구체인 기는 다음의 구조식을 가지는 기이다:
Figure 112009016468750-pct00023
여기에서 X1은 단일 결합, C(R")(R'"), N(R") 또는 O이고, 여기에서 R" 및 R'"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 다음의 구조식을 가지는 적어도 하나의 기를 포함하는 기이고:
Figure 112009016468750-pct00024
여기에서 X1 및 Prot는 상기 정의된 바와 같다. 따라서, WA 또는 WB는 구조식 -X1-C(=O)-Prot을 가지는 하나의 기 또는 구조식 -X1-C(=O)-Prot를 가지는 다수의 기들을 포함하는 기일 수 있다. 일반적으로, WA 또는 WB는
Figure 112009016468750-pct00025
, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-2O 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각
Figure 112009016468750-pct00026
에 의해서 치환되고, 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진다.
Figure 112009016468750-pct00027
를 포함하는 그러한 기들은 다음의 구조식을 가지는 접착성 작용기로 전환될 수 있고:
Figure 112009016468750-pct00028
여기에서 X1는 상기 정의된 바와 같다. 그러므로, 일반적으로, 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법에 있어서, WA 또는 WB는 다음의 구조식을 가지는 기를 포함하고:
Figure 112009016468750-pct00029
여기에서 X1 및 Prot는 상기 정의된 바와 같고, 상기 방법의 단계 (c)는 상기 기를 다음의 구조식을 가지는 접착성 작용기로 전환시키는 단계를 포함한다:
Figure 112009016468750-pct00030
, 여기에서, X1는 상기 정의된 바와 같다. 일반적으로, 상기 전환은 전자기 조사, 초음파 조사 또는 열 조사에 의해 이루어진다. 좀더 일반적으로, 상기 전환은 열 조사, 예를 들면 가열에 의해서 이루어진다. 일반적으로, 단계들 (b) 및 (c)는, 접착성 작용기로의 전환이 단계 (b) 동안 발생하도록 조합되고, 여기에서 카르벤 반응성 중간체가 기재와의 반응을 위해서 생성된다.
접착성 작용기들의 전구체로서 적용될 수 있는 다른 기들은 -OH 및 -NH(R")를 포함하고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 그러한 기들은 다음의 구조식의 기로 전환될 수 있다:
Figure 112009016468750-pct00031
, 여기에서 X1는 O 또는 N(R")이다. 따라서, 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에 있어서, WA 또는 WB는 접착성 작용기의 전구체인 기이고, 상기 기는 -OH 및 -NH(R")로부터 선택되는 기이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴로부터 선택되고, 상기 방법의 단계 (c)는 상기 -OH 또는 -NH(R")와 Hal-C(O)C(R1)=CR2R3를 반응시키는 단계를 포함하고, 여기에서 Hal은 적절한 이탈기이고, 그리고 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택되고,
상기 반응에 의해 상기 -OH 또는 -NH(R")은 다음의 구조식을 가지는 접착성 작용기로 전환된다:
Figure 112009016468750-pct00032
여기에서 X1은 O 또는 N(R")이다. 일반적으로, R1은 H 또는 시아노이다. 일반적으로, R2 및 R3은 각각 H이다. 일반적으로, Hal은 할로기, 예를 들면 Cl, Br 또는 I이다. 또는, Hal은 상기 -OH 또는 -NH(R")와 Hal-C(O)C(R1)=CR2R3을 반응시키기 위한, Cl, Br 또는 I와 같은 할로기와 기능적으로 동등한, 어떤 다른 적절한 이탈기일 수 있다.
접착성 작용기들의 전구체들로서 적용될 수 있는 다른 기들은 지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기들을 포함한다. 그러한 기들의 지방족 탄소-탄소 이중결합(들)은 (각각) 에폭사이드 접착성 작용기로 전환될 수 있다. 따라서, 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에 있어서, WA 또는 WB는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하고, 상기 기는 지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 전구체이고, 여기에서 상기 방법의 단계 (c)는 상기 지방족 탄소-탄소 이중결합을 산화시켜 에폭사이드기를 형성하고, 이로써 전구체인 상기 기를 에폭사이드 접착성 작용기로 전환시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 접착성 작용기의 전구체인 상기 기는 다음의 구조식을 갖는다:
Figure 112009016468750-pct00033
여기에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택되고; 그리고 상기 에폭사이드 접착성 작용기는 다음의 구조식을 갖는다:
Figure 112009016468750-pct00034
일반적으로, R1, R2 및 R3은 H, C1-6 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 좀더 일반적으로, R1, R2 및 R3은 각각 H이다.
접착성 작용기들의 전구체로서 적용될 수 있는 다른 기들은 금속, 금속 합금, 또는 금속 이온 또는 금속염에 접착가능한 기들의 전구체인 기들(여기에서 "M"으로 표시된)을 포함한다. 따라서, 일반적으로, 본 발명의 카르벤 전구체 화합물들의 WA 또는 WB는 금속, 금속 합금, 또는 금속염 또는 금속 이온에 접착가능한 기의 전구체인 기를 포함한다. 따라서, WA 또는 WB는 일반적으로 금속, 금속 합금, 또는 금속이온 또는 금속염에 접착가능한 기의 전구체인, "M"으로 표시된, 적어도 하나의 기를 포함하는 기이다. 그러므로, WA 또는 WB는 하나의 "M" 기를 포함하는 기 또는 다수의 "M" 기들을 포함하는 기일 수 있다. 일반적으로, WA 또는 WB는 -L2-M, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-M에 의해서 치환되고, 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, 그리고 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 그리고 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진다.
일반적으로, 금속, 금속 합금 또는 금속염에 접착가능한 기의 전구체인 상기 기 M은 P(=O)(OR4)2 또는
Figure 112009016468750-pct00035
이고, 여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 상기 기들은 상응하는 포스폰산기들로 전환될 수 있다. 바람직하다면, 결과의 포스폰산기들은 포스폰산기들의 염들(예를 들면 칼슘염들)로 전환될 수 있다.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에 있어서, WA 또는 WB는 금속, 금속 합금 또는 금속염에 접착가능한 기의 전구체인 기를 포함하고, 여기에서 상기 제조방법의 단계 (c)는 전구체인 상기 기를 금속, 금속 합금 또는 금속염에 접착가능한 기로 전환시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 금속, 금속 합금 또는 금속염에 접착 가능한 기의 전구체인 상기 기는 P(=O)(OR4)2 또는
Figure 112009016468750-pct00036
이고, 상기 제조방법의 단계 (c)는 전구체인 상기 기를 다음의 구조식을 가지는 상응하는 포스폰산기로 전환시키는 단계를 포함하고:
-P(=O)(OH)2 또는
Figure 112009016468750-pct00037
,
여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 상기 제조방법은 다음의 구조식을 가지는 상기 포스폰산기를 상기 포스폰산기의 염으로 전환시키는 (d)의 단계를 더 포함할 수 있다:
-P(=O)(OH)2 또는
Figure 112009016468750-pct00038
여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고, 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 일반적으로, 상기 염은 칼슘염이다. 좀더 일반적으로, 상기 포스폰산기는 구조식 -P(=O)(OH)2를 갖고, 상기 염은 구조식 -P(=O)(OH)O-[CaOH]+를 갖는다.
일반적으로, 일반식(I)의 본 발명의 화합물들에 있어서, WA 및 WB는 다음으로부터 독립적으로 선택되고:
Figure 112009016468750-pct00039
, -L2-OH, -L2-NH2, -L2-SH, -L2-M, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴,
여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 기들에 의해서 각각 치환되고:
Figure 112009016468750-pct00040
, -L2-OH, -L2-NH2, -L2-SH 및 -L2-M, 그리고 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 상기 R"는 제 1항에서 정의된 바와 같고;
X1는 단일 결합, C(R")(R'"), N(R") 또는 O이고, 여기에서 R"는 제 1항에서 정의된 바와 같고, R'"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고;
L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, R"는 제 1항에서 정의된 바와 같고, L2가 단일 결합인 경우, 상기 기들
Figure 112009016468750-pct00041
, -L2-OH, -L2-NH2 및 -L2-SH는 X에 직접 결합되지 않을 수 있고;
R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택되고; 그리고
M은 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기, 및 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 기로부터 선택된다. 그러한 화합물들은 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있으며, WA 또는 WB가 다음의 기를 포함하는 경우:
Figure 112009016468750-pct00042
상기 제조방법의 단계 (c)는 상기 기를 다음의 구조식 중의 하나로 전환시키는 단계를 포함하고:
Figure 112009016468750-pct00043
그리고
WA 또는 WB가 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 기를 포함하는 경우, 상기 제조방법의 단계 (c)는 전구체인 상기 기를 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기로 전환시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, R1은 H 또는 시아노이다. 일반적으로, R2 및 R3은 H, C1-6 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 좀더 일반적으로, R2 및 R3은 각각 H이다.
작용화된 표면을 가지는 본 발명의 기재는 다음의 일반식(II)의 하나 이상의 기들로 작용화된다:
Figure 112009016468750-pct00044
여기에서 R, *, A, LA, WA 및 y는 상기 정의된 바와 같다.
작용화된 표면을 가지는 본 발명의 기재들에 있어서, 기들 WA 및 WB는 하나 이상의 접착성 작용기들, 또는 접착성 작용기들의 전구체들인 하나 이상의 기들을 포함한다. WA 또는 WB가 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 경우, 상기 기를 상응하는 접착성 작용기로 전환시키기 위해서 기재가 처리될 수 있는 것이 이해될 것이다. 작용화된 표면을 가지는 본 발명의 기재의 하나의 구체예에 있어서, M은 다음으로부터 선택된다: -P(=O)(OR4)2; -P(=O)(OH)2 또는 그것의 염;
Figure 112009016468750-pct00045
또는 그것의 염;
-C(=O)0H 또는 그것의 염; -CY(COOH)2 또는 그것의 염; -S(=O)2OH 또는 그것의 염; -CY[S(=O)2OH]2 또는 그것의 염; -C(=O)NH2; -CY[C(=O)NH2]2; -S(=O)2NH2; 및 -CY[S(=O)2NH2]2, 여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다. 하나의 구체예에 있어서, M은 다음의 구조식 중의 어느 하나를 가지는 기의 칼슘염이다: -P(=O)(OH)2, -C(=O)0H, -CY(COOH)2, -S(=O)2OH, -CY[S(=O)20H]2 및
Figure 112009016468750-pct00046
. 일반적으로, 칼슘염은 -P(=O)(OH)O-[CaOH]+이다.
일반적으로, 작용화된 표면을 가지는 본 발명의 기재의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 상기 기는 다음으로부터 선택된다:
Figure 112009016468750-pct00047
여기에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택되고; 그리고 X1은 단일 결합, O, N(R") 또는 C(R")(R'")이고, 여기에서 R" 및 R'"는 H, C1-6 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일반적으로, 작용화된 표면을 가지는 본 발명의 기재의 에폭사이드기를 포함하는 상기 기는 다음의 구조식을 갖는다:
Figure 112009016468750-pct00048
여기에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택된다.
좀더 일반적으로, 작용화된 표면을 가지는 본 발명의 기재의 WA 및 WB는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure 112009016468750-pct00049
-L2-NH2, -L2-SH, -L2-M, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴,
여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 기들에 의해서 각각 치환된다:
Figure 112009016468750-pct00050
-L2-NH2, -L2-SH 및 -L2-M, 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고;
X1은 단일 결합, C(R")(R'"), N(R") 또는 O이고, 여기에서 R" 및 R'"은 상기에서 정의된 바와 같고;
Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고;
L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 제 1항에서 정의된 바와 같고;
R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택되고; 그리고
M은 여기에서 이전에 정의된 바와 같다. 일반적으로, R1은 H 또는 시아노이다. 일반적으로, R2 및 R3은 H, C1-6 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 좀더 일반적으로, R2 및 R3은 각각 H이다.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법에 사용되는 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물들은 일반적으로 각각 다음의 화합물들은 아니고:
1-{2-[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 비스-4,4'-N,N-디메틸아미노 디페닐디아조메탄, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄 및 4-([3-N,N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법에 사용되는 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물에 있어서, 본 발명의 상응하는 기재들, 및 일반식(II)의 기로 작용화된 본 발명의 기재들은, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 NMe2는 아니다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 -N=N-Arp는 아니고, 여기에서 Arp는 비치환된 또는 치환된 페닐기이다. 일반적으로, Arp는 다음과 같다:
Figure 112009016468750-pct00051
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 -CH20RQQ는 아니고, 여기에서 RQQ는 N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸, 3,4-디메톡시페닐 또는 3-N,N-디메틸아미노페닐이다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 -N+Me2O-는 아니다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 -CH2O(CH2)2N(H)C(O)N(H)Ph는 아니다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 -CH2O(CH2)2N(Ph)CH2CH3는 아니다.
좀더 일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 다음의 부분들의 각각은 아니다:
-CH2ORQQ, 여기에서 RQQ는 N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸, 3,4-디메톡시페닐 또는 3-N,N-디메틸아미노페닐이다;
-NMe2;
-N+Me2O-;
-CH2O(CH2)2N(H)C(O)N(H)Ph;
-CH2O(CH2)2N(Ph)CH2CH3; 및
-N=N-Arp, 여기에서 Arp는 비치환된 또는 치환된 페닐기이다.
일반적으로, Arp 다음과 같다:
Figure 112009016468750-pct00052
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 수소는 아니다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 수소 및 Qp는 아니고, 여기에서:
Qp는 N(Z1 P)(Z2 p) 및 CH2-Vp-(WP-Rp)a로부터 선택되고;
Z1 p 및 Z2 P는 비치환된 또는 치환된 아릴, 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴, 비치환된 또는 치환된 C1-10 알콕시, 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬아미노, 비치환된 또는 치환된 디(C1-10)알킬아미노, 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬티오, 및 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 이는 N(R2P), O 또는 S에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R2P는 H 또는 C1-6 알킬이고;
Vp는 C1-10 알킬렌, -0-C1-10 알킬렌-, -C1-10 알킬렌-O- 또는 -O-C1-10 알킬렌-O-이고;
Wp는 다음의 일반식(a)~(c) 중 하나의 작용기이고:
Figure 112009016468750-pct00053
여기에서 Xp는 O, S 또는 NH2 +이고;
Rp는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-6 알킬, 비치환된 또는 치환된 아릴 및 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴로부터 선택되고; 그리고
a는 1, 2 또는 3이다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 수소 및 -CH2ORQ는 아니고, 여기에서:
RQ는 Ar1Q 또는 (CH2)bN(R1Q)(R2Q)이고;
Ar1Q는 다음과 같다:
Figure 112009016468750-pct00054
여기에서 YQ는 C1-4 알콕시 또는 N(R3Q)(R4Q)이고;
R3Q 및 R4Q는 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 C1-4 알킬이고;
c는 0 또는 1~3의 정수이고;
R1Q는 C1-4 알킬이고;
R2Q는 페닐이고; 그리고
b는 1~4의 정수이다.
좀더 일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 수소 및 Qp 및 -CH2ORQ는 아니고, 여기에서 Qp 및 RQ는 상기 정의된 바와 같다.
일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물들, 상응하는 본 발명의 기재들, 및 일반식(II)의 기로 작용화되는 본 발명의 기재들의 다른 일반적인 특징들은 다음과 같다:
일반적으로, A는 아릴이고. 좀더 일반적으로, A는 페닐이다.
일반적으로, R은 비치환된 또는 치환된 아릴, 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴, H, CF3 및 tert-부틸로부터 선택된다. 좀더 일반적으로, R은 비치환된 또는 치환된 페닐, H, CF3 및 tert-부틸로부터 선택된다. 좀더 일반적으로, R은 비치환된 또는 치환된 페닐이다.
디아조 화합물과 그것의 유도된 카르벤의 반응성은 방향족 고리상에 전자 방출기 또는 전자 회수기를 포함시킴으로써 변성될 수 있다. 게다가, 디아조 화합물과 그것의 유도된 카르벤의 용해도는 방향족 고리들상에 주어진 친수성 또는 친유성의 기들을 포함시킴으로써 변성될 수 있다. 따라서, A 또는 R에 대한 적절한 치환기들(여기에서 R은 치환된 아릴, 예를 들면 치환된 페닐, 또는 치환된 헤테로아릴)은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 및 설포닐을 포함한다. 좀더 일반적으로, A 또는 R에 대한 치환기들(여기에서 R은 치환된 아릴, 예를 들면 치환된 페닐, 또는 치환된 헤테로아릴이다)은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, -CN, -NH2, 케토, -C(O)NH2, -OH, 할로, -COOH, -COOMe 및 -SH로부터 선택된다.
각각의 기 -LA-WA 및 각각의 기 -LB-WB는 이 기가 결합되는 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리상에 어떤 유용한 위치를 차지할 수 있다. 따라서, 변수 "y"가 1인 경우, A는 -LA-WA에 의해서 어떤 고리 위치에 모노-치환되고; 예를 들면, A가 페닐기인 경우, 이는 2, 3, 4, 5 및 6의 어떤 위치들에 치환될 수 있다. 변수 "y"가 2인 경우, A는 -LA-WA에 의해서 어떤 두개의 위치들에 이-치환되고; 예를 들면, A가 페닐기인 경우, 이는 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-이치환될 수 있다. 변수 "y"가 3인 경우, A는 -LA-WA에 의해서 어떤 세개의 위치들에 삼-치환되고; 예를 들면, A가 페닐기인 경우, 이는 2,3,4-, 2,4,5- 또는 3,4,5-삼치환될 수 있다. 마찬가지로, R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 -LB-WB에 의해서 어떤 고리 위치에 모노-치환될 수 있다. 이 경우에 있어서, R이 페닐기인 경우, 이는 2, 3, 4, 5 및 6의 어떤 위치들에 치환될 수 있다. 또는, 상기 아릴 또는 헤테로아릴 R이 -LB-WB에 의해서 어떤 고리 위치에 이-치환될 수 있다. 이 경우에 있어서, R이 페닐기인 경우, 이는 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-이치환될 수 있다. 또는, 상기 아릴 또는 헤테로아릴 R은 -LB-WB에 의해서 어떤 고리 위치에 삼-치환될 수 있다. 이 경우에 있어서, R이 페닐기인 경우, 이는 2,3,4-, 2,4,5- 또는 3,4,5-삼치환될 수 있다.
일반적으로, y는 1이다.
일반적으로, R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 -LB-WB에 의해서 치환되지 않는다. 그러나, 상기 아릴 또는 헤테로아릴이 -LB-WB에 의해서 치환되는 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴 R은 -LB-WB에 의해서 일반적으로 모노-치환된다.
일반적으로, LA는 단일 결합, 또는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진 치환된 또는 비치환된 C1-20 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이다. 좀더 일반적으로, LA는 단일 결합, 또는 O에 의해서 임의로 개재되어진 C1-6 알킬렌이다. 예를 들면, LA는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이고, 여기에서 상기 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌은 하나의 산소 원자에 의해서 개재되어지지 않거나 또는 개재되어진다. LA는 메틸렌 또는 -CH2-O-CH2-이다.
일반적으로, 여기에서 사용된 바와 같은, L2는 단일 결합, 또는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어진 치환된 또는 비치환된 C1-6 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이다. 좀더 일반적으로, L2는 단일 결합, 또는 하나의 산소 원자에 의해서 개재되어지지 않은 또는 개재되어진, 비치환된 C1-6 알킬렌이다. 훨씬 더 일반적으로, L2는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이다.
일반적으로, 여기에서 사용된 바와 같은, R"는 H, 메틸, 에틸 또는 페닐이다. 좀더 일반적으로, R"는 H이다.
일반적으로, 여기에서 사용된 바와 같은, R'"는 H, 메틸, 에틸 또는 페닐이다. 좀더 일반적으로, R'"는 H이다.
일반적으로, 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물은 다음으로부터 선택된다:
[4-(디아조(페닐)메틸)페닐]메탄올;
7-옥사-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-4-(디아조-페닐메틸)-벤질 에스테르;
1-(알릴옥시메틸)-4-(디아조(페닐)메틸)벤젠; 및
[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질]포스폰산 디에틸 에스테르.
따라서, 일반적으로, 작용화된 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법은 다음을 포함한다:
(a) 기재와 카르벤 전구체를 접촉시키는 단계, 상기 카르벤 전구체는 다음으로부터 선택된다:
[4-(디아조(페닐)메틸)페닐]메탄올;
7-옥사-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-4-(디아조-페닐메틸)-벤질 에스테르;
1-(알릴옥시메틸)-4-(디아조(페닐)메틸)벤젠; 및
[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질]포스폰산 디에틸 에스테르; 그리고
(b) 상기 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 기재와 반응시키고, 이로써 작용화된 표면을 가지는 상기 기재를 생성하는 단계.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법은, 일반적으로 동시에, 기재와 다수의 다른 카르벤 전구체들을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 두개 이상의 다른 카르벤 전구체들과의 동시 반응의 결과, 일반적으로 다른 카르벤 작용기들의 무작위 혼합으로 작용화된 표면을 가지는 기재가 제조된다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법들은 다음의 단계들을 더 포함한다:
(a') 기재와 추가의 카르벤 전구체를 접촉시키는 단계, 상기 추가의 카르벤 전구체는 여기에 정의된 바와 같은 일반식(I)의 화합물이고, 상기 화합물은 상기 단계 (a)에서 사용된 카르벤 전구체와 다르다; 그리고
(b') 상기 추가의 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 상기 기재와 반응시키는 단계.
일반적으로, 단계 (b')는 다음 중 어느 하나를 포함한다:
(i') 상기 추가의 카르벤 전구체의 WA 또는 WB가 접착성 작용기를 포함하는 경우, 상기 추가의 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 표면을 작용화하기 위하여 상기 기재와 반응시키는 단계; 또는
(ii') 상기 추가의 카르벤 전구체의 WA 또는 WB 가 접착성 작용기의 전구체를 포함하는 경우, 상기 추가의 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 상기 기재와 반응시키는 단계; 및 전구체인 상기 기를 접착성 작용기로 전환시키는 단계 (c').
일반적으로, 단계 (a) 및 (a')는 동시에 일어난다. 일반적으로, 단계 (b) 및 (b')에서의 카르벤 반응성 중간체들의 생성은 동시에 일어난다.
본 발명에 따라 처리된 기재는 상기 정의된 바와 같은 일반식(I)의 디아릴카르벤 전구체로부터 생성된 카르벤 반응성 중간체와 반응할 수 있는 천연 또는 합성 기재일 수 있다.
일반적으로 상기 기재는, 제한되지는 않지만, 셀룰로오스, 폴리글리코사이드, 폴리펩티드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴릭, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리올레핀, 고무, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 및 그들의 코폴리머를 포함하는 천연 폴리머 또는 합성 폴리머이거나, 또는 이를 포함한다.
상기 기재가 폴리머를 포함하는 경우, 폴리머 기재의 분자량은 최종 생성물의 특정 용도에 따라서 선택될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 기재는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰 및 에폭시 수지로부터 선택된다. 일반적으로 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 또는 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 모노머)의 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
상기 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머, 예를 들면 블록 코폴리머일 수 있다. 따라서, 이는 동일하거나 다른 모노머 유닛들로부터 얻어질 수 있다.
상기 폴리머는 예를 들면, 다른 유기 물질 또는 무기 물질과 혼합함으로써 변성될 수 있다. 따라서, 상기 기재는 폴리머와 무기 물질 모두, 예를 들면 폴리머와 무기 충전제와 같은 무기 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 상기 언급된 하나 이상의 폴리머들과 여기에 언급된 하나 이상의 무기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 변성된 폴리머들은, 예를 들면, 반도체 용도들에의 사용에 적절하다. 폴리머들이 반도체들에 코팅제 또는 결합제로서 사용되는 경우, 예를 들면 가열시 폴리머들의 다양한 거동 때문에, 기술적인 문제들이 발생할 수 있다. 폴리머들에 무기 충전제를 포함시킴으로써 폴리머의 열적 특성들을 변성시키고, 이로써 그들을 함께 반도체에 사용하는 것이 훨씬 더 적절하게 된다.
하나의 구체예에 있어서, 기재는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이거나, 또는 이를 포함한다.
기재는, 제한되지는 않지만, 금속, 금속 합금, 또는 금속염, 실리카, 유리, 알루미나, 티타니아, 및 다이아몬드와 같은 탄소의 동소체들, 다이아몬드-유사 탄소, 흑연, 플러렌(fullerenes) 및 나노튜브를 포함하는 무기 물질이거나, 또는 이를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 기재는 금속 또는 금속의 합금이고, 상기 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 어떤 금속이다. 일반적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속 또는 합금은 다음으로부터 선택된다:Al, Cu, Pb, Au, Ag, Pt, Pd 및 Sn. 상기 금속은 또한 IV족(14그룹) 원소들, 예를 들면 Ge 및 Si를 포함할 수 있다. 폴리머 표면들의 금속화는 인쇄회로기판 및 전자공학기술과 관련되어 있다. 따라서, 다른 물질들에 대한 그러한 금속들 또는 합금들의 부착은 전자공학기술, 예를 들면 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있다. 또는, 기재는 금속의 염이다. 일반적으로, 상기 금속염은 칼슘염이다.
일반적으로, 기재는 나노입자 또는 마이크로입자이거나, 또는 이를 포함한다. 좀더 일반적으로, 기재는 나노입자 또는 마이크로입자인 고분자량 물질이거나, 또는 이를 포함한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "마이크로입자"는 크기가 마이크로미터(㎛)로 측정된 미세한 입자를 의미한다. 일반적으로 마이크로입자는 평균직경이 1㎛~1000㎛이다. 좀더 일반적으로, 마이크로입자는 1㎛~500㎛, 예를 들면 1㎛~250㎛의 평균 직경을 갖는다. 가장 일반적으로, 마이크로입자는 평균직경이 1㎛~100㎛이다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "나노입자"는 크기가 나노미터(nm)로 측정된 미세한 입자를 의미한다. 일반적으로 나노입자는 평균직경이 1nm~1000nm이다. 좀더 일반적으로, 나노입자는 5nm~500nm, 예를 들면 5nm~250nm의 평균 직경을 갖는다. 가장 일반적으로, 나노입자는 평균직경이 5nm~100nm이다. 따라서, 하나의 구체예에 있어서, 기재는 C60이거나, 또는 이를 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 기재는 나노튜브이거나, 또는 이를 포함한다. 일반적으로, 나노튜브는 탄소 나노튜브이다. 그러나, 나노튜브는 탄소 이외의 원자들을 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 기재는 안료이거나, 또는 이를 포함한다. 상기 안료는 천연 물질 또는 합성 물질로부터 제조된 어떤 착색제일 수 있다.
일반적으로, 기재는 나노입자 또는 마이크로입자이거나, 또는 이를 포함할 수 있고, 상기 나노입자 또는 마이크로입자는 안료이거나, 또는 이를 포함한다.
하나의 구체예에 있어서, 기재는 직물이거나, 또는 이를 포함한다.
다른 구체예에 있어서, 기재는 종이이거나, 또는 이를 포함한다.
기재는 어떤 둘 이상의 상기 기재된 물질들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 처리된 기재는 어떤 적절한 물리적 형태일 수 있다. 따라서, 기재는 필름, 층, 시트 또는 기판의 형태로 존재할 수 있다. 또한, 기재는 파우더 형태, 또는 펠렛, 비드, 입자, 나노입자 또는 마이크로입자의 형태로 존재할 수 있다. 상기 펠렛, 비드 또는 입자는 거시적 입자들 즉, 육안으로 볼 수 있는 입자들, 또는 미시적 입자들일 수 있다. 따라서, 상기 입자들은 마이크로입자 또는 나노입자일 수 있다.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 단계 (a)에 있어서, 기재는 일반식(I)의 화합물인 카르벤 전구체와 접촉된다. 일반적으로, 기재는 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤링, 인쇄 또는 공-압출에 의하여 카르벤 전구체와 접촉된다. 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤링, 인쇄 또는 공-압출은 용액 중에서 수행되거나 또는 다른 방법으로 수행될 수 있다. 따라서, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤링, 인쇄 또는 공-압출은 카르벤 전구체의 용액을 사용함으로써 또는 순수(neat) 카르벤 전구체를 사용함으로써 수행될 수 있다. 유사하게, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤링, 인쇄 또는 공-압출은 순수(neat) 기재를 사용함으로써 또는 기재의 적절한 용액을 사용함으로써 수행될 수 있다.
일반적으로, 순수 기재는 순수 카르벤 전구체 또는 카르벤 전구체의 용액에 침지되거나 이에 의해서 분무되고, 그 결과 기재의 표면상에 코팅을 형성하고, 이 코팅은 카르벤 전구체를 포함한다. 또는, 순수 카르벤 전구체 또는 그것의 용액은 기재의 표면상에 그것을 인쇄함으로써, 또는 롤링시킴으로써, 기재에 적용될 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 기재 및 카르벤 전구체는 기재와 카르벤 전구체를 공-압출시킴으로써 접촉된다.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 단계 (b)에 있어서, 생성된 카르벤 중간체들은 기재 표면을 작용화시키기 위하여 기재와 반응한다. 본 명세서에 있어서, 용어 "표면"은 기재의 표면의 전부 또는 기재의 표면의 일부분 중의 어느 하나를 의미한다.
카르벤 반응성 중간체는 일반적으로 열 처리 및/또는 조사 처리에 의해서 생성된다. 일반적으로, 카르벤 반응성 중간체는 열 조사, 예를 들면 가열에 의해서 생성된다. 이 열은 외부적으로 적용될 수 있지만, 다른 처리, 예를 들면 압출의 결과로서 될 수 있다. 또는, 카르벤 반응성 중간체들은 전자기 조사에 의해서, 예를 들면 UV, 마이크로웨이브 또는 레이저 조사에 의해서, 또는 초음파 조사에 의해서 생성될 수 있다. 레이저 및 UV 조사를 포함하는 이들 기술들의 일부는 선택적으로 즉, 기재의 표면의 일부분에서만 카르벤 반응성 중간체의 생성에 적절하다.
일반적으로, 기재의 표면의 일부분만 작용화된다. 예를 들면, 표면 작용화의 특정 "패턴"을 형성하기 위하여, 상기 표면은 어떤 영역에서만 변성될 수 있다. 이러한 방식으로, 결과의 접착성 표면의 2차원 형태가 조절될 수 있다. 이는 인쇄회로기판의 디자인, 예를 들면 기재에 대한 금속의 부착이 어떤 특정 영역들에서만 바람직한 인쇄회로기판의 디자인에 유용할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 카르벤 반응성 중간체는 선택적으로 즉, 기재의 표면의 특정 부분에서만 생성된다. 이러한 방식으로, 카르벤 반응성 중간체가 생성된 표면의 특정 영역들만 작용화된다. 이것은 "선택적 활성화"로서 알려져 있고, 표면 작용화의 특정한 "패턴"을 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
따라서, 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에 있어서, 단계 (b)에서의 상기 카르벤 반응성 중간체의 생성은 기재의 표면의 일부에서만 수행된다.
그러한 선택적 활성화는 "방향성(directed) 활성화"를 사용하여 이루어질 수 있고, 이는 표면의 특정 부분들에만 조사하는 것을 포함할 수 있다. 그러한 방향성 활성화는 예를 들면, 레이저 기록(writing)에 의해서 또는 UV 기록에 의해서 이루어질 수 있다.
또는, 그러한 선택적 활성화는 기재의 표면의 일부를 마스킹(masking)하고, 그 후에 표면의 마스크되지 않은 부분들만 활성화(즉, 카르벤 반응성 중간체의 생성)시킴으로써 이루어질 수 있다. 통상, 이것은 마스크의 제거와, 반응되지 않은 물질을 제거하기 위한 표면의 세척이 뒤따른다.
선택적 활성화는 수차례 반복될 수 있고, 조절된 방식으로 표면 작용화의 복잡한 패턴의 빌드업(build-up)이 유도된다.
또한, 기재의 표면의 일부분만을 작용화하기 위하여, 단계 (a)에서 카르벤 전구체와 기재를 접촉시키기 전에 표면이 마스킹될 수 있다. 다시, 이러한 방식으로, 카르벤 반응성 중간체는 기재의 마스크되지 않은 영역과만 접촉하여 반응하고, 마스크된 영역과는 반응하지 않는다.
추가적으로 또는 선택적으로, 선택적 조사, 잉크젯 인쇄 또는 스크린 인쇄와 같은 화학적 패터닝 기술들(여기에서, 카르벤 전구체 화합물은 인쇄 매체로서 사용된다)은 기재 표면의 일부분들이 카르벤 전구체 화합물(및 그 결과로서 카르벤 반응성 중간체)에 노출되도록 정확하게 조절하기 위하여 사용될 수 있고, 그 결과로서 표면의 일부분들이 작용화된다.
예를 들면, 기재의 표면상의 어떤 영역에만 카르벤 전구체 화합물의 용액을 잉크젯 인쇄함으로써, 상기 표면은 특정 영역에서만 카르벤 반응성 중간체로 작용화될 수 있다. 그 다음에, 결과의 접착성 표면은 특정한 2차원 패턴을 가질 것이고, 그 결과 상기 패턴상에만 부착물이 부착하게 된다.
그러한 화학적 패터닝의 기술들 및 선택적 활성화 기술들은 1회 이상 및/또는 서로 조합시켜서 수행될 수 있으며, 그 결과 표면 변성의 복잡한 패턴의 빌드-업이 유도된다.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에 있어서, 단계 (a)는 화학적 패터닝을 사용하여 상기 카르벤 전구체와 기재를 접촉시키는 단계를 포함한다. 추가적으로 또는 선택적으로, 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법은 상기 기재와 상기 카르벤 전구체를 접촉시키기 전에 기재를 마스킹하는 단계를 더 포함한다.
접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에 있어서, 상기 제조방법은 부착물에 대한 상기 기재의 부착을 야기하는 조건하에서, 상기 기재, 또는 그것의 일부의 접착성 표면과 상기 부착물을 접촉시키는 단계를 더 포함한다.
일반적으로, 상기 부착물은 폴리머, 무기 물질, 생물학적 세포 또는 생물학적 조직을 포함한다.
부착물이 폴리머를 포함하는 경우, 일반적으로 폴리머는 제한되지는 않지만, 셀룰로오스, 폴리글리코사이드, 폴리펩티드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴릭, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리올레핀, 고무, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 및 그들의 코폴리머를 포함하는 천연 폴리머 또는 합성 폴리머이다. 하나의 구체예에 있어서, 부착물은 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리설폰 및 에폭시 수지로부터 선택된다. 일반적으로 부착물은 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 또는 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 모노머)의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머, 예를 들면 블록 코폴리머일 수 있다. 따라서, 이는 동일하거나 다른 모노머 유닛들로부터 유도될 수 있다. 폴리머는 예를 들면 다른 유기 물질 또는 무기 물질과 혼합함으로써 변성될 수 있다. 그러므로 부착물은 폴리머와 무기 물질 모두, 예를 들면 폴리머와 무기 충전제와 같은 무기 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 부착물은, 예를 들면 상기 언급된 하나 이상의 폴리머들과 상기 언급된 하나 이상의 무기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 부착물은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이거나, 또는 이들을 포함할 수 있다.
부착물은, 제한되지는 않지만, 금속, 금속 합금, 또는 금속염, 실리카, 유리, 알루미나, 티타니아, 및 다이아몬드와 같은 탄소의 동소체들, 다이아몬드-유사 탄소, 흑연, 플러렌 및 나노튜브를 포함하는 무기 물질이거나, 또는 이를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 부착물은 금속 또는 금속의 합금이고, 상기 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 어떤 금속이다. 일반적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속 또는 합금은 다음으로부터 선택된다:Al, Cu, Pb, Au, Ag, Pt, Pd 및 Sn. 상기 금속은 또한 IV족(14그룹) 원소들, 예를 들면 Ge 및 Si를 포함할 수 있다. 폴리머 표면들의 금속화는 인쇄회로기판 및 전자공학기술과 관련되어 있다. 따라서, 기재 물질들에 대한 그러한 금속들 또는 합금들의 부착은 전자공학기술, 예를 들면 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있다.
일반적으로, 부착물은 나노입자 또는 마이크로입자이거나, 또는 이를 포함한다. 좀더 일반적으로, 부착물은 나노입자 또는 마이크로입자인 고분자량 물질이거나, 또는 이를 포함한다.
따라서, 하나의 구체예에 있어서, 부착물은 C60이거나, 또는 이를 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 부착물은 나노튜브이거나, 또는 이를 포함한다. 일반적으로, 나노튜브는 탄소 나노튜브이다. 그러나, 나노튜브는 탄소 이외의 원자들을 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 부착물은 안료이거나, 또는 이를 포함한다. 상기 안료는 천연 물질 또는 합성 물질로부터 제조된 어떤 착색제일 수 있다.
일반적으로, 부착물은 나노입자 또는 마이크로입자이거나, 또는 이를 포함할 수 있고, 상기 나노입자 또는 마이크로입자는 안료이거나, 또는 이를 포함한다.
하나의 구체예에 있어서, 부착물은 직물이거나, 또는 이를 포함한다.
다른 구체예에 있어서, 부착물은 종이이거나, 또는 이를 포함한다.
부착물은 상기 기재된 물질들의 어느 둘 이상을 포함할 수 있다.
부착물은 어떤 적절한 물리적 형태일 수 있다. 따라서, 부착물은 필름, 층, 시트 또는 기판의 형태로 존재할 수 있다. 또한, 부착물은 파우더 형태, 또는 펠렛, 비드, 입자, 나노입자 또는 마이크로입자의 형태로 존재할 수 있다. 상기 펠렛, 비드 또는 입자는 거시적 입자들, 즉, 육안으로 볼 수 있는 입자들, 또는 미시적 입자들일 수 있다. 따라서, 입자들은 마이크로입자 또는 나노입자일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 접착성 작용기들의 특정 유형들은 특정한 유형의 부착물들과 상호작용 가능하다. 따라서, 적절한 접착성 작용기를 선택함으로써, 기재는 특정 부착물(예를 들면 상기 언급된 부착물들 중 어느 하나)에 바람직하게 부착될 수 있다. 일반적으로, 적절한 접착성 작용기는 부착물과의 물리적 상호작용(예를 들면, 접착성 작용기와 부착물 사이의 정전기적 인력에 기인한)이 가능한 것이거나, 또는 부착물과의 화학 결합의 형성(예를 들면, 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 또는 다른 비-공유 결합)이 가능한 것이다. 일반적으로, 적절한 접착성 작용기는 부착물 그 자체에 존재하는 하나 이상의 화학적 부분들과 구조적으로 유사하다. 예를 들면, 에폭시 또는 알코올 작용기들은 에폭시 수지 부착물에 대해서 기재를 부착시키는데 적합할 것이고, 아크릴레이트 또는 다른 α,β-불포화 케톤기들, 또는 아민 작용기들은 기재를 폴리아크릴레이트 부착물에 부착시키는데 적합할 것이다.
하기 표 1은 여러 가지 부착물들, 및 각각의 부착물들에 대해서, 부착물들에 대한 부착에 도움이 될 것으로 기대되어지는 적절한 접착성 작용기들의 몇가지 예들을 나타낸다.
표 1
Figure 112009016468750-pct00055
적절한 접착성 작용기를 선택함으로써, 기재는 특정 부착물에 바람직하게 부착될 수 있다. 따라서, 접착성 표면을 가지는 기재를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법은 폴리머, 종이, 직물 및 다른 물질 복합체, 혼성물 및 적층물들에서의 부착을 향상시키기 위해서 사용될 수 있다.
본 방법은 또한 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 변성에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 다음의 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물을 제공한다:
Figure 112009016468750-pct00056
여기에서:
A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고;
y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-,
-X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 임의로 개재되어진 C1-20 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고;
R은 수소, 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고;
R이 아릴 또는 헤테로아릴일 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르며;
상기 화합물은 다음의 화합물은 아니다:
4,4'-비스(N-아세틸-2-아미노에틸)디페닐디아조메탄, 1-{2-[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 비스-4,4'-N,N-디메틸아미노 디페닐디아조메탄, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 4-([3-N,N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄 또는 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄.
일반적으로, R은 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고, R은 CF3는 아니다.
일반적으로, 일반식 (I)의 화합물은 4,4'-비스(N-아세틸-2-아미노에틸)디페닐디아조메탄, 1-{2-[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 비스-4,4'-N,N-디메틸아미노 디페닐디아조메탄, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 4-([3-N,N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄 또는 비스-4,4'-tert-부틸 에스테르 디페닐디아조메탄이 아니다.
일반식 (I)의 디아조 카르벤 전구체 화합물들은 상응하는 히드라존 화합물을 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 일반식 (I)의 카르벤 전구체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112009016468750-pct00057
여기에서:
A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고;
y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 임의로 개재되어진 C1-20 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고;
R은 수소, 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기 정의된 바와 같고;
R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르고;
상기 화합물은 다음의 화합물은 아니며:
4,4'-비스(N-아세틸-2-아미노에틸)디페닐디아조메탄, 1-{2-[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 비스-4,4'-N , N-디메틸아미노 디페닐디아조메탄, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄 또는 4-([3-N , N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄,
상기 제조방법은, 일반식 (I)의 카르벤 전구체 화합물을 제조하기 위하여 다음의 일반식 (III)의 화합물을 산화시키는 단계를 포함하고:
Figure 112009016468750-pct00058
여기에서:
A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고;
y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 임의로 개재되어진 C1-20 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고;
R은 수소, 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고;
R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르고; 그리고
상기 화합물은 다음의 화합물은 아니다:
4,4'-비스(N-아세틸-2-아미노에틸)벤조페논 히드라존, 1-{2-[4-(히드라조노- 페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4,4-비스-N,N-디메틸아미노 벤조페논 히드라존, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)벤조페논 히드라존, 4-([3-N,N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)벤조페논 히드라존 또는 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)벤조페논 히드라존.
어떤 적절한 산화제가 사용될 수 있다. 적절한 산화제들은 산화제2수은, 니켈 과산화물, 또는 과산화수소 또는 염소(표백제)와 같은, 금속 산화물들을 포함한다. 일반적으로 산화제는 산화제2수은이다. 좀더 일반적으로, 이러한 산화는 염기, 예를 들면 금속 수산화물 및 황산나트륨의 존재하에서 수행된다. 금속 수산화물은 일반적으로 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 칼륨 수산화물이다. 금속 수산화물의 포화 용액이 일반적으로 사용된다. 금속 수산화물에 사용되는 용매는 적절하게는 알코올, 예를 들면 에탄올과 같은 극성 양성자성 용매이다. 일반식 (III)의 화합물의 용액에 사용되는 용매는 적절하게는 극성 비양성자성 용매, 예를 들면 테트라히드로퓨란(THF) 또는 에테르이다.
일반적으로, R은 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고, R은 CF3는 아니다.
일반적으로, 일반식 (I)의 화합물은 4,4'-비스(N-아세틸-2-아미노에틸)디페닐디아조메탄, 1-{2-[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 비스-4,4'-N,N-디메틸아미노 디페닐디아조메탄, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄, 4-([3-N,N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)페닐 페닐 디아조메탄 또는 비스-4,4'-tert-부틸 에스테르 디페닐디아조메탄이 아니다.
따라서, 일반적으로, 일반식 (III)의 화합물은 4,4'-비스(N-아세틸-2-아미노에틸)벤조페논 히드라존, 1-{2-[4-(히드라조노-페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4,4-비스-N,N-디메틸아미노 벤조페논 히드라존, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)벤조페논 히드라존, 4-([3-N,N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)벤조페논 히드라존, 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)벤조페논 히드라존 또는 4,4'-비스-tert-부틸 에스테르 벤조페논 히드라존이 아니다.
WA 또는 WB가 -OH 및 -NH(R")로부터 선택되는 기를 포함하는 일반식 (I)의 화합물은 WA 또는 WB가 다음의 기를 포함하는 일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위하여 더 유도체화될 수 있다:
Figure 112009016468750-pct00059
여기에서 Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고; 그리고 X1은 N(R") 또는 O이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
따라서, 일반식 (I)의 카르벤 전구체 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 제조방법의 하나의 구체예에 있어서:
WA 또는 WB는 -OH 및 -NH(R")로부터 선택되는 기를 포함하고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 및 아릴로부터 선택되고,
그리고 상기 제조방법은, WA 또는 WB가 다음의 구조식을 가지는 작용기를 포함하는 일반식 (I)의 카르벤 전구체 화합물을 제조하기 위하여, 상기 -OH 또는 -NH(R")와 Hal-C(O)-Prot를 반응시키는 단계를 더 포함하고, 여기에서 Hal은 적절한 이탈기이고, 그리고 Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이다:
Figure 112009016468750-pct00060
여기에서 X1은 N(R") 또는 O이고, 여기에서 R" 및 Prot는 상기 정의된 바와 같다. 일반적으로, Hal는 할로기, 예를 들면 Cl, Br 또는 I이다. 또는, Hal는 상기 -OH 또는 -NH(R")와 Hal-C(O)-Prot를 반응시키기 위한, Cl, Br 또는 I와 같은 할로기와 기능적으로 동등한 어떤 다른 적절한 이탈기일 수 있다. X1이 O인 경우, 적절한 이탈기는 활성 에스테르를 제공하는 어떤 이탈기를 포함한다.
일반적으로, 상기 반응은 염기의 존재하에서 수행된다. 일반적으로, 상기 염기는 루이스 염기, 예를 들면 트리에틸아민과 같은 알킬아민이다. 상기 반응은 일반적으로 실온 이하의 온도, 예를 들면 약 0℃에서 수행된다. 상기 반응에 사용되는 용매는 일반적으로 탄화수소와 같은 비양성자성 용매이다. 일반적으로 톨루엔이 용매로서 사용된다.
일반식 (III)의 히드라존 화합물들은 열과 용매의 존재하에서 상응하는 케톤 화합물을 히드라진으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 일반식 (III)의 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공한다:
Figure 112009016468750-pct00061
여기에서:
A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고;
y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 임의로 개재되어진 C1-20 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고;
R은 수소, 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고;
R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르고; 그리고
상기 화합물은 다음의 화합물은 아니며:
4,4'-비스(N-아세틸-2-아미노에틸)벤조페논 히드라존, 1-{2-[4-(히드라조노- 페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4,4-비스-N,N-디메틸아미노 벤조페논 히드라존, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)벤조페논 히드라존, 4-([3-N,N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)벤조페논 히드라존 또는 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)벤조페논 히드라존;
상기 제조방법은 열의 존재하에서 일반식(IV)의 화합물을 히드라진으로 처리하는 단계를 포함하고:
Figure 112009016468750-pct00062
여기에서 R, A, LA, WA, 및 y는 상기 정의된 바와 같다.
일반적으로, 히드라진은 히드라진 수화물의 형태로 사용된다. 일반적으로, 일반식 (IV)의 화합물은 열과 용매의 존재하에서 히드라진으로 처리된다. 어떤 적절한 용매, 예를 들면 알코올과 같은 극성 양성자성 용매가 적용될 수 있다. 일반적으로, 용매는 메탄올 또는 에탄올이다. 상기 반응은, 일반적으로 사용된 용매의 환류 온도에서 가열함으로써 수행된다. 예를 들면, 용매가 에탄올인 경우, 상기 반응은 78℃ 이상의 온도, 예를 들면 80℃의 온도에서 적절하게 수행된다.
일반적으로, R은 아릴, 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), 0, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고, R은 CF3는 아니다.
일반적으로, 일반식 (III)의 화합물은 4,4'-비스(N-아세틸-2-아미노에틸)벤조페논 히드라존, 1-{2-[4-(히드라조노-페닐-메틸)-벤질옥시]-에틸}-3-페닐 우레아, 4,4-비스-N,N-디메틸아미노 벤조페논 히드라존, 4-([3,4-디메톡시페닐]옥시메틸)벤조페논 히드라존, 4-([3-N,N-디에틸아미노페닐]옥시메틸)벤조페논 히드라존, 4-([N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸]옥시메틸)벤조페논 히드라존 또는 4,4'-비스-tert-부틸 에스테르 벤조페논 히드라존이 아니다.
일반식 (IV)의 케톤 화합물들은 공지된 합성 공정들을 사용하여 상업적으로 구입가능한 출발 물질들로부터 제조될 수 있다:
Figure 112009016468750-pct00063
(여기에서 R, A, LA, WA, 및 y는 상기 정의된 바와 같다).
예를 들면, 일반식 (IV)의 많은 화합물들은 케톤 화합물들인, 4-히드록실메틸 벤조페논(3), 4-(알릴옥시메틸)벤조페논(9) 및 4-(벤조일 벤질)포스폰산 디에틸 에스테르(14)에 대하여 실시예들에서 기술된 합성과 유사하게 제조될 수 있다. 각각의 화합물들은 상업적으로 구입가능한 4-메틸 벤조페논(1)으로부터 출발하여 합성되었다. 상기 화합물은 브롬화되어 4-브로모메틸 벤조페논(2)을 생성하고, 그 다음에 이는 4-히드록시메틸 벤조페논(3)(염기의 수용액으로 상기 (2)를 처리함으로써) 또는 4-(벤조일 벤질)포스폰산 디에틸 에스테르(14)(트리에틸 포스페이트로 상기 (2)를 처리함으로써) 중의 어느 하나로 전환되었다. 4-(알릴옥시메틸)벤조페논(9)은 수소화나트륨 및 브롬화알릴로 4-히드록시메틸 벤조페논(3)을 처리함으로써 합성되었다.
A가 페닐이고, R이 치환된 또는 비치환된 페닐인 일반식 (IV)의 많은 다른 케톤 화합물들은 벤조페논(이는 상업적으로 구입가능하다) 또는 벤조페논의 치환된 유도체로부터 출발하여 합성될 수 있다. 벤조페논의 많은 치환된 유도체들은 상업적으로 구입가능하고, 그리고/또는 공지의 방법을 사용하여 쉽게 합성된다. 상업적으로 구입가능한 치환된 벤조페논 화합물들의 예들은 2-히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 3-브로모벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-시아노벤조페논, 4-시아노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 3-니트로벤조페논, 4-니트로벤조페논, 및 2-에틸벤조페논이다. 따라서, A가 페닐이고, R이 치환된 페닐기인 일반식 (IV)의 화합물들은 상응하는 치환된 벤조페논 화합물로부터 출발하여 합성될 수 있다. 또는, (치환된) 벤조페논 시스템은 표준 합성 방법을 사용하여, 예를 들면, 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction) 또는 그것의 변형방법 및 균등방법에 의해서, 또는 알데히드에 균등한 방향족 카르보음이온을 첨가한 후 산화시킴에 의해서, 또는 적절한 치환된 디아릴메탄의 산화에 의해서 합성될 수 있었다.
하나 이상의 -LA-WA기들은 실시예들에 있어서 화합물들 3, 9 및 14의 합성들과 유사하게, 또는 다른 적절한 합성 공정들에 의해서 도입될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 적절한 이탈기들은, -LA-WA 치환이 필요한, 벤조페논 또는 치환된 벤조페논 화합물의 위치(들)에 도입될 수 있다. 이탈기는 할로기, 예를 들면 브로모일 수 있다. 이탈기는 벤조페논 화합물의 페닐 고리(예를 들면, 4-브로모벤조페논에서와 같이) 또는 알킬기와 같은, 페닐 고리 치환기(예를 들면, 4-메틸 벤조페논에서와 같이) 상에 직접 도입될 수 있다. 하나 이상의 이탈기들의 도입 다음에, 이탈기(들)은 하나 이상의 -LA-WA 기들에 의해 치환될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 브로모 이탈기는 히드록실기 또는 포스폰산 에스테르기에 의해 치환될 수 있다. 또는, 하나 이상의 작용기들은, -LA-WA 기(들)이 필요한, 벤조페논 또는 치환된 벤조페논 화합물의 위치(들)에 도입될 수 있다. 그 후 상기 작용기(들)은 -LA-WA 기(들)로 전환될 수 있다. 예를 들면, 페닐 고리상의 알데히드 치환기는 인(phosphorus) 일리드(ylide)로 처리되어(위티그 반응) 스티릴기를 생성할 수 있다.
R이 아릴 또는 헤테로아릴이고, 하나 이상의 -LA-WA 기들이 필요한 경우에, 이들 기들은 하나 이상의 -LA-WA 기들을 도입하기 위해서 사용된 합성 방법들과 유사하게 도입될 수 있다.
A 또는 R이 헤테로아릴인 일반식 (IV)의 화합물들은 헤테로아릴 고리를 포함하는 케톤 화합물들로부터 출발하여 합성될 수 있다. 헤테로아릴 고리를 포함하는 많은 케톤 화합물들은 상업적으로 구입가능하고, 그리고/또는 쉽게 합성된다. 그러한 상업적으로 구입가능한 화합물들의 예들은 2-벤조일피리딘, 디-2-피리딜 케톤 및 2-벤조일티오펜이다.
R이 아릴 또는 헤테로아릴 이외의 것인 일반식 (IV)의 케톤 화합물들은 적절한 케톤 RBC(=O)RA로부터 출발하여 합성될 수 있고, 여기에서 RA는 아릴 또는 헤테로아릴이고, 그리고 RB는 수소, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이다. 상업적으로 구입가능한 케톤들의 예들은 벤즈알데히드, 2,2-디메틸프로피오페논(즉, tert-부틸 페닐 케톤) 및 2,2,2-트리플루오로아세토페논을 포함한다.
일반식 (I)의 본 발명의 카르벤 전구체 화합물들에 있어서, 일반식 (I)의 카르벤 전구체 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 제조방법에 있어서, 그리고 일반식 (III)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 제조방법에 있어서, -LA-WA 및, 존재하는 경우, -LA-WB 는 일반적으로 -NMe2가 아니다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 -N=N-ArP가 아니고, 여기에서 ArP는 비치환된 또는 치환된 페닐기이다. 일반적으로, ArP는 다음과 같다:
Figure 112009016468750-pct00064
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 -CH2ORQQ가 아니고, 여기에서 RQQ는 N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸, 3,4-디메톡시페닐 또는 3-N,N-디메틸아미노페닐이다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 -N+Me2O-가 아니다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 -CH2O(CH2)2N(H)C(O)N(H)Ph가 아니다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 -CH2O(CH2)2N(Ph)CH2CH3가 아니다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 수소가 아니다.
좀더 일반적으로 -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 다음의 부분들의 각각이 아니다:
-CH20RQQ, 여기에서 RQQ는 N-에틸-N-페닐-2-아미노에틸, 3,4-디메톡시페닐 또는 3-N,N-디메틸아미노페닐;
-NMe2;
-N+Me2O-;
-CH2O(CH2)2N(H)C(O)N(H)Ph;
-CH2O(CH2)2N(Ph)CH2CH3; 및
-N=N-ArP, 여기에서 ArP은 비치환된 또는 치환된 페닐기이다. 일반적으로, Arp는 다음과 같다:
Figure 112009016468750-pct00065
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 수소 및 QP가 아니고, 여기에서:
Qp는 N(Z1 P)(Z2 P) 및 CH2-VP-(WP-RP)a로부터 선택되고;
Z1 P 및 Z2 P는 비치환된 또는 치환된 아릴, 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴, 비치환된 또는 치환된 C1-10 알콕시, 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬아미노, 비치환된 또는 치환된 디(C1-10)알킬아미노, 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬티오 및 비치환된 또는 치환된 C1-10 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 이는 N(R2P), O 또는 S에 의해서 임의로 개재되어지고, 여기에서 R2P는 H 또는 C1-6 알킬이고;
VP는 C1-10 알킬렌, -0-C1-10 알킬렌-, -C1-10 알킬렌-O- 또는 -O-C1-10 알킬렌-O-이고;
WP는 다음의 일반식 (a)~(c) 중의 하나의 작용기이고:
Figure 112009016468750-pct00066
여기에서 XP는 O, S 또는 NH2 +이고;
RP는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-6 알킬, 비치환된 또는 치환된 아릴 및 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴로부터 선택되고; 그리고
a는 1, 2 또는 3이다.
일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 수소 및 -CH2ORQ가 아니고, 여기에서:
RQ는 Ar1Q 또는 (CH2)bN(R1Q)(R2Q)이고;
Ar1Q는 다음과 같다:
Figure 112009016468750-pct00067
여기에서 YQ는 C1-4 알콕시 또는 N(R3Q)(R4Q)이고;
R3Q 및 R4Q는 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 C1-4 알킬이고;
c는 0 또는 1~3의 정수이고;
R1Q는 C1-4 알킬이고;
R2Q는 페닐이고; 그리고
b는 1~4의 정수이다.
좀더 일반적으로, -LA-WA 및, 존재한다면, -LA-WB는 수소 및 QP 및 -CH2ORQ가 아니고, 여기에서 QP 및 RQ는 상기 정의된 바와 같다.
도 1은 Hybond-N 폴리머 막(C), 포스폰산으로 작용화된 Hybond-N 막(18) 및 포스폰산 칼슘염으로 작용화된 Hybond-N 막(19)(x축)을 조절하기 위한, 5일, 8일 및 13일째의 평균적인 상대 형광 유닛(RFU) 값(y축)을 나타내는, 실시예 13의 AlamarBlueTM 세포 증식 연구의 결과들의 막대 그래프이다. 그물코 모양의 선이 그려진 막대는 5일째의 결과를 나타내고, 점을 찍은 막대는 8일째의 결과를 나타내고, 짙은 색의 막대는 13일째의 결과를 나타낸다.
본 발명은 다음의 실시예들에서 더 예시된다:
[4-(디아조(페닐)메틸)페닐]메탄올(5) 및 7-옥사-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-4-(디아조-페닐메틸)-벤질 에스테르(7)가 제조되었고, 폴리머들은 반응식 1에 나타난 바와 같이 작용화되었다.
Figure 112009016468750-pct00068
반응식 1
참고 실시예 1: 4-브로모메틸 벤조페논(2)의 제조
클로로포름(100ml) 중의 4-메틸 벤조페논(1)(15.0g, 76mmol) 및 N-브로모 숙신이미드(14.2g, 80mmol)의 교반된 혼합물을 플라스크로부터 2cm에서 빛나는 100W 전구로 18시간 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 물로 세척하여, 진공 중에서 농축시켰다. 결과의 고체를 디에틸에테르로 세척하여, 흰색 고체로서 화합물 2(15.1g, 72%)를 얻었다;
Figure 112009016468750-pct00069
참고 실시예 2: 4-히드록실메틸 벤조페논(3)의 제조
1,4-디옥산(60ml)과 물(60ml)의 혼합물 중의 화합물 2(6.0g, 22mmol)의 현탁액에 탄산칼슘(10.8g, 110mmol)을 첨가했다. 혼합물을 18시간 동안 가열하여 환류하고, 진공 중에서 농축시키고, 잔사를 DCM과 물 사이에서 분배했다. 유기층을 모 으고, MgSO4상에서 건조시키고, 진공 중에서 농축시킨 후, 디에틸에테르로부터 재결정하여 흰색 고체로서 화합물 3(4.1g, 89%)을 얻었다;
Figure 112009016468750-pct00070
실시예 1 : [4-[디아조(페닐)메틸)페닐]메탄올(5)의 제조
4-히드록시메틸 벤조페논 히드라존(4)
4-브로모메틸 벤조페논(2)은 참고 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 4-브로모메틸 벤조페논(2)은 참고 실시예 2에 기술된 바와 같이 4-히드록실메틸 벤조페논(3)으로 전환되었다. 에탄올(20ml) 중의 화합물 3(2.5g, 12mmol)의 용액에 히드라진 수화물(2.9g, 59mmol)을 첨가했다. 혼합물을 24시간 동안 가열하여 환류시킨 후 진공 중에서 농축시켰다. 잔사를 DCM과 물 사이에서 분배하고, 유기층을 모으고, 농축시켜 노란색 반고체로서 cis 이성질체 및 trans 이성질체의 혼합물 4(2.6g, 98%)를 얻었다;
Figure 112009016468750-pct00071
[4-(디아조(페닐)메틸)페닐]메탄올(5)
에탄올(4ml) 중의 수은(II) 산화물(2.9g, 13mmol), 황산나트륨(2.2g, 15mmol) 및 포화 수산화칼륨의 혼합물에 무수 THF(20ml) 중의 화합물 4(2.6g, 11mmol)의 용액을 첨가했다. 혼합물을 2시간 동안 암실에서 교반한 후 셀라이트 패드(celite pad)를 통하여 여과하였다. 여과액을 진공 중에서 농축하여, 암적색 오일로서 화합물 5(2.4g, 100%)를 얻었다;
Figure 112009016468750-pct00072
실시예 2: 히드록시 폴리머(6)의 제조
[4-(디아조(페닐)메틸)페닐]메탄올(5)은 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. THF 중의 화합물 5의 용액을 폴리머상에 코팅하고, 10분 동안 120℃로 가열한 후, 아세톤으로 세척하여 히드록실 작용화된 폴리머 6을 얻었다.
실시예 3: 7-옥사-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-4-(디아조-페닐메틸)-벤질 에스테르(7)의 제조
[4-(디아조(페닐)메틸)페닐]메탄올(5)은 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 0℃에서 무수 톨루엔(50ml)과 무수 트리에틸아민(6.7g, 66mmol) 중의 화합물 5의 용액(5g, 22mmol)에 무수 톨루엔 중의 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-카르보닐 클로라이드(7.0g, 44mmol)의 용액을 첨가했다. 혼합물을 2시간 동안 0℃에서 교 반하고 나서, 포화 수성 탄산나트륨으로 퀀칭했다. 유기층을 분리하고, MgSO4상에서 건조시켜 톨루엔 중의 적색 용액으로서 화합물 7을 얻었다.
실시예 4: 아크릴레이트 폴리머(8)의 제조
7-옥사-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-4-(디아조-페닐메틸)-벤질에스테르(7)는 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조되었다. 톨루엔 중의 화합물 7의 용액을 폴리머상에 코팅하고, 15분 동안 120℃로 가열하고 나서, 아세톤으로 세척하여 아크릴레이트 작용화된 폴리머 8을 얻었다.
1-(알릴옥시메틸)-4-(디아조(페닐)메틸)벤젠(11)이 제조되었고, 폴리머들은 반응식 2에 나타난 바와 같이 작용화되었다.
Figure 112009016468750-pct00073
반응식 2
실시예 5: 1-(알릴옥시메틸)-4-(디아조(페닐)메틸)벤젠(11)의 제조
4-(알릴옥시메틸)벤조페논(9)
4-브로모메틸 벤조페논(2)은 참고 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 4-브로모메틸 벤조페논(2)은 참고 실시예 2에 기술된 바와 같이 4-히드록실메틸 벤 조페논(3)으로 전환되었다. 무수 THF(10ml) 중의 화합물 3(0.5g, 3.4mmol)의 용액에 수소화나트륨(0.3g, 미네랄 오일 중 60% 분산액, 6.7mmol)을 첨가했다. 혼합물을 5분 동안 교반한 후, 브롬화알릴(0.8g, 6.7mmol)을 첨가했다. 혼합물을 18시간 동안 교반하고, 물로 퀀칭하고, 진공 중에서 농축시켰다. 잔사를 DCM과 물 사이에서 분배하고, 유기층을 모으고, MgSO4상에서 건조시키고, 농축시켰다. 미네랄 오일 불순물을 페트롤로 용리한 후 에틸아세테이트로 용리하는 실리오카 플러그(silioca plug)를 사용하여 제거하여, 노란색 오일로서 화합물 9(0.6g, 92%)를 얻었다;
Figure 112009016468750-pct00074
[(4-(알릴옥시메틸)페닐)(페닐)메틸렌]히드라진(10)
메탄올(10ml) 중의 화합물 9(1.09g, 4.3mmol)의 용액에 히드라진 수화물(1.08g, 20mmol)을 첨가했다. 혼합물을 48시간 동안 가열하여 환류시킨 후, 진공 중에서 농축시켰다. 잔사를 DCM과 물 사이에서 분배하고, 유기층을 모으고, 농축시켜 cis 이성질체 및 trans 이성질체의 혼합물인 황색 오일로서 화합물 10(1.10g, 98%)을 얻었다;
Figure 112009016468750-pct00075
1-(알릴옥시메틸)-4-(디아조(페닐)메틸)벤젠(11)
에탄올(3ml) 중의 수은(II) 산화물(3.1g, 14mmol), 황산나트륨(2.4g, 16mmol) 및 포화 수산화칼륨의 혼합물에 무수 THF(20ml) 중의 화합물 10(3.2g, 12mmol)의 용액을 첨가했다. 혼합물을 2시간 동안 암실에서 교반한 후 셀라이트 패드를 통하여 여과하였다. 진공 중에서 여과물을 농축하여 암적색 오일로서 화합물 11(3.1g, 100%)을 얻었다;
Figure 112009016468750-pct00076
실시예 6: 올레핀 폴리머(12)의 제조
1-(알릴옥시메틸)-4-(디아조(페닐)메틸)벤젠(11)은 실시예 5에 기술된 바와 같이 제조되었다. THF 중의 화합물 11의 용액을 폴리머상에 코팅하고, 15분 동안 120℃로 가열한 후 아세톤으로 세척하여, 올레핀 작용화된 폴리머 12를 얻었다.
실시예 7: 에폭사이드 폴리머(13)의 제조
올레핀 작용화된 폴리머(12)는 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조되었다. 올레핀 작용화된 폴리머(12)를 포함하는 플라스크에 DCM 중의 메타클로로퍼벤조산의 용액을 첨가했다. 폴리머를 20분 동안 담근 후 여과하고, DCM과 물로 세척하여, 에폭사이드 작용화된 폴리머 13을 얻었다.
[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질]포스폰산 디에틸 에스테르(16)가 제조되었고, 폴리머들은 반응식 3에 나타난 바와 같이 작용화되었다.
Figure 112009016468750-pct00077
반응식 3
실시예 8: [4-(디아조-페닐-메틸)-벤질]포스폰산 디에틸 에스테르(16)의 제조
4-(벤조일 벤질)포스폰산 디에틸 에스테르(14).
4-브로모메틸 벤조페논(2)은 참고 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 트리에틸 포스파이트(20ml) 중의 화합물 2(7.8g, 28mmol)의 용액을 4시간 동안 가열하여 환류시킨 후 진공 중에서 농축시켰다. 잔사를 65% 에틸 아세테이트:페트롤로 용리하면서 실리카 겔상에서 플래쉬 크로마토그래피(flash chromatography)로 정제하여, 옅은 황색 오일로서 화합물 14(8.1g, 86%)를 얻었다;
Figure 112009016468750-pct00078
[4-(히드라조노-페닐-메틸)-벤질]포스폰산 디에틸 에스테르(15)
메탄올(20ml) 중의 화합물 14(2.2g, 6.6mmol)의 용액에 히드라진 수화물(10ml)을 첨가했다. 혼합물을 6시간 동안 가열하여 환류시킨 후 진공 중에서 농축시켰다. 잔사를 DCM과 물 사이에서 분배하고, 유기층을 모으고, 농축시켜 cis 이성질체 및 trans 이성질체의 혼합물인 황색 오일로서 화합물15(2.3g, 100%)를 얻었다.
Figure 112009016468750-pct00079
[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질]포스폰산 디에틸 에스테르(16)
에탄올(0.2ml) 중의 수은(II) 산화물(0.21g, 0.97mmol), 황산나트륨 (0.16g, 1.1mmol) 및 포화 수산화칼륨의 혼합물에 무수 THF(20ml) 중의 화합물 15(0.28g, 0.81mmol)의 용액을 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 암실에서 교반한 후 셀라이트 패드를 통하여 여과했다. 여과액을 진공 중에서 농축시켜, 암적색 오일로서 화합물 16(0.25g, 89 %)을 얻었다;
Figure 112009016468750-pct00080
실시예 9: 포스포네이트 에스테르 폴리머(17)의 제조
[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질]포스폰산 디에틸 에스테르(16)는 실시예 8에 기술된 바와 같이 제조되었다. DCM 중의 화합물 16의 용액을 폴리머상에 코팅하고, 10분 동안 100℃로 가열한 후 DCM으로 세척하여, 작용화된 폴리머 17을 얻었다.
실시예 10: 포스폰산 폴리머(18)의 제조
포스포네이트 에스테르 폴리머(17)는 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조되었다. 포스포네이트 에스테르 폴리머(17)를 포함하는 플라스크에 1M 염산을 첨가했다. 혼합물을 18시간 동안 교반하고, 여과하고, 폴리머를 물로 세척하여, 포스폰산 폴리머 18을 얻었다.
실시예 11: 포스폰산 칼슘염 폴리머(19)의 제조
포스폰산 폴리머(18)을 6시간 동안 수성 수산화칼슘 중에 담근 후, 물로 세척하여, 포스폰산 칼슘염 폴리머 19를 얻었다.
실시예 12: 화합물 6 및 8의 코팅 및 접착
처리된 폴리머(화합물 6 또는 8)의 샘플에 필요한 코팅을 추가했다. 작용화되지 않은 폴리머의 제2의 시트를 최상부에 올려 놓고, 적층물을 롤러를 사용하여 평평하게 하였다. 결과의 복합체 물질을 경화시키고(열 및/또는 광을 사용하여), 시트들을 분리시키고, 테이프 테스트 및 크로스 해치 테이프 테스트(cross hatch tape test)를 사용하여 접착에 대한 코팅 테스트를 하였다.
표 2: 화합물 6 및 8에 대한 테이프 테스트 및 크로스 해치 테스트 결과들
Figure 112009016468750-pct00081
마지막 2개의 테스트들(테스트 2 및 3)을 블랭크(blank) 물질에 대해 반복하였고, 두가지 경우 모두에 있어서 결과는 실패였다. 실험을 근거로 하여, 첫번째 테스트(테스트 1)를 블랭크 물질을 사용하여 반복하였다면, 이것 또한 실패였을 것이다.
테이프 테스트의 설명:
처리된 폴리머들은 접착성 테이프 스트립으로 테이핑되었다. 각각의 경우에 있어서, 테이프를 적절한 매끄러운 모서리의 기구로 문질러서 고정시키고, 그 후에 스트립을 빠르게 벗겨냈다. 최상부 라미네이트층이 단단하게 남아 있는 경우 "통과"로 판정된다.
크로스 해치 테스트의 설명:
처리된 폴리머들에 날카로운 칼날로 일련의 "X"표시들을 긁은 후에, 접착성 테이프 스트립으로 테이핑하였다. 각각의 경우에 있어서, 테이프를 적절한 매끄러운 모서리의 기구로 문질러서 고정시키고, 그 후에 스트립을 빠르게 벗겨냈다. 최상부 라미네이트층이 단단하게 남아 있는 경우 "통과"로 판정된다.
테이프 테스트 및 크로스 해치 테스트의 전체 설명은 ASTM D3359에서 주어지고, 이는 이들 테스트들의 적용 및 수행을 위한 표준 방법을 기술한다.
실시예 13: MG63 인간 골육종 세포주에 대한 생체 적합성
AlamarBlue TM 증식 연구:
세포들을 10×10mm막 당 5×103 세포들로 접종하고, 2주 동안 배양시켰다. 시험관내 배양의 이 기간 내에 AlamarBlueTM 분석이 5일, 8일 및 13일째 시점에서 수행되었다. 포스폰산으로 작용화된 Hybond-N 막(18) 및 포스폰산칼슘염으로 작용화된 Hybond-N 막(19) 뿐만 아니라, 변성되지 않은 Hybond-N 폴리머 막(대조군)에 대하여 연구가 수행되었다. 결과들을 도 1 및 다음의 표 3에 나타내었고, 도 1에서 대조군은 "C"로 표시된다. 포스폰산-작용화된 Hybond-N(18)은 폴리머로서 Hybond-N 막을 사용하여, 실시예 9 및 10에 기술된 바와 같이 제조되었다. 포스폰산 칼슘염-작용화된 Hybond-N(19)은 폴리머로서 Hybond-N 막을 사용하여, 실시예 9, 10 및 11에 기술된 바와 같이 제조되었다.
표 3: 변성되지 않은 Hybond-N 폴리머(대조군) 및 변성된 Hybond-N 폴리머(18 및 19)에 대한 AlamarBlueTM 증식 연구의 결과들
Figure 112009016468750-pct00082

Claims (34)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 접착성 표면을 가지는 기재의 제조방법:
    (a) 기재와 다음의 일반식 (I)의 화합물인 카르벤 전구체를 접촉시키는 단계:
    Figure 112014027084167-pct00115
    여기에서:
    A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고, 상기 헤테로아릴 고리는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고;
    y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 미개재 또는 개재되어진 C1-2O 알킬렌이고, R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
    WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고;
    상기 접착성 작용기는 OH; SH; NH2; 지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기; 에폭사이드기; 또는 금속, 금속 합금 또는 금속염에 부착가능한 기이고, 상기 금속, 금속 합금 또는 금속염에 부착가능한 기는 포스폰산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 카르복실산기 또는 이의 염, 설폰아미드기, 및 C(O)NH2 중의 어느 기를 하나 이상 포함하고;
    상기 접착성 작용기의 전구체인 기는
    OH기;
    -NH(R") 구조를 갖는 기, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 및 아릴로부터 선택된다;
    지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기;
    다음의 구조식을 갖는 기:
    Figure 112014027084167-pct00116
    여기에서 X1은 단일 결합, C(R")(R'''), N(R") 또는 O이고, 상기 R" 및 R'''는 H, C1-6 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고, 상기 Prot는 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 유기금속기, 및 1,2-이산화된 기재로부터 선택된다; 또는
    금속, 금속 합금 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 기이고, 상기 전구체는 P(=O)(OR4)2 또는
    Figure 112014027084167-pct00117
    이고,
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴 -OH, -SH 또는 NH2이고;
    R은 수소, 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고;
    R이 아릴 또는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴인 경우에, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토 C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르다; 및
    (b) 다음 중 어느 하나의 단계,
    (i) WA 또는 WB가 접착성 작용기를 포함하는 경우, 상기 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 상기 기재와 반응시키고, 이로써 접착성 표면을 가지는 상기 기재를 생성하는 단계;
    또는
    (ii) WA 또는 WB가 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 경우, 상기 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 상기 기재와 반응시키고, 그리고 (c) 전구체인 상기 기를 접착성 작용기로 전환시키고, 이로써 접착성 표면을 가지는 상기 기재를 생성하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, WA 또는 WB 중의 어느 하나는 접착성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, WA 또는 WB 중의 어느 하나는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하고, 상기 기는 -OH 및 -NH(R")으로부터 선택되는 전구체이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고,
    상기 제조방법의 단계 (c)는 상기 -OH 또는 -NH(R")와 Hal-C(O)C(R1)=CR2R3(여기에서 Hal은 할로기이고, R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택된다)를 반응시켜서,
    이로써 상기 -OH 또는 -NH(R")를 다음의 구조식을 가지는 접착성 작용기로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014027084167-pct00118
    여기에서 X1은 O 또는 N(R")이다.
  4. 제 1항에 있어서, WA 또는 WB 중의 어느 하나는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하고, 상기 기는 지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 전구체이고, 상기 제조방법의 단계 (c)는 상기 지방족 탄소-탄소 이중결합을 산화시켜 에폭사이드기를 형성하고, 이것에 의해서 전구체인 상기 기를 에폭사이드 접착성 작용기로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, WA 또는 WB 중의 어느 하나는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하고, 상기 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 상기 기재와 반응시키는 단계 (b)는 전구체인 상기 기를 접착성 작용기로 전환시키는 단계 (c)와 조합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, WA 또는 WB 중의 어느 하나는 다음의 구조식을 가지는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하고,
    Figure 112014027084167-pct00119
    여기에서:
    X1 및 Prot는 제 1항에서 정의된 바와 같고; 그리고
    전구체인 상기 기가 전환되어질, 상기 접착성 작용기는 다음의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    Figure 112014027084167-pct00120
  7. 제 1항에 있어서, WA 및 WB는 다음으로부터 독립적으로 선택되고:
    Figure 112014027084167-pct00121
    , -L2-OH, -L2-NH2, -L2-SH, -L2-M, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴,
    여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 기들에 의해서 각각 치환되고:
    Figure 112014027084167-pct00122
    , -L2-OH, -L2-NH2, -L2-SH 및 -L2-M, 그리고
    상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 상기 R"는 제 1항에서 정의된 바와 같고;
    X1는 단일 결합, C(R")(R'"), N(R") 또는 O이고, 여기에서 R"는 제 1항에서 정의된 바와 같고, R'"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
    Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고, 상기 Prot는 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 유기금속기, 및 1,2-이산화된 기재로부터 선택되고;
    L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, R"는 제 1항에서 정의된 바와 같고, L2가 단일 결합인 경우, 상기 기들
    Figure 112014027084167-pct00123
    , -L2-OH, -L2-NH2 및 -L2-SH는 X에 직접 결합되지 않을 수 있고;
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택되고; 그리고
    M은 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기, 및 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 기로부터 선택되고; 상기 금속, 금속 합금 또는 금속염에 부착가능한 기는 포스폰산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 카르복실산기 또는 이의 염, 설폰아미드기, 및 C(O)NH2 중의 어느 기를 하나 이상 포함하는 기이고; 그리고, 상기 금속, 금속 합금 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 기는 P(=O)(OR4)2 또는
    Figure 112014027084167-pct00124
    이고,
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴; 및 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴 -OH, -SH 또는 NH2이고;
    WA 또는 WB가 다음의 기를 포함하는 경우:
    Figure 112014027084167-pct00125
    상기 제조방법의 단계 (c)는 상기 기를 다음의 구조로 전환시키는 단계를 포함하고:
    Figure 112014027084167-pct00126
    그리고
    WA 또는 WB가 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 상기 기를 포함하는 경우, 상기 제조방법의 단계 (c)는 전구체인 상기 기를 구조식 -P(=O)(OH)2 또는
    Figure 112014027084167-pct00127
    (여기에서 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2)를 가지는 상응하는 포스폰산기로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 상기 WA 또는 WB는 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 상기 기를 포함하고, 상기 기는 P(=O)(OR4)2 또는
    Figure 112014027084167-pct00128
    중의 어느 하나이고, 상기 제조방법의 단계 (c)는 전구체인 상기 기를 구조식 -P(=O)(OH)2 또는
    Figure 112014027084167-pct00129
    를 가지는 상응하는 포스폰산기로 전환시키는 단계를 포함하며,
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 다음의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    (d) 구조식 -P(=O)(OH)2 또는
    Figure 112014027084167-pct00130
    를 가지는 상기 포스폰산기를 상기 포스폰산기의 염으로 전환시키는 단계,
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고, Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다.
  10. 제 1항, 제 2항 또는 제 7항에 있어서, 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 상기 기는 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    (i) -C(=O)0H;
    (ii) -CY(COOH)2;
    (iii) -S(=O)2OH;
    (iv) -CY[S(=O)2OH]2;
    (v) -C(=O)NH2;
    (vi) -CY[C(=O)NH2]2;
    (vii) -S(=O)2NH2; 및
    (viii) -CY[S(=O)2NH2]2,
    여기에서 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다.
  11. 제 10항에 있어서, 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 상기 기는 구조식 -C(=O)OH; -CY(COOH)2; -S(=O)2OH 또는 -CY[S(=O)2OH]2을 갖는 기이고, 여기에서 Y는 제 10항에서 정의된 바와 같고, 상기 제조방법은 상기 기를 상기 기의 염으로 전환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 염은 칼슘염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 다음의 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물:
    Figure 112014027084167-pct00131
    여기에서:
    A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고, 상기 헤테로아릴 고리는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고;
    y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-,
    -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 미개재 또는 개재되어진 C1-20 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
    WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고, 상기 WA는:
    -L2-SH, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴로부터 선택되는 기, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-OH, -L2-NH2 또는 -L2-SH에 의하여 치환되고, 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의하여 미개재 또는 개재되고, 상기 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, 상기 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 상기 각각의 C1-6 알킬렌기는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의하여 미개재 또는 개재된다;
    복수의 -OH, -NH2 또는 -SH 부분들을 포함하는 기;
    적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기;
    적어도 하나의 에폭사이드기를 포함하는 기;
    포스폰산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 카르복실산기 또는 이의 염, 설폰아미드기, 및 C(O)NH2 중의 어느 기를 하나 이상 포함하는 기;
    다음의 구조식을 갖는 적어도 하나의 기를 포함하는 기:
    Figure 112014027084167-pct00132
    여기에서 X1은 단일 결합, C(R")(R'''), N(R") 또는 O이고, 상기 R" 및 R'''는 H, C1-6 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고, 상기 Prot는 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 유기금속기, 및 1,2-이산화된 기재로부터 선택된다; 또는
    P(=O)(OR4)2 또는
    Figure 112014027084167-pct00133
    를 포함하는 기,
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴; 및 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다;
    R은 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고, R은 CF3는 아니고;
    R이 아릴 또는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴일 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르다.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 복수의 -OH, -NH2 또는 -SH 부분들을 포함하는 기는 폴리올, 폴리티올, 복수의 아미노기를 포함하는 기, 또는 다음의 구조식을 가지는 기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112014027084167-pct00134
    (여기에서, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있는 OH, NH2 또는 SH이다).
  15. 제 13항에 있어서, WA 및 WB는 다음으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 712014002904910-pct00160
    , -L2-SH, -L2-M, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴,
    여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 기들에 의해서 각각 치환되고:
    Figure 712014002904910-pct00161
    , -L2-OH, -L2-NH2, -L2-SH 및 -L2-M, 그리고 여기에서 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 여기에서 R"는 제 13항에서 정의된 바와 같고;
    X1는 단일 결합, C(R")(R'"), N(R") 또는 O이고, 여기에서 R"는 제 13항에서 정의된 바와 같고, R'"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
    Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고, 상기 Prot는 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 유기금속기, 및 1,2-이산화된 기재로부터 선택되고;
    L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 여기에서 R"는 제 13항에서 정의된 바와 같고, L2가 단일 결합인 경우, 기들
    Figure 712014002904910-pct00162
    및 -L2-SH는 X에 직접 결합되지 않을 수 있고;
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택되고; 그리고
    M은 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기, 및 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 기로부터 선택되고, 상기 M은 포스폰산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 카르복실산기 또는 이의 염, 설폰아미드기, 및 C(O)NH2 중의 어느 기를 하나 이상 포함하는 기이거나, 또는 상기 M은 -P(=O)(OR4)2 또는
    Figure 712014002904910-pct00163
    이고,
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 M이 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    (a) -P(=O)(OR4)2;
    (b)
    Figure 112014027084167-pct00139
    (c) -C(=O)0H;
    (d) -CY(COOH)2;
    (e) -S(=O)2OH;
    (f) -CY[S(=O)2OH]2;
    (g) -C(=O)NH2;
    (h) -CY[C(=O)NH2]2;
    (i) -S(=O)2NH2; 및
    (j) -CY[S(=O)2NH2]2,
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다.
  17. 다음의 단계들을 포함하는, 작용화된 표면을 가지는 기재의 제조방법:
    (a) 기재와 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화합물인 카르벤 전구체를 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 카르벤 전구체로부터 카르벤 반응성 중간체를 생성시켜서, 이것을 상기 표면을 작용화하기 위하여 기재와 반응시키고, 이로써 작용화된 표면을 가지는 상기 기재를 생성하는 단계.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물이 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    [4-(디아조(페닐)메틸)페닐]메탄올, 7-옥사-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-4-(디아조-페닐메틸)-벤질 에스테르, 1-(알릴옥시메틸)-4-(디아조(페닐)메틸)벤젠 및 [4-(디아조-페닐-메틸)-벤질]포스폰산 디에틸 에스테르.
  19. 제 13항 또는 제 15항에 있어서, 상기 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물이 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [4-(디아조(페닐)메틸)페닐]메탄올, 7-옥사-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산-4-(디아조-페닐메틸)-벤질 에스테르, 1-(알릴옥시메틸)-4-(디아조(페닐)메틸)벤젠 및 [4-(디아조-페닐-메틸)-벤질]포스폰산 디에틸 에스테르.
  20. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항 또는 제 18항에 있어서, 상기 기재는 폴리머, 안료, 나노입자, 마이크로입자, 직물, 종이, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 무기 물질을 포함하고, 상기 무기 물질은 실리카, 알루미나, 티타니아, 유리, 탄소의 동소체들, 금속염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항 또는 제 18항에 있어서, 다음의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    부착물에 대한 상기 기재의 접착을 야기하는 조건하에서, 상기 기재 또는 그것의 일부의 접착성 표면과 상기 부착물을 접촉시키는 단계.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 부착물은 폴리머, 안료, 나노입자, 마이크로입자, 직물, 종이, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 생물학적 세포, 생물학적 조직 또는 무기 물질을 포함하고, 상기 무기 물질은 실리카, 알루미나, 티타니아, 유리, 탄소의 동소체들, 금속염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴릭, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리코사이드, 폴리펩티드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리케톤, 고무, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐, 셀룰로오스 및 블록 코폴리머로부터 선택되고, 상기 나노입자는 나노튜브이고, 상기 탄소의 동소체들은 다이아몬드, 다이아몬드-유사 탄소, 흑연 또는 플러렌인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴릭, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리코사이드, 폴리펩티드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리케톤, 고무, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐, 셀룰로오스 및 블록 코폴리머로부터 선택되고, 상기 나노입자는 나노튜브이고, 상기 탄소의 동소체들은 다이아몬드, 다이아몬드-유사 탄소, 흑연 또는 플러렌인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제 1항 내지 제 3항 및 제 18항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 얻어질 수 있고, 상기 일반식 (I)의 카르벤 전구체 화합물에서의 R은 CF3는 아닌 것을 특징으로 하는 기재.
  26. 다음의 일반식(II)의 하나 이상의 기들로 작용화된 표면을 가지는 기재:
    Figure 112014027084167-pct00140
    여기에서:
    *는 상기 기재에 대한 일반식(II)의 기의 부착점이고;
    A는 아릴 또는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 고리이고;
    y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 미개재 또는 개재되어진 C1-2O 알킬렌이고, R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
    WA는 다음으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 기이고: OH, NH2, SH, M, 지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기, 에폭사이드기를 포함하는 기, 및 다음 구조식을 가지는 기:
    Figure 112014027084167-pct00141
    여기에서 X1은 단일 결합, C(R")(R'"), N(R") 또는 O이고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고, R'"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
    Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고, 상기 Prot는 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 유기금속기, 및 1,2-이산화된 기재로부터 선택되고;
    M은 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기이거나, 또는 M은 금속, 금속 합금, 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 기이고, 상기 금속, 금속 합금 또는 금속염에 부착가능한 기는 포스폰산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 카르복실산기 또는 이의 염, 설폰아미드기, 및 C(O)NH2 중의 어느 기를 하나 이상 포함하는 기이고; 그리고, 상기 금속, 금속 합금 또는 금속염에 부착가능한 기의 전구체인 기는 P(=O)(OR4)2 또는
    Figure 112014027084167-pct00142
    이고:
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이고;
    R은 수소, 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 여기에서, R"는 상기에서 정의된 바와 같고, R은 CF3는 아니고; 그리고
    R이 아릴 또는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르다.
  27. 제 26항에 있어서, M이 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기재:
    (i) -P(=O)(OR4)2;
    (ii) -P(=O)(OH)2 또는 그것의 염;
    (iii)
    Figure 112014027084167-pct00143
    (iv)
    Figure 112014027084167-pct00144
    또는 그것의 염;
    (v) -C(=O)OH 또는 그것의 염;
    (vi) -CY(COOH)2 또는 그것의 염;
    (vii) -S(=O)2OH 또는 그것의 염;
    (viii) -CY[S(=O)2OH]2 또는 그것의 염;
    (ix) -C(=O)NH2;
    (x) -CY[C(=O)NH2]2;
    (xi) -S(=O)2NH2; 및
    (xii) -CY[S(=O)2NH2]2,
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이다.
  28. 제 27항에 있어서, M은 다음의 구조식의 어느 하나를 가지는 기의 칼슘염인 것을 특징으로 하는 기재:
    -P(=O)(OH)2, -C(=O)OH, -CY(COOH)2, -S(=O)2OH, -CY[S(=O)2OH]2 및:
    Figure 112014027084167-pct00145
  29. 제 26항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 상기 기는 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기재:
    Figure 112014027084167-pct00146
    여기에서, 동일하거나 다를 수 있는 R1, R2 및 R3은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택되고; 그리고 X1은 단일 결합, O, N(R") 또는 C(R")(R'")이고, 여기에서 R" 및 R'"는 제 26항에서 정의된 바와 같다.
  30. 제 26항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭사이드기를 포함하는 상기 기는 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 기재:
    Figure 112014027084167-pct00147
    여기에서, 동일하거나 다를 수 있는 R1, R2 및 R3은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택된다.
  31. 제 26항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, WA 및 WB는 다음으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 기재:
    Figure 112014027084167-pct00148
    -L2-NH2, -L2-SH, -L2-M, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 기들에 의해서 각각 치환되고:
    Figure 112014027084167-pct00149
    -L2-NH2, -L2-SH 및 -L2-M,
    그리고 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 여기에서 R"는 제 26항에서 정의된 바와 같고;
    X1는 단일 결합, C(R")(R'"), N(R") 또는 O이고, 여기에서 R" 및 R'"는 제 26항에서 정의된 바와 같고;
    Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고, 상기 Prot는 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 유기금속기, 및 1,2-이산화된 기재로부터 선택되고;
    L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 여기에서 상기 C1-6 알킬렌기들의 각각은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 여기에서 R"는 제 26항에서 정의된 바와 같고;
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 H, C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, C1-10 알킬티오 및 아릴티오로부터 선택되고; 그리고
    M은 제 26항 내지 제 28항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같다.
  32. 다음의 일반식 (III)의 화합물의 제조방법으로서,
    Figure 112014027084167-pct00150
    여기에서:
    A는 아릴 또는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 고리이고;
    y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 미개재 또는 개재되어진 C1-20 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
    WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고,
    상기 WA는:
    -L2-SH, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴로부터 선택되는 기, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 -L2-OH, -L2-NH2 또는 -L2-SH에 의하여 각각 치환되고, 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의하여 미개재 또는 개재되고, 상기 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, 상기 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 상기 각각의 C1-6 알킬렌기는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의하여 미개재 또는 개재된다;
    복수의 -OH, -NH2 또는 -SH 부분들을 포함하는 기;
    적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기;
    적어도 하나의 에폭사이드기를 포함하는 기;
    포스폰산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 카르복실산기 또는 이의 염, 설폰아미드기, 및 C(O)NH2 중의 어느 기를 하나 이상 포함하는 기;
    다음의 구조식을 갖는 적어도 하나의 기를 포함하는 기:
    Figure 112014027084167-pct00151
    여기에서 X1은 단일 결합, C(R")(R'''), N(R") 또는 O이고, 상기 R" 및 R'''는 H, C1-6 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고, 상기 Prot는 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 유기금속기, 및 1,2-이산화된 기재이다; 또는
    -P(=O)(OR4)2 또는
    Figure 112014027084167-pct00152
    를 포함하는 기이고,
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴, -OH, -SH 또는 NH2이고;
    R은 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 여기에서 R"는 상기에서 정의된 바와 같고, R은 CF3는 아니고;
    R이 아릴 또는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르고;
    상기 제조방법은 열의 존재하에서 다음의 일반식(IV)의 화합물을 히드라진으로 처리하는 단계를 포함하는 제조방법:
    Figure 112014027084167-pct00153
    여기에서 R, A, LA, WA, 및 y는 상기 정의된 바와 같다.
  33. 다음의 일반식 (I)의 카르벤 전구체 화합물의 제조방법으로서,
    Figure 112014027084167-pct00154
    여기에서:
    A는 아릴 또는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 고리이고;
    y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 미개재 또는 개재되어진 C1-20 알킬렌이고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
    WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고,
    상기 WA는:
    -L2-SH, C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴로부터 선택되는 기, 여기에서 상기 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C3-20 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 -L2-OH, -L2-NH2 또는 -L2-SH에 의하여 치환되고, 상기 C1-20 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의하여 미개재 또는 개재되고, 상기 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, 상기 L2는 단일 결합, C1-6 알킬렌, 아릴렌, -아릴렌-C1-6 알킬렌- 또는 -C1-6 알킬렌-아릴렌-이고, 상기 각각의 C1-6 알킬렌기는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의하여 미개재 또는 개재된다;
    복수의 -OH, -NH2 또는 -SH 부분들을 포함하는 기;
    적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기;
    적어도 하나의 에폭사이드기를 포함하는 기;
    포스폰산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 카르복실산기 또는 이의 염, 설폰아미드기, 및 C(O)NH2 중의 어느 기를 하나 이상 포함하는 기;
    다음의 구조식을 갖는 적어도 하나의 기를 포함하는 기:
    Figure 112014027084167-pct00155
    여기에서 X1은 단일 결합, C(R")(R'''), N(R") 또는 O이고, 상기 R" 및 R'''는 H, C1-6 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고, 상기 Prot는 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 유기금속기, 및 1,2-이산화된 기재로부터 선택된다; 또는
    P(=O)(OR4)2 또는
    Figure 112014027084167-pct00156
    를 포함하는 기이고,
    여기에서 R4는 C1-6 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Y는 H, C1-6 알킬, 아릴 -OH, -SH 또는 NH2이고;
    R은 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, R은 CF3는 아니고;
    R이 아릴 또는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르고;
    상기 제조방법은, 일반식(I)의 카르벤 전구체 화합물을 제조하기 위하여, 제 32항에서 정의된 바와 같은 일반식(III)의 화합물을 산화시키는 단계를 포함하는 제조방법.
  34. 다음 일반식 (I)의 카르벤 전구체 화합물의 제조 방법:
    Figure 112014027084167-pct00157
    여기에서 A는 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고, 상기 헤테로아릴 고리는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고;
    y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    LA는 단일 결합, -알크-, -아릴렌-, -알크-아릴렌-, -X-알크-, -X-알크-X-, -X-아릴렌-, X-아릴렌-X-, -X-알크-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-, -알크-아릴렌-X, -X-알크-X-아릴렌-, -알크-X-아릴렌-X- 또는 -X-알크-X-아릴렌-X-이고, 여기에서 X는 N(R"), O, 또는 S이고, 상기 알크는 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해 미개재 또는 개재되어진 C1-2O 알킬렌이고, R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
    WA는 접착성 작용기 또는 접착성 작용기의 전구체인 기를 포함하는 기이고;
    R은 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 디(C1-10)알킬아미노, 알킬아릴아미노, 디아릴아미노, C1-10 알킬티오, 아릴티오 및 CR'3으로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R'는 할로겐 원자, 아릴, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴, C3-7 시클로알킬, C5-7 헤테로시클릴 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 상기 C1-6 알킬은 N(R"), O, S 또는 아릴렌에 의해서 미개재 또는 개재되어지고, 여기에서 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고, R은 CF3는 아니고;
    R이 아릴 또는 O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴인 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 비치환이거나, 또는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기들에 의해서 치환될 수 있고, 상기 기들은 C1-6 알킬, 아릴, 시아노, 아미노, 케토, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 히드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, C1-6 알콕시, 아릴옥시, 할로알킬, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설폰산, 설포닐 및 -LB-WB로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 LB는 LA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, LA와 동일하거나 또는 다르며, WB는 WA에 대해서 상기 정의된 바와 같고, WA와 동일하거나 또는 다르고;
    여기에서, WA 또는 WB 중의 어느 하나는 -OH 및 -NH(R")으로부터 선택되는 기를 포함하고, 상기 R"는 H, C1-6 알킬 또는 아릴이고;
    상기 화합물은 1-{2-[4-(디아조-페닐-메틸)-벤질옥시-에틸}-3-페닐 우레아는 아니고,
    상기 방법은 다음 일반식 (III)의 화합물을 산화시키는 것을 포함하고,
    Figure 112014027084167-pct00158
    여기에서, R, A, LA, WA, 및 y는 상기 일반식 (I)의 카르벤 전구체 화합물을 생산하기 위하여, 상기 일반식 (I)의 화합물에 대하여 정의된 바와 같고; 그리고
    상기 제조방법은, WA 또는 WB 중의 어느 하나가 다음의 구조식을 가지는 작용기를 포함하는 상기 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위하여,
    Figure 112014027084167-pct00159
    (여기에서, X1은 N(R") 또는 O이고, R" 및 Prot는 상기 정의된 바와 같다)
    상기 -OH 또는 -NH(R")와 Hal-C(O)-Prot를 반응시키는 단계를 더 포함하고, 여기에서 Hal은 할로기이고, Prot는 -CH=CH2 기에 대한 전구체인 보호기이고, 상기 Prot는 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 유기금속기, 및 1,2-이산화된 기재로부터 선택된다.
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