CN101942589B - 镁合金构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镁合金构件。所述镁合金构件包括含铝的镁合金材料。所述镁合金材料具有在其表面上形成的改性层，所述改性层以至少改性层表面具有比镁合金材料任何未改性基部更高的铝含量的方式形成。

Description

镁合金构件
技术领域
本发明涉及用于镁合金材料的表面改性技术，并且更具体地，涉及由镁合金材料组成或者包括镁合金材料的镁合金构件，所述镁合金材料形成有表面改性层，从而实现良好的粘合(接合/涂布)性能。 
背景技术
近年来，为了车辆轻量化，存在不仅树脂材料如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂而且轻金属材料如铝合金和镁合金的日益增加的应用。已经开发了各种表面改性技术、接合技术和涂布技术以生产轻金属材料的复合材料或轻金属材料和其它材料的复合材料。所述表面改性技术之一是用不含铬的酸性组合物表面处理金属材料。例如，专利文献1公开了如下的表面改性技术：通过用水性耐腐蚀性涂布液表面处理，在金属材料上形成涂布膜，然后通过烘焙和干燥，将所述涂布膜固定于金属表面而不进行水洗。 
专利文献1：日本特开专利公开号5-195244。 
发明内容
专利文献1的表面改性技术没有涉及形成和固定所述涂布膜的化学反应，因此能够应用于各种金属材料如铁、钢、锌合金、铝合金和镁合金。然而通过专利文献1的表面改性技术难以将涂布膜均匀地形成和固定(烘焙、干燥)于复杂的结构部件如车辆部件上。特别地，在专利文献1的表面改性技术中存在涂布膜不具有高耐久性和对镁合金的良好粘合性的问题。 
因此，本发明的目的是提供由镁合金材料组成或者包括镁合金材料的镁合金构件，所述镁合金材料形成有活性表面改性层，从而实现良好的粘合(接合/涂布)性能。 
根据本发明的一个方面，提供了镁合金构件，所述镁合金构件由含铝的镁合金材料组成或者包括含铝的镁合金材料，所述镁合金材料具有在其表面上形成的改性层，所述改性层以至少改性层表面具有比镁合金材料任何未改性基部(base portion)更高的铝含量的方式形成。 
从以下描述，本发明的其它目的和特征也将变得可以理解。 
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的镁合金构件的示意图。 
图2是根据该本发明的一个实施方案的改进的镁合金构件的示意图。 
图3是根据该本发明的一个实施方案的另一改进的镁合金构件的示意图。 
具体实施方式
参考附图，以下将描述本发明。在以下描述中，除非另外限定，否则所有的百分数“％”都以质量计。 
如图1所示，根据本发明的一个实施方案的镁合金构件具有由含铝的镁合金材料1制成的主体，其中所述镁合金材料1具有在其表面上形成的改性层1a，所述改性层1a以至少改性层1a的表面具有比镁合金材料1的任何其它未改性(初始的)基部1b更高的铝含量的方式形成。在此注意到，尽管为了简单化的目的，改性层1a和未改性基部1b在图1中表示为两个分离的层，但是在所述改性层1a和所述未改性基部1b之间可以存在或者可以不存 在清晰的界面。 
在改性层1a表面中的镁(Mg)含量随着在改性层1a表面中的铝(Al)含量的增加而相对降低。这导致已知的对于粘合剂或涂布材料具有不良粘合性的改性层1a表面中的氧化镁的量降低，并且加速在改性层1a的Al和粘合剂或涂布材料的官能团之间共价键或氢键的形成。因此可以增加改性层1a的表面活性和改进镁合金材料1的粘合(接合/涂布)性能。 
对镁合金材料1的成形不存在特别限制。镁合金材料1能够通过已知的成形方法如模铸造、砂型铸造、压铸、挤出、锻造和压机成型成形为任意形状。 
对镁合金材料1的Al含量也不存在特别限制，只要镁合金材料1含有Al即可。为了确保活性表面改性层1a的形成，优选镁合金材料1具有初始Al含量2％以上(即未改性基部1b的Al含量为2％以上)。 
镁合金材料1的具体实例是根据SAE(Society of Automotive Engineers)J465分类为AZ31、AZ31B、AZ61、AZ91、AZ91D、AM50、AM60和AM60B的那些。在此，字母符号“AZ”和“AM”指的是添加于镁合金中的金属元素的种类，其中“A”、“M”和“Z”分别表示铝(Al)、镁(Mg)和锌(Zn)。字母符号后的数字表示添加的金属元素的量。例如，AZ91合金表示含有9％的铝和1％的锌的合金。其中，通常能够优选使用AZ31、AZ61、AZ91、AM60和AM60B合金。 
作为镁合金材料1的其它实例，能够使用在商品名AS21X(含有2％的铝和1％的硅的镁合金板)和MRI153(含有8％的铝和1％的钙的镁合金板)下可得的镁合金板。 
改性层1a不是必需在镁合金材料1的整个表面上形成，可以仅在镁合金材料1表面的需要区域例如要施涂粘合剂或涂布材 料的区域形成。 
为了实现特别好的粘合(接合/涂布)性能，优选使得所述改性层1a表面的铝含量是所述未改性基部1b的铝含量的1.5倍以上。 
对所述改性层1a的形成方法(即镁合金材料1的表面改性方法)不存在特别限制。例如，所述改性层1a能够通过用高温蒸汽表面处理镁合金材料1而形成。通过这样的蒸汽处理，Mg元素从镁合金材料1的表面溶出。这导致氧化镁从镁合金材料1的表面消失以及Al元素从镁合金材料1的内部迁移和暴露于表面。结果，镁合金材料1的表面及其附近的Al含量变得相对增加，从而限定具有较高Al含量的改性层1a。改性层1a能够可选择地通过任何其它方法如铝镀覆或离子注入形成。 
优选通过在含有至少一种无机氯化物的水性处理液中浸渍处理镁合金材料1来形成改性层1a。 
包含于水性处理液中的无机氯化物的优选实例是金属氯化物如氯化锂、氯化铷、氯化钾、氯化钡、氯化锶、氯化钙、氯化钠和氯化镁。这些氯化物能够单独使用或者以其两种以上组合使用。 
所述无机氯化物，特别是金属氯化物，具有单纯电离为氯离子和金属离子(阳离子)的特征并且显示高度的在水中的可溶性。水性处理液的氢氧根离子浓度因此随着无机氯化物的添加而增加。镁合金材料1在此类水性氯化物溶液中的浸渍处理使得Mg元素优先从镁合金材料1表面溶出，并且由此使得Al元素迁移和暴露至镁合金材料1的表面，以致镁合金材料1的表面及其附近的Al含量变得相对增加。这使得可以以高度可靠性有效地形成改性层1a而不导致镁合金材料1的强度和改性层1a的耐久性的劣化。这在后面将要解释的在改性层1a表面处形成双氢氧 化物(double hydroxide)方面也是有效的。 
水性处理液的氯浓度优选在0.004mol％至饱和浓度的范围内，以防止无机氯化物作为粘合抑制因子沉淀在镁合金材料1的表面上。 
作为水性处理液的一个优选实例，能够使用含有至少一种无机氯化物和表面活性剂的水性润滑剂(工作流体)。所述水性润滑剂可应用于任何机械加工方法如用砂轮或研磨机研磨、用砂纸、抛光布或抛光带抛光和用钻头、铣刀、锯或任意其它切割工具切割。 
所述无机氯化物通过所述表面活性剂均匀分散在水性润滑剂中。该水性润滑剂的使用使得在机械加工镁合金材料1的同时，通过均匀分散的无机氯化物来表面改性镁合金材料1。这使得可以有效地形成均匀和稳定的改性层1a并且改进镁合金材料1的粘合(接合/涂布)性能而不导致铝合金材料1的强度和改性层1a的耐久性的劣化。这也有助于底层处理(ground treatment)如化学转化处理或底漆涂布处理稳定性的改进和在机械加工后矿物油或合成油残留物的量降低。 
对包含于水性润滑剂的无机氯化物不存在特别限制。各种无机氯化物如氯化铵都可以使用。所述无机氯化物优选金属氯化物。包含于水性润滑剂中的金属氯化物的优选实例是以上所述的那些。这些氯化物可以单独使用或者以其两种以上组合使用。 
此外，在水性润滑剂中的无机氯化物的含量优选以水性润滑剂的氯浓度在0.004mol％至饱和浓度的范围内的方式调整。当所述水性润滑剂的氯浓度在上述范围内时，能够均匀和稳定地形成改性层1a而并没有无机氯化物作为粘合抑制因子沉淀在镁合金材料1的表面上。 
作为所述表面活性剂，能够使用阴离子表面活性剂如脂肪酸表面活性剂例如脂肪酸钠盐、脂肪酸钾盐和α-磺基脂肪酸酯钠盐；线性烷基苯表面活性剂例如线性烷基苯磺酸钠；高级醇表面活性剂例如烷基硫酸钠酯(sodium alkylsulfate esters)和烷基醚硫酸钠酯(sodium alkyl ether sulfate esters)；α-烯烃表面活性剂例如α-烯烃磺酸钠；以及正链烷表面活性剂例如烷基磺酸钠。在水性润滑剂中的表面活性剂的含量优选调节至约0.1至1.6％。 
优选地，所述表面活性剂含有醇组分以增加无机氯化物、水和矿物油/合成油在水性润滑剂中的相容性，由此均匀和稳定地形成改性层1a。 
包含于表面活性剂中的醇的实例是各自具有碳数为1至10个的一元、二元和三元醇的那些，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和甘油。可以组合使用两种以上的醇。在表面活性剂中这类醇的存在有效地改进无机氯化物、水和矿物油/合成油在水性润滑剂中的相容性和水性润滑剂的流动性。由于无机氯化物、水和矿物油/合成油更均匀地分散于水性润滑剂中，改性层1a能够在不会由于无机氯化物浓度的波动而变化和不会被矿物油/合成油抑制的情况下均匀和稳定地形成。此外，水性润滑剂变得几乎不可能残留在镁合金材料1的表面上。作为在机械加工后镁合金材料1表面上的残留物而残留的无机氯化物和矿物油/合成油的量能够由于无机氯化物和矿物油/合成油与醇一起挥发而降低。在水性润滑剂中的醇的含量不特别限定并且优选3至50体积％。 
在本发明中，改性层1a的形成(即镁合金材料1表面的Al含量)能够容易地通过例如X射线光电子能谱(XPS)证实，并且更具体地，通过从XPS测量结果确定在镁合金材料1表面中的金属 (例如Al)和氧原子的含量(原子％)和在镁合金材料1表面中的金属原子和氧原子之间的结合能。 
优选地，改性层1a表面含有Mg和Al的双氢氧化物。例如，Mg-Al双氢氧化物能够通过用如上所述的水性处理液(水性润滑剂)处理镁合金材料1而形成。Mg-Al双氢氧化物能够可选择地通过混合二价和三价金属盐的混合水溶液与碱性溶液而作为沉淀物形成。Mg-Al双氢氧化物的具体实例是由Mg8-xAl2xCO2·nH2O表示的那些，其中x是2至5的整数，n是0以上的整数。在上述化学式中，碳(C)得自通过镁与空气中的二氧化碳反应产生的碳酸镁。 
所述双氢氧化物具有易于与粘合剂或涂布材料的官能团(如丙烯酸类基团、环氧基、异氰酸酯基或羟基)形成共价键或氢键的特征。此外，所述双氢氧化物具有在双氢氧化物的结晶水或吸附水的内聚力下显著改进粘合剂或涂布材料的粘合性和耐久性的功能。这类双氢氧化物的形成有助于镁合金材料1的粘合(接合/涂布)性能的改进。 
在改性层1a表面上的双氢氧化物的形成能够通过例如傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)证实。 
如在图2中所示，镁合金构件可以进一步包括施涂至镁合金材料1的改性层1a的粘合性树脂材料2的层和通过粘合性树脂材料2接合至镁合金材料1的改性层1a的对应材料(counterpart material)3。 
对所述对应材料3的形式不存在特别限制。所述对应材料3能够为成型成与镁合金材料1适合的任何结构部件或制品的形式。 
对于所述对应材料3的种类也不存在特别限制。各种材料都能够用作对应材料3。 
所述对应材料3的实例为：树脂材料如聚烯烃树脂例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚酯树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚缩醛(POM)树脂、丙烯酸类树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、酚醛(PF)树脂和聚苯硫(PPS)树脂；金属材料如钢、铝合金、镁合金、铜合金和钛合金；碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、天然纤维等的织物材料；橡胶材料如天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)和乙丙橡胶(EPDM)；玻璃材料；以及陶瓷材料。其中，优选的是树脂材料和金属材料。可以了解的是，使用镁合金材料1作为对应材料3并且由此生产镁合金构件作为镁合金材料1的复合材料。在这种情况下，优选镁合金材料1的改性层1a隔着粘合性树脂材料2彼此相对。 
对粘合性树脂材料2的种类不存在特别限制，只要所述粘合性树脂材料2能够被施涂至镁合金主体1的改性层1a表面的至少所需区域例如端部区域1c(但通常是整体)并且在将镁合金材料1和对应材料3的表面一起接合后被固化即可。各种粘合性树脂都能够用作所述粘合性树脂材料2。 
所述粘合性树脂材料2的实例为：(1)聚烯烃型(例如聚乙烯(PE)型、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)型等)、合成橡胶型(例如聚丁二烯(SBS)型、聚异戊二烯(SIS)型等)、聚酰胺型和聚酯型的热熔性树脂；(2)环氧树脂；(3)聚氨酯树脂；(4)天然橡胶和合成橡胶如丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和丁二烯橡胶(BR)；(5)丙烯酸类树脂如称作“第二代丙烯酸类粘合剂(SGA)”的那些；(6)脲醛树脂；(7)三聚氰胺树脂；(8)酚醛树脂和(9)硅酮树脂(包括改性硅酮)。 
对将粘合性树脂材料2施涂于镁合金材料1的改性层1a的方 法也不存在特别限制。粘合性树脂材料2能够用刷子直接施涂至镁合金材料1的改性层1a，可以浸到布中然后从该布施涂至镁合金材料1的改性层1a，或者可以用涂布机如喷雾器、刮涂器、气刀涂布器、辊涂器、棒式涂布器、凹印辊涂布器、淋涂器、帘式涂布器或施涂枪或者通过任何其它施涂方法如浸渍施涂至镁合金材料1的改性层1a。 
为了加速所述粘合性树脂材料2的固化，能够根据需要在将粘合性树脂材料2施涂至镁合金材料1和将镁合金材料1和对应材料3接合后进行加热处理和/或增湿处理。特别优选，在使用环氧树脂、聚氨酯树脂或硅酮树脂作为粘合性树脂材料2的情况下，通过在温度为40至150℃和湿度为30至100％RH(相对湿度)的条件下处理来加速粘合性树脂材料2的固化。 
优选地，为了实现良好的可加工性、快速固化性能以及充分的粘合耐久性，粘合性树脂材料2选自由丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和硅酮树脂组成的组中的至少一种。 
对所使用的丙烯酸类树脂的种类不存在特别限制。各种丙烯酸类树脂如热塑性丙烯酸类树脂、热固性丙烯酸类树脂和湿气固化性丙烯酸类树脂能够用于粘合性树脂材料2。 
热塑性丙烯酸类树脂的具体实例是丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，在上述每一种中，酯部分的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、月桂基或硬脂基。在甲基丙烯酸酯共聚物的情况下，可以使用两种以上的酯部分。 
热固性丙烯酸类树脂的具体实例是两种以上单体的共聚物，所述单体之一是选自由具有交联性官能团(例如羧基、羟基、氨基、羟甲基、环氧基等)的单体组成的组，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙基 缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯；并且其它单体选自由不具有交联性官能团的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组。 
湿气固化性丙烯酸类树脂的具体实例是氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯和氰基丙烯酸丁酯。 
在上述丙烯酸类树脂中，优选的是热固性丙烯酸类树脂和湿气固化性丙烯酸类树脂。 
按需要，丙烯酸类树脂可以含有添加剂。添加剂的实例为：(1)抗氧化剂如受阻胺、氢醌、受阻酚和含硫化合物；(2)UV吸收剂如二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯和金属配合物盐；(3)耐候性稳定剂如金属皂、有机和无机重金属盐以及有机锡化合物；(4)增塑剂如邻苯二甲酸酯、磷酸酯和脂肪酸酯；(5)蜡如石蜡、聚合物蜡、蜂蜡、鲸蜡、低分子量聚烯烃；(6)有机和无机填料如碳酸钙、高岭土、滑石、云母、膨润土、粘土、炭黑、玻璃球、丙烯酸类树脂粉末、酚醛树脂粉末、陶瓷粉末、沸石和氧化钛；(7)有机和无机纤维如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、丙烯酸类纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维和硼纤维；(8)抗静电剂；(9)抗菌剂；(10)脱水剂；(11)阻燃剂；(12)溶剂；(13)颜料；(14)香料；(15)促进剂。这些添加剂能够单独使用或其两种以上组合使用。 
对所使用的聚氨酯树脂的种类不存在特别限制，只要所述聚氨酯树脂含有在其分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物即可。各种聚氨酯树脂都能够用于粘合性树脂材料2。 
具有两个以上异氰酸酯基的化合物的具体实例为：芳族二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、苯二亚 甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)；脂环族二异氰酸酯如反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6-XDI(氢化XDI)和H12-MDI(氢化MDI)；通过用碳二亚胺改性以上二异氰酸酯而获得的碳二亚胺改性二异氰酸酯；通过用异氰脲酸酯改性以上二异氰酸酯而获得的异氰脲酸酯改性二异氰酸酯。这些化合物能够单独使用或者以其两种以上组合使用。 
在上述聚氨酯树脂中，优选的是4，4’-MDI、2，4’-MDI、HDI、XDI和它们的预聚物。 
按需要，所述聚氨酯树脂可以另外含有多元醇化合物。所述多元醇化合物并不特别限制，只要其在其分子中具有两个以上羟基即可。所述多元醇化合物的具体实例是：聚醚多元醇如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基醚二醇(PTMG)和缩合型和内酯型聚酯多元醇。其中，优选的是聚醚多元醇。 
按需要，所述聚氨酯树脂也可以含有催化剂。所述催化剂并不特别限制，只要其能够控制(增加或降低)聚氨酯树脂的固化速率即可。所述催化剂的实例是：一元胺如三乙胺(TEA)和N，N’-二甲基环己胺(DMEDA)；二胺如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)和N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺(TMHMDA)；三胺如N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺(PMDPTA)和四甲基胍(TMG)；环胺如三亚乙基二胺(TEDA)、N，N’-二甲基哌嗪(DMP)和N-甲基吗啉(NMMO)；以及醇胺如二甲氨基乙醇(DMEA)和N-甲基-N’-(2-羟乙基)-哌嗪(MHEP)。其中，优选地是三胺和环胺。 
按需要，所述聚氨酯树脂可以进一步含有添加剂。在所述聚氨酯树脂中可用的添加剂的实例与在上述的丙烯酸类树脂中可用的那些相同。能够组合使用两种以上的添加剂。 
对所使用的环氧树脂的种类没有特别限制，只要所述环氧树脂含有具有两个以上的环氧基的环氧化合物和固化剂即可。各种环氧树脂都可用于所述粘合性树脂材料2。 
环氧化合物的具体实例是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、可溶可熔酚醛型环氧树脂、甲酚可溶酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环型环氧树脂和杂环型环氧树脂。其中，优选的是双酚A型和双酚F型环氧树脂。 
所述固化剂的具体实例是：脂族胺如乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、异佛尔酮二胺(IPDA)和N-氨乙基哌嗪(N-AEP)；脂肪族芳香胺如间苯二甲胺(MXDA)；芳香胺如间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯甲烷(DDM)和二氨基二苯砜(DDS)；其它胺如双氰胺(DICY)和己二酸二酰肼(AADH)；改性聚胺如环氧化合物加成的聚胺、迈克尔加成(Michael-added)的聚胺和曼尼希加成(Mannich-added)的聚胺；聚酰胺胺；以及酸酐如邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)、甲基降冰片烯二酸酐(MNA)、十二烷基琥珀酸酐(DDSA)、苯均四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(TMEG)、偏苯三酸酐(TMA)和聚壬二酸聚酐(PAPA)(polyazelaic polyanhydride)。其中，优选的是脂肪胺、其它胺、改性聚胺和聚酰胺胺。 
按需要，环氧树脂可以另外含有催化剂。所述催化剂并不 特别限制，只要其能够控制(增加或降低)环氧树脂的固化速率即可。所述催化剂的具体实例是：叔胺如2-(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)、三乙醇胺、四甲基胍、吡啶、甲基吡啶、哌啶、吡咯烷和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-1-烯(DBU)。其中，DMP-10和DMP-30是优选的。 
按需要，环氧树脂可以进一步含有添加剂。在环氧树脂中可用的添加剂的实例与如上所述的丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂中可用的那些相同。可以组合使用两种以上添加剂。 
对所用的硅酮树脂的种类也不存在特别限制。各种硅酮树脂如热固性硅酮树脂和湿气固化性硅酮树脂都能够使用。 
所述热固性硅酮树脂的具体实例是各自含有含乙烯基基团的有机聚硅氧烷和含Si-H基团的有机羟基聚硅氧烷作为主要组分并且通过使用铂配合物作为催化剂而制备的组合物。 
所述湿气固化性硅酮树脂的具体实例为脱醇型硅酮树脂、脱肟型硅酮树脂、脱乙酸酯型硅酮树脂、脱酰胺型硅酮树脂和脱丙酮型硅酮树脂。 
在上述硅酮树脂中，优选的是湿气固化性硅酮树脂。 
按需要，所述硅酮树脂可以进一步含有添加剂。在所述硅酮树脂中可用的添加剂的实例与以上提及的在丙烯酸类树脂中、在聚氨酯树脂中和在环氧树脂中可用的那些相同。可以组合使用两种以上的添加剂。 
对粘合性树脂材料2的使用不存在特别限定，只要将所述粘合性树脂材料2施涂至镁合金材料1表面的所需区域并且在将镁合金材料1和对应材料3接合后固化即可。考虑到粘合耐久性，优选通过用溶剂稀释粘合性树脂材料2制备粘合性树脂溶液，将粘合性树脂溶液施涂至镁合金材料1的改性层1a，通过蒸发和干燥去除溶剂，进一步用例如施涂枪施涂粘合性树脂材料2，接着 在将镁合金材料1和对应材料3接合后固化或硬化粘合性树脂材料2。按需要，粘合性树脂材料2也可以在将镁合金材料1和对应材料3接合之前施涂至对应材料3的接合面。 
如上所阐述的，改性层1a表面的Al含量增加，从而降低了难以粘合的氧化镁的含量，并加速改性层1a的Al和粘合性树脂材料2的官能团(如丙烯酸类基团、环氧基、异氰酸酯基或羟基)之间的共价键或氢键的形成。因此可以通过粘合性树脂材料2长期确保镁合金材料1与对应材料3的良好粘合性。尤其当在改性层1a表面处形成双氢氧化物时，镁合金材料1(改性层1a)隔着粘合性树脂材料2与对应材料3的粘合性能够通过在双氢氧化物和粘合性树脂材料2的官能团之间共价键或氢键的形成并且通过双氢氧化物的结晶水或吸附水的内聚力而进一步提高。因此，对于镁合金材料1(改性层1a)，与常规化学转化处理和喷砂处理的那些相比，可以确保特别高的粘合耐久性。 
如图3所示，所述镁合金构件可选择地具有通过例如印刷至镁合金材料1改性层1a的表面而施涂的墨或涂料的涂层4(下文中称作“涂布材料4”)。基于与在图2中所示的通过粘合性树脂材料2在镁合金材料1(改性层1a)和对应材料3之间粘合接合的那些情况相同的原理，可以通过改性层1a的物理和化学作用实现镁合金材料1与涂布材料4的良好粘合。 
对于涂布材料4的种类没有特别限定，只要涂布材料4能够施涂于镁合金材料1的改性层1a表面的至少所需区域(通常全部)(通常地，镁合金材料1的改性层1a的整个表面)以致显示出墨或涂料的基本功能。能够使用各种墨和涂料。所述墨的实例是胶印墨、印刷墨、凹印墨和建筑墨。涂料的实例是塑料涂料、金属涂料、陶瓷涂料、皮革涂料、导电性涂料、绝缘涂料、UV可固化涂料和电子束可固化涂料。 
对于将涂布材料4施涂至镁合金材料1的改性层1a的方法也不存在特别限定。所述涂布材料4能够以与粘合性树脂材料2相同的方式施涂至镁合金材料1的改性层1a即可。 
参考以下实施例将更具体地描述本发明。然而，这些实施例仅是说明性的，并且不意欲限制本发明。 
[实施例1] 
(样品的生产) 
通过搅拌器将氯化钾分散和溶解于水中，由此制备具有氯化钾含量为3％的水性处理液。将镁合金AS21X的板(具有Al含量为2％、Si含量为1％和尺寸为25×50×3mm)浸入所制备的水性处理液中1分钟。随后，将该镁合金板的处理表面用水洗涤并且在200℃下的加热烘箱中干燥2小时。将所得的镁合金板用作镁合金材料1的试样。在本实施例中，将浸渍处理时间设定得相对短以降低暴露在改性层1a表面处的Al的量；并且在浸渍处理过程之后进行加热/干燥过程以蒸发结晶水，由此从改性层1a的表面去除双氢氧化物。 
(评价试验) 
评价镁合金材料1的试样的表面状况(即改性层1a表面的Al含量与未改性基部1b的Al含量的比例和在改性层1a表面处存在或不存在双氢氧化物)、初始粘合性和耐久粘合性。评价试验的工序如下。 
表面状况
使用X射线光电子能谱仪“JPS-920”(购自JEOL Ltd.)分析镁合金板的处理表面，从而测量在镁合金板的处理表面中的各金属原子的结合能(结合态)。从分析测量结果确定镁合金板的处理表面的Al含量(mol％)作为改性层1a的表面的Al含量。另一方面，将没有浸渍处理的镁合金板AS21X沿一个方向用砂纸 No.320抛光并且进行吹气5至10分钟，以从其表面去除异物。以同样的方式使用与上述同样的X射线光电子能谱仪分析镁合金板的未处理抛光表面。从分析测量结果确定镁合金板的未处理抛光表面的Al含量(mol％)作为未改性基部1b的Al含量。接着通过将改性层1a的的Al含量除以未改性基部1b的Al含量来计算Al含量比。 
还通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)分析镁合金板的处理表面，从而测量在镁合金板的处理表面中的化合物的IR吸收峰以及在镁合金板的处理表面中的各金属原子的结合态。基于这些分析测量结果判断在改性层1a的表面处存在或者不存在双氢氧化物。 
初始粘合性
如下生产粘合性试样。除了处理过的镁合金板以外，还准备硅酮粘合剂“TB1217H”(购自ThreeBond Co.，Ltd.)和铝合金板“ADC12”(具有尺寸为25×125×3mm)。将粘合剂施涂至镁合金板处理表面宽度为10mm的端部区域，接着通过所述粘合剂将铝合金板表面的端部区域接合至镁合金板处理表面的端部区域。在室温下将所得的板组件放置168小时。此处，以在固化后粘合剂的厚度为2mm的方式调节粘合剂的施涂量。 
使用自动绘图仪(autograph)(“AG-I 20kN”，购自ShimadzuCorporation)将粘合性试样进行拉伸剪切试验以测量所述试样的剪切强度。 
拉伸剪切试验后，通过目视来检查确定其中发生粘合剂内聚破坏的粘合性试样的表面积与施涂粘合剂的总表面积的比率作为试样的内聚破坏率。 
耐久粘合性
制备与上述相同的粘合性试样，在50℃的受控温度下放置 在发动机油5W-30(SM Strong Save X)中168小时，并且进一步放置在室温下24小时。随后，以与上述相同的方式评价试样的剪切强度和内聚破坏率。 
在此注意到，内聚破坏是粘合剂的结构破裂。通常，当在镁合金板和粘合剂之间的粘合强度低时，在样品中发生界面破坏(即在镁合金板和粘合剂之间的界面处的分离)，而不是内聚破坏。此外，如果由于粘合剂的不完全固化在样品中发生内聚破坏，样品显示出高的内聚破坏率以及低的剪切强度。由此可以说：在镁合金板和粘合剂之间的粘合强度越高，剪切强度和内聚破坏率越高；并且初始粘合性和耐久粘合性之间的差异越小，粘合耐久性越高。 
实施例1的评价试验结果示于表1中。 
[实施例2] 
除了将浸渍处理时间设为5分钟以使得大量Al暴露在改性层1a的表面以外，以与实施例1相同的方式生产镁合金材料1的试样，并且以与实施例1相同的方式评价。评价结果示于表1中。 
[实施例3] 
除了在浸渍处理过程后不进行加热/干燥过程以使得双氢氧化物残留在改性层1a的表面以外，以与实施例2相同的方式生产镁合金材料1的试样，并且以与实施例1和2相同的方式评价。评价结果示于表1中。 
[实施例4] 
除了使用镁合金“AZ31”的板(具有Al含量为3％和Zn含量为1％)代替镁合金板“AS21X”以外，以与实施例3相同的方式生产镁合金材料1的试样，并且以与实施例1至3相同的方式评价。评价结果示于表1中。 
[实施例5] 
除了使用镁合金“AZ91”的板(具有Al含量为9％和Zn含量为1％)代替镁合金板“AS21X”以外，以与实施例3相同的方式生产镁合金材料1的试样，并且以与实施例1至4相同的方式评价。评价结果示于表1中。 
[实施例6] 
除了使用镁合金“MRI153”的板(具有Al含量为8％和Ca含量为1％)代替镁合金板“AS21X”以外，以与实施例3相同的方式生产镁合金材料1的试样，并且以与实施例1至5相同的方式评价。评价结果示于表1中。 
[比较例1] 
制备与在实施例1至3中所用的相同的镁合金板“AS21X”作为基板。将镁合金板表面用砂纸No.320沿一个方向抛光1分钟并且进行吹气5至10分钟。在镁合金板上没有进行表面改性(浸渍处理)。将所得的未处理镁合金板用作镁合金材料的比较样品。以与实施例1至6相同的方式评价比较样品。评价结果示于表1中。 
[比较例2] 
除了使用镁合金“AZ31”的板(具有Al含量为3％和Zn含量为1％)代替镁合金板“AS21X”以外，以与比较例1相同的方式生产镁合金材料的比较样品，并且以与实施例1至6相同的方式评价。评价结果示于表1中。 
[比较例3] 
除了使用镁合金“AZ91”(具有Al含量为9％和Zn含量为1％)的板代替镁合金板“AS21X”以外，以与比较例1相同的方式生产镁合金材料的比较试样，并且以与实施例1至6相同的方式评价。评价结果示于表1中。 
[比较例4] 
除了使用镁合金“MRI153”的板(具有Al含量为8％和Ca含量为1％)代替镁合金板“AS21X”以外，以与比较例1相同的方式生产镁合金材料的比较试样，并且以与实施例1至6相同的方式评价。评价结果示于表1中。 
[比较例5] 
除了使用纯镁的板代替镁合金板“AS21X”以外，以与比较例1相同的方式生产镁合金材料的比较试样，并且以与实施例1至6相同的方式评价。评价结果示于表1中。 
表1 
Figure BSA00000163486700191
*Al含量比：改性层表面的铝含量除以未改性基部的铝含量 
表1(续) 
Figure BSA00000163486700201
如表1所示，其中改性层1a表面的Al含量比未改性基部1b的Al含量高的实施例1至6的各试样具有优良的粘合性质如良好的初始粘合性和高粘合耐久性。特别地，其中在改性层1a的表面处形成双氢氧化物的实施例3至6的试样具有更优异的粘合性质(更好的初始粘合性和较高的粘合耐久性)。 
另一方面，在比较例1至5的各样品中没有形成改性层。即使在样品的表面中含有Al，在样品表面中的Al含量并不比在比较例1至5中的样品的其它剩余部分的Al含量高。比较例1至5的样品具有不良的粘合性质。 
通过以上评价结果已经显示，可以通过以至少改性层1a表 面具有比未改性基部1b更高的Al含量的方式，在镁合金材料1的表面处形成改性层1a来改进镁合金材料1的粘合性。 
[实施例7] 
(样品生产) 
将水性切削油“NEOCOOL Bio-60”(购自Matsumura Oil  Research Corp.)用水稀释30倍并且通过搅拌器与氯化钙(购自Kanto Chemical Co.，Inc.)混合，由此制备具有氯化钙含量为3％的水性润滑剂。在此假定，由于所述切削油“NEOCOOL Bio-60”具有30至40％的基础油和30％以上的脂肪酸表面活性剂的组成，并且用水稀释30倍，那么所制备的水性润滑剂的表面活性剂的含量为约1％。另一方面，提供了镁合金“AZ31”的板(具有尺寸25×50×3mm)。所述镁合金板的表面用砂纸No.320沿一个方向重复抛光1分钟，同时施涂所述水性润滑剂至镁合金板的表面。接着将该镁合金板静置5至10分钟。随后，将该镁合金板的表面用水洗涤。将所得的机械加工过的镁合金板用作镁合金材料1的试样。 
(评价试验) 
评价镁合金材料1的试样的表面状况(即在改性层1a的表面处存在或不存在双氢氧化物和改性层1a的表面的清洁度)、初始粘合性和耐久粘合性。评价试验的工序如下。 
表面状况
将机械加工过的镁合金板静置冷却至室温并且通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)分析，从而测量镁合金板的机械加工表面中的化合物的IR吸收峰以及镁合金板的机械加工表面中的各金属原子的结合态。基于这些分析测量结果，判断在改性层1a的表面处存在或不存在双氢氧化物。 
此外，将镁合金板的机械加工表面用已知重量的滤纸擦拭。 
将在擦拭前后滤纸重量的增加量除以镁合金板的擦拭表面的面积。如下将镁合金板的机械加工表面的清洁度通过除法结果来评级。 
非常好：0至0.09g/m2
良好：0.1至0.19g/m2
不好：0.2至0.29g/m2
差：0.3g/m2以上 
初始粘合性和耐久粘合性
使用机械加工过的镁合金板生产粘合性试样并且以与实施例1至6相同的方式评价初始粘合性和耐久粘合性。 
实施例7的评价试验结果示于表2中。 
[实施例8] 
除了使用氯化钠(购自Kanto Chemical Co.，Inc.)代替氯化钙以外，以与实施例7相同的方式制备水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料1的试样，接着以与实施例7相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[实施例9] 
将切削油“NEOCOOL Bio-60”用水稀释30倍并且通过搅拌器与氯化钙(购自Kanto Chemical Co.，Inc.)并与乙醇(购自Kanto Chemical Co.，Inc.)混合，由此制备具有氯化钙为3％和乙醇含量为30体积％的水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料1的试样，接着以与实施例7和8相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[实施例10] 
除了使用氯化钠和异丙醇分别代替氯化钙和乙醇以外，以与实施例9相同的方式制备水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料1的试样，接着以 与实施例7至9相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[实施例11] 
除了使用氯化钾和乙二醇分别代替氯化钙和乙醇以外，以与实施例9相同的方式制备水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料1的试样，接着以与实施例7至10相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[实施例12] 
除了使用甘油代替乙醇以外，以与实施例9相同的方式制备水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料1的试样，接着以与实施例7至11相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[比较例6] 
将PAO(聚α烯烃)合成油“SUPER MULPUS DX46”(购自Nippon Oil Corporation)用水稀释30倍并且通过搅拌器与氯化钠混合，由此制备具有氯化钠含量为3％的水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料的试样，接着以与实施例7至12相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[比较例7] 
除了使用氯化钾代替氯化钠以外，以与比较例6相同的方式制备水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金构件的试样，接着以与实施例7至12相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[比较例8] 
将PAO合成油“SUPER MULPUS DX46”用水稀释30倍并且通过搅拌器与乙醇混合，由此制备具有乙醇含量为30体积％的水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式 生产镁合金材料的试样，接着以与实施例7至12相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[比较例9] 
除了使用异丙醇代替乙醇以外，以与比较例8相同的方式制备水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料的试样，接着以与实施例7至12相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[比较例10] 
将水性切削油“NEOCOOL Bio-60”用水稀释30倍并且通过搅拌器搅拌。将该稀释的切削油用作水性润滑剂。使用上述水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料的试样，接着以与实施例7至12相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[比较例11] 
将水性切削油“NEOCOOL Bio-60”用水稀释30倍并且通过搅拌器与乙醇混合，由此制备具有乙醇含量为30体积％的水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料的试样，接着以与实施例7至12相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[比较例12] 
将水性切削油“NEOCOOL Bio-60”用水稀释30倍并且通过搅拌器与三氯乙烯(作为有机氯化物，购自Kanto Chemical Co.，Inc.)混合，由此制备具有三氯乙烯含量为3％的水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料的试样，接着以与实施例7至12相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[比较例13] 
除了使用四氯乙烯(作为有机氯化物，购自Kanto Chemical Co.，Inc.)代替三氯乙烯以外，以与比较例12相同的方式制备水性润滑剂。使用制备的水性润滑剂，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料的试样，接着以与实施例7至12相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
[比较例14] 
除了在不使用润滑剂的情况下进行抛光过程以外，以与实施例7相同的方式生产镁合金材料的试样，接着以与实施例7至12相同的方式评价。评价结果示于表2中。 
表2 
Figure BSA00000163486700251
*EtOH：乙醇，IPA：异丙醇，EG：乙二醇，GLY：甘油 
表2(续) 
Figure BSA00000163486700261
如表2中所示，在实施例7至12的各试样中证实了在改性层1a表面处形成双氢氧化物。此外，几乎不存在残留在试样表面上的矿物油或合成基础油的残留物；在实施例7至12中试样的表面通常是清洁的。所有实施例7至12的试样具有优良的粘合性能 如良好的初始粘合性和高粘合耐久性。 
另一方面，在比较例6至14的各样品中没有形成含双氢氧化物改性层。在各比较例6至14中证实了在样品表面上的矿物油或合成基础油的残留物。比较例6至14的样品具有不良的粘合性能。 
通过上述评价结果已经示出可以形成含有双氢氧化物的表面改性层1a，而没有矿物油或合成油的残留物残留在改性层1a的表面上，由此可以在使用含有至少一种无机氯化物和表面活性剂的水性润滑剂的情况下，通过机械加工镁合金材料1进一步改进镁合金材料1的粘合性能。 
在此引入日本专利申请No.2009-158432(2009年7月3日提交)和No.2009-158431(2009年7月3日提交)的全部内容以作参考。 
尽管已经参考本发明的具体实施方式描述本发明，但本发明不限于上述实施方案。根据以上教导，对于本领域熟练人员将会存在上述实施方案的各种修改和变化。本发明的范围参考如下的权利要求而限定。 

Claims (7)

1.一种镁合金构件的生产方法，其包括
制备含有无机氯化物和作为表面活性剂的选自由各自具有碳数为1至10个的一元、二元和三元醇组成的组中的至少一种的水性润滑剂；
用所述水性润滑剂表面处理含铝的镁合金材料，由此在所述镁合金材料表面形成改性层，所述改性层以至少改性层表面具有比镁合金材料任何未改性基部更高的铝含量的方式形成；
将粘合性树脂材料施涂于所述改性层表面的至少一部分；和
通过所述粘合性树脂材料将对应材料接合至改性层表面。
2.根据权利要求1所述的镁合金构件的生产方法，其中所述未改性基部的铝含量为2质量％以上。
3.根据权利要求1所述的镁合金构件的生产方法，其中所述改性层表面的铝含量是所述未改性基部的铝含量的1.5倍以上。
4.根据权利要求1所述的镁合金构件的生产方法，其中所述改性层表面含有镁-铝双氢氧化物。
5.根据权利要求1所述的镁合金构件的生产方法，其中所述粘合性树脂材料是选自由丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和硅酮树脂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的镁合金构件的生产方法，其中所述无机氯化物为金属氯化物。
7.根据权利要求6所述的镁合金构件的生产方法，其中所述金属氯化物是选自由氯化锂、氯化铷、氯化钾、氯化钡、氯化锶、氯化钙、氯化钠和氯化镁组成的组中的至少一种。
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