JPS60177034A - 耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂成形品およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は耐摩耗性に優れた耐熱性重合体の製造方法に関
するものである。

更に詳しく述べるならば耐摩耗性、表面平滑性、可撓性
、耐溶剤性、耐久性ならびに基材との密着性に優れた架
橋硬化°膜を形成しうる被覆層と耐熱性に優れた基材で
ある樹脂５重合体の２層構造からなる樹脂重合体の製造
方法に関するものである。

構造式（１）で示されるメタクリルイミド２小量％以上
とエチレン性単量体９８重量％以下からなる重合体は熱
可塑性であり耐熱性に優れた特性をもつものである。

しかしながらその表面の耐摩耗性が不足し成形品の輸送
中、部品の取扱い時、あるいは使用中に他の物体との接
触、衝撃、引っかきなどの作用により表面が損傷を受け
たり製品歩溜を低下させたり美観がそこなわれたりする
。

このような合成樹脂成形品の本来の欠点を改良する方法
が従来より種々検討されてきており例えば１分子中に重
合性のエチレン性不飽和基を２個以上を有する多官能の
アクリレートあるいはメタクリレート単ｍ体を架橋硬化
被覆材として合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネ
ルギー線を照射して合成樹脂成形品の表面でラジカル重
合によって架橋硬化膜を形成させる方法がある。

従来このような多官能の（メタ）アクリレート（アクリ
レート又はメタクリレ−１〜の意、以下同じ）単量体は
活性エネルギー線照射による重合活性が優れているので
速乾性のインキ用素材として米国特許第３６６１６１４
号、 同第３５５１３１１号、同第３５５１２４６＠あるいは
英国特許第１１９８２５９Ｍ明ｍ出などに提案されてお
り又これらの多官能の（メタ）アクリレ−＋−ｗｉ体を
合成樹脂成形品の表面改質材としての応用に関しては米
国特許第３５５２９８６号、同第２４１３９７３号ある
いは 同第３７７０４９０号明細書などに提案されている。

一方本出願人らも早くより多官能の（メタ）アクリレー
ト単量体が活性エネルギー線照射による架橋硬化重合性
に優れ、かつそれが合成樹脂成形品の表面の耐摩耗性を
改良しうる架橋硬化膜用素材として有効であることを見
い出し多くの提案を行なって来た。（例えば特公昭４８
−４２２１１．４９−１２８８６号など）。

しかしながらこれらの架橋硬化膜を設ける素材はほとん
どの場合汎用のプラスチック基材に限られており、新し
い基材への展開は検討されていないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐熱性樹脂重合体基材の耐熱性を保持
し又はその耐熱性を損うことなくＪぐれた耐摩耗性を保
持した樹脂重合体を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明の耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂重合体は、実質的
にメタクリルイミド２重量％以上と１チレン性単量体９
８重量％以下からなる重合体樹脂基材表面に１分子中に
３個以上の（メタ）アクロイルオキシ基を有する単量体
の少なくとも１種を３０重量％以上含有することからな
る架橋硬化性樹脂材料の硬化被膜を設けてなることを特
徴とするものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂重合体を製造する
において基材重合体は実質的にメタクリルイミド成分を
含むことを特徴とするものであって従来の共重合樹脂で
は達成し得なかった程高い耐熱性成形加工性および機械
的性質を示しかつ生産性にすぐれた耐熱性樹脂が得られ
たのである。

このように優れた特性を有する耐熱性樹脂基材の表面に
１分子中３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する単量体からなる架橋硬化性樹脂材料の硬化被膜を設
けて従来まで達し得なかった程高い耐熱性と耐摩耗性を
具備したかつ各種性能において釣合いのとれた樹脂重合
体が得られたのである。

本発明の耐熱性樹脂基材重合体は実質的にメタクリルイ
ミド成分２型ω％以上とエチレン性単母体９８重Ｍ％以
下からなる重合体又は共重合体である。上記成分のうち
でメタクリルイミド成分は耐熱性および機械的性質を保
持するに必要な成分である。

メタクリルイミド成分は２重ａ％以上必要である。明白
な耐熱性を期待（る上では１０重（６）％以上が好まし
い。

２重量％未満では得られる重合体の耐熱性が不十分であ
る。

一方のエチレン性単量体成分は耐候性透明性および機械
的特性を保持する成分である。

このエチレン性単ｍ体としてはメタクリル酸メチルが好
ましいがメタクリル酸メチル成分の他に少量の好ましく
は２０重量％以下の他種成分１＝とえばアクリル醸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ°タ
クリル酸シクロヘキシル。

メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、アクリル酸、ス
チレン、α−メチルスチレンなどから選ばれた少なくと
も一種の成分が含まれてもよい。

またこれらの共重合成分の他に次の様な成分を含んでよ
い。

たとえば ビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、エチレングリコール。

ジメタクリレニト、トリエチレングリコールジメタクリ
レ−１−、トリメチロールプロパントリメタクリレート
などのような多官能反応性単量体から選ばれた１種以上
からなるものであってもよい。

耐熱性樹脂基材を製造するにはポリメタクリル酸メチル
またはメタクリル酸メチル単量体を主成分とする前記重
合体をイミド化剤たとえばアンモニアまたは加熱反応に
よりアンモニアを発生する炭酸アンモニウム、カルバミ
ン酸アンモニウムあるいは尿素と共に加熱綜合反応させ
ることにより目的とするメタクリルイミド重合体が得ら
れる。

また、耐熱性樹脂基材を製造するにはポリメタクリル酸
及びポリメタクリル酸ｔｅｒｔブチルまたはメタクリル
酸型全体及びメタクリル＠　ｔｅｒｔブチルを含有する
メタクリル酸メチル単量体を主成分とづ−る前記共重合
体とイミド化剤たとえばアンモニアまたは加熱反応によ
りアンモニアを発生する尿素、炭酸アンモニウム、カル
バミン酸アンモニウムなどと共に加熱縮合させることに
より目的とするメタクリルイミド重合体が得られる。

本発明のメタクリルイミド成分をつくる際の熱処理温度
は１００℃以上、特に１３０〜４５０℃、好ましくは１
５０〜３００℃の温度範囲であり異、常反応が起ること
を阻止ツ°ル上では窒素アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下でオートクレーブ中熱処理することが好ましい。また
この加熱反応時の重合体の熱劣化を阻止する上で抗酸化
剤などの熱劣化防止剤を添加することも可能である。

ここでいう抗酸化剤とはホスファイト系抗酸化剤ヒンダ
ードフェノール系抗酸化剤又はイオウ系抗酸化剤及びア
ミン系抗酸化剤が挙げられる。

ボスファイト系抗酸化剤としては亜リン酸エステル系で
示され亜リン酸トリクレジル、亜リン酸タレジルフェニ
ル、亜リン酸トリオブチル、亜すン酸トリブトキシエチ
ルなどが挙げられる。

ヒンダードフェノール系抗酸化剤としてはハイドロキノ
ン　クレゾール　フェノール誘導体が挙げられる。

イオウ系抗酸化剤としてはアルキルメルカプタン、ジア
ルキルジスルフィドＩｓ体などが挙げられる。

アミン系抗酸化剤としてはノーフチルアミン　フェニレ
ンジアミン　ハイドロキノリン誘導体が挙げられる。

前記載のＮ置換メタクリルイミド成分を得るための原料
であるポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチ
ルを主成分とするｍ合体を調製するには通常のラジカル
重合法、イオン重合法などが挙げられるが生産性からの
意味でラジカル重合法が好ましい。

上記重合体を得るために用いＩうれる重合触媒は例えば
アゾビスイソブチロ　ニ１〜リル、２．２′−アゾビス
−（２，４〜ジメヂルハレＬ１　ニトリル）などのアゾ
ビス系触媒、シウロイルペルＡキシト、ベンゾイルペル
オキシド、ビス（３，５゜５−トリメチルヘキサノイル
）ペルオキシドなどのジアシルペルオキシド系触媒およ
びベルカーボネート素触媒などから選ぶことが出来る。

前記耐熱性樹脂重合体表面に架橋硬化性樹脂材料の硬化
被膜を設りて耐摩耗性に優れた樹脂重合体を製造する。

架橋硬化性樹脂材料としては、分子中に架橋硬化しうる
基を有する種々のものを用いることが出入るが、耐摩耗
性、プラスチック基材との密着性、透明性の観点から架
橋硬化性不飽和基として１分子中に３個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する単量体の少なくとも１種
を３０重量％以上含有する架橋硬化性樹脂材料が好まし
い。

１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ及び／又はメ
タクリロイルオキシ基を有する化合物としては、トリメ
チロールプロバントアクリレ−１・もしくはトリメタク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレートもし
くはトリメタクリレート、ペンタダリセロールトリアク
リレートもしくはトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレートもしくはトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテドラアクリレート、もしくはテ
トラメタクリレ−１−、ダリセリントリアクリレー１−
ｔ）シフはトリメタクリレート、ジペンタエリスリト−
ルトリアクリレートもしくは１〜リメタクリレート、ジ
ペンタエリ・スリトールテトラアクリレートもしくはテ
トラメタクリレ−１〜、ジペンタエリスリ１−一ルペン
タアクリレートもしくはペンタメタクリレート、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレートもしくはヘキサメ
タクリレートトリベンタエリスリトールデトラアクリレ
−１・もしくはテトラメタクリレート、トリペンタエリ
スリト−ルペンタアクリレートもしくはペンタメタクリ
レート、トリペンタエリスリトールへキサアクリレート
もしくはヘキサメタクリレート、トリペンタエリスリト
ールへブタアクリレートもしくはヘプタメタクリレート
等の多価アルコールのポリアクリレートもしくはポリメ
タクリレート；マロン酸／トリメチロールエタン／アク
リル酸又はメタクリル酸、マロン酸／トリメチロールプ
ロパン／アクリル酸又はメタクリル酸、マロン酸／グリ
セリン／アクリル酸又はメタクリルｉ、マロン酸／ペン
タエリスリトール／アクリル酸又はメタクリル酸、コハ
ク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸又はメタクリ
ル酸、コハクＩＩＩＩ／トリメチロールプロパン／アク
リル酸又はメタクリル酸。

コハクｌ／グリセリン／アクリル酸又はメタクリル酸、
コハク酸／ペンタエリスリトール／アクリル酸又はメタ
クリル酸、アジピンＩ！／トリメチロールエタン／アク
リル酸又はメタクリル酸、アジピンＭ／トリメチロール
プロパン／アクリル酸又はメタクリル酸、アジピン酸／
ペンタエリスリト−ル／アクリル酸又はメタクリル酸、
アジピン酸／グリセリン／アクリル又はメタクリル酸、
グルタル酸／トリメチロールエタン／アクリル酸又はメ
タクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／ア
クリル酸又はメタクリル酸、グルタル酸／グリセリン／
アクリル酸又はメタクリル酸、グルタル酸／ペンタエリ
スリトール／アクリル酸又はメタクリル酸、セバシン酸
／トリメチロールエタン／アクリル酸又はメタクリル酸
、セバシン酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸又
はメタ、クリル酸、セバシン酸／グリセリン／アクリル
酸又はメタクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトー
ル／アクリル酸又はメタクリル酸、フマル酸／トリメチ
ルロールエタン／アクリル酸又はメタクリル酸、フマル
酸／　ｌ−ジメチロールプロパン／アクリル酸又はメタ
クリル酸、フマル酸／グリセリン／アクリル酸又はメタ
クリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／アクリル
酸又はメタクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタ
ン／アクリル酸又はメタクリル酸、イタコンＪ１１／ト
リメチロールプロパン／アクリル酸又はメタクリル酸。

イタコンミｌ／ペンタエリスリトール／アクリル酸又は
メタクリル酸、無水マロン酸／トリメチロールエタン／
アクリル酸又はメタクリル酸、無水マレイン酸／グリセ
リン／アクリル酸又はメタクリル酸等の化合物の組み合
わせによる飽和又は不飽和ポリエステルポリアクリレー
ト又はポリメタクリレート；１−リメチロールプロパン
トルイレンジイソシアネート、あるいは次の一般式で示
されるポリイソシアネート。

堅ｃ。

（式中Ｒはへキザメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネ−１へ、４．４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネ−１・）、イソホロン
ジイソシアネート又はトリメチルへキサメチレンジイソ
シアネー１〜である。）等のポリイソシアネートと活性
水素を有するアクリルモノマー、例えば、２−とドロキ
シエチルアクリレートもしくはメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレ−１
・、２−ヒドロキシ−３−メトキシブ０ビルアクリレー
トもしくはメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリ
ルアミドもしくはメタクリルアミド等をイソシアネー１
−１分子当り３モル以上を常法により反応させて得られ
るウレタンアクリレ−１−；その他トリス＋２−ヒドロ
ギシエチル＋イソシアヌル酸の１−リアクリレートもし
くは１ヘリメタクリレート等を挙げることが出来る。

また１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する単（６）体として下記一般式（式中、ｎは１
〜４の正の整数であり、Ｘは少なくとも３個以上がＣＨ
２＝Ｃ）Ｉ−Ｃｏｏ−基又はＣＨ２＝Ｃ（ｉ−Ｉ３）Ｇ
Ｏ’Ｏ−基であり、残りは−ＯＨ基である。） で示される化合物を用いるのが特に好ましい。

一般式ｉ）で示される単ｍ体の具体例としては、ジペン
タ１リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリ１−一ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリｉ・−ルベンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリ１ヘールヘキサ（メタ）アクリレ−ｔ−、
トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
１〜リペンタエリスリトールテＩ・う（メタ）アクリレ
ート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レ−１−，１−ジペンタ１リスリトールヘギザ（メタ）
アクリレート等を挙げることができるが、これらの単ｍ
体は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でなくとも
通常の空気中で活性エネルギー線の照射により容易に硬
化し、耐摩耗性に優れた被膜を形成し得るので特に好ま
しい。

また、これらの単量体からなる架橋硬化性樹脂材料を用
いた場合は、平滑性、膜厚均一性のすぐれた架橋硬化被
膜が得られるので、容易に表面のなめらかなプラスデッ
ク硬化被膜を製造することができる。さらには、上記架
橋硬化性樹脂材料からなる硬化被膜は、基材プラスチッ
クとの密着性に優れているため、使用中に被膜が剥離す
るようなことは全く無い。

また１分子中に３個以上（メタ）アクリロイルオキシ基
を有づる単バ１体と併用して用いることのできる他の単
量体としくは、１分子中に２個以下の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を右づる単量体であって、例えば２．２−
ヒス（４−アクリロキシジエトキシノエニル）プロパン
、２．２−ビス（４−メタクリロキシ」−１−；トシノ
エニル）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレ−１−１１〜リニ［ブレングリコールレジ（メタ
）アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。

テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート。

１チルカルピトール げられる。これらの単量体は１種以上選ばれて架橋硬化
性樹脂材料中゛７０重ω％以下の聞使用される。

前記耐熱性樹脂重合体基材の表面に膜厚１〜３０μ程度
の強固に密着した架橋硬化性樹脂の硬化被膜を設けるた
めには、架橋硬化性樹脂材料を前記耐熱性樹脂重合体基
材の要塗装部にスプレー塗布、流延塗布、浸漬塗布等の
公知の方法によって塗布し、次いで活性エネルギー線の
照射により架橋硬化させるのが望ましい。

活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等を用いる
ことができるが、作業性、取扱い易さの面では紫外線を
用いるのが有利である。活性エネルギー線として紫外線
を用いる場合は、架橋硬化性樹脂材料中に光開始剤及び
／又は光増感剤を添加しておくことが好ましい。

一般式（Ｉ［）で示される多官能性アクリレートが、 次の一般式（■）： （式中Ｒは少なくとも３個が ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏｏ−基ｒあり、残りＧ、ｔ　−Ｈ１
水ｍ基、アミノ基、アルキレン基、又は置換されたアル
キレン基であり、ｎｌ、ｎ２．　ｎ３．　ｎ４゜１１１
、ｍ２．　ｍ３およびｌ１１４は０．１または２のいず
れかの数値をとり、Ｘは１〜１０までの正の整数である
。） で示される化合物、例えば、マロン酸／トリメヂロール
エタン／アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパ
ン／アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／ア
クリル酸、コハク酸／トリメヂＵ−ルプロパン／アクリ
ル酸、アジピン１ｌｌｉ／ｌ−サメチロールエタン／ア
クリル酸、またはアジピン酸／トリメチロールプロパン
／アクリル酸等の化合物の組合せから合成されるエステ
ル化反応物等と、化合物（■）／化合物（ＩＩＩ）＝５
〜１１５の割合で併用使用された場合、得られる成形品
の耐候性、特に加速曝露、天然曝露による肌荒れ、クラ
ック、膜はげ、密着性不良等の外観変化が防止され特に
好ましい。

〔発明の効果Ｙ 本発明の耐摩耗性に優れた耐熱性重合体はその平滑性、
耐薬品性、耐久性にも優れた性能を有するものである。

このような耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂重合体が要求さ
れる分野たとえばＣＲＴ用フィルター、テレビ用フィル
ター、タクシ−メーターまたはデジタル表示板等のディ
スプレー関係照明光学関係、螢光表示管用フィルター液
晶用フィルター等の用途の他に、自動車のへッドライト
カバー等使用可能であり従ってカーエレクトロニクスの
進展に対応することのできるものとして工業的意義およ
び価値の極めて＾いものである。

上記のような本発明の特徴および効果を実施例によりさ
らに説明する。

なお実施例中の測定評価は次のような方法で行なった。

（１）耐摩耗性 ａ）表面硬１ｆｉ　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　５６５１−１９６
６に準じた鉛筆硬度 ｂ）ＩＨ１３テスト　＃　ＯＯＯのスヂールウールによ
る擦傷テスト 〇−軽くこすってもその表面にほとんど傷がつかない。

八−軽くこするとその表面に少し傷がつく。

Ｘ−軽くこするとその表面にひどく傷がつく。

（基材樹脂と同程度） （２）密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカット−セロテープ剥離テ
スト。すなわち被膜に１１ｍ１１間隔に基材に達する被
膜切断線を縦横それぞれに１１本人れて１＋ｕ＋２の目
盛を１００個つくりその上にセロテープを貼りつけ急激
にはがす。

このセロテープの操作を同一個所で３回繰り返す。

０−３回くり返しても架橋硬化被膜の剥離なし。

△−３回くり返した後の剥離口の数１〜５０個。　゛ ×−３回くり返した後の剥離口の数５１〜１００個。

（３）面の平滑性測定 〇−被被膜面の平滑性は非常に良好で鏡面といえる。

八−被膜の面の平滑性は良好であるが微妙な乱れがあり
鏡面とは言えない。

Ｘ−面に乱れがあり平滑性に劣る。

実施例１ メタクリル酸メチル１００重ω部に対してｔｅｒｔドデ
シルメルカプタン０．７５重量部およびラウロイルペル
オキシド０．３重量部を添加溶解後ポリ塩化ビニル製ガ
スケットを介して３１１ＩＩｌの間隔で相対する２枚の
強化ガラス板で形成したセルに熱電対をセットしこのセ
ルの中に上記単司体溶液を注入し８０℃の温水中に浸漬
し重合硬化させた。

温水中に浸漬してから内温がピークに達してから３０分
後に温水中から取り出し次いで １２０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。

冷ＩＩ後ヒルをはずし得られた板厚約６１１Ｉ１１の樹
脂板をクリーンボックス中で粉砕した。得られた重合体
のＭｌ（２３０℃、荷重３．８Ｋｌ）＞は１１゜５、屈
折率ｎＱは１．４９２０、比重１．．１９０、熱変形温
度１０５℃であった。この重合体１００重量部に対して
尿素９重量部、水２７重回部、アンテージＢＨＴ　（川
口化学工業社製２．６ジｌ　Ｑ　ｒｔ　ブチル−１）−
クレゾール）０．０１重量部を３ｊ１容オートクレーブ
中に仕込み窒素置換を繰り返して２３０℃オイル浴中で
４時間加熱反応し透明樹脂体メタクリルイミド−メタク
リル酸メチル共重合体が得られた。

赤外吸収スペクトルからは１６８０ｃｍ−１，１２１０
ｃｍ−１にメタクリルイミド特有の吸収がみられた。

得られた重合体のＭｌ　（２３０℃荷重３．８Ｋｉは４
．０、屈折率１．５３６、比重１．２３７、熱変形温度
１７０℃であった。

赤外吸収スペク１ヘルから測定したイミド化率は５３％
であった。

次にこの重合体を２５φベント式押出機（第一実業■製
ダイス温度２３０℃、アダプタ一温度２３０℃、スクリ
ューバレル温度２００〜２３０℃フルフライ１〜スクリ
ューＬ／Ｄ＝２４）を使用して押出成形後ペレット化し
た。このペレット化した重合体を使用して１オンス立型
スクリユ一式％式％ により耐熱性平板成形板（８０Ｘ８０Ｘ２＋１１１１１
）を得た。表面硬度は鉛筆硬度で２Ｈであった。スチー
ルウールによる擦傷テストの結果軽くするとその表面に
ひどく傷がついた。

ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部、ジ
ペンタエリスリトール　へキリアクリレート３０部、ジ
ペンタエリスリトール　テトラアクリレート２０部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、ベンゾインエ
チルエーテル４部からなる架ｍ硬化性樹脂材料をイソプ
ロパツール−トルエン（６／４　）混合溶剤２００部を
使用して上記樹脂成形機に浸漬塗布により均一に塗布し
たのち高圧水銀対から発せられる紫外線を照射して硬化
させた。

この様にして得られた表面に約３μ架橋硬化膜を有する
耐熱性樹脂板は＃ＯＯＯのスチールウールを用いて耐摩
耗性試験を行なってもほとんど傷が発生せず耐摩耗性に
優れたものである。

また、この架橋性硬化被膜は極めて堅くかつ基材との密
着性に優れクロスカッ１−セロテープ剥離テストは極め
て良好であった被膜の平滑性は極めて良好で鏡面状であ
った。

実施例２ 実施例１のメタクリル酸メチルからなる重合体をそのま
ま使用して重合体１００重囚部に対してアンテージ［３
ｌ−ＩＴｏ、０１重石部、無水アンモニアガス８．５重
量部をオートクレーブ中に注入し加熱反応によりメタク
リルイミド・メチルメタクリレート共重合体を得た。赤
外吸収スペクトルからイミド化率４５％であった。得ら
れた重合体のＭｌは４．３、屈折率１．５３０、密痕１
．２３０、熱変形温ａ１６５℃であった。実施例１と同
様にして樹脂平板を得た。表面硬度は鉛筆硬度でＨであ
った。スチールウールによる擦１０テストの結果、軽く
こするとその表面にひどく傷がついた。

実施例１の架橋硬化性樹脂材料を使用して高圧水銀炉か
ら発けられる紫外線を照射して硬化させた。

この様にして得られた表面に約３μ架橋硬化皮膜を有す
る耐熱性樹脂板は＃０００のスチールウールを用いて耐
摩耗性試験を行なってもほとんど傷がつかず、鉛筆硬度
７日であった。

また、架橋硬化被膜は極めて堅くかつ基材との密着性に
優れクロスカットセロテープ剥離テストは極めて良好で
あり、被膜の平滑性は極めて良好な鏡面状であった。

実施例３ 実施例１のメタクリル酸メチルからなるｍ合体をそのま
ま使用してｍ合体１００重量部に対して、カルバミン酸
アンモニウム３８．５ｆＪｉｆｆｉ部をオートクレーブ
中に仕込み加熱反応によりメタクリルイミド・メタクリ
ル酸メチル共重合体を得た。

実施例１に従った方法で平板成形板を作成した後、 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１０部 ジベンタエリスリトールヘキ１ナアクリレート１０部 テトラヒドロフルフリルアクリレート　８部コハク酸１
モル／トリメチロールエタン２モル／アクリルＭ４モル
を反応させたエステル　７部イソプロピルアルコール　
３５部 トルエン　３０部 ２−ヒトＯキシ・２メチル　１−フェニルブ０パンー１
−オン　２部 シリコン系レベリング剤　６．２部 からなる架橋硬化性樹脂材料溶液中に浸漬塗布により均
一に塗布したのち、高圧水銀灯から発せられる紫外線を
照射して硬化させた。このようにして得られた耐熱性樹
脂板は耐摩耗性、密着性、平滑性ともに優れたものであ
った。

実施例４ メタクリル酸メチル６０重量部、メタクリル酸２０重量
部、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２０重量部からなる
単量体組成を使用して実施例１に従って共重合体を得た
。得られた重合体１００重量部に対して無水アンモニア
ガス８．５重量部をオートクレーブ中に注入して仕込み
加熱反応によりイミド化反応した後メタクリルイミドー
メタクリル酸メヂル共重合体を得た。

実施例１に従った方法により平板成形板を作成して後実
施例３で使用した架橋硬化性樹脂材料溶液中に浸漬塗布
により均一に塗布したのち高圧水銀灯から発せられる紫
外線を照射して硬化させた。

このようにして得られた樹脂体は耐熱性耐摩耗性、密着
性平滑性ともに優れたものであった。

実施例５ メタクリルＦａ　ｔｅｒｔ−ブチル１００重量部に対し
てｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．７５重団部およ
びラウロイルペルオキシド０．３ｍｍ部を添加溶解後ポ
リー塩化ビニル製ガスケットを介して３１１１ｍの間隔
で相対する２枚の１強化ガラス板で形成したセルに熱雷
対をセットし、このセルの中に上記単量体溶液を注入し
８０℃の温水中に浸漬して重合硬化させた。温水中に浸
漬してから内温かピークに達した後３０分後に温水中か
ら取り出し次いで１２０℃の空気加熱炉中で２時間熱処
理した。冷却後セルをはずし得られた板厚的６１１１１
１１の樹脂板をクリーンボヅクス中で粉砕した。

この重合体１００重量部に対し尿素２０重量部、水６重
量部を３１オートクレーブ中に仕込み窒素置換を繰り返
して２３０℃オイル浴中で４時間加熱反応しメタクリル
イミド重合体が得られた。赤外吸収スペクトルから１６
８０．１２１０ｃｍ−１にメタクリルイミド特有の吸収
がみられた。得られた重合体のＭｌ（２７０℃、荷重５
Ｋｇ）で１．０比重１．２６３、屈折率１．５４２であ
った。熱変形温度２３０℃と極めて高い耐熱性を保持し
ていた。この重合体を２５０℃、６０に＋１１０１１２
の加圧加熱プレス成形により平板成形板８０Ｘ８０Ｘ２
ｍｇ＋を作成し７部０表面硬度は鉛筆硬度で２Ｈであっ
た。スチールウールによる擦傷テストの結果軽くこする
とその表面にひどく傷がついた。

ジペンタエルスリトールペンタアクリレート３０部、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート３０部、ジベ
ンタエリスリトールデ１−ラアクリレート２０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレ−Ｉ−２０部、ベンゾインエ
チルエーテル４部からなる架橋硬化性樹脂材料をイソプ
ロパノ−ルー］・ルエン（６／４　）混合溶剤２００部
を使用して上記樹脂成形板に浸漬塗布により均一に塗布
したのち高圧水銀灯から発せられる紫外線を照射して硬
化させた。

この様にして得られた表面に約３μ架橋硬化膜を右づる
耐熱性樹脂板は＃０００のスチールウールを用いて耐摩
耗性試験を行なってもほとんど傷が発生μず耐摩耗性に
優れたものである。またこの架橋性硬化被膜は極めて堅
くかつ基材との密着性に優れクロスカットセロテープ剥
離テストは極めて良好であった。被膜の平滑性は極めて
良好で鏡面状であった。

代理人　浅　村　皓

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　構造式： で示されるメタクリルイミド構造単位２車聞％以上とエ
   チレン性単量体単位９８重間％以下とからなる樹脂成形
   品の表面に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイ
   ルオキシ基を有する単量体の少なくとも一種を３０重量
   ％以上含有することからなる架橋硬化性樹脂材料の硬化
   被膜を設けてなる耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂成形品。
2. （２）　構造式： で示されるメタクリルイミド構造単位２重量％以上とエ
   チレン性単量体単位９８重間％以下とからなる樹脂成形
   品の表面に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイ
   ルオキシ基を有する単量体の少なくとも一種を３０重量
   ％以上含有することからなる架橋硬化性樹脂材料を塗布
   した竣、活性エネルギー線を照射して樹脂成形品の表面
   に架橋硬化被膜を形成さゼることを特徴とする耐摩耗性
   に優れた耐熱性合成樹脂成形品の製造法。