JPS606707A - 水性アルカリに可溶性のポリビニルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、水性媒質中でスルホン酸基ヲ有するア
ルデヒドによってポリビニルアルコールを部分アセター
ル化することによって、水性アルカリ中で可溶性のポリ
ビニルアルコ−Ａ・全製造する方法ならびに糊剤として
またはキャストフィルム、シート、マたは基体上のコー
ティングの製造用、あるいは乳化剤および／または分散
剤としておよび／または保護コロイドとしての、本発明
に従って製造されたポリビニルアルコール誘導体の使用
である。

ポリビニルアルコール（＝ＰＶＡＬ）の最終用途の多く
にとって、それから調製されたフィルムがアルカリ可溶
性であることが極めて有利であシ１例えばもしポリビニ
ルアルコールが一定のアルカリ可溶性を有するならば、
ポリビニルアルコールでサイジングされたレーヨンの織
物を予め糊剤を洗い落すことなくアルカリ性染浴中で染
色することができる。織物を糊抜きした後の再洗滌なし
で済ませることもできる。何故ならばサイジング残渣は
、漂白およびアルカリ染色中に除去されるからである。

例えばアルカリ性反応をする洗剤を包装し、あるいは中
性反応をする包装材料をアルカリ性媒質中で溶解すべき
場合には、ポリビニルアルコールフィルムのアルカリ可
溶性は、また包装業界においても所望される。

すでにドイツ特許第９４ス１１４号明細書には、ＰＶＡ
Ｌｅ水溶液中で鉱酸のような酸縮合剤を添加することに
よりアルデヒドスルホン酸との縮合反応にかけることに
よって得られるポリビニルアルコールの、スルホン酸基
を有する、水溶性アセタールが記載されている。アルデ
ヒドスルホン酸としては、例えばベンズアルデヒドスル
ホン酸が使用される（ドイツ特許第６４３、／（５０号
参照）。ブチルアルデヒドスルホン酸（また使用されう
る。このものはクロトンアルデヒド１モルを亜硫酸２モ
ルと水中で反応させることによシニ重結合およびアルデ
ヒド基への１モル宛のＨ，Ｅｌ　ｏ３の付加の下に得ら
れ、その際マスオキシブタンジスルホン酸が生成サレ、
それは次に熱分解によってａ！ｓｏｎ　１モルの開裂下
にブチルアルデヒドスルホン酸に変換される。

その間に多少の変色が起り、そのことはポリビニルアル
コールのアセタール化のためにアルデヒドスルホン酸を
使用した場合に悪影響を及はし、そしてなかんずく二酸
化イオウで汚染されることのある不満足なアセクール生
成物をもたらす。

ドイツ特許第９４７．１１４号明細書からポリビニルア
セタールスルホン酸のもう一つの製造方法が知られてお
シ、その方法においては上記のアルデヒドスルホン酸の
使用が省略されている。その代りに、ポリビニルアルコ
ールまたはまたはビニルアルコール基を有する重合体が
水溶液中で亜硫酸の存在下に不飽和アルデヒドと反応せ
しめられてポリビニルアセタールスルホン酸が得られる
。この方法およびそれらによって製造された生成物もま
たかなりの欠点を有する。かくして、二酸化イオウを反
応溶液中に導入しなければならない。すなわち、生成さ
れたＰＶＡＬのアセタール化度が高い場合には、その価
値あるフィルム特性の大部分が失なわれる。

更に、スルホン酸基含量が高い場合にも、重合体アセタ
ールの吸湿性の増大をもたらし、そのことは多数の用途
にとって不利である。

上述のような欠点のために、従来開示されたポリビニル
アセタールスルホン酸にとっては、それらの水性アルカ
リ中での溶解性にもかかわらず、例えば織物工業におけ
る糊剤としであるいはアルカリ可溶性シート、フィルム
またはコーティング用の原料としての如き、各種の多様
な興味ある使用分野において大きな工業的重要性を獲得
することができなかった。

驚くべきことには、本発明者らは、この度前記のような
欠点を克服することによって、水性アルカリ中で可溶性
であシそして出発ＰＶＡＬのそれと実質的に類似するフ
ィルム特性を有するポリビニルアルコール誘導体が、Ｐ
ＶＡＬｆｔ。

水性媒質中で、特に水中へのＰＶＡＴ、＋の溶解の前ま
たはその間あるいはまたその後に、２．５−アルクナー
ル１モルと亜硫酸１モルとの反応生成物の、ＰＶＡＬに
関して少量のみと反応せしめて、出発ＰＶＡＬのＯＨ−
基の極めて少割合ないし少割合のみがアセタール化され
て、この部分アセタール化生成物が出発ＰＶＡＬと異な
ってその水中への溶解性と共に水性アルカリ中でも可溶
性であるようにすることによって、ＰＶＡＬのスルホン
酸基含有アルデヒドによる部分アセタール化によシ極め
て有利に製造されうろことを見出した。この部分アセタ
ール化生成物は、その酸性の形においても、またスルホ
ン酸基の部分的または全体的変換後の水溶性塩の形にお
いても、企図した用途にとって極めて有利に使用されう
る。

本発明に従って得られたＰＶＡＬ誘導体の水溶液は、好
−１１−＜は、直ちに、あるいは必要ならば中間の貯蔵
期間の後に、意図した使用目的に、例えば糊剤としてま
たはキャストフィルム、キャストシートまたは基材上へ
のコーティングの製造用に、あるいは乳化剤および／ま
たは分散剤として、および／または水性分散系の保護コ
ロイドとして使用される。上記のＰＶＡＬ誘導体は、ま
た水溶液から通常の方法で水を除去することによって、
例えば沈殿剤を添加することにより、噴霧乾燥または凍
結乾燥により、あるいは薄膜蒸発器によって単離するこ
とができる。

従って、本発明の対象は、ポリビニルアルコール（ＰＶ
ＡＬ　’）’ｌ：水性媒質中でスルホン酸基を有するア
ルデヒドでアセタール化することによって水性アルカリ
中で可溶性のポリビニルアルコール誘導体造する方法に
おいて、ｐｖＡｒ、に（Ｈして、ＰＶＡＬの水酸基の最
大限１０モル％まで、特にＰＶＡＬの水中への溶解の前
またはその間、あるいはその後に、式Ｉ ０ｓＨ （上式中、ＲはＨまたは（Ｏｓ−０４）−アルキルを意
味する）で表わされる化合物と反応せしめ、そしてこの
反応生成物を場合によっては塩基の添加によって４ない
し７のｐＨに調整することを特徴とする、水性アルカリ
中で可溶性のポリビニルアルコールの製造方法である。

本発明によれば、ＰＶＡＬの水酸基の好ましくはα０５
ないし８モルチ、特にα０８ないし５．０モルチがアセ
タール化される。

本発明による反応は、好ましくは、出発ｐｙＡＬの水溶
液の製造の最初に、またはその最中に、そして好ましく
は、溶解工程にとっていずれにしても用いられる高めら
れた温度において行なわれる。

本発明の対象は、更に本発明の方法によって製造された
スルホン酸基を有するポリビニルアルコールの部分アセ
タールおよびそれらの塩である。好ましい塩は、水溶性
の塩、好ましくはアルカリ塩、アンモニウム塩およびア
ミン塩である。

アセタール化に使用される式■で表わされる化合物は、
公知の方法で（ｃ、−ａ７）−２，３−アルクナール１
モルを亜硫酸または水性二酸化イオウ１モルと水性相中
で下記の反応図式に従って反応せしめる乙とによって得
られる：（１） （上式中、ＲはＩｔたｒＩ′！、（Ｏｓ−Ｃａ　）−フ
ルキルを意味する） クロトンアルデヒドから得られる式ＩにおいてＲ＝メチ
ルであるブチルアルデヒド−３−スルホン酸が好ましい
。同様に有利な結果は、アクロレインから得られる式■
においてＲ＝＝Ｈであるプロピオンアルデヒド−３−ス
ルホ／酸を用いて得ることができる。

式ｌで表わされる化合物の製造は、例えば、２．３−ア
ルケナールの希薄水溶液中に理論量の８０３ガスを導入
するかまたは二酸化イオウガスの飽和水溶液の理論量に
乙３−アルケナールを混合することによって実施するこ
とができ、その際、式Ｉの化合物は、そのまま本発明に
従って使用されうる水溶液として得られる。

式Ｉで表わされる化合物は、また所望の量の２．３−ア
ルケナールをＰＶＡ１１の水溶液または溶解工程中のＰ
ＶＡＬ−水混合物に加え、そして次に２．３−アルケナ
ールに関して等モル量の８０３ガスを導入し、あるいは
二酸化イオウ水の形で混合することによって、アセター
ル化混合物中で直接に調製することもできる。

水溶液中での式Ｉで表わされる化合物とｐｖムＬのＯＨ
−基の一部との本発明による反応は、下記の反応式によ
って説明されうる： ＯＨ！ ＼ Ｓｏ、Ｈ ６ぐ２　（１） ゝ＼ ０Ｈ。

＼ ／ ＯＨ２ ＼ 上記の反応式によって示されるように、アセタール化さ
れるべきポリビニルアルコールの１個のＯＨ基について
式Ｉの化合物怖モルが必要である。アセタール化触媒は
、必要ではない。

式夏で表わされるアルカナール−３−スルホン酸の強い
酸性ならびにポリビニルアルコールによって生成した６
員項アセタールの高度の安定性は、希薄な水溶液中にお
いてさえ、更に触媒を添加することなしに、実際上１０
０チの収量をもって本発明による部分アセタール化を行
なうことを可能にする。

従って、本発明の対象は、更に、水性アルカリ中で可溶
性の部分的にアセタール化されたポリビニルアルコール
の製造に式！で表わされる化合物を使用することである
。

本発明による方法は、好ましくは２０ないし９５℃の温
度において実施される。それは、実際上市販されている
すべての等級のポリビニルアルコール、例えば口ないし
４５０りＫＯＨ／　ｆ　。

好ましくは２ないしｓ　ｏ　ｏ　ｍｙ　ＫｏＨ／ｙのエ
ステル価、および４％の水溶液中で測定して２ないし２
００　ｍＰａ、ｓ　、好ましくＦｉ４ないし４０　ｍＰ
ａ、ｓの粘度を有する等級のものを用いて行なうことが
できる。

反応温度は、好ましくは４０ないし９５℃である。これ
はポリビニルアルコールが水中で溶解される場合にはい
つでも一般に通過されなければならない範囲である。式
ｌで表わされる化合物が最初からＰＶＡＬが水中で溶解
される前から存在する場合には、反応時間は、ＰｖＡｘ
Ｉを溶解するのに要する１５ないし３００分の時間（冷
却時間を含む）に等しくすることができる。式ｌで表わ
される化合物が溶解過程の後またはその間に、好ましく
は溶液の冷却相において、９５ないし４０℃の温度にお
いて添加される場合には、反応時間は、３０分（９０〜
９５℃において）ないし５時間（４０℃において）でよ
い。もし式Ｉで表わされる化合物が次に溶液が調製され
た後に、室温において（２０℃）ＰＶＡＩ＋溶液中に混
合されるならば、ＰＶＡＬとの反応に約８時間ないし数
日間を必要とし、その目的で溶液の可能な貯蔵時間が利
用されうる。

本発明による方法は、また式１で表わされる化合物の必
要量を、ＰＶＡＬが水中で溶解される前に、その間にあ
るいはその後で、溶解容器内で直接に、まず第一に２．
３−アルケナールの所要量を加え、そして次に亜硫酸の
それに関連した理論量を、好咬しくけ飽和二酸化イオウ
溶液の形で加えることによって実施されうる。

反応が起った後に、アセタール橋を介してＰＶＡＬの連
鎖分子に結合しているスルホン酸基は、部分的にまたは
完全に中和されうる。中和は、好ましくはアルカリ金属
、アンモニウムまたはアミン塩基を用いて行なわれ、そ
の際、水溶性塩が得られる。ナトリウム−、カリウム−
、アンモニウム−およびトリエタノールアミン塩が好ま
しい。

本発明に従って得られた、スルホン酸基を含有するアル
デヒドで部分的にアセタール化されたＰＶＡＬの水溶液
は、場合によってけ４ないし７のｐＨ値に調整した後に
、例えばドクターブレードを介してフイルムキャスチン
グ機械で直接にフィルムへとキヤステングすることがで
き、または織物繊維をサイジングするための織物サイジ
ング浴に使用されるかまたは物品または基材をコーティ
ングするための浸漬浴または噴霧に使用され、その際、
水の除去は適用された溶液を乾燥することによって行な
われる。本発明によるＰＶＡＩＩ誘導体は、また、例え
ば噴霧乾燥または沈殿あるいは薄膜型蒸発器によって、
水を除去することによシ水溶液から単離することもでき
る。

本発明に従って部分的にアセタール化されたＰＶＡＬ誘
導体中には、スルホン酸基は少量しかないという事実に
もかかわらず、これらのＰＶＡＬ誘導体は、出発ＰＶＡ
Ｌとは異なって水性アルカリに極めてよく溶解する。し
かしながら、他方において、それから製造されたフィル
ム、コーティングおよび層は驚くべきことには出発ＰＶ
ＡＬに特有の機械的性質をなお実質的に有している。

更に、本発明に従って製造されたＰＶＡＬｉ１導体は、
例えば洗剤および洗滌剤において、そしてまた分散物を
つくるために、乳化剤または保護コロイドとして有利に
使用されうる。

以下の例においては、なかんずく、本発明に従ってＰＶ
ＡＬ誘導体から製造されたキャストフィルムの重要な溶
解特性の間の比較、とシわけ、それぞれの場合に、水酸
化す）　Ｉ）ラム溶液で中和−された形の、または酸性
の中和されていない形の約１５０μｍの厚さのフィルム
の溶解特性と、変性されていない出発ＰＶＡＬから製造
された同じ厚さのキャストフィルムの対応する溶解特性
との間の比較がなされている。

例１ 式■で表わされる化合物の製造 ム、ブタナールー３−スルホン酸 １）クロトンアルデヒド７（１１ｆ（１モル）を水１５
００ｆと混合し、得られた溶液に二酸化イオウガス／１
４１ｆ（１モル）を室温において導入した。反応の終了
点は、二酸化イオウのボンベの重量の減少または混合物
の重量の増加によって決定することができた。指示薬と
してフェノールフタレインを使用する（ＬＩＮ水酸化ナ
トリウム溶液による滴定によれば、最終反応溶液は、ブ
タナール−３−スルホン酸９重量％を含有していた。

２）ブタナール−３−スルホン酸のもう一つの製造方法 室温において二酸化イオウガスで飽和され、１ｆ当り二
酸化イオウｎ、ｏ１７６ｒｅ含有する水５６４ｆｔ予め
装入した。この二酸化イオウ水溶液にクロトンアルデヒ
ド７ｆと混合した。１時間後にこの反応混合物を、指示
薬としてフェノールフタレインを使用するα１Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液で滴定した。それはブタナール−３−
スルホン酸９重量％を含有していた。

Ｂ、フロバナールー３−スルホン酸。

１２当り二酸化イオウα０１７６ｆ（α１モル）を含有
する二酸化イオウ水３６４ｖにアクロレインｓ、６ｒ（
１１モル）ｆ：、添加した。１時間後に反応混合物を、
指示薬としてフェノールフタレインを使用するα１Ｎの
水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定した。それはプロパ
ナール−３−スルホン酸五８重量Ｓｔ含有していた。

例２゜ 次の特性データ：すなわち４％水溶液の粘度１８　ｍＰ
ａ、　ｅおよびエステル価１４ｏ　ａｙＫＯＨ／Ｓ’、
を有するポリビニルアルコール１００ｆｅ水９００を中
に溶解した。溶解用の容器として、間接的加熱手段およ
び撹拌機を備えたガラス製フラスコを使用し、その中で
予め仕込んだ水の中に攪拌下にポリビニルアルコールを
加えた。

この混合物を水浴中で攪拌下に９５℃に加熱し、その際
ポリビニルアルコールを完全に溶解せしめた。

冷却期の間に上記溶液に、例１／Ａ１に従って製造され
た９重量％のブタナール−３−スルホン酸溶液２７１を
８０℃において攪拌混入して均一な混合物とした。室温
まで冷却した後、この溶液１１Ｎの水酸化ナトリウム溶
液？用いてｐＨ７１で中和し、平滑な表面上に注ぎそし
て厚さ１５０μｍのフィルムとなるように空気乾燥した
。

これに比較するために、反応溶液で処理されていない前
記の出発ポリビニルアルコールの水溶液から厚さ１５０
　ｐｍのキャストフィルムを調製した。

上記の両方のフィルムを幅約１ＣＭのストリップ状にし
て、水酸化ナトリウムの６重１ｔ％水溶液の浴に６０℃
において浸漬した。本発明に従って製造されたフィルム
は、更に攪拌することなく９０秒間で完全に溶解したが
、一方未処理のポリビニルアルコールからの比較のフィ
ルムは、同じ条件下では単に多少膨潤したのみで、数時
間後においても溶解しなかった。

例３ 例２において記載された溶解用装置において、１００重
量％ポリビニルアルコール溶液１００ｆを調製し、その
際ポリビニルアルコールの特性データは例２におけるも
のと同様であった。

溶解過程の間に、例１／ム１で記載された９重量％のブ
タナール−５−スルホン酸溶液１＆５１を加熱期間中に
８０℃において添加した。

この溶液を室温まで冷却した後、バッチを取分け、その
半分ｊｉＩＮの水酸化ナトリウム溶液で中和した。

アルカリ中での溶解性を測定するためにそれぞれ厚さ１
５０μｍの３種の比較用のキャストフィルムを調製した
： ａ）水酸化ナトリウム溶液で中和された混合物からのも
の、 ｂ）中和されていない混合物からのもの、Ｃ）未処理の
出発ＰＴＡ／Ｌの水溶液からのもの。

上記の３種のフィルムのストリップを６０℃の水酸化ナ
トリウムの６重量％水溶液中に吊し、攪拌せずに溶解時
間を観察した。これらのうち、ａ）によるフィルムは１
００秒間溶解せずに残、９、ｂ）によるフィルムは１２
０秒間溶解せずに残ったが、一方Ｃ）によるフィルムは
、数時間後においても溶解しないままであった。

例４ 例２において記載された装置に水２７０ｆを予め装入し
、そして例１／Ａ１において記載さレタブタナールー３
−スルホン酸の９重量１ｉ液１４２ｆ’ｉ添加した。こ
の溶液に、次の特性データ：すなわち４％水溶液の粘度
６６　ｍＰａ、ｅおよびエステル価５ηＫＯＨ／　ｙ　
ｅ有するポリどの際、ポリビニルアルコールの完全な溶
解が、添加されたブタナール−５−スルホン酸との同時
的反応と共に行なわれた。反応溶液の冷却後、それを取
分け、その半分を１Ｎの水酸化ナトリウム溶液で中和し
た。厚さ１５０μｍの３種のフィルムをキャスチングに
よシ調製した：ａ）水酸化す）　ＩＪウム溶液で中和さ
れた溶液からのもの、 ′ｂ）中和されていない溶液からのもの、Ｃ）未処理の
出発ＰＶＡＬの水溶液からのもの。

約１３の幅のストリップを６０℃ヮの水酸化ナトリウム
の６９ｂ水溶液の浴に浸漬し、溶解の過程を観察した。

ａ）によるフィルムは、６００秒後に溶解し、ｂ）によ
るフィルムは、５００秒後に溶解し、そしてＣ）による
フィルムは、これらの条件下では全く溶解しなかった。

例５ ガラス製の貯蔵容器において、ＰＶＡＬ成分が次の特性
データ：すなわち、４チ水溶液の粘度４　ｚｏＰａ、　
ｓおよびエステル価１４０　ｑＨＯＥ／Ｖ、を有するポ
リビニルアルコールの２０重ｆｃ％溶液１００？を調製
した。例１／Ａ２に従って二酸化イオウおよびクロトン
アルデヒドから調製されたブタナール−３−スルホン酸
の５．５　ｉｔチの溶液５ｆｆ室温において上記溶液と
混合して均一な混合物にした。

この均一な混合物を４日間貯蔵し、次いで同じ量の２つ
の部分に、すなわち溶液ａ）および溶液ｂ）に分けた。

溶液ａ）は、水酸化ナトリウム溶液で中和し、そしてキ
ャツチングして厚さ約１５０μｍのフィルムとした。溶
液ｂ）は、中和しない状態で、同様にキャツチングして
厚さ約１５０μｍのフ・イルムとした。更にもう一つの
、厚さ約１５０μｍのフィルムｃ）ヲ、未処理の出発Ｐ
ＶＡＬの水溶液からキャツチングして調製した。

これらのフィルムを空気乾燥した後に、それら１＆：６
０℃の水酸化ナトリウムの６％水溶液に浸漬し、そして
溶解時間を観察した。

フィルムａ）およびｂ）の溶解時間は、それぞれ３５０
秒であったが、一方Ｃ）によるフィルムは、単に膨潤し
たのみで、溶液とはならなかった。

例６ 例２において記載された試験装置において、ポリビニル
アルコールの１０重量係の水溶液１００　ｔ　乞調製し
た。仁のポリビニルアルコールの特性データは、次のと
おシであった：４％水溶液の粘度２０　ｍＰａ、　ａそ
してエステル価２０ｑＫＯＨ／　ｔ　、溶解過程中に、
すなわち、ポリビニルアルコール／水混合物が攪拌下に
約９５℃の内部温度に加熱されている間に、例１／Ａ１
に従って調製されたブタナール−３−スルホン酸の４２
重量％溶溶液７ｆを約５０ｃにおいて上記混合物に添加
した。

室温まで冷却した後、上記溶液の一部を６チ水酸化ナト
リウム溶液を用いてｐＨ５に調整した。中和された溶液
ａ）および中和されていない溶液ｂ）の両方から厚さ約
１５０μｍのフィルムをキャツチングによυ調製し、空
気乾燥した。未処理の出発ＰＶＡＬの溶液からキャツチ
ングによシもう一つのフィルムＣ）ヲ調製した。

６０℃の水酸化ナトリウムの６チ水溶液中に浸漬したと
き、これらのフィルムは、次のような溶解時間を示した
：ａ）によるフィルム＝４５秒、ｂ）によるフィルム：
１２０秒、Ｃ）によるフィルム：全く溶解せず。

例７ 例２において記載された装置において、ポリビニルアル
コール（特性データ：４チ水溶液の粘度５　ｍＰａ、　
ｓ　、エステル価１４０４　ＫＯＩ（／ｒ　）２０ｆを
水８０ｆに溶解した。冷却期間中に、おいて上記溶液に
添加した。

更に約２時間後、混合物が攪拌下に室温まで冷却された
後に、溶液の半分を水酸化す一トリウム溶液を用いて中
和し、そして両方の部分からキャツチングによシ厚さ約
１５０μｍのフィルムを調製した。

未処理の出発ＰＶＡＬからの対応空気乾燥された厚さ１
５０μｍのフィルムは、６０℃の水酸化すｌ−ＩＪウム
の６チ水溶液中では溶解せず単に膨潤したのみであった
が、一方プロバナールー３−スルホン酸で処理されたポ
リビニルアルコールから形成された２つのフィルムは、
冷たい水酸化ナトリウムの６チ溶液中で、攪拌すること
なく僅かに約１００秒後にすでに完全に溶解していた。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 第１頁の続３ ０発　明　者　ウィルフリート・アイヒホルンドイツ連
邦共和国ケーニッヒシ ュタイン／タウヌス・ツィーゲ ルへツク１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＩＪ　）を水性媒質
   中でスルホン酸基を有するアルデヒドでアセタール化す
   ることによって水性アルカリ中で可溶性のポリビニルア
   ルコールを製造する方法において、ＰＶＡＬに関して、
   ＰＶＡＬの水酸基の最大限１０モルＳ−ｔでを、式Ｉ０
   ３Ｈ （上式中、ＲはＲまたは（０１−Ｃａ）−アルキルを意
   味する）で表わされる化合物と反応せしめ、そしてこの
   反応生成物を場合によっては塩基の添加によって４ない
   し７のｐＨ値に調整することを特徴とする、水性アルカ
   リ中で可溶性のポリビニルアルコールの製造方法。 ２、ＰＶＡＬの水酸基の［Ｌ０５ないし８モルＳｔ式ｉ
   で表わされる化合物と反応せしめる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ＆　ＰＶＡＬの水酸基（ＬＯ８ないし５０モル係を式■
   で表わされる化合物と反応せしめる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、　式Ｉで表わされる化合物を、水中でＰＶＡＩＪの
   溶解が行なわれる前に、その最中にあるいはその後で、
   溶解容器内で直接に、等モル量の（ａｍ−ｃ丁）−２，
   ３−アルケナールおよび亜硫酸（Ｈ＊ＢＯｓ　’）また
   は二酸化イオウ水を添加することによって、 モ調製し、そして反応を溶解過程において場合によって
   は用いられる高められた温度で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５　反応ｆ：２０℃ないし９５Ｃの温度において行なう
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　反応生成物をナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
   ウム塩またはトリエタノールアミン塩に変換する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ｌ　出発ポリビニルアルコールが４チ水溶液中で測定し
   て２ないし２００　ｍＰａ、ｓの粘度および０ないし４
   ５０ｑＫＯＨ／ｆのエステル価を有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。