CN112538309B

CN112538309B - 一种耐磨抗震涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN112538309B
Application number: CN202011330205.8A
Authority: CN
Inventors: 陈�光; 王琪竣; 马寅涛; 宋一鸣; 余杰
Original assignee: Zhejiang Institute of Mechanical and Electrical Engineering Co Ltd
Current assignee: Ningbo Ningli Heqin Energy Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2020-11-12
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2040-11-24
Also published as: CN112538309A

Abstract

本发明公开了一种耐磨抗震涂层及其制备方法，一种耐磨抗震涂层，包括：若干叠加的镁合金层；所述镁合金层包括若干间隔排列的涂层单元，各所述镁合金层的涂层单元形成多孔网格结构，所述多孔网格结构内填充有复合环氧树脂。通过在基材表面构建多层减震镁合金空间网格结构，并结合具有耐磨性能的复合环氧树脂的填充，使基材特定表面获得耐磨、减振功能，基材可以选自为铝合金、铸铁、铸铜、不锈钢、钛合金等，在不改变基材成分的前提下，较好的实现了基材表面(尤其是某一特定表面)耐磨和减震的性能需求。

Description

一种耐磨抗震涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层领域，具体是一种耐磨抗震涂层及其制备方法。

背景技术

铝合金作为一种常用的金属材料，其压铸基材广泛应用在新能源汽车上（例如新能源汽车电池盒）。目前压铸铝合金电池盒表面（尤其是底面）的耐磨性和减震性仍需进一步提高才能更好地保护电池并提高配套基材的服役性能。

现有技术一般通过激光熔覆、喷丸强化等表面处理技术来提高镁合金的表面硬度从而提高耐磨性；另外通过铺设橡胶垫提高电池盒减震性能。但这样的处理方法仅能实现某单一的性能提升。另外，现有一些技术如专利（CN201510372334.6）（CN201010586192.0）等多采用加入其他合金元素的方法调节铝合金的成分并影响铝合金微观组织的方法来提高铝合金基体的耐磨和减震性能，然而该类方法在改变合金成分的同时在很大程度上影响了铝合金的加工工艺（例如压铸时的铝合金流动性和充型能力），虽然在一定程度是改善了铝合金的减震耐磨性能但很大程度上会增加铝合金基材的缺陷并很难兼顾基材后期的加工工艺。

发明内容

为解决现有技术中的不足，本发明提供一种耐磨抗震涂层及其制备方法。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

根据本发明的一个方面提供一种耐磨抗震涂层，包括：

若干叠加的镁合金层；

所述镁合金层包括若干间隔排列的涂层单元，各所述镁合金层的涂层单元形成多孔网格结构，所述多孔网格结构内填充有复合环氧树脂。

进一步的，所述镁合金层由镁合金粉材制备而成，所述镁合金粉材由下述重量份配比的原料制备而成：

Al 7.5-8.5%；

Sr 0.01%-0.05%；

Y 0.02%-0.05%；

Zn 1.4%-3.1%；

Si 1.2%-1.8%；

Mn 2.5%-3.2%；

B 0.5%-1.5%；

余量为Mg。

优选的，所述镁合金粉材粒径为25-35μm。

进一步的，所述复合环氧树脂层包括耐磨粉体、树脂和固化剂，所述耐磨颗粒选自碳化硅粉体、棕刚玉粉体、碳化钨粉体、氮化硼粉体、氮化硅粉体中的一种或多种。优选的，所述耐磨粉体质量分数占复合环氧树脂层的35%-45%。优选的，包括四层叠加的镁合金层，所述涂层单元相隔距离为0.8-1.2mm，宽度为0.8-1.2mm，高度为0.8-1.2mm；最优选的，相邻所述镁合金层的涂层单元互相垂直。

进一步的，所述碳化硅粉体、棕刚玉粉体、碳化钨粉体、氮化硼粉体、氮化硅粉体的粒径为130-170μm，和/或所述树脂为双酚A型环氧树脂，和/或所述固化剂为三乙醇胺。

进一步的，所述复合环氧树脂制备过程如下：

将耐磨粉体在0.5-1.5wt%的十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液中超声浸泡1.5-3小时，温度为60-70摄氏度；

浸泡完成后，过滤出粉末并在40-60摄氏度下烘干20-28小时，再次研磨成粉末状待用；

将耐磨粉体加入到浓度为15-25mol/L的改性聚羧酸盐XT-2000的乙醇溶液中再次超声分散0.5-1.5小时，余液去除后将湿态粉体加入到双酚A型环氧树脂中，采用三乙醇胺作为固化剂，固化剂用量为树脂体积的8-12%，得混合物，得到混合物，其中，耐磨粉体质量分数占混合物的35%-45%；

将混合物在真空负压条件下进行磁力搅拌1-1.5小时，制得复合环氧树脂。

根据本发明的一个方面，提供一种耐磨抗震涂层的制备方法，包括以下步骤：

在基材表面制得若干叠加的镁合金层，使得各所述镁合金层的涂层单元形成多孔网格结构；基材可选自铝合金、铸铁、铸铜、不锈钢、钛合金等材料中的一种；基材优选铝合金材质；

将复合环氧树脂填充于镁合金层形成的多孔网格结构内，即得。

进一步的，在基材表面制得若干叠加的镁合金层，采用3D打印技术逐层打印；

进一步的，第一层镁合金层采用激光同轴送粉打印工艺，打印时激光器输出功率为1100-1400W，送粉速率5.5-6.5g/min，扫描速率6-8mm/s，光斑直径1mm，离焦量0mm，打印室保护气体为惰性气体，气体流量8L/min，打印室水和氧气体积分数不大于5*10^-5，惰性气体优选氩气。

其余镁合金层，采用激光选区熔化技术打印，打印时激光器输出功率为80-120W，激光扫描速度为0.3-0.6m/s，光斑直径约1mm，离焦量0mm；优选的，每层铺粉高度为100-150微米。

优选的，第二层镁合金层打印前，将第一层镁合金层在80-200摄氏度真空环境预热烘干0.8-1.5小时。

进一步的，涂覆复合环氧树脂时施加超声震动，超声频率25000HZ-30000HZ；

将涂覆复合环氧树脂的基材置于40-60摄氏度保温固化1.5-2小时，其中，保温固化前30-60分钟继续施加超声震动，超声频率为25000Hz-30000Hz；

优选的，镁合金层与基材表面平行，超声震动方向与基材表面垂直；

若镁合金层表面出现凹陷，则于凹陷处补涂复合环氧树脂，然后再次进行40-60摄氏度保温固化，得到耐磨抗震功能性涂层。

进一步的，涂覆复合环氧树脂前还包括将连接有镁合金层的基材用乙醇清洗；

将经过清洗的镁合金浸入3wt%-5wt%的十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液中浸泡3-4小时，浸泡温度为60-70摄氏度。

对比与现有技术，本发明有益效果在于：

1、本发明通过在基材表面构建由镁合金层的涂层单元形成多孔网格结构，镁合金层具有减震作用，并在每层镁合金涂层形成的网格内均填充具有耐磨性能的复合环氧树脂，使基材特定表面获得耐磨、减振功能，基材可以选自为铝合金、铸铁、铸铜、不锈钢、钛合金等，在不改变基材成分的前提下，较好的实现了基材表面（尤其是某一特定表面）耐磨和减震的性能需求。

2、本发明耐磨抗震涂层的制备方法基于激光同轴送粉和激光选区熔化（SLM）两种3D打印工艺在基材表面形成具有减震性能的镁合金空间网格结构，并在该空间结构中布设添加有耐磨颗粒，从而进一步提高压铸铝合金基材表面耐磨性性能。

3、本发明在不影响基材原有成分和加工工艺的基础上，通过后期表面处理的方法实现基体（如压铸铝合金电池盒）特定表面耐磨性和减震性能的提高，可以避免因成分改变带来的基材压铸工艺参数调整和因此导致的压铸产品自身质量问题。

附图说明

附图1是打印一层镁合金层厚基材的结构示意图；

附图2是打印二层镁合金层厚基材的结构示意图；

附图3是打印四层镁合金层厚基材的结构示意图；

附图4是0.1Hz条件下，减震性能测试结果示意图；

附图5是1Hz条件下，减震性能测试结果示意图；

附图6是4Hz条件下，减震性能测试结果示意图；

附图7是无润滑条件下，耐磨性能测试结果示意图；

附图8是水润滑条件下，耐磨性能测试结果示意图。

附图中所示标号：1.基材； 2. 涂层单元。

具体实施方式

结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

一种耐磨抗震涂层，包括：若干叠加的镁合金层；各所述镁合金层的涂层单元形成多孔网格结构，所述多孔网格结构内填充有复合环氧树脂。具体的作为一种优选，包括四层叠加的镁合金层，如图1-3所示，本实施涂层单元选择长方体状，所述涂层单元相隔距离为1mm，宽度为1mm，高度为1mm；例如，相邻所述镁合金层的涂层单元互相垂直。

作为一种可选方案，所述镁合金层由镁合金粉材制备而成，所述镁合金粉材由下述重量份配比的原料制备而成：

Al 7.5-8.5%；Sr 0.01%-0.05%；Y 0.02%-0.05%；Zn 1.4%-3.1%；Si 1.2%-1.8%；Mn2.5%-3.2%；B 0.5%-1.5%；余量为Mg。

所述镁合金粉材粒径为25-35μm。

相应的，所述复合环氧树脂层包括耐磨粉体、树脂和固化剂，所述耐磨颗粉体选自碳化硅粉体、棕刚玉粉体、碳化钨粉体、氮化硼粉体、氮化硅粉体中的一种或多种，其中，所述耐磨粉体质量分数占复合环氧树脂层的42%，所述碳化硅粉体、棕刚玉粉体、碳化钨粉体、氮化硼粉体、氮化硅粉体的平均粒径为150μm，和/或所述树脂为双酚A型环氧树脂，所述固化剂为三乙醇胺。

本实施例提供一种制备上述耐磨抗震涂层的方法，基材选用压铸铝合金基材，包括以下步骤

步骤1：将待处理压铸铝合金基材在超声波环境中用配制好的丙酮和乙醇(体积比1:1)的混合溶液清洗20分钟，除去试样表面的杂质和油脂，完成表面预处理。

步骤2：制备具成分为Al 7.5%-8.5%，Sr 0.01%-0.05%， Y 0.02%-0.05%， Zn1.4%-3.1%，Si 1.2%-1.8%，Mn 2.5%-3.2%，B 0.5%-1.5%，余量为Mg的镁合金棒材，镁合金经熔炼并采用PREP法制得平均粒径为30μm的金属粉末供3D打印使用

步骤3：采用激光同轴送粉打印工艺在铝合金基材表面打印镁铝合金粉末来制备第一层镁合金层，打印时半导体激光器输出功率为1300W，优选1300W，送粉速率6g/min，扫描速率6.5mm/s，光斑直径1mm，离焦量0mm，送份气体（氩气）流量8L/min，打印室保护气体为惰性气体，优选为氩气（纯度99.99%），打印室水和氧气体积分数不大于5×10^-5。打印前，将上述镁合金粉末在100摄氏度真空环境预热烘干1小时，铝合金基材也需要在氩气保护氛围下进行200摄氏度预热。参数以及环境因素调整好后，在已经预热的铝合金金材表面采用激光同轴送粉工艺打印数条道，相隔距离为0.8-1.2mm，宽度为1.0 mm，高度为1.0 mm的纵向涂层，完成第一层的涂层金属打印，得到图1结构。第一层打印完毕后将铝合金基材取出超声清洗，并再次在氩气保护下预热至200度。

步骤4：打印第二层镁合金层；用激光选区熔化（SLM）技术打印，采用的激光输出功率为100W，优选为100w，每层铺粉高度为100微米，激光扫描速度为0.4m/s，光斑直径约1mm，离焦量0mm；

第二层镁合金层打印前，将第一层镁合金层在180摄氏度真空环境预热烘干1小时；在已经预热后的具有首层镁合金层结构的基材表面进行铺粉开始第二层打印，打印方向与第一层条纹结构垂直。打印时每隔0.8-1.2mm打印一道，打印条纹结构的高度和宽度均为0.8-1.2mm，优选，相隔距离为1mm，宽度为1mm，高度为1mm，打印形成了横向的数道镁合金涂层结构，结束扫描，清理粉末，打磨去除毛刺，完成第二层的涂层打印，如图2。

步骤5：打印第三层、第四层镁合金层；同步骤3，采用SLM工艺再重复打印两层条纹结构，第三层条纹结构与第二层互相垂直，第四层条纹结构与第三层互相垂直。同样地，第三层和第四层结构打印时，每道条纹高度和宽度均为1mm。

四层打印完毕后在铝合金基材表面得到如图3所示的空间网格结构。

步骤6：将打印完毕的铸铝合金基材用乙醇清洗，然后，将经过清洗的多孔网格结构浸入4.5wt%的十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液中浸泡3小时，温度为60-70摄氏度，完成涂覆预处理。

步骤7：制备复合环氧树脂，过程如下：

步骤7-1：将耐磨粉体在1.2wt%的十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液中超声浸泡2小时，温度为68摄氏度，本实施例耐磨粉体为碳化硅和棕刚玉两种粉末；

步骤7-2：浸泡完成后，过滤出粉末并在50摄氏度下烘干24小时，再次研磨成粉末状待用；

步骤7-3：将耐磨粉体加入到浓度为20mol/L的改性聚羧酸盐XT-2000的乙醇溶液中再次超声分散1小时，余液去除后将湿态粉体加入到双酚A型环氧树脂中，采用三乙醇胺作为固化剂，固化剂用量为树脂体积的10%，得混合物，得到混合物，其中，耐磨粉体质量分数占混合物的35%-45%；

步骤7-4：将混合物在真空负压条件下进行磁力搅拌1.5小时，制得复合环氧树脂。

步骤8：将搅拌好后的复合环氧树脂填充至铝合金表面的镁合金层打印网格结构内，填充复合环氧树脂时施加超声震动，超声频率25000Hz，使复合树脂尽量渗入多孔网格结构内部，第一次填充完毕后，将填充后的基材置于50摄氏度的热风烘干箱保温固化2小时，其中保温固化前30分钟继续施加与填充表面垂直方向的超声震动；超声频率为25000Hz，优选的超声频率为25000Hz，镁合金层与基材表面平行，超声震动方向与基材表面垂直。

待第一次填充完全固化后进行第二遍表面凹陷处补涂，然后再次进行50摄氏度烘干固化，完全固化后最终得到耐磨抗震功能性涂层。

通过两种金属3D打印技术在已经成型的压铸铝合金零件表面构建多层减震镁合金空间网格结构，并结合具有耐磨性能的复合环氧树脂的后期涂装，使铝合金基材特定表面获得耐磨、减振功能。在不改变压铸铝合金成分的前提下，较好的实现了高端压铸铝合金零件表面（尤其是某一特定表面）耐磨和减震的性能需求。

实验例

1. 减震性能测试

采用阻尼测试仪进行测试阻尼性能的测量采用动态热机械分析仪（ DMA2980型），测试在单悬臂模式下进行，阻尼性能通过受迫振动下应变滞后于应力的相位差的正切值进行表征，评价标准参考GB/T 16406-1996。

测试条件：应变振幅为2*10^-4，频率为0.1，1和4Hz，温度为室温至180℃。实验组为配置有4慢慢厚的实施例1制得耐磨抗震功能性涂层，对照组试样分别为无涂层铝合金板材、涂覆4mm聚氨酯涂层的铝合金板材、涂覆4mm环氧树脂的铝合金板材，测试结果如图4-6所示。

从测试结果可知，本发明所制备的减震耐磨涂层的阻尼性能在跟同类减震涂层对比时，阻尼特性优势较为明显，在三种测试频率下的阻尼特性均优于同等厚度其他常用涂层材料，尤其在中低频测试时，阻尼减震效果更佳。

2. 耐磨性能测试

磨损试验采用MRH-2型高速环块磨损试验机进行，基材选用AISI52100钢环，实验组为配置有实施例1制得耐磨抗震功能性涂层的试样块，对照组分别为涂覆聚氨酯的试样块，环氧树脂的试样块，实验组、对照组涂层厚度均为4mm。实验条件为：

温度室温，相对湿度50%，两种润滑条件（无润滑、水），转速200r/min，载荷50-200N。实验后计算磨损体积并推算磨损率进行比较。测试结果如图7-8所示。

根据测试结果，本发明所制备的减震耐磨结构层在干摩擦和水润滑条件下的磨损试验时的磨损率均明显优于参照组试样。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。

Claims

1.一种耐磨抗震涂层，其特征在于，包括：若干叠加的镁合金层；所述镁合金层包括若干间隔排列的涂层单元，各所述镁合金层的涂层单元形成多孔网格结构，所述多孔网格结构内填充有复合环氧树脂；

所述镁合金层由镁铝合金粉材制备而成，所述镁铝合金粉材由下述重量份配比的原料制备而成：Al 7.5-8.5%、Sr 0.01%-0.05%、Y 0.02%-0.05%、Zn 1.4%-3.1%、Si 1.2%-1.8%、Mn 2.5%-3.2%、B 0.5%-1.5%、余量为Mg；

所述复合环氧树脂包括耐磨粉体、树脂和固化剂，所述耐磨粉体选自碳化硅粉体、棕刚玉粉体、碳化钨粉体、氮化硼粉体、氮化硅粉体中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种耐磨抗震涂层，其特征在于，所述镁合金粉材粒径为25-35μm。

3.根据权利要求1或2所述的耐磨抗震涂层，其特征在于，所述耐磨粉体质量分数占复合环氧树脂的35%-45%。

4.根据权利要求1或2所述的耐磨抗震涂层，其特征在于：所述镁合金层包括四层叠加的镁合金层，所述涂层单元相隔距离为0.8-1.2mm，宽度为0.8-1.2mm，高度为0.8-1.2mm；相邻所述镁合金层的涂层单元互相垂直。

5.根据权利要求1所述的耐磨抗震涂层，其特征在于，所述碳化硅粉体、棕刚玉粉体、碳化钨粉体、氮化硼粉体、氮化硅粉体的粒径为130-170μm，和/或所述树脂为双酚A型环氧树脂，和/或所述固化剂为三乙醇胺。

6.根据权利要求1所述的耐磨抗震涂层，其特征在于，所述复合环氧树脂制备过程如下：

7.一种如权利要求1-6任意一项所述的耐磨抗震涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在基材表面制得若干叠加的镁合金层，使得各所述镁合金层的涂层单元形成多孔网格结构；将复合环氧树脂填充于镁合金层形成的多孔网格结构内，即得。

8.根据权利要求7所述的耐磨抗震涂层的制备方法，其特征在于，在基材表面制得若干叠加的镁合金层，采用3D打印技术逐层打印。

9.根据权利要求8所述的耐磨抗震涂层的制备方法，其特征在于，第一层镁合金层采用激光同轴送粉打印工艺，打印时激光器输出功率为1100-1400W，送粉速率5.5-6.5g/min，扫描速率6-8mm/s，光斑直径1mm，离焦量0mm，打印室保护气体为惰性气体，气体流量8L/min，打印室水和氧气体积分数不大于5*10^-5；

其余镁合金层，采用激光选区熔化技术打印，打印时激光器输出功率为80-120W，激光扫描速度为0.3-0.6m/s，光斑直径约1mm，离焦量0mm；每层铺粉高度为100-150微米。

10.根据权利要求9所述的耐磨抗震涂层的制备方法，其特征在于，第二层镁合金层打印前，将第一层镁合金层在80-200摄氏度真空环境预热烘干0.8-1.5小时。

11.根据权利要求7所述的耐磨抗震涂层的制备方法，其特征在于，涂覆复合环氧树脂时施加超声震动，超声频率25000Hz-30000Hz；将涂覆复合环氧树脂的基材置于40-60摄氏度保温固化1.5-2小时，其中，保温固化前30-60分钟继续施加超声震动，超声频率为25000Hz-30000Hz。

12.根据权利要求11所述的耐磨抗震涂层的制备方法，其特征在于，所述镁合金层与基材表面平行时，超声震动方向与基材表面垂直；若镁合金层表面出现凹陷，则于凹陷处补涂复合环氧树脂，然后再次进行40-60摄氏度保温固化，得到耐磨抗震功能性涂层。

13.根据权利要求7所述的耐磨抗震涂层的制备方法，其特征在于，涂覆复合环氧树脂前还包括将连接有镁合金层的基材用乙醇清洗；将经过清洗的镁合金浸入3wt%-5wt%的十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液中浸泡3-4小时，浸泡温度为60-70摄氏度。