DE2358948C3

DE2358948C3 - UV-härtende Druckfarben

Info

Publication number: DE2358948C3
Application number: DE19732358948
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1973-11-27
Publication date: 1977-08-25

Description

CH₂=CR-C-

zwei- bis dreimal pro Molekül enthält.

6. UV-härtende Druckfarbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus (C II) + (D) und/oder (E) eine Viskosität zwischen 20 und 80 Poise (bei 3O⁰C) aufweist.

7. UV-härtende Druckfarbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂=CR₁-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-R₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-Cr₁=CH₂

OR₃

OR₄

ist, in der Ri für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Cyangruppe und R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, sowie R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls ungesättigten Acylrest mit 1 —5 Kohlenstoffatomen stehen.

UV-härtende Druckfarben sind schon seit einiger Zeit s der Patentliteratur bekannt. Erst in neuerer Zeit jrden jedoch UV-Druckfarben entwickelt, die eine wisse Praxisreife besitzen. Allen bisher bekannt wordenen UV-Druckfarbensystemen haften jedoch mer noch eine Reihe verschiedener, zum Teil hwerwiegender Mangel an, so daß sie sich bisher auf m Markt nicht durchsetzen konnten.
UV-Druckfarben besitzen gegenüber konventionel-Druckfarben einige potentielle Vorteile; sie können völlig lösungsmittelfrei aufgebaut werden; sie sind z. B. im Rollendruck wesentlich umweltfreundlicher als konventionelle Heat-Set-Druckfarben, bei denen zum Teil erhebliche Mengen unverbrannter oder teilverbrannter Mineralöle in die Atmosphäre emittiert werden; im Bogendruck, besonders bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Mehrfarbendrucke oder beim Druck auf wenig oder nicht saugfähigen Bedruckstoffen, wie spezialbeschichtete Papiere, Metall- oder Kunststoff-Folien ist die Verarbeitungsgeschwindigkeit we-

jen der geringen Trocknungsgeschwindigkeiten uxidaliv trocknender Systeme oft so gering, daß vom Druck 3IS /ur Weiterverarbeitung, wie Schneiden, Falzen usw. ois zu 10 Stunden und mehr vergehen, wodurch die Produktivität gering ist, die Leistungsfähigkeit der teuren Druckmaschinen nicht ausgelastet werden kann und hohe Lagerkosten entstehen. Mit der UV-härtenden Druckfarbe kann dagegen eine sofortige Trocknung nach Verlassen der Druckbogen aus dem Druckwerk auf jedem beliebigen Bedruckstoff erreicht werden, ohne daß Abliegen im Stapel auftritt oder bestäubt werden muß.

UV-Druckrarben besitzen gegenüber konventionellen Druckfarben auch noch einige drucktechnische Vorteile, was die Qualität der Drucke angeht. Es lassen ,₅ sich z. B. höhere Scheuerfestigkeiten der fertigen Drucke erzielen. Durch die Möglichkeit, beim Mehrrarbendruck nach jedem einzelnen Farbauftrag rasch trocknen oder antrocknen zu können, wird die qualitätsmindernde Druckerscheinung »Doublieren« völlig verhindert. Die schwierige und oft langwierige genaue Abstimmung der Farbfolge mit Viskositäts- und Tackabstufungen des Naß-in-Naß-Drucks, besonders im Buchdruck wird durch Trocknung jeder einzelnen Farbe vor dem nächsten Farbauftrag, wesentlich vereinfacht und problemlos gemacht.

Um alle diese potentionellen Vorteile von UV-Druckfarben gegenüber herkömmlichen Druckfarben auch wirklich zu erreichen, muß eine UV-Druckfarbe folgenden vier Hauptanforderungen genügen. ^₀

1. Härtungsgeschwindigkeit

Es ist eine äußerst hohe Härtungsaktivität unter UV-Licht notwendig bei einer möglichst geringen Zahl von Hochleistungs-UV-Lampen, z. B. eine Hg-Hochdrucklampe mit einer spez. Leistung von 80 Watt pro cm Bogenlänge und pro Farbauftrag. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt stark von den aufzuwendenden Investitionskosten der UV-Trocknungsanlage und deren Energie- und Unterhaltskosten beim Trocknen ab. Beim Offset-Rollendruck sind die Investitionskosten einer UV-Trocknungsanlage gegenüber herkömmlichen Heat-Set-Hitzetrocknungsanlagen erheblich geringer. Die laufenden Betriebskosten können jedoch bei UV-Härtung deutlich höher liegen, wenn aufgrund zu geringer Härtungsaktivität der UV-Farbe eine zu hohe Lampenleistung installiert werden muß. Im Bogendruck kommen Investitionskosten und Betriebskosten, im Falle des Papierdrucks, neu hinzu. Diese Kosten müssen mit der Kostenersparnis durch höhere Produktivität beim Druck mit UV-Farben konkurrieren.

2. Verdruckbarkeit

Die drucktechnischen Eigenschaften der UV-Druckfarben hinsichtlich Viskosität, Tack, Viskositäts- und Tackverhalten bei Temperaturveränderung und Druckgeschwindigkeitsänderung, insbesondere die Verdruckbarkeit bei sehr hohen Druckgeschwindigkeiten, im Offsetdruck zusätzlich Verhalten gegen Wasser, müssen dem Stand der Technik konventioneller Druckfarben entsprechen. Um eine sehr schnelle UV-Härtung zu erreichen, müssen UV-Druckfarben völlig anders aufgebaut sein als konventionelle Druckfarben. Um mit völlig anders aufgebauten Druckfarbenbindemitteln die hier beschriebenen Forderungen zu erfüllen, d. h. 6s UV-Druckfarben ebenso problemlos bei hohen Druckgeschwindigkeiten verdrucken zu können wie gute herkömmliche Druckfarben, genügt es nicht, ein 948

Bindemittel aus schnell polymerisierenden, in der Patentliteratur unter »vernetzenden Monomere« oder »phoiopolymerisierbare Monomere« häufig genannten Substanzen, zusammenzusetzen. Auswahl und Kombination der einzelnen Komponenten des Bindemittels für UV-Druckfarben müssen nicht nur hinsichtlich hoher Härtungsgeschwindigkeit, sondern ganz besonders auch hinsichtlich optimaler Verdruckbarkeit sehr sorgfältig erfolgen.

3,Toxizität, Hautreizung, Aggressivität gegenüber
Druckmaschinen- und Druckvorlagematerialien

Um eine sehr schnelle UV-Härtung zu ermöglichen, müssen beim Aufbau der photopolymerisierbaren Verbindungen Verbindungsteile eingebaut werden, welche mehr oder weniger toxisch sowie haut- und schleimhautreizend sind, ferner lösend oder quellend auf Walzenbezüge in der Druckmaschine sowie auf Beschichtungen von Druckplatten wirken können. Die am Bindemittelaufbau beteiligten Komponenten müssen daher in ihrer chemischen Struktur und in ihren physikalischen Eigenschaften so beschaffen sein, daß die negativen Wirkungen der schnell poiymerisierenden Verbindungsteile möglichst gering gehalten bzw. eliminiert werden.

4. Lagerstabilität

Die Druckfarben sollten eine möglichst hohe Lagerstabilität von mindestens 3 bis 6 Monaten aufweisen. Die Lagerstabilität unter Ausschluß von Licht hängt im wesentlichen von der Stabilität der verwendeten Monomeren und der thermischen Stabilität des verwendeten Photoinitiators ab.

Die Stabilität der Monomeren läßt sich, falls keine zu große Empfindlichkeit vorliegt, durch Zusatz üblicher Polymerisationsinhibitoren relativ einfach regeln. Eine große Anzahl der dem Fachmann allgemein bekannten, besonders wirksamen Photoinitiatoren liefert jedoch auch im Dunkeln polymerisationsauslösende Radikale, die auch durch größere Mengen an Inhibitoren ohne Behinderung der Photopolymerisation nicht mehr abgefangen werden können. Der zu verwendende Photoinitiator muß daher besonders für sehr schnelle Trocknung auch hinsichtlich Lagerstabilität sorgfältig ausgewählt werden.

Aus der DDR-PS 54 705 ist bekannt, eine Härtung von Druckfarben durch UV-Bestrahlung dadurch zu erreichen, daß einem Bindemittel konventionellen Aufbaus, nur unter Verwendung von Holzölen, geringe Mengen eines schwefelhaltigen Photoinitiators zugegeben werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß die Photovernetzung der Doppelbindungen der ungesättigten Harz- und ölsäurederivate immer noch zu langsam verläuft. Die hiermit erreichbaren Trocknungszeiten von mindestens ca. 0,5—1 see unter den beschriebenen Bedingungen reichen nicht aus, um mit den Trocknungszeiten von konventionellen Heat-Set- oder Quick-Set-Druckfarben unter wirtschaftlichen Bedingungen zu konkurrieren. Die Druckfarben zeigen ferner eine zu geringe Stabilität auf der Presse, d. h. sie trocknen durch Lufthärtung in der Druckmaschine an, was besonders bei Maschinenstillstand sehr unerwünscht ist. Daneben sind diese Farben auch noch mit einem unangenehmen Geruch behaftet.

Diese Nachteile gelten zum Teil auch für ähnlich aufgebaute Bindemittel, welche in der DT-OS 17 94 230 beschrieben sind. In der DT-OS 16 94 930 sowie in der US-PS 35 51246 werden Druckfarben beschrieben,

welche zum Teil frei von fetten ölen und Mineralölen sind. In diesen Druckfarben werden mchrfunktionellc Acrylate einfacher Polyole, wie z. B.Trimethylolprupantriacrylat neben Harzen und Photoiniliatoren verwendet. Von Nachteil ist hier die hohe Toxizität und hautreizende Wirkung der eingesetzten Acrylsäureester, besonders bei Einatmung der Dumpfe oder Aerosole, sowie die wegen ihrer hepatotoxischen Wirkung besonders bedenkliche Verwendung von chlorierten Bi- und Triphenylen. Ein weiterer Nachteil ist die noch zu geringe Härtungsgeschwindigkeit mit Mindestbelichtungszeiten von über 1 see. Diejenigen Druckfarben in den obengenannten Patentschriften, welche keine chlorierten Aromaten enthalten, sind zwar weniger toxisch, aber noch stark hautreizend. Sie besitzen ferner nur eine Lagerstabilität von bestenfalls einigen Tagen bis 2 Wochen. Beim Verdrucken tritt ein mehr oder weniger starker, erheblich über den Werten konventioneller Farben liegender Tackanstieg bei hohen Druckgeschwindigkeiten auf, welcher die Produktionsgeschwindigkeit stark begrenzt.

In der DT-OS 22 00 478 werden Druckfarben beschrieben, in welchen fette öle und Acrylestergruppen gemeinsam in den photopolymerisierbaren Molekülen enthalten sind. Diese Druckfarben besitzen zwar gute Verdruckbarkeit bei geringer Toxizität, die erreichbaren minimalen Belichtungszeiten sind für einen wirtschaftlichen Einsatz jedoch bei weitem nicht ausreichend.

In den angeführten Beispielen mit erheblich besserer Trocknungsaktivität werden keine oder wesentlich weniger öle mitverwendet und dafür als reaktive Verdünner mehrfunktionelle Acrylsäureester einfacher Polyole wie Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat eingesetzt. Von Nachteil ist hier wiederum die hohe Toxizität und vor allem die stark hautreizende Wirkung der angegebenen Acrylsäureester. Ein weiterer Nachteil ist die starke Verschlechterung der, nun nicht mehr ausreichenden, Verdruckbarkeit gegenüber den ölhaltigen Kombinationen.

In den DT-OS 2157 115 und 2158 529 werden ebenfalls Kombinationen von fetten ölen mit (Meth)Acrylsäureestern als photopolymerisierbare Bestandteile genannt. Durch Zusatz von für die Verdruckbarkeit notwendigen hohen Anteilen an fetten ölen, Mineralölen und sonstigen Druckhilfsmitteln wird zwar eine gute Verdruckbarkeit bei geringer Toxizität erreicht, die notwendigen Belichtungszeiten von 1 bis 2 see sind hier jedoch für eine wirtschaftliche Verwendung dieser Druckfarben um einen Faktor 5 bis 10 zu hoch.

In der DT-OS 19 56 960 ist ein polymeres Material beschrieben, welches durch Umsetzung eires Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylester-Polymeren mit einem Polyisocyanat hergestellt wird. Das polymere Material wird als Überzugsmasse verwendet, wobei die Härtung durch Einbrennen erfolgt. Eine Verwendung als UV-Druckfarbe ist nicht erwähnt; das polymere Material wäre dazu auch nicht geeignet, da das Umsetzungsprodukt der beschriebenen Acrylester-Polymerisate mit den Polyisocyanaten viel zu hochmolekular ist.

In der DT-OS 19 16 499 sind Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Acrylaten mit polyfunktionellen Isocyanaten beschrieben. Sie können als Überzugsmittel verwendet werden, wobei sie allein oder zusammen mit vernetzenden Monomeren gehärtet werden, und zwar entweder mit Hilfe von Katalysatoren oder durch Elektronenstrahlen. Eine UV-Härtung ist nicht beschrieben, ebensowenig eine Verwendung als Druckfarben. Das gleiche gilt auch für die DT-OS 19 16 500, in der die Elektroncnstrnhlhürtiing der oben beschriebenen Produkte beansprucht wird.

In den DT-OS 16 44 797 und 16 44 798 sind Anstrichsund Überzugsmassen beschrieben, welche aus einer Lösung eines urethanmodifizierten Acrylhaiv.es in Vinylmonomeren bestehen, Die in Frage kommenden

ίο Vinylmonomeren haben einen so hohen Dampfdruck und eine so geringe Viskosität, daß eine Anwendung dieser Überzugsmassen als Druckfarben nicht in Frage kommt. Darüber hinaus wird nach diesen Druckschriften die Härtung durch ionisierende Strahlung vorge-

nommen.

In der DT-OS 20 64 701 sind urcthangruppenhaltige polymere Stoffe auf Basis von Vinylisocyanat beschrieben. Auch diese Stoffe werden mittels ionisierender Strahlung gehärtet und eignen sich nicht als UV-Druckfarben.

Die in der bekanntgewordenen Patentliteratur angegebenen und hier diskutierten Beispiele für UV-härtende Druckfarben zeigen, daß es bisher nicht gelungen ist, eine praxisgerechte und zugleich wirt-

schaftliche UV-Druckfarbe zu entwickeln, welche gleichzeitig alle vier gestellten Hauptanforderungen in hohem Maße erfüllt. Deshalb konnten sich auch noch keine UV-Druckfarben auf dem Markt durchsetzen und werden nur in wenigen Spezialanwendungen in geringem Maße verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht äußerst rasch härtendes, mit üblichen Pigmenten gut verträgliches photopolymerisierendes Bindemittel und'daraus hergestellte Druckfarben für den Buch- und Offsetdruck aufzuzeigen, welches im wesentlichen keine oder nur wenig an fetten ölen und Hartharzen konventioneller Bindemittel verwendet und eine Belichtungszeit von weniger als 0,2 see bei Bestrahlung mit Hg-Hochdrucklampen und in Schichtdicken von 0,8 bis 1,5 μ, benötigt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, photopolymerisierbare Systeme und daraus hergestellte Druckfarben aufzuzeigen, welche eine sehr gute Verdruckbarkeit der Druckfarben bei hohen Druckgeschwindigkeiten erlauben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die benötigten kurzen Belichtungszeiten unter anderem

1. mittels einer speziellen, synergistisch wirkenden Kombination von Monomeren und Photoinitiatoren zu erreichen, die bei der Photopolymerisation wesentlich unempfindlicher gegen Inhibierung durch Luftsauerstoff sind, und

2. dadurch zu erreichen, daß keine oder nur unwesentliche Mengen an weichmachenden ölhaltigen Verbindungen oder fetten ölen oder Mineralölen in der Druckfarbe mitverwendet werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die einzelnen photopolymerisierbaren Verbindungen so auszuwählen, daß jede Einzelsubstanz eine möglichst geringe Toxizität aufweist, Haut- und Schleimhäute bei direkter Berührung, insbesondere aber über Dämpfe und Aerosole nicht oder allenfalls nach langer Einwirkungsdauer bei besonders empfindlichen Men-

f>5 sehen im Falle schlechter oder keiner Schutzmaßnahmen bei der Anwendung, schwach reizt und auch nicht die Haut bei Berührung unter Entfaltung toxischer Wirkungen durchdringt. Ganz besonders sollen die

Verbindungen so ausgewählt werden, daß keine Gefahr der Inhalationstoxizität besteht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Druckfarbenkomponenten bzw. Druckfarben aufzuzeigen, welche Walzenbezüge in den Druckmaschinen sowie Druckformenmaterial nicht in störender Weise angreifen oder anquellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine unter dem Einfluß von UV-Strahlen härtende Druckfarbe, die im wesentlichen besteht aus:

(A) 0 bis 30 Gewichtsprozent eines druckfarbenüblichen Pigments,

(B) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Benzophenon und Michlers Keton,

(C) 25 bis 90 Gewichtsprozent mindestens einer von Fettsäureresten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen freien polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung vom Acryltyp, die pro Molekül mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Urethangruppe enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 250 bis 4000 aufweist,

(D) 5 bis 35 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung, die die Gruppierung

CH₂=CR-C-O

wobei R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, mindestens einmal pro Molekül enthält und bei 5O⁰C flüssig ist und/oder

(E) 5 bis 35 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung, die die Gruppierung

CH₂ = CR-C-NH-CH₂-O- (II)

wobei R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, an einen verzweigten Alkylrcst oder Cycloalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen mindestens einmal pro Molekül gebunden enthält und bei 5O⁰C flüssig ist,

mit der Maßgabe, daß die Summe der unter A bis E genannten Prozentzahlen 100 ist. Die Druckfarbe ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von fetten ölen ist und daß die Komponenten C₁ D und E bei 100⁰C einen Dampfdruck von weniger als 1 Torr aufweisen und ihre Viskosität (bei 3O⁰C) größer als 1 Poisc ist.

Durch die erfindungsgemäßen Druckfarben werden die obengenannten Aufgaben in hohem Maße erfüllt.

Bevorzugt sind solche erfindungsgemHßen UV-hartenden Druckfarben, die

0 oder 14—20 Gewichtsprozent der Komponente (A),

2-10 Gewichtsprozent der Komponente (B), 10—40 Gewichtsprozent der Komponente (ei),

30—60 Gewichtsprozent der Komponente (CII),

10-25 Gewichtsprozent der Komponente

(D),
und/oder 10-25 Gewichtsprozent der Komponente

enthalten, mit der Mußgubc, daß die Summe der unter (A)- (E) genannten Prozcntzuhlcn 100 ist.

Besonders bevorzugt .sind weiterhin solche erfindungsgemäßen UV-härtenden Druckfarben, deren Komponente (C I) 3 bis 6 polymerisierbare olefinische Doppelbindungen vom Acryltyp und 2 bis 6 Urethangruppen pro Molekül enthält.

Besonders vorteilhaft haben sich ferner solche UV-härtende Druckfarben erwiesen, die als Komponente (D) Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole

ίο mit mindestens 1 Mol Acrylsäure/Epoxidgruppe enthalten.

Ebenso haben,sich als Komponente (E) die Bis-N-methylolacrylamidäther von Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester als besonders vorteilhaft in den erfindungsgemäßen UV-härtenden Druckfarben erwiesen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die unter den Komponenten (C) nachfolgend näher beschriebenen Urethanacrylate, welche aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Acrylsäureestern oder N-Methylolacrylamidäthern hergestellt worden sind, bei Verwendung als Hauptbestandteile, eine sehr gute Verdruckbarkeit der Druckfarben bei praxisüblichen hohen Druckgeschwindigkeiten erlauben, ohne daß ölige Bestandteile notwendig sind und im erfindungsgemäßen System gleichzeitig auch alle anderen obengenannten Bedingungen erfüllen.

Es ist bekannt, daß die radikalische Polymerisation,

ya insbesondere auch Photopolymerisation, von Acrylverbindungen durch Luftsauerstoff sehr stark verlangsamt wird oder sogar völlig unterbunden werden kann. In den dünnen, nur ca. 0,8 bis 1,5 μ starken Druckfarbenschichten (ζ. B. im Papierdruck pro Farbauftrag) macht sich

.15 dieser Einfluß des Luftsauerstoffs besonders störend bemerkbar. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der hemmende Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von Acryldoppelbindungen besonders gering ist, wenn als Photoinitiator ein Gemisch von Michlers Keton und Benzophenon verwendet wird und die Acrylverbindungen gleichzeitig in Form von Urethanacrylverbindungen (C) vorliegen. Die besonders geringe Sauerstoffempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Kombination gegenüber anderen Monomer/lnitiator-Kombinationen ist in einem Vergleichsbeispiel aufgezeigt.

Zu den erfindungsgemäßen UV-härtenden Druckfarben aufbauenden Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen:

(A) Als Pigmente kommen alle Pigmente in Frage, die bei der Druckfarbcnhcrstellung üblicherweise verwendet werden und die beispielsweise im Color lnde> beschrieben sind, sofern sie nicht im Bindemitte unverträglich sind. Besonders geeignet sind alle Pigmente, welche im nahen UV-Spektrum möglichs geringe Absorption besitzen.

(B) Als Pholoinitiatoren werden crfindungsgcmiU Gemische aus Benzophenon und Michlers Ketor verwendet. Von den Gemischen von Michlers Ketor

do und Benzophenon kommen solche im Gewichtsverhält nis 1 :10 bis 10:1 In Frugc, vorzugsweise solche In Gcwichtsverhtlltnis 1:1. Die Wirksamkeit diesel Initiatorkombination hllngt im allgemeinen in sein sturkcm Maße von der Art der Bindcmittelkomponcn

{>5 ten ab, du diese bei der Bildung der polymcrisntlonsaus lösenden Radikale beteiligt sind. Die Verwcndunj iingcstutigicr Polyester oder Alkydharze oder zahlrei eher aromatischer Verbindungen kann die Phoiopo

lymerisation sogar stark hemmen oder völlig unterbinden. In den erfindungsgemäßen Druckfarbenmischungen zeigt diese Initiatorkombination eine besonders hohe Initiatoraktivität (s. Vergleichsbeispiel I). In Kombination mit der erfindungsgemäßen Hauptkomponenten des Bindemittels ist außerdem die Sauerstoffempfindlichkeit der Härtungsreaktion besonders gering. 0,5 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent der Komponente (B) werden in dem erfindungsgemäßen Druckfarbensystem eingesetzt.

(C) Als Komponente (C) mit einem mittleren Mol-Gewicht zwischen 250 und 4000, vorzugsweise 350 bis 2000, und mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindung — vorzugsweise vom (Meth)Acryltyp

und mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 6 aliphatischen oder cycloaliphatischen Urethangruppierungen kommen z. B. in Frage: Aus a) Bi- oder trifunktionellen primären oder prim/sekundären Aminen sowie b) bifunktionellen Isocyanaten hergestellte Biuretoder/und Harnstoffgruppen enthaltende mehrfunktionelle Isocyanate, welche mit c) äquivalenten Mengen an hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylsäureestern oder N-Methylolacrylamidäthern zu »Urethanacrylverbindüngen« umgesetzt worden sind, oder/und aus a') Di-, Tri- oder Tetraolen sowie b) bifunktionellen Isocyanaten hergestellte urethangruppenhaltige di-, tri- oder tetrafunktionelle Isocyanate, welche mit c) äquivalenten Mengen an hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylsäureestern oder N-Methylolacrylamidäthern zu »Urethanacrylverbindungcn« umgesetzt worden sind.

Geeignete Amine a) sind geradkettigc und verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische Diamine der allgemeinen Formel

11.N-K-NH₂

wobei K ein aliphatischcr oder cycloaliphatische!· Kohlenwasserstoffrest mit I bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls auch eine CO-, cine NH- oder NH2-Gruppicrung aufweisen kann, ist, wie z. B,

Äthylendiamin, !^-Propylendiamin,
1,3-Diaminopropan, Dipropylentriamin,
Hexamethylendiamin, vj

2-Aminomethylcyclopentyiamm,
'M'-Diaminocyclohexylmethan,
S.S'-Dimethyl^/l'-diaminodicyclohexylmethan,
2,2-Bis-(4-nminocyclohexyl)-propnn und andere.

Geeignete Di-, Tri- oder Tetraole a¹) sind einfache mehrfunktionelle Alkohole wie Diole mit 2—8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylenglykol, Propandiolc, Butandiole, Pentandiolc, Hoxundiole, Triole, wie z. B, Glycerin, Trlmethylolpropnn, Hexantriole Pentaerythrit f,₀ usw. oder die daraus hergestellten PolyUtherpolyolc, welche durch Umsetzung von I Molekül Alkohol mit 1 — 10 Molekülen Äthylenoxid oder Propylenoxid gewonnen werden.

Als bifunktionelle Isocyanate b) sind geeignet aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate der allgemeinen Formel OCN- R-NCO, wobei R für einen Kohlen wasserstoff rest mit 4 bis 15 C-Atomen steht. Beispiele für solche Diisocyanate sind:

Hexamethylendiisocyanat,

Isophorondiisocyanat,

Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan,

Bis-(3-methyl-4-isocyanato-cyclohexyl)-methan

oder

2,2-Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-propan.

Als hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylverbindungen c) sind Teilester mehrwertiger Alkohole mil (Meth)Acrylsäure, wie z. B.

Äthylenglykolmono(meth)acrylat, 1,2- oder
1,3-Propandiolmono(meth)acrylat,
1,4-Butandiolmono(meth)acrylat,
1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat,
Trimethylolpropandiacrylat.Glycerindiacrylat,
Pentaerythrittriacrylat sowie die
Mono(N-Methylol(meth)acrylamid)äther von
Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol,
Hexandiol, Neopentylglykol

geeignet.

Als Verbindungen C I sind besonders bevorzugt die Umsetzungsprodukte von Biuretisocyanatcn, welche aus Hexamethylendiisocyanat hergestellt worden sind mit Hydroxypropylacrylat, sowie Urelhanisocyanate welche aufgebaut sind aus 1 Mol Triinethylolpropar oder einem Polyätherpolyoi, das hergestellt ist aus 1 Mol Trimethylolpropan + 3—5 Mol Propylenoxid, mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und 3 Mol Hydroxypropylacrylat.

Weiler sind als Verbindungen C 1 besonders bevorzugt die Uinseizungsprodukte der oben angeführter cycloaliphatischen Diisocyanate mit Trinicthylolpropandiacrylat oder Pentaerythrittriacrylat.

Als Verbindungen C Il sind besonders bevorzugt die Umsetzungsprodukte von Hexamethylendiisocyanai mit Äthylenglykolmonoacrylat, Propandiolmonoaerylat Butandiolmonoacrylat, Trimethylolpropandiacrylal oder Pentaerythriiiriacrylat. Komponente (C) wird ir einer Menge von 25 bis 90, vorzugsweise 40 bis 8i Gewichtsprozent in tier erfinclungsgemülicn Druckfarbe eingesetzt.

(D) Als Verbindungen, die die Gruppierung

CH₂=CR-C-

wobei K rtlr Wusserstoff oder eine Methylgruppe .*teht mindestens einmal pro Molekül enthalten, sind dicjeni gen geeignet, die bei IQO⁰C einen Dampfdruck vor weniger als I Torr aufweisen, bei 5O⁰C flüssig sind um Polymerisate liefern, die bei Raumtemperatur hart odei ^Unelastisch sind.

Als Komponente (D) beispielsweise besonder geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel

= CR₁-C-O-CH₂-CH-CHa-O-R₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-CR₁^CHj

OR,

OR₄

in der Ri für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Cyongruppe und R₁ für einen Kohlenwasserstoffrest mi>

1 bis 8 C-Atomen steht, sowie R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls ungesättigten Acylrest mit 1 —5 Kohlenstoffatomen stehen, die z. B. durch Umsetzung von Diglycidyläthern aliphatischer Diole oder Polyole, wie z. B. Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol mit mindestens einem Mol (Methacrylsäure pro Epoxidgruppe hergestellt worden sind, soweit sie bei 100°C einen Dampfdruck von weniger als 1 Torr aufweisen. Komponente (D) ist in der erfindungsgemäßen Druckfarbe in einer Menge von 5—35, vorzugsweise 10—25 Gewichtsprozent enthalten.

(E)AIs Komponente (E), die anstelle der Komponente (D) oder zusätzlich zur Komponente (D) mitverwendet werden kann, sind vorzugsweise geeignet die Bis^:N-methylolacrylamidäther von Neopentylglykol, Hydroxy pivalinsäuremono-äthylenglykolester, -propandiolmonoester, -butandiolmonoester, -hexandiolmonoester und -neopentylglykolmonoester oder von zweiwertigen alkylsubstituierten cycloaliphatischen Diolen, wie z. B. Cyclohexandiol- oder Cyclopentandiolderivate.

Die Komponenten (CU) bis (E) sollen mit den Komponenten (B) und (C I) verträglich sein, sie sind bei 50°C flüssig, im allgemeinen aber auch bei Raumtemperatur, und weisen einen Dampfdruck von unter I Torr bei 100⁰C, sowie eine Viskosität von über 1 Poise, bevorzugt 20 bis 80 Poise (bei 30°C) auf und wirken als reaktive Verdünner zur Einstellung von Viskosität und yo Tack der Druckfarbe für den jeweilig gewünschten Anwendungszweck. Gegenüber den für Druckfarben bereits bekannten reaktiven Verdünnern wie Äthylcnglykoldiacrylat, Di- oder Triäthylcnglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriaciylat, Hy- .vs diOxyäthylacrylal, HydroxypropylacryIaI, Hydroxy butylacrylat, lkwylacrylat und andere, einfach strukturierte Acrylsäureester, besitzen die reaktiven Komponenten (C II) bis (ΙΪ) für die Verwendung in Druckfarben, folgende Vorteile: Eine Geruchsbelästigung sowie .|o Gefahr der Inhalationstoxi/.iiät besteht nicht mohr, die Lebensdauer der Gummibeläge von Druckwalzen wird k ium negativ beeinträchtigt. Ihre Toxiziiät und hiiiiirei/endo Wirkung sowie der zusammen mit (A) bis (C I) daraus hergestellten Druckfarben ist gegenüber .|s solchen Druckfarben, welche o. n, Acrylate enthalten, wesentlich verringert.

Bei der I lerslcllung der Komponenten (C), (D) und (Ii) nach an sich bekannten Verfahren der Umsetzung von Isocyanaten bzw. Epoxiden mit Alkoholen bzw. Carbon- so sauren oder der Verltlhcrung von N-Methylolacrylamid mit primären Alkoholen, entstehen nicht nur reine Verbindungen, sondern auch Verbindungsgeinische sowohl von Isomeren, wie auch von teil- und vollumgcsctzten Produkten bei polyfunktlonellen Verbindungen, Diese 5s Nebenprodukte brauchen sich nicht nachteilig, können sich ober nachteilig auf die Eigenschaften der Gesamtkomposition auswirken. Die angegebenen Molzahlen stellen daher nur eine Beschreibung der idealisierten Strukturen der in den erfindungsgemUßcn Mischungen im verwendeten Substanzen dar. In munchcn Füllen ist es notwendig, z. Q, bei der Herstellung der Isocyanate der Komponente (C) oder bei der Herstellung der Komponente (E) mehr als die umzusetzende Menge Diisocyunut bzw. N-Methylolucrylumld einzusetzen. (15 Nicht umgesetzte Verbindungen werden, soweit sie störend wirken, nach beendeter Reaktion durch Destillation bzw. Desodorierung im Vacuum oder durch Auswaschen oder andere allgemein übliche Reinigungsverfahren entfernt. Dies geschieht ebenso mit geruchsbelästigenden und/oder toxischen Substanzen, z. B. wie Acrylsäure und niedrigsiedende Acrylsäureester, störende Katalysatoren usw. Nach der Umsetzung dei Polyisocyanate mit Hydroxyalkylacrylverbindunger dürfen keine freien Isocyanatgruppen und möglichsi auch kein freies Hydroxyalkylacrylat mehr vorhander sein. Kleine Reste an Isocyanat werden durch Zusats von 1—3% Alkoholen wie z.B. Methanol, Äthano umgesetzt.

Zur Modifizierung der Verdruckbarkeitseigenschaf ten oder Eigenschaften der damit hergestellten ausge härteten Drucke, können den erfindungsgemäßer Druckfarben in kleinen Mengen, soweit verträglich noch Hartharze oder einpolymerisierende Weichharze andere Monomere welche ölfrei oder ölhaltig sind sowie praxisübliche Druckhilfsmittel in begrenzten Rahmen, zugefügt werden. Es muß dabei jedoch darau geachtet werden, daß die Eigenschaften der erfindungs gemäßen Druckfarben nicht negativ beeinflußt werden.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispieler angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sowei nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel I

Verschiedene Monomere wurden jeweils mit A Gewichtsprozent Photoinitiator oder Gemischen davon, unter Rühren und Erwärmen auf bO°C, vermischt Von den Mischungen wurden mittels einer Rakel jeweils 6 μ starke Hlnie auf Kunstdruckpapier aufgebracht. Dk Hälfte der flüssigen Hlnischicht wurde mit einer dünnen transparenten, luftundurchlässigen Kunststoffolie, welche /u den verwendeten Monomeren bzw. Polymerisaten nach der Belichtung nur geringe oder keine I lafiunjj zeigt, abgedeckt. Mit Ausnahme dos bereits gelöster I.uf (Sauerstoffs gerät so der HIm während dei nachfolgenden Belichtung an der abgedeckten Stelle nicht mehr mit l.iifisaiierstoff in Kontakt. Belichtet wurden die flüssigen l-'ilme mittels eines l-'lachbdichters Typ Ideal der l'irma Moll, Solingen, der mil 20 Stück •tOWati-Niederdnicklhiores/en/röhrcn bestückt war Iλ wurde diejenige Belichlungs/.eil bestimmt, nacl· welcher tier HIm völlig klebeirei war. Im vielen l'äller ging der /eil bis /ur völligen Klebl'reiheil eine lungere /eil voraus, während derer der IiIm nicht mehr ablaj; (bei Kontakt mit einem Konlcrpiipier) und nur noch wenig klebte. Der Beginn dieser Zeit is¹, als linien Grenze jeweils angegeben. Als Monomere wurden verwendet:

I Als Vertreter einfacher vernetzender Acrylsäure· ester diis Trimclhylolpropiiniriiicryliit (Abkürzung TM PIA).

II nls Vertreter von (E) der N-Mcthylolaeryliimidiilhci der Neopentylglykol-bis^N-methylolucrylumid) illher, (Abkürzung NA)₁

III als Vertreter der »Urcthtiniicrylverbiiulungen« (C (Ins Umsetzungsprodukl von Hexumethylondiiso cyiiiuit mit einem Isomcrungcmisch 2:1 voi I ,2-PIOPIIIuIIoI-I-moiKHicrylut und 1,2-l'ropiuuliol 2-monoiicrylat («Hydroxypropylucrylat) Abkür zungHMDI/2HPA).

Wegen der geringen Viskosität von Trlmethylolpro puntriucrylat, welche die Ergebnisse In Richtuni

längerer Belichtungszeiten verfälschen würde, wurde das Trimethylolpropantriacrylat mit einem verträglichen Harz, einem Toluolsulfonamidharz (TSA), abgemischt: Dies hat auch den Vorteil, daß jeweils nur Mischungen mit ähnlicher Doppelbindungskonzentration verglichen werden. Die Photoinitiatoren wurden wie folgt abgekürzt:

BPA = Benzoinisopropyläther

BPh = Benzophenon

M. K.= Michlers Keton

Nr.	Zusammensetzung, Gewichtsteile	4BPA	Belichtungszeit (see)	ohne Folie	Faktorder
		4BPh		1800-1900	02-Empfind-
		4MK	mit Folie	5400	lichkeit
1	61 TMPTA, 35 Toluolsulfonamidharz,	2BPA + 2BPh	3	2400	640
2	61 TMPTA, 35 Toluolsulfonamidharz,	2BPh + 2MK	180-300	1800
3	61 TM PTA, 35 Toluolsulfonamidharz,	4BPA	6	420-600	400
4	61 TM PTA, 35 Toluolsulfonamidharz,	4BPh	2	600	900
5	61 TMPTA, 35 Toluolsulfonamidharz,	4MK	1	3600	600
6	96NA	2BPh + 2BPA	2—3	3600	200-300
7	96NA	2BPh + 2MK	10-12	1100-1500
8	96NA	4BPA	180	240-500
9	96NA	4BPh	2	900	750
10	96NA	4MK	1	1800-2000	500
11	96HMDI/2HPA	2BPh + 2BPA	2	1800	450
12	96HMDI/2HPA	2BPh + 2MK	5	1200-1500	400
13	96HMD1/2HPA	5TÄA.4BPA	3	10-15	600
14	96HMD1/2HPA	5TÄA.4BPA	2	420	750
15	96HMDI/2HPA	5TÄA,2BPh + 2BPA	1	1000-1200	15
16	56 TMPTA, 35 Toluolsulfonamidharz,	5TÄA,2BPh + 2MK	1	900-1200	420
17	91 HMDI/2HPA	2BPh + 2MK	2	6-8	600
18	91 HMD1/2HPA	2BPh + 2MK	2	60	600
19	91 HMD1/2HPA	2BPh + 2MK	1	30	8
20	96ÄH/3HMDI/4HPA	2BPh + 2MK	4	60-90	15
21	96 aliphatisches Biuretisocyanat/3,3HPA	2BPh + 2 Methanbase	8	3600	4
22	96 Polyätherpolyol/4HMDI/5HPA	3	3600	20-30
23	96TDI/2HPA	60-90	40-60
24	96HMDI/2HPA	4	900

Abkürzungen:

HMDl: Hcxamcthylcndiisocyanat,
TDI: Toluen^iisocyanat,
HPA: Hydroxypropylacrylat,
TA A: Triethanolamin,
Mclhanbnsc: 4,4'Dimcthylaminodiphenylmethan.

ÄH/3HMDI/4HPA: Urcthanacrylatgcmisch aus 1 Mol Äthylenharnstofr + 2 Mol HMDI zu neuem Diisocyanai und überschüssigem HMDI umgesetzt. Alle Isocyanatgriippen mit insgesamt 4 Mol HPA vollständig umgcsetzi. Biurctisocyannt/3,3HPA \

PolylttherpolyolMHMDl/SHPA/

analog wie ÄH/31IMDI/41 H¹A aufgebaut

Polylttherpolyol: Hergestellt durch Umsetzung von 1 MolTrimelhylolpmpnn mit 4,2 Mol Propylenoxid.

Der Vergleich der Mischungen 11 — 14 mit 1-10 zeigt, daß die Urethnnacrylatc (C) ebenso saucrstoffcmpfindlich wie andere Acrylverbindungcn sind. Die Mischungen 5, 10, 15 beweisen die an sich bekannte synergistische Wirkung der Photoinitiatorkombination Benzophenon +Michlers Keton. Die Mischungen 5 und 10 zeigen ferner, dull diese Initiutorkombination mit den einfachen Acrylsaurcestern oder mit den N-Methylolttcrylamldüthcrn eine clwu ebenso große Sauerstoffempfindlichkeit aufweisen, wie diese Monomeren mit anderer Photoinltiicrung.

Für die Kombination des Urethanncrylats mit Michlers Kcton/Bcnzophcnon sollte dem Stund der Technik nach deshalb eine Belichtungszeit in Gegenwurt von Luftsauerstoff von ca. 400—60üsec erwartet werden. Gefunden wurde Jedoch nur eine Belichtungszeit von 10-13 see. Die Belichtungszeit bei Fernhultung von Luftstuicrstoff Hegt dagegen Im erwarteten Rühmen. Die geringe Luftsuuerstoff-Abhangigkcit der Photopolymerisation diesel' speziellen Kombinution von Urclhunuerylvcrblndung (C) und Photolnltlutormi· schling ist überraschend und bisher nicht beschrieben. Dieser liffeki lsi nicht nur für Dnickfurben, sondern auch für die Photopolymerisation anderer dünner Schichten, wie Beschichtungsmaterialien für Negativ-Offset Druckplatten sowie für Photoresist, anwendbar.
Die synergistische Wirkung hinsichtlich der wcscnl-

Sd lieh geringeren Sauerstoffempfindlichkeit ist bei Kombination mit nndcren Komponenten (C), siehe Vergleichsbcispiele 20 — 22 in ilhnlichem MaUc zu beobachten. Analoge Ergebnisse wie mit Trimethylolpropantriacrylut erhalt man auch mit anderen einfachen Polyacrylaten

oder mit den unter (D) beschriebenen Acrylutcn,

Urethunucrylttto, welche aus aromatischen Isocyanaten hergestellt wurden, sind wie Beispiel 23 zeigt, ir größerer Menge eingesetzt, ungeeignet.
In der US-PS 35 52 986 wurde vorgeschlagen, die

da Sttiierstoffcmpfindlichkelt u. u. dadurch zu verringern daß Regler, wie z, B. Amine, der photo-polymerisierba· ren Mischung zugesetzt werden. Die Vergleichsbeispie· le Nr. 16 bis 19 zeigen, daß dies jedoch nur zu einei wesentlich kleineren Verbesserung führt, uls mit dei

(15 erfindungsgemußen synergistisch wirkenden Monomen Initltttor-Kombinution. Vergleichsbeispiel 24 beweis zusatzlich zu Beispiel 13, daß die stark herabgesetzte Sttiierstoffempiindlichkclt auch nicht teilweise durch die

15 /

Eigenschaft von Michlers Keton als Amin mitbewirkl wird, sondern nur durch die Photoinitiatoreigenschaft des Michlers Keton, da das zum Michlers Keton analoge aromatische Amin ohne Ketogruppe völlig unwirksam ist. Der Zusatz von Aminen ist jedoch für eine gute Wirkung nur in größeren Mengen sinnvoll und führt aufgrund der physikalischen und/oder physiologischen Eigenschaften der Amine zu Nachteilen in der Anwendung. Die besonders wirksamen Äthanolamine, wie z. B. Tr iäthanolamin sind wegen ihrer Wasserlöslichkeit für die Anwendung in Offset-Druckfarben weniger geeignet.

Bei Belichtung mit Hg-Hochdruckiampen und Reflek-

IO

toren werden die Belichtungszeiten bei einer Lampenleistung von 80 Watt/cm Bogenlänge um einen durchschnittlichen Faktor von jeweils 80 bis 121) verringert.

Vergleichsbeispiel Il

Eine Reihe von Weichgummi-Proben der Shore Härte A von ca. 40—60, mit definierter Länge und definiertem Gewicht wurden in verschiedenen Monomeren 3 Tage bei 25°C gelagert, danach die Proben sorgfältig von äußerlich anhaftenden Monomeren befreit und die prozentuale Längenveränderung Δ I sowie Gewichtsveränderung Δ G bestimmt:

Gummisorte

ÄGDA

Al AG

NA Al

AG

BDGL/AS HMD1/2HPA + BDGL/AS3:1

Al AG Al AG

Naturkautschuk
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Sorte A
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Sorte B
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk.SorteC

Buladien-Acrylnitril-Kautschuk, Sorte D

Natrium-Polybutadien-Kautschuk

Styrol-Butadien-Kautschuk
Butylkautschuk
Sulfochloriertes Polyäthylen

+ 3,2	+ 2,1	0	-0,7	0	-0,02	0	-0,76
+ 10,6	+ 27,2	0	+ 0,9	0	+ 1,2	+ 0,5	+ 2,0
+ 8,7	+ 22,1	+ 0,1	+ 0,5	+ 0,2	+ 0,4	+ 1,4	+ 1,9
+ 3,5	+ 6,5	+ 0,8	-0,6	-0,8	-3,0	0	-0,03
+ 0,5	+ 4,8	+ 1,2	+ 0,3	0	-0,9	0	-0,21
+ 1,3 + 0,3 + 0,9 + 1,0	+ 1,8 + 3,6 + 0,1 + 1,6	+ 0,9 + 0,3 0 + 0,3	+ 0,7 + 0,6 0 -0,2	-0,2 + 0,3 + 0,3 0	-1.2 -0,5 -0,1 -0,5	0 + 0,26 0 + 1,3	-0,15 -0,15 + 0,05 + 0,4

Abkürzungen:

BDG L/AS =

HMDI/2HPA =

Äthylenglykoldiacrylat,

Neopentylglyko]-bis-(N-Methylolacrylarnid)-äther,

Butandioldiglycidylätherdiacrylat,

Umsetzungsprodukt von 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Hydroxypropylacrylat.

Trimethylolpropantriacrylat zeigt ähnliche, im Durchschnitt etwas geringere Werte, wie Äthylenglykoldiacrylat. Der Vergleich von ÄGDA mit den in den erfindungsgernäßen Druckfarben verwendeten Monomeren zeigt, daß Gummi im allgemeinen von ÄGDA wesentlich stärker gequollen wird als von den anderen Monomeren. Dies trifft insbesondere für Perbunankautschuke zu, welche allgemein in Druckmaschinen häufig verwendet werden. Die Perbunansorten C und D werden in der Praxis in Druckmaschinen eingesetzt.

Beispiele für Druckfarben

In den nachstehend beschriebenen Beispielen werden als bevorzugte Komponenten verwendet:

1. Urethanacrylat A, erhalten durch Umsetzung eines aliphatischen Biuretisocyanats, (Isocyanatgehalt ca. 16,5%, 75prozentige Lösung) mit einer äquivalenten Menge Hydroxypropylacrylat. Nach Reaktionsende wurde das störende Lösungsmittel bei 8O⁰C im Vacuum abdestilliert.

2. Urethanacrylat B, erhalten durch

a) Umsetzung von 1 Mol 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan mit 8 Mol Hexamethylendiisocyanat (HMDI) bis zu einem Umsatz von ca. 4,7 Mol HMDI bzw. einem Isocyanatgehalt von ca. 30 bis 31 % und

55

60

b) Reaktion mit einer äquivalenten Menge Hydroxylpropylacrylat. Nach beendeter Reaktion wurde im Vacuum kurz desodoriert. Das Produkt enthält sowohl eine Komponente (C I), als auch eine Komponente (C 11).

3. Urethanacrylat (C), erhalten durch Umsetzung eines Polyätherpolyols aus 1 Mol Trimethylolpropan und 4 Mol Propylenoxid mit 3 Mol HMDI und 3 Mol HPA.

4. Urethanacrylat (D)₁ erhalten durch Umsetzung von Mol Bis-p-methyM-isocyanato-cyclohexyO-me- than mit 2 Mol Trimethylolpropandiacrylat.

5. Urethanacrylat (E), erhalten durch Umsetzung von Mol HMDI mit 2 Mol HPA, im Vacuum kurz desodoriert.

6. Urethanacrylat (F), erhalten durch Umsetzung von Mol BisiS-methyl^-isocyanato-cyclohexyO-methanmit2MolHPA.

7. a) Bis-(N-methylolacrylamid)-neopentylglykol- äther Abkürzung NA, erhalten durch saure Verätherung von 1 Mol Neopentylglykol in Gegenwart von 3 Mol N-Methylolacrylamid in Toluol-Lösung. Reinigung durch Filtration, Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels.

b) Analog Hydroxypivalinsäureneopentylglykol-Bis-(N-Methylolacrylamid)äther; H PNA.

8. Ein Diglycidylätherdiacrylat, Abkürzung BDGLVAS hergestellt durch Umsetzen eines handelsüblichen Butandiolglycidyläthers, welcher noch größere Mengen Butandioläther mit nur einer Epoxidgruppe enthält, Epoxywert ca. 0,6—0,7 mit 0,96 Äquivalenten Acrylsäure. Im Vacuum desodoriert.

Die Herstellung der angeführten Substanzen, die hier nicht beansprucht wird, erfolgte jeweils nach allgemein bekannten Methoden der Umsetzung von Isocyanaten mit Alkoholen, Epoxiden mit Carbonsäuren bzw. der Veretherung von Alkoholen, so daß eine detaillierte Beschreibung sich erübrigt.

Belichtungszeiten

a) unpigmentiert:4sec

b) Pigment = Litholrubin 4580:7 see

c) Pigment = Heliogenblau 7080: Il see
mit zusätzlich Initiatoren wie Beispiel 1.

Beispiel 1

Es wurde ein Bindemittel durch homogene Vermischung von

0,1 Gewichtsteilen

Wie in Beispiel
aus

Gewichtsteilen
Gewichtsteilen
Gewichtsteilen
Gewichtsteilen
Gewichtsteilen

0,1 Gewichtsteilen

Urethanacrylat B
Urethanacrylat E
HPNA

Michlers Keton
Benzophenon
Phenothiazin

15

Gewichtsteilen Urethanacrylat A Gewichtsteilen Urethanacrylat E
Gewichtsteilen N-Methylolacrylaniidäther HPNA Gewichtsteilen Michlers Keton
Gewichtsteilen Benzophenon

Phenonthiazin

hergestellt und 20%ig mit nachstehend aufgeführten Pigmenten auf dem Dreiwalzenstuhl angerieben.

Belichtungsversuche

Das reine Bindemitlei sowie die pigmentierten Druckfarben wurden mittels einer Andruckpresse in Schichtdicken von ca. 1 — 1,3 μ auf Norm-Kunstdruckpapier Apco I I/I I verdruckt und sofort die bis zur völligen Klebfreiheit, wie im Vergleichsbeispiel I beschrieben, notwendige Belichtungszeit ermittelt. Zum Biaupigment wurden zusätzlich 3% Michlers Keton+3% Benzophenon mit eingerieben.

35

40

Belichtungszeiten

a) unpigmentiert:5 see

b) Pigment= Permanentgelb GR (Pigment Yellow 13): 7 sec

c) Pigment = Litholrubin 4580 (Pigment Red 57 : 1):

8 see

d) Pigment = Heliogenblau 7080 (Pigment Blue 15:3): 13 sec

Bei Belichtung mit einer Hg-Hochdrucklampe, 80-Watt/cm-Reflektor zur Ausleuchtung einer Bogenbreite von 20—25 cm, Abstand 10 cm, ergeben sich um einen Faktor 90 (unpigmentiert) bis 120 (blau) verringerte Belichtungszeiten. Dies gilt auch für die nachfolgenden Beispiele.

55

Beispiel 2

beschrieben, wurde ein Bindemittel

6o

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel
Bindemittel hergestellt aus:

beschrieben, ein

15 Gewichtsteilen Urethanacrylat B
68 Gewichtsteilen Urethanacrylat E
10 Gewichtsteilen Glycidylätheracrylat BDGL/AS

3,5 Gewichtsteilen Michlers Keton

3,5 Gewichtsteilen Benzophenon

0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin

Durch Pigmentieren mit 18% Heliogenblau wird eine Druckfarbe hergestellt. Die Druckfarbe besitzt einen Tack wert von J 30 bei 50 m/min und 270 bei 200 m/min, gemessen auf einem Tack-o-scope der Firma Rudolph Meyer, Amsterdam. Die Druckfarbe wurde auf einer Buchdruck-Bogenmaschine, die mit einer UV-Härtungseinrichtung der Firma Hanovia, enthaltend eine Hg-Hochdrucklampe 80 Watt/cm, bestückt war, verdruckt. Bei einer Bogenlänge von 70 cm und einer Druckgeschwindigkeit von 10 000 Bogen/Stunde wurden auf bestrichenem Papier (120 g/m²) völlig abliegfeste, nach kurzer Nachhärtungszeit völlig wischfeste Druckbogen erhalten. Die Drucke wiesen eine gute Druckschärfe bei ansprechendem Glanz aus. Die gleichen Ergebnisse wurden auch mit Litholgelb bzw. Litholrubin als Pigment bei 12 000 Bogen/Stunde erhalten. Beim Drucken tritt keinerlei Geruchsbelästigung auf. Die Druckfarbe ist nach 3,5 Monaten lagern noch stabil.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel
Bindemitte! hergestellt aus

1 beschrieben, ein

10 Gewichtsprozent

68 Gewichtsprozent

5 Gewichtsprozent

10 Gewichtsprozent

3,5 Gewichtsprozent

0,15 Gewichtsprozent

Urethanacrylat B
Urethanacrylat E
Urethanacrylat F
BDGL/AS
Michlers Keton
Benzophenon
Phenothiazin

Das Bindemittel wurde wie in Beispiel 3 beschrieben pigmentiert und verdruckt. Es wurden fast gleiche Werte erhalten.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel
Bindemittel hergestellt aus

1 beschrieben, ein

hergestellt, pigmentiert und getestet.

15 Gewichtsprozent

49 Gewichtsprozent

20 Gewichtsprozent

10 Gewichtsprozent

3 Gewichtsprozent

0,1 Gewichtsprozent

Urethanacrylat B

Urethanacrylat E

NA

BDGL/AS

Michlers Keton

Benzophenon

Phenothiazin

19

4η

Das Bindemittel wurde 16°/oig mit Litholrubin 4580 pigmentiert und auf der Andruckpresse verdruckt.

Belichtungszeiten im Flachbelichter

unpigmentiert:5 see. pigmentiert: 8 see.

Beispiel

Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Bindemittel hergestellt aus

15 Gewichtsprozent 68 Gewichtsprozent 10 Gewichtsprozent 3,5 Gewichtsprozent 3,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent

Urethanacrylat D Urethanacrylat E BDGUAS Benzophenon Michlers Keton Phenothiazin

Das Bindemittel wurde 16°/oig mit Litholrubin 4580 pigmentiert und auf einer Einfarben-Offsetmaschine verdruckt.

Belichtungszeiten im Flachbelichter

unpigmentiert:4 see.
pigmentiert: 7 see.

Beispie! 7

Es wurde wie in Beispiel 1 Bindemittel hergestellt aus:

beschrieben ein

30 Gewichtsprozent

53 Gewichtsprozent

10 Gewichtsprozent

3,5 Gewichtsprozent

0,1 Gewichtsprozent

Urethanacrylat C Urethanacrylat E BDG L/AS Michlers Keton Benzophenon Phenothiazin

Das Bindemittel wurde 16°/qig mit Litholrubin 4580 pigmentiert und auf einer Offsetdruckmaschine der Firma Roland, Offenbach, Typ RZK III verdruckt. Die Druckmaschine war mit einer UV-Härtungseinrichtung der Fa. Hanovia versehen mit Hg-Hochdrucklampen 80 Watt/cm und ellip, Reflektoren. Die Farbe wurde bis zu einer Geschwindigkeit von 12 000 Bogen/Stunde verdruckt, ohne daß Abliegen eintrat. Es wurde nur 1 Lampe zur Trocknung benötigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Unter dem Einfluß von UV-Strahlen härtende Druckfarbe, die im wesentlichen besteht aus:

(A) 0 bis 30 Gewichtsprozent eines druckfarbenüblichen Pigments,

(C) 25 bis 90 Gewichtsprozent mindestens einer von Fettsäureresten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen freien polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung vom Acryltyp, die pro Molekül mindestens eine aliphatische is oder cycloaliphatische Urethangruppe enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 250 bis 4000 aufweist,

(D) 5 bis 35 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung, die die Gruppierung

CH₂=CR-C- m

wobei R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, mindestens einmal pro Molekül enthält und bei 50⁰C flüssig ist und/oder
(E) 5 bis 35 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung, die die Gruppierung

CH₂=CR-C-NH-CH₂-O- (II)

wobei R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, an einen verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen mindestens einmal pro Molekül gebunden enthält und bei 50°C flüssig ist,

mit der Maßgabe, daß die Summe der unter A bis E genannten Prozentzahlen 100 ist, dadurch ge-

35

40 kennzeichnet, daß die Druckfarbe im wesentlichen frei von fetten ölen ist und daß die Komponenten C, D und E bei 100⁰C einen Dampfdruck von weniger als 1 Torr aufweisen und ihre Viskosität (bei 30⁰C) größer als 1 Poise ist.

2. UV-härtende Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) ein Gemisch aus einer höhermolekularen Komponente (C I) mit einem Molekulargewicht von 800 bis 4C00, und einer niedermolekularen Komponente (C H) mit einem Molekulargewicht von 250 bis 800, verwendet wird.

3. UV-härtende Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Gemisch aus etwa gleichen Mengen Benzophenon und Michlers Keton ist.

4. UV-härtende Druckfarbe nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) 2 bis 6 polymerisierbar Doppelbindungen vom Acryl- und/oder Methacryltyp und 2 bis 6 Urethangruppen pro Molekül aufweist.

5. UV-härtende Druckfarbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) und/oder (E) die Gruppierung