JP3637083B2 - コーティング膜及びコーティング膜を有するガラス体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス、セラミックス、金属等の表面に塗布するためのコーティング溶液であって、特には耐加傷性を向上させたコーティング膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ガラス、セラミックス、金属製品本来の強度を更に向上させるため、あるいは前記製品の表面に直接傷が付くのを防止するために、表面にコーティング処理を施すことが広く行われている。
【０００３】
例えば、四塩化スズ、有機スズ、四塩化チタン、有機チタンを主成分とする溶液を、成形直後のまだ高温状態にあるガラス、セラミックス、金属基体に吹き付け、前記溶液成分を加熱蒸発させて得られる蒸気を表面に接触させ、加熱分解反応により耐加傷性を有する物質としては優れた酸化スズ、酸化チタン膜を形成するＣＶＤ法と呼ばれるものが一般的であった。
【０００４】
この他に蒸着法としては、ＰＶＤ法も行われ、また、組成物を塗布し、これを焼成すると塗布式製膜法も知られている。
【０００５】
しかしこれらのコーティング膜は、いずれも硬度が不十分であったり、膜が剥離しやすかったり、またあるいは均一塗布が困難であったりして、今後製品の軽量化が望まれる一方で、膜の強度化が要求されている当業界において、より優れたコーティング膜の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、ガラス、セラミックス、金属等の表面に均一に塗布することができるものであり、耐加傷性の高いコーティング膜を形成するためのコーティング溶液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング膜は、有機溶液中に金属イオンとして亜鉛：０．０１〜０．５モル濃度、チタン：０．０１〜３モル濃度、硼素：０．０１〜１モル濃度を含むコーティング用金属イオン含有溶液を塗布し、塗布された基体を２００℃以上の温度で５〜１０分焼成し、これにより得られるコーティング膜が１００〜２０００Åであることを特徴とするものである。
【０００８】
更に第二の発明として、有機溶液中に金属イオンとして亜鉛：０．０１〜０．５モル濃度、チタン：０．０１〜３モル濃度、硼素：０．０１〜１モル濃度を含むコーティング用金属イオン含有溶液を塗布し、塗布されたガラス製基体を２００℃以上の温度で５〜１０分焼成し、これにより得られるコーティング膜が１００〜２０００Åであることを特徴とするガラス体に関するものである
【０００９】
本発明で用いられる有機溶媒は、脂肪族一価アルコール又は多価アルコール、アルキレングリコールモノアルコール、βジケトン類が適している。
【００１０】
具体的には、脂肪族一価アルコールは、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサンなどである。また、アルキレングリコールモノアルコールは、エチレングリコールやセロソルブ、２−メトキシエタノールを挙げることができ、βジケトン類は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタンが挙げられる。この中で、溶液の安定性の面からアセチルアセトンがより有利である。
【００１１】
更に有機溶液中には、必要に応じて珪素、アルミも加えられる。珪素は、亜鉛と一部置換でき、また、アルミは硼素と一部置換することが可能である。
【００１２】
本発明で、亜鉛は、基体との密着性をよくするためのもので、チタンは膜強度アップに寄与している。また、硼素は膜の緻密性に寄与している。そして、亜鉛は、０．０１モル濃度以下では、上記基体との密着性が悪く、膜が剥離しやすくなる。逆に０．５モル濃度以上では、膜の均一性が図れず、好ましくないためである。よりよくは、０．０１〜０．２モル濃度がよい。チタンは、０．０１モル濃度以下では、十分な膜強度を得られず目的を達成することができないからであり、３モル濃度以上では、膜の均一性の他、膜厚が望む範囲とならないからである。より好ましくは０．０５〜１モル濃度がよい。また、硼素は、０．０１モル濃度以下では、膜全体の緻密性が落ちることから必然的に膜の強度も下がることになり、逆に１モル濃度以上では、緻密性にこれ以上関与することができなくなり、原料が無駄だからであり、より好ましくは０．０１〜０．１モル濃度がよい。
【００１３】
そして、亜鉛、チタンが上記働きをし合うことにより、組み合わせ以上の効果もあることを本発明では、なし得ることができた。そして、鋭意追究を重ねた結果、〔亜鉛〕／〔チタン〕＝０．０１〜５０の比率で含有されている場合に、よりよい結果が生まれた。即ち、０．０１以下では、基体との密着性が図ることができず、また５０以上では本発明の目的である耐加傷性を十分に向上させることができないからである。
【００１４】
本発明で用いられる塗布法は、ディップ法、スプレー法、スピンナー法、ＣＶＤ法等、いずれの方法でも行うことができるが、より均一に塗布できるという点では、ディップ法が好ましい。
【００１５】
そして、塗布された基体を焼成することにより、硬い透光性薄膜を得ることができる。この時の焼成温度は、コーティングされる基体の材料によっても異なるが、２００℃以上が適しており、より好ましくは、５００℃以上がよい。また、焼成時間は、５分以上がよいが、好ましくは、５〜１０分行うのがよい。
【００１６】
形成される膜厚は１００Å〜２０００Åとする必要がある。１００Å未満では、膜強度が弱く、耐加傷性を十分アップさせることができず、逆に２０００Åより厚いと、膜にヒビが入り好ましくない。
【００１７】
基体は、ガラスが一番好ましく、ガラス容器及びガラス食器等に応用することができる。
【００１８】
【作用】
化学作用を特定することは難しいことであるが、本発明では、耐加傷性向上の大きな要素として、硼素の関与を挙げることができる。すなわち、硼素が各金属イオンの酸化物の間を埋めるために耐加傷性が向上すると考えている。そして、活性化がアップし、その結果コーティング膜の硬化に作用している。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
以下に本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
次のように溶液調整をした。即ち、
▲１▼アセチルアセトン１００ｍｌに酢酸亜鉛を金属モル濃度で０．１Ｍになる様に添加する。
▲２▼次に攪拌しながら溶液を４０〜５０℃で加熱して、酢酸亜鉛を溶解させた。
▲３▼▲２▼の溶液にチタンイソプロポキシドを金属モル濃度で０．１Ｍになる様に添加した。
▲４▼さらに溶液を攪拌しながら６Ｎ塩酸を２．０ｍｌ滴下した。その溶液を再び７０〜８０℃で加熱して、攪拌を行った。
▲５▼そして、予め硼酸を溶解させたアルコール溶液を使用し、その溶液中に硼素金属モル濃度が０．１Ｍになる様に滴下した。
▲６▼ヒーターの電源を切り、攪拌を続けた。
▲７▼▲６▼の状態で室温まで冷却したものをコーティング溶液とした。
【００２０】
上記で作成した溶液をもとに、各コーティング方法、焼成時間、焼成温度を表１に示すように薄膜作成を行った。それぞれの膜特性も同時に示す。なお、膜厚は、エリプソメーター、摩擦係数及び膜破壊荷重は、自動スクラッチ試験機（スイスＣＳＥＭ社）で測定したものである。
【００２１】
【表１】
【００２２】
次に、溶液を壜にコーティングした時のＳＦ値（スクラッチフォース）を測定した。その結果を表２に示す。表２からもわかるように、ブランクに比較して大幅な向上が確認できた。
【００２３】
【表２】
【００２４】
（実施例２）
次のように溶液調整をした。
▲１▼ ２−メトキシエタノール１００ｍｌに酢酸亜鉛を金属モル濃度が０．０５Ｍになる様に添加する。
▲２▼攪拌しながら溶液を４０〜５０℃で加熱して、酢酸亜鉛を溶解させた。
▲３▼室温まで冷却した溶液▲２▼を塩酸で安定化し、アルコールで希釈したチタンイソプロポキシド溶液に添加し、金属モル濃度を亜鉛０．０５Ｍ、チタン０．０５Ｍに調整した。
▲４▼▲３▼の溶液に硼酸を添加し、加熱攪拌し、溶解させる。硼素金属モル濃度で０．０５Ｍとなる様に調整した。
▲５▼▲４▼の溶液を室温まで冷却した溶液をコーティング溶液とした。
【００２５】
実施例２で作成した溶液を用いて、スライドガラス上にディップコート（引き上げスピード１５０ｍｍ／ｍｉｎ，１回コート）した場合の焼成時間と温度膜の密着性への影響を調べた結果を表３に示す。密着性の判断基準は、２０Ｎの一定荷重のもと、円錐のダイヤモンドチップ（０．２ｍｍ）で傷を付け、光学顕微鏡で観察し、判断した。
【００２６】
【表３】
【００２７】
この結果、低温部（２００℃〜）から比較的密着性の高い膜が得られることが観察されている。また、高温部ほど膜の緻密性が高まり、高強度が形成されている。
【００２８】
実施例２の溶液を用い、スライドガラス上にディップコート（引き上げスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ）で作成した膜の焼成時間とコート回数による密着性への影響を表３の場合と同様に調査した。なお、焼成温度は、４００℃で行った。その結果を表４（参考例）に示した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
長時間焼成は、ガラス成分と薄膜成分の界面での成分移動により膜の緻密性が悪化し、膜の密着性が低下していることがわかる。
【００３１】
（参考例３）硼素の含有効果を調べるために、スライドガラスを用意し、それぞれＺｎ−Ｔｉ−ＯフィルムとＺｎ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏフィルム膜を形成するために、ディップコートにより焼成温度４００℃、焼成時間１５分で１回コーティングを行った。また、コーティングしないものをブランクとして比較した。その結果を表５に示す。この表で摩擦係数が小さくなるほど、表面を滑りやすいということを表しており、すなわち、傷が付きにくいことが示されるものである。
【００３２】
【表５】
【００３３】
表５の結果から、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ膜に比較し、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ膜は、摩擦係数が低下している。これは、Ｚｎ−Ｔｉ内の空孔をＢが埋め、表面の緻密化が図れ、すべりが良化した結果である。これにより、Ｂの存在が耐加傷性の向上には不可欠であることがわかる。
【００３４】
図のグラフは、横軸が膜に対してかけた荷重をとり、縦軸にせん断応力値をとった。破壊荷重に対してせん断応力値が大きいほど表面の膜破壊が起きていることを示すものであり、耐加傷性アップが達成できていることである。即ち、硼素を加えたものは、従来の加えられていない比較例に対して破壊荷重が大きい値からせん断応力値の上昇が認められていることから、耐加傷性のアップが証明されている。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコーティング溶液ならびにその溶液によって形成された膜は、ガラス、セラミックス、金属等の表面に均一に塗布することができるものであり、耐加傷性の高いコーティング膜を形成することができる。
よって、従来の問題点を解決したコーティング膜として産業の発達に寄与するところは極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】破壊荷重に対するせん断応力値を表したグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス、セラミックス、金属等の表面に塗布するためのコーティング溶液であって、特には耐加傷性を向上させたコーティング膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ガラス、セラミックス、金属製品本来の強度を更に向上させるため、あるいは前記製品の表面に直接傷が付くのを防止するために、表面にコーティング処理を施すことが広く行われている。
【０００３】
例えば、四塩化スズ、有機スズ、四塩化チタン、有機チタンを主成分とする溶液を、成形直後のまだ高温状態にあるガラス、セラミックス、金属基体に吹き付け、前記溶液成分を加熱蒸発させて得られる蒸気を表面に接触させ、加熱分解反応により耐加傷性を有する物質としては優れた酸化スズ、酸化チタン膜を形成するＣＶＤ法と呼ばれるものが一般的であった。
【０００４】
この他に蒸着法としては、ＰＶＤ法も行われ、また、組成物を塗布し、これを焼成すると塗布式製膜法も知られている。
【０００５】
しかしこれらのコーティング膜は、いずれも硬度が不十分であったり、膜が剥離しやすかったり、またあるいは均一塗布が困難であったりして、今後製品の軽量化が望まれる一方で、膜の強度化が要求されている当業界において、より優れたコーティング膜の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、ガラス、セラミックス、金属等の表面に均一に塗布することができるものであり、耐加傷性の高いコーティング膜を形成するためのコーティング溶液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング膜は、有機溶液中に金属イオンとして亜鉛：０．０１〜０．５モル濃度、チタン：０．０１〜３モル濃度、硼素：０．０１〜１モル濃度を含むコーティング用金属イオン含有溶液を塗布し、塗布された基体を２００℃以上の温度で５〜１０分焼成し、これにより得られるコーティング膜が１００〜２０００Åであることを特徴とするものである。
【０００８】
更に第二の発明として、有機溶液中に金属イオンとして亜鉛：０．０１〜０．５モル濃度、チタン：０．０１〜３モル濃度、硼素：０．０１〜１モル濃度を含むコーティング用金属イオン含有溶液を塗布し、塗布されたガラス製基体を２００℃以上の温度で５〜１０分焼成し、これにより得られるコーティング膜が１００〜２０００Åであることを特徴とするガラス体に関するものである
【０００９】
本発明で用いられる有機溶媒は、脂肪族一価アルコール又は多価アルコール、アルキレングリコールモノアルコール、βジケトン類が適している。
【００１０】
具体的には、脂肪族一価アルコールは、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサンなどである。また、アルキレングリコールモノアルコールは、エチレングリコールやセロソルブ、２−メトキシエタノールを挙げることができ、βジケトン類は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタンが挙げられる。この中で、溶液の安定性の面からアセチルアセトンがより有利である。
【００１１】
更に有機溶液中には、必要に応じて珪素、アルミも加えられる。珪素は、亜鉛と一部置換でき、また、アルミは硼素と一部置換することが可能である。
【００１２】
本発明で、亜鉛は、基体との密着性をよくするためのもので、チタンは膜強度アップに寄与している。また、硼素は膜の緻密性に寄与している。そして、亜鉛は、０．０１モル濃度以下では、上記基体との密着性が悪く、膜が剥離しやすくなる。逆に０．５モル濃度以上では、膜の均一性が図れず、好ましくないためである。よりよくは、０．０１〜０．２モル濃度がよい。チタンは、０．０１モル濃度以下では、十分な膜強度を得られず目的を達成することができないからであり、３モル濃度以上では、膜の均一性の他、膜厚が望む範囲とならないからである。より好ましくは０．０５〜１モル濃度がよい。また、硼素は、０．０１モル濃度以下では、膜全体の緻密性が落ちることから必然的に膜の強度も下がることになり、逆に１モル濃度以上では、緻密性にこれ以上関与することができなくなり、原料が無駄だからであり、より好ましくは０．０１〜０．１モル濃度がよい。
【００１３】
そして、亜鉛、チタンが上記働きをし合うことにより、組み合わせ以上の効果もあることを本発明では、なし得ることができた。そして、鋭意追究を重ねた結果、〔亜鉛〕／〔チタン〕＝０．０１〜５０の比率で含有されている場合に、よりよい結果が生まれた。即ち、０．０１以下では、基体との密着性が図ることができず、また５０以上では本発明の目的である耐加傷性を十分に向上させることができないからである。
【００１４】
本発明で用いられる塗布法は、ディップ法、スプレー法、スピンナー法、ＣＶＤ法等、いずれの方法でも行うことができるが、より均一に塗布できるという点では、ディップ法が好ましい。
【００１５】
そして、塗布された基体を焼成することにより、硬い透光性薄膜を得ることができる。この時の焼成温度は、コーティングされる基体の材料によっても異なるが、２００℃以上が適しており、より好ましくは、５００℃以上がよい。また、焼成時間は、５分以上がよいが、好ましくは、５〜１０分行うのがよい。
【００１６】
形成される膜厚は１００Å〜２０００Åとする必要がある。１００Å未満では、膜強度が弱く、耐加傷性を十分アップさせることができず、逆に２０００Åより厚いと、膜にヒビが入り好ましくない。
【００１７】
基体は、ガラスが一番好ましく、ガラス容器及びガラス食器等に応用することができる。
【００１８】
【作用】
化学作用を特定することは難しいことであるが、本発明では、耐加傷性向上の大きな要素として、硼素の関与を挙げることができる。すなわち、硼素が各金属イオンの酸化物の間を埋めるために耐加傷性が向上すると考えている。そして、活性化がアップし、その結果コーティング膜の硬化に作用している。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
以下に本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
次のように溶液調整をした。即ち、
▲１▼アセチルアセトン１００ｍｌに酢酸亜鉛を金属モル濃度で０．１Ｍになる様に添加する。
▲２▼次に攪拌しながら溶液を４０〜５０℃で加熱して、酢酸亜鉛を溶解させた。
▲３▼▲２▼の溶液にチタンイソプロポキシドを金属モル濃度で０．１Ｍになる様に添加した。
▲４▼さらに溶液を攪拌しながら６Ｎ塩酸を２．０ｍｌ滴下した。その溶液を再び７０〜８０℃で加熱して、攪拌を行った。
▲５▼そして、予め硼酸を溶解させたアルコール溶液を使用し、その溶液中に硼素金属モル濃度が０．１Ｍになる様に滴下した。
▲６▼ヒーターの電源を切り、攪拌を続けた。
▲７▼▲６▼の状態で室温まで冷却したものをコーティング溶液とした。
【００２０】
上記で作成した溶液をもとに、各コーティング方法、焼成時間、焼成温度を表１に示すように薄膜作成を行った。それぞれの膜特性も同時に示す。なお、膜厚は、エリプソメーター、摩擦係数及び膜破壊荷重は、自動スクラッチ試験機（スイスＣＳＥＭ社）で測定したものである。
【００２１】
【表１】
次に、溶液を壜にコーティングした時のＳＦ値（スクラッチフォース）を測定した。その結果を表２に示す。表２からもわかるように、ブランクに比較して大幅な向上が確認できた。
【００２３】
【表２】
（実施例２）
次のように溶液調整をした。
▲１▼ ２−メトキシエタノール１００ｍｌに酢酸亜鉛を金属モル濃度が０．０５Ｍになる様に添加する。
▲２▼攪拌しながら溶液を４０〜５０℃で加熱して、酢酸亜鉛を溶解させた。
▲３▼室温まで冷却した溶液▲２▼を塩酸で安定化し、アルコールで希釈したチタンイソプロポキシド溶液に添加し、金属モル濃度を亜鉛０．０５Ｍ、チタン０．０５Ｍに調整した。
▲４▼▲３▼の溶液に硼酸を添加し、加熱攪拌し、溶解させる。硼素金属モル濃度で０．０５Ｍとなる様に調整した。
▲５▼▲４▼の溶液を室温まで冷却した溶液をコーティング溶液とした。
【００２５】
実施例２で作成した溶液を用いて、スライドガラス上にディップコート（引き上げスピード１５０ｍｍ／ｍｉｎ，１回コート）した場合の焼成時間と温度膜の密着性への影響を調べた結果を表３に示す。密着性の判断基準は、２０Ｎの一定荷重のもと、円錐のダイヤモンドチップ（０．２ｍｍ）で傷を付け、光学顕微鏡で観察し、判断した。
【００２６】
【表３】
この結果、低温部（２００℃〜）から比較的密着性の高い膜が得られることが観察されている。また、高温部ほど膜の緻密性が高まり、高強度が形成されている。
【００２８】
実施例２の溶液を用い、スライドガラス上にディップコート（引き上げスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ）で作成した膜の焼成時間とコート回数による密着性への影響を表３の場合と同様に調査した。なお、焼成温度は、４００℃で行った。その結果を表４（参考例）に示した。
【００２９】
【表４】
長時間焼成は、ガラス成分と薄膜成分の界面での成分移動により膜の緻密性が悪化し、膜の密着性が低下していることがわかる。
【００３１】
（参考例３）硼素の含有効果を調べるために、スライドガラスを用意し、それぞれＺｎ−Ｔｉ−ＯフィルムとＺｎ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏフィルム膜を形成するために、ディップコートにより焼成温度４００℃、焼成時間１５分で１回コーティングを行った。また、コーティングしないものをブランクとして比較した。その結果を表５に示す。この表で摩擦係数が小さくなるほど、表面を滑りやすいということを表しており、すなわち、傷が付きにくいことが示されるものである。
【００３２】
【表５】
表５の結果から、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｏ膜に比較し、Ｚｎ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ膜は、摩擦係数が低下している。これは、Ｚｎ−Ｔｉ内の空孔をＢが埋め、表面の緻密化が図れ、すべりが良化した結果である。これにより、Ｂの存在が耐加傷性の向上には不可欠であることがわかる。
【００３４】
図のグラフは、横軸が膜に対してかけた荷重をとり、縦軸にせん断応力値をとった。破壊荷重に対してせん断応力値が大きいほど表面の膜破壊が起きていることを示すものであり、耐加傷性アップが達成できていることである。即ち、硼素を加えたものは、従来の加えられていない比較例に対して破壊荷重が大きい値からせん断応力値の上昇が認められていることから、耐加傷性のアップが証明されている。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコーティング溶液ならびにその溶液によって形成された膜は、ガラス、セラミックス、金属等の表面に均一に塗布することができるものであり、耐加傷性の高いコーティング膜を形成することができる。
よって、従来の問題点を解決したコーティング膜として産業の発達に寄与するところは極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】破壊荷重に対するせん断応力値を表したグラフである。
Claims (2)
- 有機溶液中に金属イオンとして亜鉛：０．０１〜０．５モル濃度、チタン：０．０１〜３モル濃度、硼素：０．０１〜１モル濃度を含むコーティング用金属イオン含有溶液を塗布し、塗布された基体を２００℃以上の温度で５〜１０分焼成し、これにより得られるコーティング膜が１００〜２０００Åであることを特徴とするコーティング膜。
- 有機溶液中に金属イオンとして亜鉛：０．０１〜０．５モル濃度、チタン：０．０１〜３モル濃度、硼素：０．０１〜１モル濃度を含むコーティング用金属イオン含有溶液を塗布し、塗布されたガラス製基体を２００℃以上の温度で５〜１０分焼成し、これにより得られるコーティング膜が１００〜２０００Åであることを特徴とするガラス体。
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| JP25290194A JP3637083B2 (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | コーティング膜及びコーティング膜を有するガラス体 |
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- 1994-09-20 JP JP25290194A patent/JP3637083B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0891875A (ja) | 1996-04-09 |
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