CN103619587B - 三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法 - Google Patents

三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103619587B
CN103619587B CN201280020448.9A CN201280020448A CN103619587B CN 103619587 B CN103619587 B CN 103619587B CN 201280020448 A CN201280020448 A CN 201280020448A CN 103619587 B CN103619587 B CN 103619587B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acrylate
cosmetic sheet
film layer
dimensionally shaped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280020448.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103619587A (zh
Inventor
高野万里
斋藤信雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011068804A external-priority patent/JP5673281B2/ja
Priority claimed from JP2011068803A external-priority patent/JP5673280B2/ja
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Publication of CN103619587A publication Critical patent/CN103619587A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103619587B publication Critical patent/CN103619587B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/16—Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C45/1671—Making multilayered or multicoloured articles with an insert
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B29C45/14811—Multilayered articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/10—Forming by pressure difference, e.g. vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • B32B37/025—Transfer laminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/10—Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0087—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/26—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer which influences the bonding during the lamination process, e.g. release layers or pressure equalising layers
    • B32B2037/268—Release layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/04—Coating on the layer surface on a particulate layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
    • B32B2310/0806—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B32B2310/0831—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
    • B32B2310/0875—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using particle radiation
    • B32B2310/0887—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using particle radiation using electron radiation, e.g. beta-rays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明提供一种三维成型用装饰片，其为在基膜上至少按顺序具有金属薄膜层及表面保护层的三维成型用装饰片，其中，该表面保护层为由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射固化性树脂组合物的固化物构成的层。所述三维成型用装饰片具有设计性优异的金属质感，且提供耐擦伤性优异的装饰成型品的成型性优异。

Description

三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装 饰成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法。进一步详细而言，涉及一种具有设计性优异的金属质感，且提供耐擦伤性优异的装饰成型品的三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法。
背景技术
具有金属质感设计的塑料制品可用作如具有镀铬外观的汽车把手之类的物品的代替品，与金属相比，由于形状的自由度、较强的抗蚀性、轻质、廉价等优越性，因此，主要在汽车业界被广泛使用。这类使树脂成型品表面、特别是具有三维曲面或立体性的成型品具有金属光泽的方法中，在成型后进行镀敷或者涂饰，但这些方法需要处理废水及溶剂蒸汽等环境问题，另外，也存在高成本等问题。
因此，近年来尝试了组合使用金属光泽片材，通过镶嵌成型制作在表面具有金属光泽的成型物(例如，参照专利文献1及2)。
然而，具有这样金属光泽的树脂成型品存在如下的问题：即使是受到轻微的损伤，其光泽降低及白化也非常明显。
另一方面，通过在成型品的表面层叠装饰片来装饰的装饰成型品使用于车辆内装饰零件等各种用途。这样的装饰成型品的成型方法包括，将装饰片通过真空成型模预先成型为立体形状，将该成型片材插入注射成型模，将流动状态的树脂注射入模具内，将树脂和成型片材一体化的镶嵌成形法；以及在注射成型时使插入于模具内的装饰片与注射于腔室内的熔融树脂一体化，对树脂成型品表面实施装饰的注射成型同时装饰法(例如，参照专利文献3)。
上述的装饰成型品为了提高表面的耐划伤性而设有表面保护层。然而，就上述装饰树脂成形品的成形方法而言，在镶嵌成形法中，通过真空成形模预先将装饰片成形为三维(立体)形状的过程中，在注塑成形同时装饰法中，预 成形装饰片时或注射熔融树脂时，在沿着空腔内周面拉伸并密合的过程中，存在下述问题。即，由于真空压空作用或由熔融树脂的压力、剪切应力产生的拉伸等，装饰片被拉伸至按照模具形状所需的最低量以上，因此，成形品曲面部的表面保护层产生裂缝。
针对上述问题点，尝试了使用紫外线固化性树脂等电离辐射线固化性树脂作为表面保护层，通过提高形成装饰片的表面保护层的树脂的交联密度，使装饰成型品的表面的耐磨性及耐划伤性提高，但依然存在成型时在成型品曲面部上产生开裂这样的问题。
另外，尝试了如下方法，即，使用紫外线固化性树脂等电离辐射线固化性树脂作为表面保护层，在装饰片的形成阶段形成半固化状态，在使树脂和装饰片一体化而成型后使其完全固化(参照专利文献4)。然而，含有未固化树脂成分的表面保护层容易受损，难以操作，另外，存在未固化树脂成分附着于模具而引起模具污染的问题。为了解决该问题点，采用在半固化状态的表面保护层上设置保护膜的方法，但制造繁杂，并且也是导致成本上升的主要原因。
因此，期望一种能够兼具耐划伤性和三维成型性的表面保护层。
另外，已知含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物(例如，参照专利文献5及6)，并存在如下例子：在镶嵌成型用装饰片的表面透明片材的背面的内侧着色片材中使用少量含有黄变型聚碳酸酯类氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的树脂组合物(参照专利文献7)。然而，没有在装饰片的表面保护层中使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的例子。
另一方面，丙烯酸硅酮树脂具有利用硅氧烷键将丙烯酸聚合物链牢固地交联而成的结构，具有耐气候性、耐热性、耐药品性、耐水性优异的特性，被广泛用于外装饰用涂料。但是，在为了提高树脂成型品表面的耐划伤性而用作表面保护层的情况下，有时所形成的皮膜变得硬且脆并且产生开裂。为了防止该开裂，在将丙烯酸硅酮树脂用作表面保护层的情况下，对真空成型后的镶嵌成型用片材、或者注射成型后的树脂成型品进行紫外线固化等固化处理(例如，参照专利文献8)。
然而，对三维加工后的成型品进行固化处理较繁杂且经济性差，也不易进行均匀的固化处理。
因此，期望一种在保持丙烯酸硅酮树脂的优异耐化学药品性的同时能够兼具三维成型性和耐划伤性的表面保护层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-220318号公报
专利文献2:日本专利第4542667号公报
专利文献3:日本特公昭50-19132号公报
专利文献4:日本特开平6-134859号公报
专利文献5:日本特开平3-181517号公报
专利文献6:日本特开2000-351843号公报
专利文献7:日本特开2003-145573号公报
专利文献8:日本特开平6-100799号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是在这样的状况下完成的，其目的在于，提供一种具有设计性优异的金属质感，且可以得到耐擦伤性优异的装饰成型品的三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用该装饰片得到的装饰成型品及制造该装饰成型品的方法。
用于解决问题的方法
本发明人等为了实现所述目的进行了潜心研究，结果得到下述的见解。
发明人发现：下述片材作为三维成型用装饰片时适于实现其目的，所述片材在基膜上至少依次具有金属薄膜层及表面保护层，且所述表面保护层是由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成的层。本发明是基于这种见解而完成的。
即，本发明提供一种三维成型用装饰片，其在基膜上至少依次具有金属薄膜层及表面保护层，其中，该表面保护层由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有设计性优异的金属质感，且能够得到耐 划伤性优异的装饰成型品的三维成型装饰片及其制造方法、以及具有该装饰片的装饰成型品及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的三维成型用装饰片的第一实施方式的剖面的示意图；
图2是表示本发明的三维成型用装饰片的第二实施方式的剖面的示意图；
图3是表示使用本发明的三维成型用装饰片得到的装饰成型品的第一实施方式的剖面的示意图；
图4是表示使用本发明的三维成型用装饰片得到的装饰成型品的第二实施方式的剖面的示意图。
符号说明
1、111 基膜
2、112 金属薄膜层
3、114 表面保护层
4、115 粘接层
5、116、117 底涂层
6、118 塑料基板
10、120 三维成型用装饰片
20、130 装饰成型品
113 透明膜层
具体实施方式
首先，对本发明的三维成型用装饰片进行说明。
[三维成型用装饰片]
本发明的三维成型用装饰片(以下，有时简称为“装饰片”)的特征在于，在基膜上至少依次具有金属薄膜层及表面保护层，该表面保护层是由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。更详细而言，在本发明的三维成型用装饰片的1个实施方式中，金属薄膜层和上述表面保护层直接接触并密合或隔着底涂层而密合(以下，有时称为“第一实施方式”)。在本发明的三维成型用装饰片的其它实施方式中，在上述金属薄膜层和上述表面保护层之间具有透明膜层(以下，有时称为“第二实施方式”)。
(基膜)
在本发明的装饰片中，用作基材的基膜考虑真空成型适应性进行选定，可以代表性地使用由热塑性树脂构成的树脂膜。作为该热塑性树脂，一般而言使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下，称为“ABS树脂”)、丙烯酸树脂、聚丙烯，聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂等，其中，优选聚烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂及ABS树脂。
另外，该基膜可用作这些树脂的单层膜、或者同种或异种树脂形成的多层膜。
该基膜的厚度根据用途进行选择，但通常为200～800μm左右。在金属薄膜层和表面保护层之间具有透明膜层的本发明的装饰片的第二实施方式中，若该基膜的厚度为200μm以上，则可以抑制其形状由于真空成型后的后述透明膜层的收缩力发生变形。另一方面，不论是否具有透明膜层，只要基膜的厚度为800μm以下，则通过增厚装饰片，可以抑制操作性降低。从上述的观点考虑，另外，在考虑成本等的情况下，基膜的厚度优选为250～600μm，进一步优选为300～500μm。
为了提高该基膜与设置于其上的层的密合性，也可以根据期望对基膜的单面或两面实施氧化法或凹凸化法等物理的或化学的表面处理。
作为上述氧化法，可以举出例如电晕放电处理、等离子体处理、铬氧化处理、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线处理法等，作为凹凸化法，可以举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可根据基膜的种类适宜选择，通常从效果及操作性等方面考虑，可优选使用电晕放电处理法。
另外，也可以实施在该基膜上形成底涂层等的处理，也可以预先形成用于调整色彩的涂饰及设计性的观点下的花纹。
(金属薄膜层)
本发明的装饰片中的金属薄膜层是在本发明的第一实施方式中设于基膜和表面保护层之间的层，在存在后述透明膜层的第二实施方式中，金属薄膜层是设于透明膜的位于基膜侧的面上的层，对装饰片提供与金属表面同样的高亮性且赋予设计性。
作为可以在本发明中使用的金属，在发挥本发明效果的范围内没有特别限制，可以举出：铝、镍、铜、银、金、白金、锡、黄铜、铟、铬、锌等。 这些金属可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些金属中，优选铟、锡、铬或铝，从富于伸展性的观点考虑，特别优选锡及铟。另外，伸展性良好的材料具有如下优点：在将片材供于3维成型的情况下即使伸展也不会产生开裂。
作为本发明的金属薄膜层的形成方法，可以采用各种方法，可以使用上述金属且使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等蒸镀法。可以通过这些方法处理各种原材料，从得到装饰性优异的被膜的方面考虑，是优选的。
在本发明中，特别是真空蒸镀法，在低成本，且对被蒸镀体的损伤少的方面考虑，是优选的。蒸镀条件可根据使用的金属的熔融温度或蒸发温度适宜设定。
另外，除上述蒸镀法以外，也可以使用涂布含有上述金属的浆料的方法。
作为该金属薄膜层的厚度，从伸展性的方面考虑，在用蒸镀法形成的情况下，光学浓度O.D值优选0.5～3左右，更优选0.8～1.5左右。另一方面，在涂布浆料的情况下，优选0.1～30μm左右，优选0.5～20μm。
另外，该金属薄膜层可以直接设置在基膜上。或者也可以使用如下方法来设置：将单面设有金属薄膜层的支承膜贴合在基膜上并使得该金属薄膜层与基膜对置，然后，剥离支承膜，从而在基膜上设置该金属薄膜层。
在本发明的第一实施方式中，特征在于，该金属薄膜层与以下详述的表面保护层密合，在层间不具有以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等为代表的透明膜层等其它树脂层等。由此，可以赋予作为三维装饰片的更优异的成型性。另外，在此，其它树脂层并不排除为了提高金属薄膜层和表面保护层的密合性而使用的10μm以下左右厚度的底涂层等。
(表面保护层)
本发明的装饰片中的表面保护层是由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成的层。
上述的电离辐射线固化性树脂组合物可以进一步含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
在此，电离辐射线固化性树脂组合物是指含有电离辐射线固化性树脂的组合物。电离辐射线是指电磁波或带电粒子束中具有可使分子聚合或者交联的能量量子的电离辐射线。通常，使用紫外线(UV)或电子束(EB)作为电离辐 射线，此外，也可以使用X射线、γ射线等电磁波、α线、离子束等带电离子束。电离辐射线固化性树脂是指通过照射上述电离辐射线来进行交联、固化的树脂。
<聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯>
在本发明中，作为电离辐射线固化性树脂，使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯、或者该两者。首先，对聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯进行说明。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。其它类似的记载也具有同样的含义。
本发明中所使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，只要是在聚合物主链具有碳酸酯键，且在末端或者侧链具有(甲基)丙烯酸酯的物质即可。从交联、固化的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯优选具有2官能以上。
上述的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如将聚碳酸酯多元醇的羟基的一部分或全部变换为(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)而得到。该酯化可通过通常的酯化反应来进行。例如可以举出：1)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤在碱存在下进行缩合的方法、2)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐在催化剂存在下进行缩合的方法、或者3)使聚碳酸酯多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在酸催化剂存在下进行缩合的方法等。
上述的聚碳酸酯多元醇是在聚合物主链上具有碳酸酯键，在末端或者侧链具有2个以上、优选2～50个、更优选3～50个羟基的聚合物。聚碳酸酯多元醇的代表性制造方法为利用二醇化合物(A)、3价以上的多元醇(B)和成为羰基成分的化合物(C)进行缩聚反应的方法。
用作原料的二醇化合物(A)可以由通式HO-R1-OH表示。其中，R1为碳原子数2～20的2价的烃基，可以含有醚键。例如为直链或支链状的亚烷基、环亚己基、亚苯基。
作为二醇化合物的具体例，可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-庚二醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。可以单独使用这些二醇，也可以混合使用2种以上。
另外，作为3价以上的多元醇(B)的例子，可以举出：三羟甲基丙烷、三 羟甲基乙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、甘油、山梨糖醇等醇类。进而，也可以为对这些多元醇的羟基上加成1～5当量的环氧乙烷、环氧丙烷、或者其它的环氧烷烃而成的醇。这些多元醇可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
成为羰基成分的化合物(C)为选自碳酸二酯、碳酰氯、或它们的等价物中的任一化合物。作为其具体例，可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸二酯类、碳酰氯、或者氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等卤化甲酸酯类等。这些可以单独使用，或者混合使用2种以上。
聚碳酸酯多元醇通过将上述的二醇化合物(A)、3价以上的多元醇(B)及成为羰基成分的化合物(C)在一般的条件下进行缩聚来合成。例如，二醇化合物(A)和多元醇(B)的进料摩尔比优选为50:50～99:1的范围，另外，成为羰基成分的化合物(C)相对于二醇化合物(A)和多元醇(B)的进料摩尔比优选相对于二醇化合物及多元醇所具有的羟基为0.2～2当量。
以上述的进料比例缩聚后产生的聚碳酸酯多元醇的每1分子中存在的羟基数平均为3以上，优选为3～50，更优选为3～20。若为该范围，则通过后述的酯化反应形成需要数目的(甲基)丙烯酸酯基，另外，可对聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂赋予适度的挠性。另外，该聚碳酸酯多元醇的末端官能团通常为OH基，但其中一部分也可以为碳酸酯基。
以上说明的聚碳酸酯多元醇的制造方法例如记载于日本特开昭64-1726号公报。另外，该聚碳酸酯多元醇如日本特开平3-181517号公报中所记载那样，也可以通过聚碳酸酯二醇和3价以上的多元醇的酯交换反应来制造。
本发明中所使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量可通过GPC分析进行测定。用标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选超过2000。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限制，从控制粘度不会变得过高的观点考虑，优选100000以下，更优选50000以下。从兼具耐划伤性和三维成型性的观点考虑，进一步优选为超过2000且50000以下，特别优选为5000～20000。
<多官能(甲基)丙烯酸酯>
本发明中所使用的多官能(甲基)丙烯酸酯只要是2官能以上的(甲基)丙烯酸酯即可，没有特别限制。但是，在需要提高固化性的情况下，优选3官能 以上的(甲基)丙烯酸酯。在此，2官能是指在分子内具有2个乙烯性不饱和键{(甲基)丙烯酰基}。
另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物及单体中的任一种，但从提高三维成型性的观点考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为上述的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以举出例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯类低聚物等。在此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物例如可通过用(甲基)丙烯酸对聚氨酯低聚物进行酯化而得到，所述聚氨酯低聚物可通过聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应而得到。环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物例如可通过使(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环进行反应并进行酯化来得到。另外，也可以使用将该环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物用二元性羧酸酐进行部分改性而成的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。对例如由多元羧酸和多元醇的缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化、或者对多元羧酸加成环氧烷烃而得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化，由此可以得到聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物。聚醚(甲基)丙烯酸酯类低聚物可通过将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化来得到。
另外，作为其它的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以举出：在聚丁二烯低聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、在主链具有聚硅氧烷键的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯类低聚物、对在较小的分子内具有许多反应性基团的氨基塑料树脂进行改性而成的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯类低聚物等。
作为上述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
以上叙述的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物及多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，在使用上述的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯作为离放射线固化性树脂的情况下，优选由具有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯:多官能(甲基)丙烯酸酯＝98:2～70:30的质量比的上述电离辐射线固化性树脂组合物的固化物来形成表面保护层。
聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比大于98:2时(即，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量超过98质量%时)，有时耐划伤性降低。另一方面，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比小于70:30小时(即，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量低于70质量%时)，有时三维成型性降低。更优选聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比为95:5～80:20。
<单官能(甲基)丙烯酸酯>
在本发明中，为了降低电离辐射线固化性树脂组合物的粘度等，在使用上述多官能(甲基)丙烯酸酯的同时，在不损伤本发明的目的的范围内适宜组合使用单官能(甲基)丙烯酸酯。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。上述单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯>
接着，对用作电离辐射线固化性树脂的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯进行说明。
本发明中所使用的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，只要是在1分子中，丙烯酸树脂结构的一部分被取代为硅氧烷键(Si-O)，且在丙烯酸树脂的侧链和/或主链末端具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基(丙烯酰氧基或甲基丙烯 酰氧基)作为官能团的物质即可。
作为该丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的例子，例如可优选举出如日本特开2007-070544号公报中所公开那样的在侧链具有硅氧烷键的丙烯酸树脂的结构。
本发明中所使用的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯可通过例如在自由基聚合引发剂的存在下，使聚硅氧烷大单体与(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基共聚来合成。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
聚硅氧烷大单体例如可以通过如下操作合成：以正丁基锂或硅醇酸锂作为聚合引发剂，将六烷基环三硅氧烷进行活性阴离子聚合，再用含有自由基聚合性不饱和基团的硅烷进行封端。作为聚硅氧烷大单体，可优选使用下述式(1)所示的化合物。
[化学式1]
在此，式(1)中，R1表示碳原子数1～4的烷基，优选甲基或正丁基。R2表示1价的有机基团，优选-CH＝CH2、-C6H4-CH＝CH2、-(CH2)3O(CO)CH＝CH2 或-(CH2)3O(CO)C(CH3)＝CH2。R3分别可以相同或不同，表示碳原子数1～6的烃基，其中，优选碳原子数1～4的烷基或苯基，更优选甲基。另外，n的数值没有特别限制，例如聚硅氧烷大单体的数均分子量优选1000～30000，更优选为1000～20000。
使用上述原料得到的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯例如具有下述式(2)、(3)及(4)所示的结构单元。
[化学式2]
式(2)、(3)及(4)中，R1、R3与式(1)中的R1、R3意义相同，R4表示氢原子或甲基，R5表示上述(甲基)丙烯酸酯单体中的烷基或缩水甘油基、或者上述(甲基)丙烯酸酯单体中的烷基或缩水甘油基等可具有官能团的烷基，R6表示具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
上述的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的分子量可通过GPC分析进行测定。用标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000以上，更优选为2000以上。丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限制，但从控制粘度不会变得过高的观点考虑，优选150000以下，更优选100000以下。从兼具三维成型性、耐化学药品性和耐划伤性的观点考虑，特别优选为2000～100000。
另外，丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的交联点间平均分子量优选为100～2500。若交联点间平均分子量为100以上，则从三维成型性的观点考虑，是优选的，若为2500以下，则从耐化学药品性及耐划伤性的观点考虑，是优选的。
在本发明中，在使用上述的丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯作为电离辐射线固化性树脂的情况下，优选将该丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯和上述的多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比为丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯:多官能(甲基)丙烯酸酯＝95:5～50:50的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物用作表面保护层。
丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比大于95:5时(即，丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的量超过95质量%时)，有时耐划伤性及三维成型性降低。另一方面，丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸 酯的质量比小于50:50时(即，丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的量低于50质量%时)，有时耐化学药品性及耐划伤性降低。更优选丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比为90:10～75:25。
在本发明中，为了降低电离辐射线固化性树脂组合物的粘度等，可以在不损伤本发明的目的的范围内与上述多官能(甲基)丙烯酸酯一起适宜含有上述的单官能(甲基)丙烯酸酯。
在使用紫外线固化性树脂组合物作为电离辐射线固化性树脂组合物的情况下，优选相对于紫外线固化性树脂100质量份添加0.1～5质量份左右的光聚合用引发剂。光聚合用引发剂可以从现有惯用的物质中适宜选择，没有特别限定。例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮等。
另外，作为光敏剂，可以使用例如对二甲基苯甲酸酯、叔胺类、硫醇类敏化剂等。
在本发明中，优选使用电子束固化性树脂组合物作为电离辐射线固化性树脂组合物。这是因为电子束固化性树脂组合物可无溶剂化，从环境及健康的观点考虑，更优选，且不需要光聚合用引发剂，可得到稳定的固化特性。
另外，在构成本发明中的表面保护层的电离辐射线固化性树脂组合物中可以根据得到的固化树脂层的期望物性配合各种添加剂。作为该添加剂，可以举出例如耐气候性改善剂、耐磨性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、防静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂等。
在此，作为耐气候性改善剂，可以使用紫外线吸收剂或光稳定剂。紫外线吸收剂可以为无机类、有机类中的任一种，作为无机类紫外线吸收剂，可优选使用平均粒径为5～120nm左右的二氧化钛、氧化铈、酸化锌等。另外，作为有机类紫外线吸收剂，可以举出例如苯并三唑类，具体而言，可以举出： 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、聚乙二醇的3-[3-(苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯等。另一方面，作为光稳定剂，可以举出例如受阻胺类，具体而言，可以举出：2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2’-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等。另外，作为紫外线吸收剂及光稳定剂，也可以使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性的紫外线吸收剂及光稳定剂。另外，也可以在不损伤作为本发明的聚合物的表面保护层的性能(耐划伤性和三维成型性)的程度下进行共聚来使用。
作为耐磨性提高剂，例如对无机物而言，可以举出：α-氧化铝、二氧化硅、高岭石、氧化铁、金刚石、碳化硅等粒子。粒子形状可以举出球、椭圆体、多面体、鳞片形等，没有特别限制，优选球状。对有机物而言，可以举出：交联丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等合成树脂珠。粒径通常设为膜厚的30～200%左右。其中，球状的α-氧化铝从硬度高、耐磨性的提高效果明显，另外，比较容易得到球状的粒子的方面考虑，特别优选。
作为阻聚剂，可使用例如氢醌、对苯醌、氢醌单甲醚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚等，作为交联剂，可使用例如聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、金属络合物化合物、氮丙啶化合物、噁唑啉化合物等。
作为填充剂，可使用例如硫酸钡、滑石、粘土、碳酸钙、氢氧化铝等。
作为着色剂，可使用例如喹吖啶酮红、异吲哚酮黄、酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛、炭黑等公知的着色用颜料等。
作为红外线吸收剂，例如可使用二硫醇类金属络合物、酞菁类化合物、二亚铵化合物等。
(透明膜层)
作为本发明的装饰片的第二实施方式，为了提高该装饰片的耐划伤性及耐化学药品性等，可以上述金属薄膜层和表面保护层之间夹入透明膜层。
作为该透明膜层，从上述效果的观点考虑，优选由聚酯类树脂构成的膜层，具体而言，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。
该透明膜层的厚度优选为10～80μm的范围。若厚度为10μm以上，则可以赋予良好的印刷适应性。另外，若为80μm以下，则真空成型后的收缩力不会变得过强。因此，即使提高基膜的拉伸弹性模量，也可以抑制形状的变 形。该透明膜层的厚度更优选为20～75μm，进一步优选为25～70μm。
在本发明的装饰片的第二实施方式中，与透明膜层相比，优选基膜在25℃下的拉伸弹性模量大，为1000MPa以上。若拉伸弹性模量的差为1000MPa以上，则与透明膜相比，可对基膜赋予较高的刚性。因此，可以抑制真空成型后、透明膜层收缩引起的形状变形。从以上的观点考虑，进一步优选基膜在25℃下的拉伸弹性模量比透明膜层的拉伸弹性模量大1300MPa以上。
另一方面，该拉伸弹性模量之差的上限通常为2000Mpa左右。若拉伸弹性模量的差超过上限，则基膜自身的拉伸弹性模量变得过高。因此，在连续生产时，有时不易调整从卷绕状态的基膜进行抽出的张力，难以除去基膜的松弛。
另外，透明膜层和基膜在41～50℃的温度区下的线膨胀系数之差的绝对值优选为4/10000以下。若该差的绝对值为4/10000以下，则可以抑制贴合透明膜和基膜后、或真空成型后的装饰片在冷却时因透明膜和基膜的收缩行为的差异引起的形状变形。上述差的绝对值更优选为1/10000以下，理想的是上述差的绝对值为零。
为了提高与相接的层的密合性等，透明膜层可以对单面或两面实施所谓的易粘接处理。
(三维成型用装饰片的构成)
接着，使用图1及图2对本发明的三维成型用装饰片的构成进行说明。
图1是表示本发明的三维成型用装饰片的第一实施方式的剖面示意图。在第一实施方式中，本发明的三维成型用装饰片10具有在基膜1上依次设有金属薄膜层2及表面保护层3的结构，金属薄膜层2和表面保护层3直接接触并密合或隔着底涂层进行密合。在图1中，示出隔着底涂层5进行密合的情况。另外，底涂层5是在金属薄膜层2和表面保护层3之间的密合性较低的情况下等，根据需要设置的层。
另外，优选在基膜1和金属薄膜层2之间具有含有丙烯酸树脂和/或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘接层4。
上述构成中的基膜1、金属薄膜层2及表面保护层3如前文所述。
图2是表示本发明的三维成型用装饰片的第二实施方式中的剖面示意图。装饰片120具有在基膜111上依次设有金属薄膜层112、透明膜层113及表面保护层114的结构。另外，优选在基膜111和金属薄膜层112之间具有含有 丙烯酸树脂和/或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘接层115。进而，优选在透明膜层113和表面保护层114之间具有底涂层117。另外，可以在金属薄膜层112和透明膜层113之间设有底涂层116。
第二实施方式中的基膜111、金属薄膜层112、透明膜层113及表面保护层114如前文所述。
(形成在金属薄膜层和基膜之间的粘接层)
本发明的三维成型用装饰片中的粘接层4或115用于提高基膜1和金属薄膜层2之间的粘接性、或基膜111和金属薄膜层112之间的粘接性。只要由可提高粘接性的树脂构成就没有特别限制。例如，可以是适于干式层压的粘接层，也可以是适于热粘接(热封)的粘接层。
粘接层4或115的厚度通常为0.5～20μm左右，优选为1～5μm。
另外，例如在图1所示的第一实施方式中，如果单层的粘接层4无法得到要求的密合力的情况下，可以进行多层化。例如，将粘接层制成由容易与金属薄膜层2密合的树脂形成的粘接层4A(图示)、由容易与基膜1密合的树脂制成的粘接层4B(无图示)这2层，可以得到更强的密合力。
另外，即使在进行多层化的情况下，粘接层4整体的厚度也如上所述，通常为0.5～20μm左右，优选为1～5μm。
作为构成粘接层4或115的树脂的具体例，可以举出：丙烯酸树脂；聚酯树脂；纤维素类树脂；氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、或氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂(以下，将这些总称为“乙烯基类树脂”。)等。
在粘接层中，上述树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些树脂中，特别是后述的低酸值乙烯基类树脂及丙烯酸树脂可得到充分的粘接性，并且透明性也高，操作容易，故优选。
在本发明的第一实施方式中，在将粘接层4设为2层构成的情况下，作为用于形成在与金属薄膜层相接一侧的层(4A)的树脂，只要是上述乙烯基类树脂即可，为了防止通过后工序的加热等引起的上述金属薄膜层2的透明化，优选调整乙烯基类树脂的平均酸值。例如，可以举出：在金属薄膜层2为锡的真空蒸镀膜的情况下，该树脂的平均酸值为1～6mgKOH/g的物质(低酸值乙烯基类树脂)。关于该乙烯基类树脂，若其平均酸值为1mgKOH/g以上，可得到金属薄膜层和基膜、注射成型树脂等的充分的粘接性，故优选。另一方面，若平均酸值为6mgKOH/g以下，不会因为后续工序的加热等而使上述金属薄 膜层发生透明化，故优选。从以上的观点考虑，该乙烯基类树脂的平均酸值更优选为2～5mgKOH/g。
在将粘接层4制成2层的情况下，作为与基膜粘接侧的粘接层(粘接层4B)的树脂的具体例，从与基膜的密合性的观点考虑，优选丙烯酸树脂和/或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂。
另外，在第一及第二实施方式中，在上述粘接层为1层构成的情况下，若为上述乙烯基类树脂，则可优选举出该树脂的平均酸值为1～6mgKOH/g的物质(低酸值乙烯基类树脂)。关于该乙烯基类树脂，如其平均酸值为1mgKOH/g以上，则可得到金属薄膜层与基膜、注射成型树脂等之间的充分的粘接性，故优选。另一方面，若为6mgKOH/g以下，则不会使上述的金属薄膜层发生透明化。从以上的观点考虑，该乙烯基类树脂的平均酸值更优选为2～5mgKOH/g。
为了赋予隐蔽性等，也可以在粘接层4或115中混合着色剂。通过使用与注射树脂同系统的着色剂作为着色剂，则可以使得注射树脂和装饰片的边界不那么醒目，从而提高设计性。
另外，虽然图中未示出，但在粘接层4或115与基膜1或111之间可以另行设置着色层。着色层可以为图案层、实地印刷层、或具有隐蔽性的着色层。另外，若将着色层着色为与基膜同类的颜色，则在装饰成型片材的剖面上，基膜和着色层的边界不会那么明显，从而提高设计性。作为用于着色层的粘合剂，可使用与上述粘接层4或115同样的粘合剂。
作为可用于上述粘接层4或115、及着色层的着色剂，没有特别限制，可使用炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝等无机颜料、喹吖啶酮红、异吲哚酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料、由铝、黄铜等鳞片状箔片构成的金属颜料、由二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等鳞状箔片构成的珍珠光泽(珍珠)颜料等。
(在金属薄膜层和表面保护层之间所形成的底涂层)
在本发明的第一实施方式中，作为在金属薄膜层2和表面保护层3之间根据需要设置的底涂层5，只要是可提高该层间的密合性的底涂层即可，没有特别限定。例如可以举出：丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨酯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等。其中，优选使丙烯酸多元醇和多价异氰酸酯化合物进行反应，并使之热固化而成的底涂层。
作为上述多价异氰酸酯化合物，例如可使用2,4-甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环式)异氰酸酯，或者也可以使用上述各种异氰酸酯的加成物或多聚物、例如甲苯二异氰酸酯的加成物、甲苯二异氰酸酯3聚物(trimer)等。
另外，上述底涂层5的厚度通常为0.5～20μm左右，优选为1～5μm。
另外，可以对该底涂层5混合着色剂来调整色彩或提高设计性，另外，也可以按照设计性的观点形成花纹。
另外，该底涂层5有时在制造过程中在形成底涂层5后，形成表面保护层前暂时卷绕成辊状，为了防止此时的结块，可以使之含有二氧化硅等公知的防结块剂。
(在透明膜层和表面保护层之间所形成的底涂层)
作为在透明膜层113和表面保护层114之间根据需要设置的底涂层117，只要是可提高该层间的密合性的底涂层即可，没有特别限定，可以举出：丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨酯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等。其中，优选使丙烯酸类聚合物多元醇和多价异氰酸酯化合物反应，并使之热固化而成的底涂层。
作为上述多价异氰酸酯化合物，例如，可以使用2,4-甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环式)异氰酸酯，或者也可以使用上述各种异氰酸酯的加成物或多聚物，例如甲苯二异氰酸酯的加成物、甲苯二异氰酸酯3聚物(trimer)等。
另外，该底涂层的厚度通常为0.5～20μm左右，优选为1～5μm。
另外，可以对该底涂层117混合着色剂来调整色彩或提高设计性，进而，也可以按照设计性的观点来形成花纹。
另外，在制造过程中，该底涂层117有时在形成底涂层117后、形成表面保护层前暂时卷绕成辊状，为了防止此时的结块，可以使之含有二氧化硅等公知的防结块剂。
再者，在形成金属薄膜层112时，为了得到粘接性，可以在透明膜113 和金属薄膜层112之间设置底涂层116，特别是在使用涂布含有金属的浆料的方法的情况下有效。作为构成底涂层116的材料，没有特别限定，可以使用各种树脂，但优选使用与构成上述粘接层的树脂同样的树脂。另外，在制造过程中，该底涂层有时形成底涂层后卷绕成辊状，为了防止此时的结块，可以使之含有二氧化硅等公知的防结块剂。
(表面保护层的形成)
可以按照如下所述形成本发明的装饰片中所设置的表面保护层3或114。
制备含有上述的电离辐射线固化性树脂组合物的涂布液后，在与表面保护层相接的层、例如底涂层5或117上涂布该涂布液，并进行交联固化。另外，涂布液的粘度只要是可通过后述的涂布方式在底涂层5或117的表面形成未固化树脂层的粘度即可，没有特别限制。通过在底涂层5或117的表面以固化后的厚度为1～1000μm的方式通过凹版涂布、棒涂、辊涂、逆转辊涂布、逗号涂布等公知的方式、优选凹版涂布来涂布制备的涂布液，形成未固化树脂层。
对如上形成的未固化树脂层照射电子束、紫外线等电离辐射线使树脂层固化。在此，在使用电子束作为电离辐射线的情况下，关于其加速电压，可根据使用的树脂及层的厚度适宜选定，但通常优选以70～300kV左右的加速电压使未固化树脂层固化。
另外，照射线量优选构成表面保护层的树脂层的交联密度达到饱和的量。通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选在10～50kGy(1～5Mrad)的范围内选定。
进而，作为电子束源没有特别限制，例如可以使用科克罗夫-瓦耳顿型、范德格雷夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、高频高压型、高频型等各种电子束加速器。
另外，在存在透明膜层113的本发明的实施方式中，电子束照射时的加速电压越高透过能力越会增加。因此，在使用由于电子束而发生劣化的原材料作为透明膜层113的情况下，优选以电子束的透过深度与树脂层的厚度实质上相等的方式来选定加速电压。可以抑制多余的电子束照射至透明膜层113，将过量电子束引起的透明膜层113的劣化控制在最小限度。
在使用紫外线作为电离辐射线的情况下，优选放射含有波长190～380nm的紫外线的放射线。作为紫外线源没有特别限定，可以使用例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
接着，对本发明的三维成型用装饰片的制造方法进行说明。
[三维成型用装饰片的制造方法]
制造上述的本发明第一实施方式的三维成型用装饰片的方法(以下，有时简称为“装饰片的制造方法”)可以使用在基膜上直接依次层叠各层的方法、及转印法中的任一种。
在利用转印法的情况下，包括：在剥离片上形成金属薄膜层的工序、将该金属薄膜层转印在基膜上的工序、剥离基膜上的剥离片的工序、在剥离了剥离片后的表面层叠电离辐射线固化性树脂组合物层的工序和使该电离辐射线固化性树脂组合物层交联固化而形成表面保护层的工序。另外，在上述方法中，特别优选在剥离片上设置底涂层且在其上设置金属薄膜层的实施方式。以下，以设置底涂层的实施方式为例详细地进行说明。即，本发明的装饰片的制造方法的其它实施方式具有(a)在剥离片上形成底涂层的工序、(b)在该底涂层上形成金属薄膜层的工序、(c)将该底涂层及金属薄膜层转印在基膜上的工序、(d)剥离底涂层上的剥离片的工序、(e)在该底涂层上层叠电离辐射线固化性树脂组合物层的工序和(f)使该电离辐射线固化性树脂组合物层交联固化而形成表面保护层的工序。
((a)工序)
在该工序中，在剥离片的剥离处理面上，通过使例如丙烯酸多元醇和多价异氰酸酯化合物反应、并热固化来形成上述底涂层。
((b)工序)
在该工序中，在上述(a)工序中所形成的底涂层上形成金属薄膜层。具体而言，在上述底涂层上通过蒸镀法等蒸镀铟、锡、铬、铝等金属来形成金属薄膜层。另外，也可以在该金属薄膜层上设置作为粘接层4说明的粘接层。
((c)工序及(d)工序)
在(c)工序中，将上述的底涂层及金属薄膜层转印在基膜上并使得金属薄膜层与基膜相接。另外，在通过(b)工序在金属薄膜层上设置粘接层的情况下，将上述底涂层、金属薄膜层及粘接层转印在基膜上并使得粘接层与基膜相接。接下来，在(d)工序中，剥离基膜上的剥离片。
另外，上述粘接层可以不在金属薄膜层上设置而预先设置在基膜上。
((e)工序)
在(e)工序中，在形成于基膜上的底涂层上层叠电离辐射线固化性树脂组 合物层。
上述电离辐射线固化性树脂组合物如前文所述。
((f)工序)
(f)工序中，通过照射电离辐射线使上述(e)工序中所形成的电离辐射线固化性树脂组合物层发生交联固化而形成表面保护层。
使上述的电离辐射线固化性树脂组合物层发生交联固化而形成表面保护层的方法如前文所述。
如上所述，可以有效地制造本发明的镶嵌成型用装饰片。
在直接层叠的方法中，首先，在基膜1上形成粘接层4。粘接层4如前文所述。制备用于形成粘接层4的树脂组合物，使用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆转辊涂布、逗号涂布等公知的方法涂布在基膜1上，形成粘接层4。另外，可以在形成粘接层4前预先形成上述的着色层。
接着，在该粘接层4上形成金属薄膜层。形成金属薄膜层的材料及形成方法如前文所述。接着，形成上述金属薄膜层和表面保护层之间所形成的底涂层，从而形成表面保护层。
以下，对本发明的装饰片的第二实施方式的制造方法进行说明。
首先，在构成透明膜层113的透明膜上设置金属薄膜层112。关于透明膜层如前文所述。另外，该透明膜可以进行易粘接处理，设置金属薄膜层112的表面从确保平坦性的方面考虑，优选未进行易粘接处理。另一方面，从与表面保护层的粘接性的方面考虑，相反的面优选进行易粘接处理。
金属薄膜层112的材料及形成方法如前文所述。
接着，在金属薄膜层112上根据需要设置粘接层115。粘接层115如前文所述。接着，在透明膜层113的粘接层115的相反侧根据需要设置底涂层117，涂布表面保护层形成用树脂组合物，形成未固化树脂层。作为涂布方法，可以使用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆转辊涂布、逗号涂布等公知的方法。然后，如上所述，将该未固化树脂层进行固化而形成表面保护层114。接着，隔着上述粘接层115与基膜111粘接，得到本发明的三维成型用装饰片。
如上所述，可以有效地制造本发明的三维成型用装饰片。
接着，对本发明的装饰成型品进行说明。
[装饰成型品]
本发明的装饰成型品的特征在于，在塑料基板上具有上述的本发明的三 维成型用装饰片，并且呈现该装饰片的基膜与塑料基本相接触的状态。
根据图3及4对本发明的装饰成型品进行说明。图3为表示使用第一实施方式的装饰片而得到的本发明的装饰成型品的剖面示意图，图4为表示使用具有透明树脂膜层的第二实施方式的装饰片而得到的本发明的装饰成型品的剖面示意图。根据图3，示出了装饰成型品20在塑料基板6上具有本发明的三维成型用装饰片10(在基膜1上依次具有根据需要设置的粘接层4、金属薄膜层2、根据需要设置的底涂层5及表面保护层3)，并且呈现出装置片的基膜10与塑料基板6相接触的状态。
另一方面，图4所示的装饰成型品130在塑料基板118上具有本发明的三维成型用装饰片120(在基膜111上依次具有根据需要设置的粘接层115、金属薄膜层112、根据需要设置的底涂层116、透明膜层113、根据需要设置的底涂层117及表面保护层114)，并且呈现装饰片120的基膜111与塑料基板118相接触的状态。
接着，对本发明的装饰成型品的制造方法进行说明。
[装饰成型品的制造方法]
本发明的装饰成型品的制造方法的特征在于，包括以下工序：将上述本发明的三维成型用装饰片的表面保护层侧面向模具内，通过加热器从该表面保护层侧加热三维成型用装饰片的工序；将加热后的三维成型用装饰片以吻合模具内部形状的方式进行预成型并与模具内面密合，再进行合模的工序；将注射树脂注射到模具内工序；将该注射树脂冷却后，从模具中取出装饰成型品的工序。
本发明的装饰成型品的制造方法含有以下的工序(1)～(4)：
(1)首先，将三维成型用装饰片的表面保护层侧面向模具内，通过加热器从该表面保护层侧加热三维成型用装饰片的工序；
(2)将加热后的该三维成型用装饰片以吻合模具内形状的方式进行预成型并与模具内面密合，再进行合模的工序；
(3)将注射树脂注射到模具内的工序及
(4)该注射树脂冷却后，从模具中取出装饰成型品的工序。
在上述(1)及(2)中，加热三维成型用装饰片的温度通常为160～190℃左右。
在上述工序(3)中，使注射树脂熔融，向腔室内注射并使该三维成型用装饰片和注射树脂一体化。在注射树脂为热塑性树脂的情况下，在通过加热熔 融形成流动状态，另外，注射树脂为热固化性树脂的情况下，将未固化的液态组合物在室温下或适宜加热形成流动状态，进行注射并冷却使其固化。由此，三维成型用装饰片与所形成的树脂成型体一体化而贴合，成为装饰成型品。注射树脂的加热温度取决于注射树脂，但通常为180～320℃左右。
另外，作为本发明的装饰成型品的制造方法的其它实施方式的特征在于，包括以下工序：将上述的本发明的三维成型用装饰片通过真空成型模预先成型为立体形状的真空成型工序；对多余的部分进行修整而得到成型片材的工序、将该成型片材插入注射成型模并关闭注射成型模，将流动状态的树脂向模内注射而将树脂和成型片材一体化的工序。
该方法与前述方法的不同之处在于：具有相当于预成型的真空成型工序，并具有从真空成型模中取下并对多余的部分进行修整而得到成型片材的工序，被称为所谓的镶嵌成型。加热三维成型用装饰片的温度及注射树脂的加热温度与上文相同。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子任何限定。
另外，根据下述要点对各例中得到的三维成型用装饰片的诸特性进行评价。
<装饰片的诸特性的评价>
(1)成型性
(1-1)成型性1：最大拉伸倍率130%
将装饰片用红外线加热器加热至160℃，使其软化。接着，使用真空成型用模具进行真空成型(最大拉伸倍率130%)，成型为模具的内部形状。将片材冷却后，将装饰片从模具上脱模。评价基准如下所述。
A：良好地追随三维形状，形状保持性也良好。
B：在三维形状部或最大拉伸部的一部分中确认到微细的涂膜裂纹或白化，但实用没有问题。
C：良好地追随三维形状，但产生翘曲及变形。
D：在三维形状部或最大拉伸部的一部分中产生涂膜裂纹或白化。
(1-2)成型性2：最大拉伸倍率100%
在上述(1-1)记载的评价方法中，将最大拉伸倍率设为100%，除此以外， 通过与上述同样的方法进行评价。评价基准如下所述。
A：良好地追随三维形状，形状保持性也良好。
B：在三维形状部或最大拉伸部的一部分中确认到微细的涂膜裂纹或白化，但实用上没有问题。
C：在三维形状部或最大拉伸部的一部分中确认到轻微的涂膜裂纹或白化。
D：不能追随模具的形状，在表面保护层上发现涂膜裂纹及白化。
(2)耐划伤性
对使用#0000钢棉以负载1.5kgf(14.7N)往复5次后的试验片的外观进行评价。评价基准如上所述。
A：没有损伤。
B：在表面确认到微细的损伤，但没有涂膜的裂纹及白化。
C：在表面有轻微的损伤。
D：在表面存在显著的损伤。
(3)耐化学药品性
(3-1)耐化学药品性1：对乙醇的耐性
向各片材片10cm×10cm滴加乙醇，确认在用表面皿覆盖的状态下在室温下放置1小时后的外观。评价基准如下所述。
A：没有外观变化。
B：在表面确认到极轻微的白化、溶胀，但未发现显著的白化、溶胀、溶解等。
C：在表面确认到极轻微的白化、溶胀、溶解。
D：在表面有显著的白化、溶胀、溶解。
(3-2)耐化学药品性2：对除虫剂的耐性
在上述(3-1)记载的评价方法中，涂布除虫剂0.05g代替乙醇，除此以外，通过与上述同样的方法进行评价。评价基准如下所述。
A：没有外观变化。
B：在表面确认到极轻微的白化、溶胀，但未发现显著的白化、溶胀、溶解等。
C：在表面确认到极轻微的白化、溶胀、溶解。
D：在表面有显著的白化、溶胀、溶解。
<电子束固化性树脂的重均分子量及数均分子量>
使用东曹(株)制高速GPC装置。使用的柱为东曹(株)制、商品名“TSKgelαM”，溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷(NMP)，在柱温40℃、流速0.5cm3/min下进行测定。另外，本发明中的重均分子量及数均分子量为标准聚苯乙烯换算的值。
<电子束固化性树脂固化后的交联点间平均分子量>
将用上述得到的数均分子量除以官能团数得到的值作为交联点间平均分子量。
<基膜及透明膜的物性>
(1)拉伸弹性模量的测定方法
将实施例及比较例中得到的装饰片切成JIS K6251中记载的“拉伸1号形哑铃”状，作为样品。使用(株)I·And·D制造的Tensilon万能试验机以夹具间距离80mm、试验速度50mm/min进行测定。
(2)线膨胀系数的测定方法
将实施例及比较例中得到的装饰片切成宽度3mm×长度15mm的条状作为样品。使用热机械分析(TMA)装置，设为夹具间距离10mm、试验速度10℃/min且在负载3g的拉伸模式下进行测定，求出41～50℃下的平均线膨胀系数。
另外，作为电子束固化性树脂EB1，使用2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：10000)和6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量：6000)的质量比80：20的混合物，作为EB2，使用丙烯酸硅酮丙烯酸酯(重均分子量：20000、固化后的交联点间平均分子量：200)和6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量：5000)的质量比70:30的混合物。
实施例1
在表层具有聚硅氧烷类的脱模层的双向拉伸PET(厚度25μm、算术平均粗糙度Ra：0.01μm)的脱模层上涂布丙烯酸/氨酯嵌段共聚树脂，形成厚度2μm的透明的底涂层5，以此作为剥离片。
接着，在该底涂层5上蒸镀锡形成金属薄膜层2后，在该金属薄膜层上通过逆转涂布来涂布平均酸值5.6的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂而设置热粘接层(粘接层4A)，在其上涂布由丙烯酸树脂和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂(质量比2：8)构成的粘接剂，形成粘接剂层(粘接层4B)，由此得到粘接层4。 使如上所得到的在剥离片上设有底涂层5、金属薄膜层2、及粘接层4的片材中粘接层4侧与厚度300μm的由ABS树脂构成的基膜1接触，然后，使用下述热压机，该热压机在底涂层侧(表面侧)使用算术平均粗糙度Ra0.05μm的不锈钢制镜面板，在基膜侧(背面侧)使用算术平均粗糙度Ra4.0μm、微观不平度十点高度RzJIS16μm且添加了梨皮纹的不锈钢型金属板，并且在150℃、0.5MPa的加压下进行10分钟热压制加工。热压制加工后，剥离剥离片，将底涂层5、金属薄膜层2、粘接层4转印于基膜1。
接着，在剥离了剥离片后的底涂层表面上以固化后的厚度为10μm的方式用凹版逆转涂布第一表-1所示的种类的电离线放射线固化性树脂。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子束，使电子束固化性树脂组合物固化，形成表面保护层，得到本发明的三维成型用装饰片。将装饰片的诸特性示于第一表-1。
实施例2
作为形成表面保护层的电子束固化性树脂组合物，使用第一表-1所示的物质，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的三维成型用装饰片。将得到的装饰片的诸特性示于第一表。
实施例3
准备作为透明膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记载为“PET”)膜(厚度25μm、单面易粘接处理)。在该PET膜的未进行易粘接处理的面上蒸镀锡，设置金属薄膜层。金属薄膜层的厚度的光学浓度OD值为0.7～1.4。
接着，在该金属薄膜层上通过逆转涂布法涂布平均酸值5.6的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂，设置热粘接层(与粘接层4A相当)，在其上涂布由丙烯酸树脂和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂(质量比2：8)构成的粘接剂，形成粘接剂层(与粘接层4B相当)，由此得到粘接层。
接着，在PET膜的易粘接处理面上用逆转涂布法涂布2液固化型聚氨酯树脂(主剂为聚酯类、固化剂为六亚甲基二异氰酸酯)，得到底涂层。在该底涂层上以固化后的厚度为10μm的方式用凹版逆转涂布第一表所示的种类的电子束固化性树脂组合物。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子束，使电子束固化性树脂组合物固化，形成表面保护层。
接着，隔着上述粘接层贴附于厚度300μm的由ABS树脂构成的基膜，得到三维成型用装饰片。将得到的装饰片的诸特性示于第一表-1。
实施例4
准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，记载为“PET”)膜(厚度25μm、单面易粘接处理)，作为透明膜层113。在该PET膜的未进行易粘接处理的面上蒸镀锡，设置金属薄膜层112。金属薄膜层112的厚度的光学浓度OD值为0.7～1.4。
接着，在该金属薄膜层112上通过逆转涂布法涂布平均酸值5.6的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂，设置热封层，在其上涂布由丙烯酸树脂和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂(质量比2:8)构成的粘接剂，作为粘接层115。
接着，在PET膜的易粘接处理面上用逆转涂布法涂布双液固化型聚氨酯树脂(主剂为聚酯类、固化剂为六亚甲基二异氰酸酯)，得到底涂层117。在该底涂层117上以固化后的厚度为10μm的方式用凹版涂布法涂布表1-1所示的种类的电子束固化性树脂组合物。向该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子束，使电子束固化性树脂组合物固化，形成表面保护层114。
接着，隔着粘接层115贴附于具有第一表-1所示的拉伸弹性模量及线膨胀系数的厚度300μm的由ABS树脂构成的基膜，得到具有透明膜层的本发明的三维成型用装饰片。
将得到的装饰片的诸特性一并示于第一表-1。
实施例5
将透明膜层的厚度及基膜的种类替换为第一表-1所示的材料，除此以外，与实施例4同样地得到本发明的三维成型用装饰片。将装饰片的诸特性一并示于第1-1表。
实施例6
将电子束固化性树脂组合物的种类替换为第一表-1所示的材料，除此以外，与实施例4同样地得到本发明的三维成型用装饰片。将装饰片的诸特性一并示于第一表-1。
比较例1
作为形成表面保护层的电子束固化性树脂组合物，使用第一表-2所示的物质，除此以外，与实施例3同样地得到三维成型用装饰片。将该装饰片的诸特性示于第一表-2。
比较例2
未形成表面保护层，除此以外，与实施例3同样地制作三维成型用装饰片。将该装饰片的诸特性示于第一表-2。
比较例3
使用厚度100μm的透明丙烯酸膜代替透明PET膜，除此以外，与比较例2同样地制作三维成型用装饰片。将该装饰片的诸特性示于第一表-2。
[表1]
第一表-1
[表2]
第一表-2
EB1：2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：10000)和6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量：6000)的混合物(质量比80:20)
EB2：丙烯酸硅酮丙烯酸酯(重均分子量：20000、交联点间分子量200)和6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量：5000)的混合物(质量比 70:30)
EB3：6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量：2000)
实施例7及8
分别使用实施例1及2中得到的2种装饰片，将各装饰片在加热器温度170℃下进行加热，以吻合注射成型的模具内形状的方式进行成型，使表面保护层侧与模具内面密合。模具使用80mm见方的大小且竖向尺寸10mm、角部为2R的托盘状的进深度高的形状的模具。另一方面，作为注射树脂，使用ABS树脂[日本I And L(株)制造、商品名“Kralastic MTH-2”]，将其在230℃下形成熔融状态后，注射在腔室内。注射树脂固化后，从模具中取出装饰成型品，得到具有图3所示的构成的装饰成型品。
实施例9～12
分别使用实施例3～6中得到的4种装饰片，将各装饰片在加热器温度170℃下进行加热，以吻合注射成型的模具内形状的方式进行成型，使表面保护层侧与模具内面密合。模具使用80mm见方的大小且竖向尺寸10mm、角部为2R的托盘状的进深度高的形状的模具。另一方面，作为注射树脂，使用ABS树脂[日本I And L(株)制造、商品名“Kralastic MTH-2”]，将其在230℃下形成熔融状态后，注入在腔室内。在模具温度成为30℃的时刻，从模具中取出装饰成型品，得到具有图4所示的构成的4种装饰成型品。
工业实用性
本发明的三维成型用装饰片可以提供成型性优异、可用作三维成型用、具有设计性优异的金属质感，且耐擦伤性优异的装饰成型品。该装饰成型品可用作例如汽车的把手之类的物品的代替品。

Claims (21)

1.一种三维成型用装饰片，其在基膜上至少依次具有金属薄膜层及表面保护层，其中，该表面保护层是由电离辐射线固化性树脂组合物的固化物构成的层，所述电离辐射线固化性树脂组合物含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯，
所述电离辐射线固化性树脂组合物还含有3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，
使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯作为电离辐射线固化性树脂的情况下，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比为98:2～70:30，
所述丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯在1分子中，丙烯酸树脂结构的一部分被取代为硅氧烷键(Si-O)，且在丙烯酸树脂的侧链和/或主链末端具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基作为官能团。
2.根据权利要求1所述的三维成型用装饰片，其中，所述金属薄膜层和所述表面保护层直接接触并密合、或隔着底涂层密合。
3.根据权利要求1所述的三维成型用装饰片，其中，在所述金属薄膜层和所述表面保护层之间具有透明膜层。
4.根据权利要求3所述的三维成型用装饰片，其中，所述基膜在25℃下的拉伸弹性模量比所述透明膜层在25℃下的拉伸弹性模量大1000MPa以上。
5.根据权利要求3所述的三维成型用装饰片，其中，所述透明膜层和所述基膜在41～50℃的温度区域下的线膨胀系数之差的绝对值为4/10000以下。
6.根据权利要求4所述的三维成型用装饰片，其中，所述透明膜层和所述基膜在41～50℃的温度区域下的线膨胀系数之差的绝对值为4/10000以下。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的三维成型用装饰片，其中，在所述透明膜层和所述表面保护层之间具有底涂层。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的三维成型用装饰片，其中，所述透明膜层为聚酯类树脂膜层。
9.根据权利要求7所述的三维成型用装饰片，其中，所述透明膜层为聚酯类树脂膜层。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的三维成型用装饰片，其中，所述金属薄膜层为铟、锡、铬或铝薄膜层。
11.根据权利要求7所述的三维成型用装饰片，其中，所述金属薄膜层为铟、锡、铬或铝薄膜层。
12.根据权利要求8所述的三维成型用装饰片，其中，所述金属薄膜层为铟、锡、铬或铝薄膜层。
13.根据权利要求1～6中任一项所述的三维成型用装饰片，其中，在所述金属薄膜层和所述基膜之间具有粘接层，所述粘接层含有丙烯酸树脂和/或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
14.根据权利要求7所述的三维成型用装饰片，其中，在所述金属薄膜层和所述基膜之间具有粘接层，所述粘接层含有丙烯酸树脂和/或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
15.根据权利要求8所述的三维成型用装饰片，其中，在所述金属薄膜层和所述基膜之间具有粘接层，所述粘接层含有丙烯酸树脂和/或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
16.根据权利要求10所述的三维成型用装饰片，其中，在所述金属薄膜层和所述基膜之间具有粘接层，所述粘接层含有丙烯酸树脂和/或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
17.一种装饰成型品，其使用权利要求1～16中任一项所述的三维成型用装饰片而得到。
18.一种装饰片的制造方法，该方法包括：
在剥离片上形成金属薄膜层的工序；
将该金属薄膜层转印在基膜上的工序；
剥离基膜上的剥离片的工序；
在剥离了剥离片后的表面上层叠电离辐射线固化性树脂组合物层的工序；
使该电离辐射线固化性树脂组合物层交联固化而形成表面保护层的工序，
所述电离辐射线固化性树脂组合物层由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物交联固化而成，
所述电离辐射线固化性树脂组合物还含有3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，
使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯作为电离辐射线固化性树脂的情况下，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比为98:2～70:30，
所述丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯在1分子中，丙烯酸树脂结构的一部分被取代为硅氧烷键(Si-O)，且在丙烯酸树脂的侧链和/或主链末端具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基作为官能团。
19.一种装饰片的制造方法，该方法包括：
(a)在剥离片上形成底涂层的工序；
(b)在该底涂层上形成金属薄膜层的工序；
(c)将该底涂层及金属薄膜层转印在基膜上的工序；
(d)对剥离片进行剥离的工序；
(e)在该底涂层上层叠电离辐射线固化性树脂组合物层的工序；及
(f)使该电离辐射线固化性树脂组合物层交联固化而形成表面保护层的工序，
所述电离辐射线固化性树脂组合物层由含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯的电离辐射线固化性树脂组合物交联固化而成，
所述电离辐射线固化性树脂组合物还含有3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，
使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯作为电离辐射线固化性树脂的情况下，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比为98:2～70:30，
所述丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯在1分子中，丙烯酸树脂结构的一部分被取代为硅氧烷键(Si-O)，且在丙烯酸树脂的侧链和/或主链末端具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基作为官能团。
20.一种装饰成型品的制造方法，该方法包括：
使权利要求1～16中任一项所述的三维成型用装饰片的表面保护层侧面向模具内，并通过加热器从该表面保护层侧加热该三维成型用装饰片的工序；
将加热后的该三维成型用装饰片沿模具内部形状进行预成型并与模具内面密合而合模的工序；
将注射树脂注射入模具内的工序；
在该注射树脂冷却后，从模具中取出装饰成型品的工序。
21.一种装饰成型品的制造方法，该方法包括：
将权利要求1～16中任一项所述的三维成型用装饰片通过真空成型模预先成型为立体形状的真空成型工序；
对多余部分进行修整而得到成型片材的工序；
将该成型片材插入注射成型模并关闭注射成型模，向模内注射流动状态的树脂从而使树脂和成型片材一体化的工序。
CN201280020448.9A 2011-03-25 2012-03-23 三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法 Active CN103619587B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-068803 2011-03-25
JP2011068804A JP5673281B2 (ja) 2011-03-25 2011-03-25 三次元成形用加飾シート及びその製造方法、並びに該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品及びその製造方法
JP2011068803A JP5673280B2 (ja) 2011-03-25 2011-03-25 三次元成形用加飾シート及び該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法
JP2011-068804 2011-03-25
PCT/JP2012/057617 WO2012133234A1 (ja) 2011-03-25 2012-03-23 三次元成形用加飾シート及びその製造方法、並びに該加飾シートを用いた加飾成形品及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103619587A CN103619587A (zh) 2014-03-05
CN103619587B true CN103619587B (zh) 2016-08-17

Family

ID=46930956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280020448.9A Active CN103619587B (zh) 2011-03-25 2012-03-23 三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10265895B2 (zh)
EP (1) EP2689929B1 (zh)
KR (1) KR101882540B1 (zh)
CN (1) CN103619587B (zh)
WO (1) WO2012133234A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015015553A1 (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 大日本印刷株式会社 有機ガラス積層用フィルム
EP3053738B1 (en) * 2013-09-30 2023-07-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet and decorative resin molded article
US20160200082A1 (en) * 2013-09-30 2016-07-14 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet, decorative resin molded article, and manufacturing method for decorative resin molded article
US20170106632A1 (en) * 2014-03-26 2017-04-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transfer film for three-dimensional molding
JP6414496B2 (ja) * 2014-03-26 2018-10-31 大日本印刷株式会社 三次元成形用転写フィルム
JP6455269B2 (ja) * 2014-03-26 2019-01-23 大日本印刷株式会社 三次元成形用転写フィルム
US11090914B2 (en) 2014-09-16 2021-08-17 Smilesonica Inc. Silicone and polymer substrate composite materials, methods, and uses of the same
MX2017007937A (es) * 2014-12-18 2017-09-15 Saint Gobain Metodo para producir una parte de acoplamiento de vehiculo de plastico.
JP6574088B2 (ja) * 2014-12-24 2019-09-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ３次元形状を有する物品を加熱延伸により被覆することが可能なフィルム及び加飾フィルム
JP6965743B2 (ja) * 2015-03-30 2021-11-10 大日本印刷株式会社 加飾シート
JP6354636B2 (ja) * 2015-03-31 2018-07-11 ブラザー工業株式会社 粘着テープカートリッジ
CN104908380B (zh) * 2015-06-30 2017-03-01 保定乐凯新材料股份有限公司 一种转移型装饰膜
MA45218B1 (fr) * 2016-06-14 2022-04-29 Saint Gobain Procede de fabrication d'un composant en matiere synthetique de vehicule, dispositif de fabrication, produit et utilisation
CN106125993B (zh) * 2016-08-25 2019-05-10 京东方科技集团股份有限公司 触控屏的制作方法以及导电可剥胶
JP6703750B2 (ja) * 2016-09-30 2020-06-03 ブラザー工業株式会社 粘着テープカートリッジ
JP6919167B2 (ja) * 2016-09-30 2021-08-18 大日本印刷株式会社 三次元成形用転写フィルム、その製造方法、及び樹脂成形品の製造方法
CN106827375A (zh) * 2016-11-18 2017-06-13 青岛卫玺智能科技有限公司 一种智能坐便器座圈加工方法和智能坐便器座圈
KR102125988B1 (ko) * 2017-02-28 2020-06-23 (주)엘지하우시스 전자선 경화된 표면처리층이 형성된 petg 시트 및 이의 제조방법
JP6893329B2 (ja) * 2018-02-08 2021-06-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 インモールド加飾成形品の製造方法
EP3752333B1 (en) * 2018-02-15 2024-04-24 Strong Industries, Inc. Cover for a spa and method of fabricating a cover for a spa
WO2021023864A1 (de) * 2019-08-08 2021-02-11 Preh Gmbh Kunststoffverbundblende sowie zugehöriges herstellungsverfahren
JP2021074978A (ja) * 2019-11-11 2021-05-20 尾池工業株式会社 積層フィルム、金属調製品、金属調看板
JP7499438B2 (ja) * 2020-01-20 2024-06-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 インサート成形用シート、成形品、及び成形品の製造方法
JP7244879B2 (ja) * 2020-02-10 2023-03-23 尾池工業株式会社 金属調加飾フィルム、金属調車両内外装部材、金属調成形体
CN112046114B (zh) * 2020-09-17 2024-06-04 金桥德克(无锡)辐射技术研究院有限公司 一种高性能复合装饰膜材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424809A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Kuraray Co Polycarbonate acrylate resin composition
JP2000043218A (ja) * 1998-07-30 2000-02-15 Dainippon Printing Co Ltd 化粧材及びその製造方法
JP2009083300A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 真空成形用化粧シート
JP2009083301A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 真空成形用化粧シート

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019132B1 (zh) 1970-09-30 1975-07-04
JPS56354B2 (zh) 1973-06-25 1981-01-07
JPS6052183B2 (ja) * 1977-02-23 1985-11-18 三菱レイヨン株式会社 塗料組成物
US4542667A (en) 1984-03-12 1985-09-24 Jang Young H Tool handle
JP2658058B2 (ja) 1987-06-25 1997-09-30 大日本インキ化学工業株式会社 ポリカーボネートポリオールの製造方法
JP2764324B2 (ja) 1989-12-08 1998-06-11 ダイセル化学工業株式会社 ポリカーボネートアクリレート樹脂またはポリカーボネートメタクリレート樹脂の製造方法
JP3164431B2 (ja) 1992-09-17 2001-05-08 三菱化学株式会社 耐摩耗性紫外線硬化性被覆組成物
JPH06134859A (ja) 1992-07-31 1994-05-17 Sekisui Chem Co Ltd 成形品の製造方法
DE19827084A1 (de) * 1998-06-18 1999-12-23 Basf Ag Strahlenhärtbare, witterungsstabile Massen, enthaltend Carbonat(meth)acrylate
JP2000351843A (ja) 1999-06-10 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール（メタ）アクリレート、およびその用途
US6544369B1 (en) 1999-12-28 2003-04-08 Japan Tobacco Inc. Process for producing thin film-like material having decorative surface
JP3453679B2 (ja) * 2000-04-27 2003-10-06 大日本印刷株式会社 化粧材
JP4542667B2 (ja) 2000-04-28 2010-09-15 日本写真印刷株式会社 光輝性加飾シートと光輝性加飾成形品の製造方法
JP3493606B2 (ja) 2001-11-08 2004-02-03 帝国インキ製造株式会社 インサートモルディング成形品およびインサートモルディング成形品用着色インキ
CA2518510A1 (en) * 2003-04-10 2004-10-28 Exxonmobil Oil Corporation Improved metallized films
JP2005246891A (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Dainippon Printing Co Ltd 金属調成形シート及びその製造方法
JP4975991B2 (ja) 2005-09-08 2012-07-11 ゼブラ株式会社 マーキングペン用油性インキ
WO2009113168A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 大日本印刷株式会社 三次元加工用加飾シート
JP2009220318A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 Japan Wavelock Co Ltd 加飾シート、その製造方法、及び、樹脂成形物
JP5198120B2 (ja) 2008-03-31 2013-05-15 株式会社きもと ハードコートフィルム及び樹脂成型品
JP5403930B2 (ja) 2008-03-31 2014-01-29 株式会社きもと ハードコートフィルムを用いた樹脂成型品
JP2010125800A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Nissha Printing Co Ltd 金属調光沢柄を含む加飾シートの製造方法、および成形同時加飾成形品の製造方法。
JP5445215B2 (ja) 2009-02-24 2014-03-19 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜及び積層体
JP5439909B2 (ja) 2009-03-31 2014-03-12 大日本印刷株式会社 加飾シートの製造方法
JP5476903B2 (ja) * 2009-09-30 2014-04-23 大日本印刷株式会社 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP5359753B2 (ja) 2009-09-30 2013-12-04 大日本印刷株式会社 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP2011079178A (ja) * 2009-10-05 2011-04-21 Nichiban Co Ltd 成形用加飾シート
JP5663927B2 (ja) * 2010-03-31 2015-02-04 大日本印刷株式会社 加飾シート、それを用いてなる加飾樹脂成形品及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424809A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Kuraray Co Polycarbonate acrylate resin composition
JP2000043218A (ja) * 1998-07-30 2000-02-15 Dainippon Printing Co Ltd 化粧材及びその製造方法
JP2009083300A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 真空成形用化粧シート
JP2009083301A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 真空成形用化粧シート

Also Published As

Publication number Publication date
KR101882540B1 (ko) 2018-07-26
US20140302293A1 (en) 2014-10-09
EP2689929A1 (en) 2014-01-29
EP2689929B1 (en) 2017-09-13
US10265895B2 (en) 2019-04-23
EP2689929A4 (en) 2015-05-20
KR20140010099A (ko) 2014-01-23
CN103619587A (zh) 2014-03-05
WO2012133234A1 (ja) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103619587B (zh) 三维成型用装饰片及其制造方法、以及使用了该装饰片的装饰成型品及其制造方法
JP6725018B2 (ja) 加飾シート、加飾樹脂成形品、及び加飾樹脂成形品の製造方法
CN102066075B (zh) 装饰片、装饰树脂成形品的制造方法以及装饰树脂成形品
CN103370195B (zh) 装饰片材及使用其而成的装饰树脂成形品
JP5673281B2 (ja) 三次元成形用加飾シート及びその製造方法、並びに該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品及びその製造方法
JP5476903B2 (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP5267018B2 (ja) 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP5267017B2 (ja) 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP5673280B2 (ja) 三次元成形用加飾シート及び該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法
KR101557539B1 (ko) 금속 외관 효과를 구현한 인테리어 필름 및 그 제조방법
JP5732984B2 (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP5223222B2 (ja) 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた加飾シート
JP5240012B2 (ja) 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP6690366B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品の製造方法
JP6724468B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP6039885B2 (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP6020642B2 (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP7119506B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム、樹脂成形品、及びこれらの製造方法
JP6822280B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP6922343B2 (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
CN104530461B (zh) 装饰片材及使用其而成的装饰树脂成形品
JP5733439B2 (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP7355099B2 (ja) 三次元成形用転写フィルム及び樹脂成形品の製造方法
JP5736923B2 (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP7354533B2 (ja) 加飾シート及び樹脂成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant