JPS6376881A - ジルコニア膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアセチルアセトネートジルコニウムを使用する
ジルコニア膜の製造方法に関する。

（従来技術） ノルコニ７（酸化ジルコニウム）は耐食性、耐熱性、耐
摩耗性、絶縁性などに優れているので、従来上りこれら
の特性の劣る材料にジルコニア膜を形成して特性を向上
させる方法が行なわれている。

ジルコニア膜を形成する方法としては、従来より（１）
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、溶射法、ベースト焼結
法、塗膜熱分解法などが知られており、最近では（２）
ＺｒプロポキシドやＺｒブトキシド等の２「アルフキシ
ト溶液を基板に塗布して加水分解、脱水縮合する方法（
特公昭５９−４８８６５号公報）および（３）オクチル
酸ジルコニウム溶液を塗布して熱分解する方法（特開昭
６１−４１７７　（１号公報）などが開発されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしく１）の方法はいずれも膜厚を０．１μｍ０以上
の厚膜にするのは困難であり、また形成の際高温度（１
０００℃以上）や高真空下での処理を必要とするため、
適用できる基板（下地材料）の種類にも限界がある。

また（２）の方法はＺｒフルコキシドの加水分解、脱水
縮合反応速度が着しく速く、しがも空気中の水分により
反応が進行するため、均一な塗布および再現性のある膜
を形成することが困難である。

またＺｒアルコキシドのアルコール溶液の濃度を高くし
て、１回の塗布でＩダ膜にしようとすると、表面が空気
中の水分により加水分解されてゲル化し、ジルコニア膜
の上に白色のジルコニウムデル層が生じてしまう。この
ためジルコニア膜は均一にならず、均一にするには白色
のノルコニウムゲルＪ−を除去しなければならない。ジ
ルコニウムデルＪｒ４が生じないようにするには、Ｚｒ
アルコキシドの濃度を低くして、空気中での加水分解速
度が遅くなるようにすればよいのであるが、濃度を低く
すると４校に数回塗布しなければならず、塗布回数が増
加する。

これに対して（３）の方法の場合、オクチル酸ジルコニ
ウムの空気中での加水分解速度はＺｒアルコキシドに比
べて遅く、そのアルコール溶液の濃度を高く（約２５９
７ｅ以上）して塗布してもゲル化しない。しかし溶液を
空気中に２〜３日間放置するとゲル化が生じる。このた
め調整したアルコール溶液をその都度全部使用してしま
乏ば問題はないが、残液が生じた場合、短期間に使用し
ないと再使用できなくなる。またオクチル酸ジルコニウ
ムはノルコニウムゲル量に対する有機酸基分子量が大き
いため、ノルフェアの収率が約１９％と低−１゜ （問題点を解決するための手段） 本発明は以上の問題を解決するためにアセチルアセトネ
ートジルコニウムを基板に塗布した後、２００℃以上に
加熱して、加水分解、脱水縮合させることによりジルコ
ニウム膜を製造するのである。

アセチルアセトネートジルコニウムは分子式が（Ｃ１１
，ＣＯＣｌ１ＣＩＩ、ＣＯ）、Ｚｒの粉末固体で、工業
的には比較的容易に製造で外、一般試薬として入手可能
である。

このアセチルアセトネートジルコニウムはＺｒアルコキ
シドやオクチル酸ジルコニウムより空気中での加水分解
速度は遅い。これは下記の構造式に示すように７セチル
７セトネートジルコニウムは４個の０がＺｒに結合し、
かつ２個のカルボニル基が配位結合して安定な６貝環を
形成するため、加水分解過程において、ｌＩ２０原子が
Ｚｒに求核反応しにくく、また立体１ｔλ害により１１
，０原子が接近しにくく、さらに常温で粉末固体である
ため、液体であるＺｒアルコキシドやオクチル酸ジルコ
ニウムより空気中の水分に対する安定性が高いためであ
る。

ＣＨ３０＝Ｃ−Ｃ）Ｉ。

また７セチル７セトネートジルコニウムハ’ｒ＞　子量
が４８７．６５とオクチル酸ジルコニウムの６６４．０
４に比べて小さく、すなわちツルフニウム分子量に対す
る有機酸基分子量が少な（、Ｚｒの収率は約２５％と高
い。

７セチル７セトネートジルコニウムは前述のごと（粉末
固体であるので、その塗布は有機溶剤に溶解させて行う
。この場合メタノール、エタノール、ブタ／−ル、プロ
ピルアルコール キシレン等はとんどの有機溶剤に易溶であるので、特に
有機溶剤の限定はない．塗布は刷毛塗り、浸漬など公知
方法によればよい。

アセチルアセトネートジルコニウムは加熱すると、加水
分解、脱水縮合してノルフェアになる。

この加熱は電気炉、バーナーなど通常の加熱手段で２０
０℃以上、好ましくは２００〜５００℃で行う。熱分解
温度がこのように低いので、従来溶融や合金層成長の問
題があった亜鉛やアルミニウムなどの低融点金属のめっ
き鋼板、アルミニウムやガラスなどの低融点材料にも適
用できる。

ジルコニア膜製造の際、目的に応じてアセチル７セトネ
ートジルコニウムに他のアセチルアセトネート金属塩を
添加して、他の金属酸化物を含むジルコニア膜を製造す
ることも可能である。このような目的に添加するアセチ
ルアセトネート金属塩としては、アセチルアセトネート
チタニウム、アセチルアセトネートアルミニウム、アセ
チルアセトネートカリウム、アセチルアセトネートジエ
チルタリウムなどがある。

（実施例） 実施例１ ０．４論−のステンレス鋼板を７七トンで超音波脱脂し
、酸洗、水洗した後、アセチルアセトネートジルコニウ
ムＱＪ１．１０９／ｅのインプロピルアルコール溶液に
浸漬し、２論＋＊／ｓｅｃの一定速度で引き上げてアセ
チルアセトネートジルコニウムを塗布し、これを４００
℃の電気炉中に１５分間入れて、加水分解、親木縮合し
た。

得られたジルコニア　ＩＩは黄金色で、膜厚は０．１μ
鎗であった。この膜の付着力は強く、１０００℃の熱処
理を施しても、膜の剥離、付着力の低下、クラックの発
生は認められなかった。

また塗布に使用したイソプロピルアルコール溶液を空気
中（Ｒ１１６０％、２５℃）に３日問放置した後再び使
用したが、ジルコニア膜の再現性は良好で、特性も変わ
らなかった。

実施例２ アセチルアセトネートジルコニウム濃度３０９／ｅのベ
ンゼン溶液を使用して実施例１と同要領で０．４ｍｍの
アルミニウムめっき鋼板表面に１回の浸漬で厚さ０．２
μｍのジルコニア膜を形成し、塩水噴霧試験に供した。

その結果ジルコニア膜はアルミニウムめっ！鋼板の耐発
銹性保護膜としての効果があることが認められた。

実施例３ アセチル７セトネートジルコニウム濃度２０９７Ｃと７
セチルアセトネ一トアルミニウム濃度５９／ｅのイソプ
ロピルアルコール＃液を使用して実施例１と同′ｆＪ！
領で約０．３１のステンレス鋼板表面に１回の浸漬で厚
さ０．３μｍの酸化物膜を形成した。この膜はジルコニ
ア中に酸化アルミニウムが均一に分散されたもので、ス
テンレス鋼板に絶縁性を付与し、抵抗値は１０１４Ω以
上であった。

実施例４ アセチルアセトネートジルコニウム濃度５９／ｅのメタ
ノール溶液を使用して実施例１と同要領で着色ステンレ
ス鋼板表面に厚さ０．０５μ論のジルコニア膜を形成し
た後、耐磨耗性試験を行った。

その結果未処ｌ！ｌ！着色ステンレス鋼板に比べ傷付き
性が少なく、耐磨耗性は向上した。

（効果） 以上のようにアセチルアセトネートジルコニウムを使用
してジルコニア膜をＳ！！遣すると、１回の塗布で従来
より厚膜にすることができ、熱分解も２００℃以上と低
温であるので、塗布する基板にイ゛ 制限がない。また加水分解速度が遅いため、デル化が起
こらず、また均一に塗布でき、一度？Ｉ４整した溶液の
再使用が可能である。さらに粉末固体であるので、取扱
いが容易で、ジルコニア膜の収率も高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセチルアセトネートジルコニウムを基板に塗布
   した後、２００℃以上に加熱して、加水分解、脱水縮合
   させることによりジルコニウム膜にすることを特徴とす
   るジルコニア膜の製造方法。
2. （２）アセチルアセトネートジルコニウムに他のアセチ
   ルアセトネート金属塩を混合して基板に塗布することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のジルコニア膜
   の製造方法。