JPH04160020A - 薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業業上の利用分腎〉 本発明はゾルゲル法により薄膜を形成する方法に関し、
比較的厚い膜が形成できるように工夫したものである。

〈従来の技術〉 ゾルゲル法は、金属アルコキシドに水、アルコール等を
加えた溶液（以下、加水分解液という）中で、金属プロ
ポキシドの加水分解・重縮合反応を進ませて多孔質体を
固化させ、これを加熱することによりガラス体とする方
法である。このゾルゲル法は、溶液状態を経由するため
、溶液を使って広い基板全体に亘って均一なコーティン
グを比較的容易に行うことができ、機械的、化学的保護
、光学特性などの新しい機能を持つ膜のコーティング法
として有用できる。

ゾルゲル法の一般的方法は、例えば［窯業協会誌Ｊ　９
０．　＋６）、　Ｐ、３２８〜３３２に示されている。

まず、例えばエチルシリケート及びチタンイソプ四ボキ
シドに、エタノール。

水及び触媒としてのＨＣｊを加えて攪拌し、加水分解液
（コーテイング液）を調製する。そして、コーテイング
液中に浸漬して一定速度で引き上げることにより、該基
板表面に膜を形成させ、これを乾燥、加熱することによ
りガラス膜とするものである。

〈発明が解決しようとする課題〉 前述したゾルゲル法によると、膜厚が０．１〜０．３μ
ｍの透明均一なコーチイブ膜は得られるが、膜厚をこれ
以上厚くすることを試みると、クラックの発生、白い曇
り、コーティング膜、基板からの剥離等の欠陥が生じる
、という問題がある。また、膜厚を厚くするためにコー
テイング液に増粘剤として、グリセリンやエチルエーテ
ルを加える方法を採っても、せいぜい０．５μｍの膜厚
が限度である。

本発明はこのような事情に鑑み、ゾルゲル法により従来
よりも厚い膜を形成することができる薄膜の作製方法を
提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成する本発明に係る薄膜の形成方法は、金
属アルコキシドに水、アルコール及び酸を加えることに
より得られる加水分解溶液を基板上に付着させ、加熱処
理により薄膜を作製すち・方法において、上記基板に付
着させた加水分解溶液にアンモニア蒸気又はアンモニア
とアルコールとの混合蒸気を接触させて重縮合反応させ
た後、加熱処理して薄膜とすることを特徴とする。

本発明は、ゾルゲル法において、加水分解溶液を基板上
に付着した後、この加水分解溶液にアンモニア蒸気又は
アンモニアとアルコールとの混合蒸気を接触させるのが
厚い透明・均一なコニティング膜を作製するのに有利で
あるという知見に基づいてなされたものである。かかる
本発明の作用は明らかではないが次のように考えられる
。

従来のゾルゲル法においては、コーテイング膜が加熱に
伴い収縮固化するが、その際に重縮合反応が充分に進ん
でいないと、特に膜が厚い場合には収縮時の応力に耐え
られずにクラックが入ると予想されるが、本発明では加
水分解溶液が基板に付着した後アンモニア蒸気と接触す
ることにより重縮合反応が促進されているためか、厚い
膜でも加熱処理による収縮の際の応力に耐えて、透明均
一な膜を得ることができる。すなわち、本発明ではアン
モニア蒸気が重縮合反応の触媒として作用していると考
えられるので、その接触させる量も触媒量程度で充分で
ある。

本発明において用いる加水分解溶液は、アルコール含有
割合が低く、また水含有割合も低いことが重要であり、
アンモニアの含有割合は金属アルコキシドに対してモル
比で０．５〜５、また水の含有割合は金属アルコキシド
に対してモル比１〜工０であることが好ましい。

また、本発明で金属アルコキシドは、シリコン、チタン
、ゲルマニウム、アルミニウム。

又はボロンのメトキシド、エトキシド及びプロポキシド
から選ばれる一種以上であることが特に好ましい。

本発明で用いろアルコールは特に限定されないが、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等
を例示できる。

また、本発明の加水分解ＷＩＰｌ！に用いられる酸は、
加水分解を促進するものであり、塩酸。

硫酸、硝酸などを挙げることができる。

なお、本発明で用いる加水分解溶液は、膜と基板との密
着性を向上して膜を安定に作製できる添加剤として、例
えばポリエレングリコール等の高級アルコール類からあ
る界面活性剤などを添加したものも含むことは言うまで
もない。

本発明では基板上に付着させた加水分解溶液にアンモニ
ア蒸気を接触させて重縮合反応を促進する。このとき、
重縮合反応は室温。

大気圧下で行ってもよいが、高温、高圧力下で行うと更
に効果的である。濃度を上げて重縮合反応を行うと反応
が更に促進されるために、収縮時の応力に対し、より強
力となる。

しかし、３００℃以上に上げると、溶媒の蒸発が著しく
なり、重縮合反応が進行する前に収縮し、クラックが発
生してしまうといった問題が生じる。一方、圧力を高く
するととも反応の促進に効果的であり、溶媒の蒸発を防
ぐことも可能となる。しかし、５気圧までは圧力の効果
は増加するがそれ以上はあまり効果は上がらない。また
更に高圧になると設備が大型になってしまう。したがっ
て、重縮合反応は室温から３００℃の濃度範囲で、大気
圧から５気圧の圧力範囲で行うことが好ましい実施形態
である。

なお、かかる工程以外は通常のゾルゲル法と同様に行え
はよい。

例えば、基板の上に加水分解溶液の薄膜を形成する具体
的手段としては、ディッピング法又はスピンコード法を
挙げることができる。

ここで、ディッピング法は、加水分解溶液中に基板を浸
漬し、該基板を少しずつ引き上げて、表面に該溶液の薄
膜を形成する方法である。また、スピンコード法は、高
速で回転可能な試料台上に基板を固定し、該試料台を５
００〜５０００ｒｐｍの高速で回転させながら該基板上
に加水分解溶液を滴下することにより、該加水分解溶液
を基板上に均一に分散させ、膜を形成する方法である。

なお、基板の材質は特に限定されず、ガラスの他、金属
やプラスチック等も使用できる。

以上説明した本発明方法によると、例えば１．２μｍの
膜厚でも透明均一なコーテイング膜を形成することがで
きる。これは、従来のゾルゲル法ではせいぜい０．１〜
０．３μｍ程度であったことと比較すれば、絶大なもの
である。

く実　施　例〉 以下、本発明を一実施例に基づいて説明する。

シリコンエトキシド５０ｍｊ、エタノール２０　ｍｌ　
、水２０ｍｊ、１２Ｎ塩酸０．６　ｍｊ　ｐポリエチレ
ングリコール４ｇをビーカーに入れ約３０分間攪拌して
加水分解溶液を得た。

一方、基板として４０ｍＸ５０聰で厚さ１鴎のソーダラ
イムシリカガラスを用い、前処理してアセトンで表面を
洗浄した。このガラス基板上に上記加水分解溶液をスピ
ンコードすることにより、膜を形成した。次に、この膜
が形成された基板を６０℃のアンモニア蒸気及びエタノ
ール蒸気の混合雰囲気下で約１時間保持した。その後、
空気中５００℃で熱処理することにより膜を固化させた
。得られたガラス膜は厚さ１．２μｍで透明均一である
ことを確認した。

比較のため、上記実施例で用いた加水分解溶液をガラス
基板上に同様にスピンコードした後、熱処理したところ
、膜にクラックが入り、透明均一な膜は得られなかった
。

〈発明の効果〉 す上説明したように、本発明方法によると、基板に付着
した加熱分解溶液にアンモニア蒸気を接触させて重縮合
反応させた後、加熱処理するので、厚い膜でもクラック
等が発生せず、透明均一な膜を形成することができ、機
械的、化学的、電磁気的な機能を有するコーティングな
どへの利用に好適である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシドに水、アルコール及び酸を加え
   ることにより得られる加水分解溶液を基板上に付着させ
   、加熱処理により薄膜を作製する方法において、上記基
   板に付着させた加水分解溶液にアンモニア蒸気又はアン
   モニアとアルコールとの混合蒸気を接触させて重縮合反
   応させた後、加熱処理して薄膜とすることを特徴とする
   薄膜の作製方法。
2. （２）請求項１において、金属アルコキシドが、シリコ
   ン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム若しくはボロ
   ンのメトキシド、エトキシド及びプロポキシドの群から
   選ばれる一種以上であることを特徴とする薄膜の作製方
   法。
3. （３）請求項１又は２において、加水分解溶液中のアル
   コール含有割合が金属アルコキシドに対してモル比で０
   ．５〜５であり且つ水の含有割合が金属アルコキシドに
   対してモル比で１〜１０であることを特徴とする薄膜の
   作製方法。
4. （４）請求項１、２又は３において、重縮合反応を室温
   から３００℃の濃度範囲内で行うことを特徴とする薄膜
   の作製方法。
5. （５）請求項１、２、３又は４において、重縮合反応を
   大気圧から５気圧の圧力範囲内で行うことを特徴とする
   薄膜の作製方法。