JPH03153547A

JPH03153547A - セラミック染料で装飾されたガラスセラミック製品及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03153547A
Application number: JP2295550A
Authority: JP
Inventors: Paul Hinz; パウル、ヒンツ; Helmut Dislich; ヘルムート、ディスリッヒ; Herwig Scheidler; ヘルヴィヒ、シャイドラー; Gerhard Weber; ゲルハルト、ウェーバー
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; Carl Zeiss AG
Current assignee: Carl Zeiss SMT GmbH; Carl Zeiss AG
Priority date: 1989-11-03
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1991-07-01
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: FR2654096A1; DE3936654C1; US5137779A; FR2654096B1; GB2237566A; GB9022338D0; GB2237566B; JP2604274B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、セラミック染料で装飾（模様付け）された特
にガラスセラミックプレートなどのガラスセラミック製
品及びその製造方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕ガラスセ
ラミック製品は、例えば耐熱衝撃性の耐火台所食器類や
特にまた台所レンジ用の調理面など、多くの用途を有す
る。これらの製品は、純粋に光学的理由のためかあるい
は例えば調理面の調理位置を描くためかどうかに拘らず
、一般に装飾されている。磁器エナメルに基づくセラミ
ック染料は装飾用の染料として用いられており、セラミ
ック染料は例えばスクリーン印刷や転写技術など常法の
技術に従って塗布され、次いで焼き付けられる。

公知のように、ガラスセラミックはある温度−時間プロ
グラム（セラミック化）に従って熱処理によりセラミッ
ク化できるガラスから製造され、温度は約１，０００℃
にまで達する。

一般にセラミック化温度は通常の焼付は温度に比べて高
いという問題があるにも拘らず、製造に関する理由及び
省エネルギーのために、セラミック化と同時に装飾用染
料の焼付けを行うことが試みられている。

公知のように、その化学組成が全く異なりまた種々の転
移機構を有する数多くのガラスセラミックがあり、多く
の染料が、他の要因に加えてセラミック化の際の高い焼
付は温度のために、ガラスセラミック又はセラミック化
できるガラスに塗布された装飾用染料が望ましくない影
の状態になって目立つようになったり、装飾層の密着性
や熱サイクル安全性が不充分となったり、かなりの粗面
になったりそれに関連して洗浄の容易さが損なわれたり
、アルカリ（洗浄剤）や酸（例えばクエン酸など）に対
する安定性が不充分となったり、さらに装飾の連続した
不鮮明な形状（後光もしくはハロの形成）の状態になる
などの欠陥を生じ、また同時に幾つかの欠陥が生じる。

従って、本発明の目的は、前記した欠陥が殆ど解消され
た、セラミック染料で装飾されたガラスセラミック製品
、特にガラスセラミックプレート、並びにこのような製
品の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するために、本発明によれば、セラミッ
ク染料とガラスセラミック製品との間にＳｉＯ２層が配
設されていることを特徴とするセラミック染料で装飾さ
れたガラスセラミック製品、特にガラスセラミックプレ
ートが提供される。

さらに本発明によればこのような製品の製造方法も提供
され、本発明の方法は、セラミック化できるガラス製品
をセラミック染料で装飾し、そしてセラミック化（ガラ
スセラミックへのガラスの転移）中にセラミック染料を
焼き付ける、セラミック染料で装飾されたガラスセラミ
ック製品の製造方法であって、上記装飾工程の前に５ｔ
Ｏ２に熱的に転移できるＳｉＯ２又はシリカゲルの層を
製品に塗布することを特徴とするものである。

〔発明の作用・効果及び態様〕

装飾欠陥は主として染料とガラス又はガラスセラミック
との間の望ましくない相互作用に起因するとの作業仮説
から出発して、鋭意研究の結果、セラミック染料とガラ
スセラミック製品との間にＳｉＯ２層を配設することに
よりこれらの相互作用が殆ど回避できるということが見
い出された。上記作業仮説が正しいかどうか、また実際
にどのようにＳ　ｉ　Ｏ２層が作用しているかについて
は、未だ充分明確に解明されてはいない。しかしながら
、いずれにしても、前記した欠陥はＳｉＯ２層の介在に
よって驚くべき程回避される。

ＳｉＯ２層は、ガラスセラミックの特性に著しい影響を
及ぼさないように充分に薄くなければならない。２０〜
２００ｎｍの範囲の層厚が通常全ての要求を満たし、従
って好適であることが見い出された。層厚が２０ｎｍ未
満となった場合、多くの場合に所望の効果が現われなく
なり、一方、層厚が２００ｎｍを越えた場合、層が欠は
易くなるので好ましくない。特に好適な層厚は６０〜８
０ｎｍであり、この範囲では充分に保護機能を果たす。

純粋なＳｉＯ２の層は、ＳｉＯ２とガラスセラミックの
屈折率の差に応じて多かれ少なかれ目に見え易い。この
作用は、特殊の光学的効果を達成するためには望ましい
場合もある。しかし、この作用が望ましくなくてＳｉＯ
２層が目に見えない状態にあることが重要な場合には、
ＳｉＯ２層に屈折率を変える酸化物を添加することによ
って達成することができる。屈折率を変える好適な酸化
物としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２，５ｎ０２、Ｍ
ｇＯ，Ａｊ）　２０３などが挙げられる。これらの酸化
物は、ＳｉＯ２層の屈折率が所望の値に相当する、すな
わち一般にガラスセラミックの値に近いかそれと等しく
なるような量的割合でＳｉＯ２層に含有せしめられる。

屈折率を変える酸化物の割合は、上記層の合計酸化物含
量に対して６６．５重量％以下の割合まで存在できる。

今日の一般的なガラスセラミック・タイプの場合には、
これらの屈折率を変える酸化物は５０重量％まで、特に
１５重量％までの添加で一般には充分である。屈折率を
変える酸化物として特に好適なものはＴｉＯ２であり、
これは好ましくはＳｉＯ２層中に約７〜１５重量％、特
に１１重量％の量で含有される。

ＳｉＯ２層の屈折率（ｎ　ｄ）は一般に約１゜４６であ
る。一方、ガラスセラミックの屈折率は一般に約１．５
４である。従って、典型的には、前記した酸化物など屈
折率を増大する酸化物がＳｉＯ２層に添加される。一方
、石英ガラスのように、その屈折率を低下させることが
望まれる場合には、例えば石英ガラスにＦ−を導入する
ことによって達成することができる。このように、本発
明によれば、ＳｉＯ２層が上記したもののような場合、
ＳｉＯ２層が屈折率を変えることができる酸化物を含有
する態様もまた包含する。

装飾の適用前のＳｉＯ２層の析着は、全ゆる方法、例え
ば蒸着、スパッタリング、印刷、あるいは好適なＣＶＤ
　（化学蒸着）法などにより行うことができる。

しかしながら、ＳｉＯ２層の生成は、当業界で公知のゾ
ル−ゲル法により行うことが特に好ましい。ゾル−ゲル
法は、例えば平坦ガラスについて、リサ、シイ−、フレ
イン（Ｌｌｓａ　Ｃ，ＸＩｅｌｎ　）著、ノイエス・パ
ブリケイションズ（Ｎ。

ｙｅｓ　Ｐｕｂｌｌｃａｔｌｏｎｓ）　１９８８年発行
「薄膜、ファイバー、プリフォーム、エレクトロニクス
及び特殊形状のためのゾル−ゲル技術（Ｓｏｌ−ｇｅｔ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ
、Ｎｂｅｒｓ、ｐｒｅｆｏｒｍｓ。

ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　ａｎｄ　５ｐｅｃｉａｌｔｙ
　５ｈａｐｅｓ）　Ｊ第４章：ゾル−ゲル法からの薄膜
（Ｔｈｉｎ　　ｆｉｌｍｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｓｏｌ
−ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ）第５０〜７９頁に詳細に記
載されているので参照されたい。ゾル−ゲル法において
は、１つ又はそれ以上のケイ酸エステルの薄膜が被覆す
べき目的物の表面に塗布される。この層は大気中で加水
分解してゲルになり、これは簡単な加熱により数週間保
存できる程度まで乾燥でき、装飾に供することができる
。

一般に、ケイ酸エステルは適当な溶液、例えばエタノー
ル溶液の状態で使用され、溶液はさらにまた屈折率を変
えるために必要な金属酸化物をアルコキシド又は他の加
水分解性化合物の形態で含有する。エステル化及びアル
コキシド形成に好適でまた溶剤としても好適なアルコー
ル類は、特にメタノール、エタノール、ｎ　−及ヒイソ
ープロパツール、及びブタノール類である。

エタノールは無毒性のために溶剤として好適であるが、
他の全ての溶剤もまたエステル又はアルコキシドがそれ
らに可溶性である限り使用することができる。溶剤によ
りエステルを希釈することによって、その後のＳｉＯ□
層の所望の層厚を調節することが容易になる。溶剤中の
エステルの好適な濃度は幾つかの試験により容品に決定
することができ、一般には酸化物として計算して１〜３
０重量％の範囲にある。エステルの他に、ゾル形態の部
分加水分解エステル又は完全加水分解エステルの部分も
プロセスを妨害することなく溶剤中に存在することがで
きる。

エステルを含有する溶液は、装飾前即ちセラミック染料
の適用前及びセラミック化前に、セラミック化されるべ
き製品に塗布される。塗布は製品を溶液中に浸漬するこ
とによって行うことができるだけでなく、スプレー　フ
ローコーティング、遠心コーティングなど他の全ての現
在行われているコーティング技術によって行うこともで
きる。コーテイング後、必要に応じてもし存在すれば過
剰の溶液を除去し、エステルは加水分解される。もしも
単一コーティングにより達成されるべきＳｉＯ２層の層
厚が充分でない場合には、加水分解に続いて所望の層厚
が達成されるまで他のコーティング操作を続けることが
できる。

エステルの加水分解は溶剤の蒸発と同時に空気中で自動
的に起こるが、空気の人工的な加湿により促進すること
ができる。加水分解後、製品上に形成されたゲル層は依
然として比較的軟らかく、従ってコーティングされた製
品の貯蔵あるいは装飾（模様付け）は引掻き等に対する
適当な予防措置を講することによってのみ行うことがで
きる。しかし、ゲル層はおだやかな加熱によって硬化（
乾燥）でき、それによってコーティングされた製品が高
い耐摩耗性及び何ケ月もの長い保存寿命を有することが
確保される。

この硬化はケイ酸の重縮合に基づいており、層のＳｉＯ
２への最終転移前の中間段階を表わし、この最終転移は
セラミック化段階と同時に高温で行われる。この硬化の
ために充分な温度は５０〜５００℃の範囲でよい。一般
には約１００〜２００℃の範囲が採用され、ＳｉＯ２層
の充分な硬化は一般に１０分未満で達成される。製品の
コーティングが、製品の依然として充分に高い温度を有
する製造過程中の段階で例えばスプレーにより行われれ
ば、製品に蓄積されている残熱により溶剤が蒸発してＳ
ｉＯ２ゲル層が硬化できるので、特に有利である。これ
によって、層硬化のためにコーティングされた製品を別
個に加熱する必要がなくなる。この有利な手順が用いら
れるかどうか、あるいは加熱が別個の工程で実施される
かどうかは、それぞれの製造条件に依存する。硬化層は
良好な保存寿命を有しているために、層の塗布及びその
ＳｉＯ２層への最終転移は時期を失することなく分離で
き（即ち、塗布後充分な時間的余裕を持って最終転移を
行うことができ）、これは製造技術上の重要な利点を意
味する。

装飾（模様付け）後、依然としてガラス質の製品は所定
の温度−時間曲線に従って熱処理により当業界で公知の
方法でセラミック化され、ガラスセラミックのタイプに
応じて約９００〜１．１００℃の温度に昇温される。熱
処理中、ゾル−ゲル法によって塗布され必要に応じて予
備硬化されたＳｉＯ２ゲル層のガラス質８１０２層への
転移が行われると同時に、装飾染料が焼き付けられる。

本発明により達成できる利点は、究極のところ、装飾の
連続した輪郭、いわゆる「ハロ」を実際上完全に回避で
きることにある。従って、以前に可能であったものより
も著しく広範囲のセラミック染料を用いることが可能で
ある。最終ガラスセラミックの他の顕著な機能的特性、
例えば耐薬品性や耐摩耗性は一般に実質的に好影響を受
ける。これらの特性の低下は全く見られない。すなわち
、本発明によれば、ガラスセラミック製品の特性を何ら
損なうことなく、セラミック染料によって鮮明に装飾（
模様付け）されたガラスセラミック製品が、同時にセラ
ミック化及び焼付けを行う方法によって簡単に製造でき
る。

〔実　施　例〕

以下の実施例においては、ゾル−ゲル法によって形成さ
れたＳｉＯ２層に基づいて本発明について具体的に説明
するが、本発明が下記実施例に限定さるものでないこと
はもとよりである。

実施例ｌＳｉＯ２６４重量％、ＡＮ　２０３　２１．３重ｆｆ１
９６、Ｌｉ２Ｏ３，５重量％、Ｎａ２００．６重量％、
Ｋ２Ｏ０，５重ユ％、ＢａＯ２，５重量％、Ｃａ０Ｏ，
２重量％、ＭｇＯ０，１重量％、ＺｎＯ１，５重量％、
ＴＩＯ２２，３重量％、ＺｒＯ２１，６重量％、Ｍｎｏ
、　　０．６５重量％、Ｆｅ２０３　０．２３重−％、
Ｃ，００，３７重量％、ＮｊＯＯ１０６重量％及び５ｂ
２０３０．８５重量％の組成を有する未だガラス質のセ
ラミック化されていないガラスの４　ｍｍ厚プｌ／−）
を、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の形態のＳｉＯ２　８９重量
％と（屈折率を適合させるだめの）　Ｔ　ｉ　　（ＯＣ
２Ｈ５）４の形態のＴｉ０２１１重量％の２重量％（金
属酸化物として計算）エタノール溶液中に浸漬した。浸
漬及び液切り後、プレートを炉内で１７０　”Ｃで４分
間熱処理した。冷却後、プレートを市販のホウ酸鉛に基
づくセラミック染料（黄色、ＲＡＬＮｏ、８００８−３
）でスクリーン印刷法により装飾した。

スクリーン印刷した染料を乾燥した後、プレートをセラ
ミック化炉内でガラスセラミックに転移させた。最高温
度は、９２０℃であった。

ＳｉＯ２−Ｔｉ０２層の形成及びセラミック染料の焼付
けはセラミック化と同時に生じた。

このようにしてガラスセラミックに転移されたプレート
の冷却後、セラミック染料もしくは塗布された装飾模様
は鮮明な輪郭を示していた。

プレートのその他の機能的特性は良好な状態を維持し′
ていた。ＳｉＯ２−Ｔｉ０２層の厚さは６５層ｍであっ
た。

実施例２〜７以下の種々の組成の溶液をコーティング用に用いる以外
は実施例１と同様にして行った。

実施例２　：　　（Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　ａとし
て）Ｓｉ０２ＪＯＯ重二％実施例３　：　　（Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　４として
）Ｓｉ０２　　ｉｔｏ重量％＋Ｚｒ０２２０重量％（Ｚ
ｒ（１−ＱＣ３Ｈｚ　）　４として）実施例４：　　（
Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ−５）４として）Ｓｉ０２　　５０重
量％＋Ｚｒ０２５０重量％（Ｚｒ（１−ＱＣ３Ｈｙ　）
　４として）実施例５　：　　（Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５
）　４として）Ｓｉ０２　　６６．５重量％＋ＳｎＯ２
３３，５重量％（ＳｎＣｌ　４として）実施例６　：　　（Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）　４と
して）Ｓｉ０２　　５０重量％＋５ｎ０２　　５０重二
％（ＳｎＣ１４として）実施例７二　（Ｓ　ｉ　（ＯＣ２１５）　４とし、て）
Ｓｉ０２　３３．５重量％＋Ｓｎ０２６８．５ｊＴ！ｆ
ｆ１ｑｉ；（ＳｎＣＤ　４として）焼付けた装飾模様の品質は実施−ｊｌのそイＪ−同等で
あった。

比較例層の塗布を省略した以外は実施例１と同様に行った。

冷却後、装飾模様はぼやけた輪郭を示していた。

実施例８実施例１で用いたのと同じ未だガラス質のセラミック化
されていないガラスの４■ｌ厚プレートにＳｉＯ２８５
重量％（８１（ＯＣ２Ｈｓ　）　４として）及びＴ　ｉ
　０２１５重量％（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４として）の２
重量％（金属酸化物として計算）溶液を、溶剤の中間蒸
発及びエステルの同時加水分解を含む三つの作業段階で
噴霧ノズルにより塗布した。その後、プレートを炉内で
２００℃で４分間熱処理し、重縮合による層硬化が生じ
た。プレートの装飾及びセラミック化を実施例１に従っ
て行った。

ＳｉＯ２／ＴｉＯ２層の層厚は１５０ｎｒｒｖであった
。装飾の模写品質は実施例〕と比べて同等であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミック染料とガラスセラミック製品との間に
ＳｉＯ＿２層が配設されていることを特徴とするセラミ
ック染料で装飾された特にガラスセラミックプレートな
どのガラスセラミック製品。
（２）ＳｉＯ＿２層の厚みが２０〜２００ｎｍ、特に６
０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のガ
ラスセラミック製品。
（３）ＳｉＯ＿２層が６６．５重量％以下の、特に１５
重量％以下の屈折率を変える酸化物を含有することを特
徴とする請求項１又は２記載のガラスセラミック製品。
（４）ＳｉＯ＿２層が、屈折率を変える酸化物として、
ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｎＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３
、ＭｇＯ又はそれらの混合物を含有することを特徴とす
る請求項３記載のガラスセラミック製品。
（５）ＳｉＯ＿２層が７〜１５重量％のＴｉＯ＿２を含
有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項
に記載のガラスセラミック製品。
（６）セラミック化できるガラス製品をセラミック染料
で装飾し、そしてセラミック化（ガラスセラミックへの
ガラスの転移）中にセラミック染料を焼き付ける、セラ
ミック染料で装飾されたガラスセラミック製品の製造方
法であって、上記装飾工程の前にＳｉＯ＿２に熱的に転
移できるＳｉＯ＿２又はシリカゲルの層を製品に塗布を
ることを特徴とするセラミック染料で装飾されたガラス
セラミック製品の製造方法。
（７）ＳｉＯ＿２又はシリカゲルの層がゾル−ゲル法に
より常法に従って塗布されることを特徴とする請求項６
記載の方法。
（８）製品を１つ又はそれ以上のケイ酸エステルの溶液
に浸漬するか又は製品に該溶液をスプレーすることによ
ってＳｉＯ＿２またはシリカゲルの層を形成し、引き続
き該層を加水分解し、乾燥することを特徴とする請求項
７記載の方法。
（９）乾燥を５０〜５００℃の温度で行うことを特徴と
する請求項８記載の方法。
（１０）金属酸化物＋ＳｉＯ＿２の合計量に対する酸化
物量として計算して６６．５重量％以下のチタン、ジル
コニウム、錫、マグネシウム、又はアルミニウムの加水
分解性アルコキシドを溶液に添加することを特徴とする
請求項８記載の方法。