DE1022727B - Verfahren zur Verbesserung der Haftung an polymeren halogenierten Fluoraethylenen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Haftung an polymeren halogenierten Fluoraethylenen

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DE1022727B
DE1022727B DEP11606A DEP0011606A DE1022727B DE 1022727 B DE1022727 B DE 1022727B DE P11606 A DEP11606 A DE P11606A DE P0011606 A DEP0011606 A DE P0011606A DE 1022727 B DE1022727 B DE 1022727B
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Robert Powers Cox
Luther Lemaster Yaeger
Ralph William Buetow
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Pittsburgh Plate Glass Co
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Description

  • Verfahren zur Verbesserung der Haftung an polymeren halogenierten Fluorâthylenen Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Behandlung der Oberflâchen gewisser nicht polarer polymerer halogenierter Fluorâthylene, um diese zum Haften an anderen Stoffen geeignet zu machen.
  • Es ist bekannt, daB nicht polare halogenierte Polyfluorâthylene infolge ihrer auBerordentlichen Widerstandsfâhigkeit gegen physikalische und chemische Verânderungen besonders korrosionsfest sind. Diese Eigenschaften machen die Substanzen für die Verwendung als korrosionsbestândige Vberzüge für andere der Korrosion ausgesetzte Materialien geeignet. Diese nicht polaren Verbindungen konnten jedoch bisher auf andere Substanzen mittels üblicher Klebemittel nicht ausreichend fest geklebt werden. Auch lieBen sie sich auBer bei sehr hohen Temperaturen und Drücken, bei denen die zu überziehenden Materialien vor Erzielung der Bindung dem Material schâdlichen physikalischen oder chemischen Verânderungen ausgesetzt werden, nicha wirksam an andere Materialien binden. Aus diesem Grunde lieBen sich diese nicha polaren Verbindungen zuvor nie bis zur vollen Ausnutzung der in ihnen liegenden Moglichkeiten verwenden. In den Zeichnungen bedeutet Fig. 1 einen Ouerschnitt durch eine praktische Ausführungsform der Erfindung, bei der ein halogeniertes Polyfluorâthylen, das nicht korrodiert und nicht weniger als 2 und nicht mehr als 3 Fluoratome pro Monomeres enthâlt, auf einer seiner Oberflâchen erfindungsgemâB behandelt wird, so daB diese Oberflâche auf eine frei liegende Oberflâche eines der Korrosion ausgesetzten Materials aufgeklebt werden kann; Fig. 2 ist ein Querschnitt durch eine andere praktische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der eine Platte aus der polymeren halogenierten Verbindung, wie sie zu Fig. 1 erlâutert ist, zur Verwendung als Zwischenschicht für eïn Sicherheitsglas aus zwei Glasplatten Oder Platten aus einem transparenten synthetischen Material vorbereitet werden, indem man beide Oberflâchen der Zwischenschicht erfindungsgemâB behandelt, wodurch es müglich wird, beide Oberflâchen der Zwischenschicht erfindungsgemâB zu kleben, so daB beide Oberflâèhen der halogenierten Polyfluorâthylenverbindung mittels eines geeigneten Klebemittels an Platten des transparenten Materials geklebt werden kdnnen; Fig.3 ist ein Querschnitt durch eine andere Ausführungsform der Erfindung, nâmlich einen Behâlter für korrodierende Reagenzien, z. B. rauchende Salpetersâure, wobei mindestens die innere Oberflâche des Behâlters mit einem erfindungsgemâBen halogenierten Polyfluorâthylen überzogen ist.
  • Es wurde gefunden, daB man die Haftung von Polymeren der allgemeinen Formen (- C2F-X4-n -)m wobei ?n eine beliebige Zahl, n 2 oder 3 und X ein anderes Halogen als Fluor bedeutet, an Klebemitteln und mit solchen Klebemitteln überzogenen Gegenstânden dadurch verbessern kann, daB man die Oberflâche dieses Polymeren mit Phosphiten, polymerisierbaren Vinylverbindungen von Aminen, wie Aminen mit n Âthylengruppen und (n -E- 1) Aminogruppen, Diaminoalkanen mit wenigstens einer endstândigen C H3-Gruppe oder polymeren Aminen folgender Formel in der R und R' Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Radikale und R" Wasserstoff Oder eine Methylgruppe, Brom, Chlor Oder Fluor bedeuten kônnen, Oder Gemische aus Polyaminen mit Halogenpolymeren behandelt. Gegebenenfalls kann man dabei vor der Verklebung noch eine Klebemittelzwischenschicht von dem so behandelten Halogenpolymeren auf der zu überziehenden Oberflâche der Unterlage aufbringen.
  • Es wurde gefunden, daB viele der wirksamen Haft- und Klebemittel für diese halogenhaltigen Polymeren Spuren von Aminkatalysatoren enthalten. Die erreichte Adhâsion ândert sich direkt proportional zu dieser Aminkonzentration, was offenbar auf eine Reaktion des Amins mit der Oberflâche zurückzuführen ist. Polyaminoalkylmethacrylate und Amin-Neopren-Mischungen erwiesen sich als ausgezeichnete spezifische Klebemittel zum Binden der Halogenpolymeren an Methacrylat-Oberflâchen. Auf die -beschriebene Weise kann man die halogenierten Âthylenpolymeren an sehr verschiedene andere Stoffe ankleben, z. B. an Glas, Polymethylmethacrylat, Polymethyl-a-chloracrylat, Zellulose und seine Derivate, z. B. Holz und Metalle, wie Aluminium.
  • Die Behandlung der polymeren Oberflâche mit Alkylphosphiten ergibt Wirkungen, die denen der Amine âhneln. AuBerdem empfiehlt es sich, nicht polare Klebemittel zu verwenden, z. B. Butylkautschuk und Polyalkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Mischungen halogenhaltiger Polymere und Polyamine.
  • Zu den Aminoverbindungen, die geeignet sind, halogenierte Polyâthylene, die im Monomeren nicha mehr als 3 und nicht weniger als 2 Fluoratome enthalten, für die Verwendung mit Klebstoffen zugânglich zu machen, gehüren z. B. die folgendën Amine: Oxyalkylamine, wie Athanolamin, Butanolamin, Butanoldiamin, Butanoltriamin, Propanolamin, Hexamethylendiamin usw., ferner Vinylmelamine, wie Diallylmelamin, Chlorallylmelamin, ferner Diaminoverbindungen, wie Diaminoâthan, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminoisopropan, Diaminohexan usw., ferner die Pyridine, wie z. B. Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, ferner die Vinylmorphohne, wie z. B. 2-Vinylmorpholin und 3-Vinylmorpholin, sowie die Piperidine, wie beispielsweise Vinylpiperidin, 2-Vinylpiperidin, 3-Vinylpiperidin usw., weiterhin Verbindungen, die n Âthylengruppen und n -I- 1 Aminogruppen enthalten, wie z. B. Âthylendiamin, Diâthylentriamin, Triâthylentetramin, Tetraâthylenpentamin usw.
  • Andere Verbindungen mit geeigneten Aminogruppen sind unter anderem verschiedene Aminpolymeren mit der allgemeinen Formel in der R und R' Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Radikale und R" Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Brom, Chlor oder Fluor bedeuten künnen. Beispiele sind unter anderem Aminomethacrylate und -acrylate, wie z. B. polymerisiertes 2-Aminoâthylmethacrylat. Es gehüren hierzu auch Mischpolymeren der Verbindungen des obigen Typs miteinander Oder mit anderen Verbindungen der vorstehenden Gruppe oder mit Methylmethacrylat oder Methylacrylat.
  • Die Phosphite, die an Stelle der Aminogruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden künnen, sind z. B. aliphatische oder aromatische Phosphite, wie z. B. Di-2-âthylhexylphosphit, Diallylphosphit, Di-fl-chlorallylphosphit, Divinylphosphit, Monoallylphosphit, Diâthylphosphit, Diphenylphosphit, Phenyhnethylphosphit usw.
  • Fast jedes im Handel erhâltliche Klebemittel kann verwendet werden, um die behandelte Oberflâche eines halogenierten Polyâthylens an die Oberflâche einer anderen Substanz zu binden. Typische, zur Verwendung geeignete Klebemittel sind in den USA.-Patentschriften 2 464 826 und 2 244 702 beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben die Verwendung von Acrylatklebemitteln. Auch Crotonal-, Methacrylat-, a-Chloracrylat-, Sorbat-und Fumarathaftmittel sind gleichfalls geeignet, ebenso vie auch andere handelsübliche Klebemitteltypen.
  • Es wird vermutet, daI3 die Substitution eines Wasserstoffatoms durch ein Fluoratom in einer Âthylenverbindung eine so starke Bindung ergibt, daB das Fluor nicht entfernt werden kann. Im Laboratorium wurde wiederholt gezeigt, dal vollstândig fluoriertes Âthylen (C2 F4) sich nicht umsetzt. Bisher hatte man angenommen, daB es unmüglich wâre, irgendein halogensubstituiertes Âthylen, selbst solche, bei denen 2 Oder 3 Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt worden sind, umzusetzen. Es wurde jedoch gefunden, daB in den polymerisierten fluorierten Âthylenmonomeren die durch eine Chlor-, Brom- Oder Jodsubstitution gebildete Bindung imstande ist, durch eine Amin- odes Phosphitgruppe ersetzt zu werden. Die Gegenwart der Fluoratome in diesen Monomeren ergibt eine Verbindung, die nicht weiter umgesetzt werden kann, nachdem die anderen Halogene sich einmal umgesetzt haben. Die Verbindungen, die die Aminogruppen oder die Phosphitgruppen enthalten, welche zur Substitution an Stelle der Halogene auBer Fluor in den halogenierten Monomeren des Polyâthylens imstande sied, künnen auch andere reaktionsfâhige Gruppen enthalten, welche fâhig sind, entweder durch Polymerisation mit einem Klebemittel Oder durch chemische Reaktion eine Bandung mit einem Klebemittel zu bilden.
  • Die folgenden Materialien und Behandlungen ergaben Bute Hafteigenschaften auf Polychlortrifluorâthylen (,#Trithene a) .
  • Alkylphosphite, wie z. B. Diâthyl-, Dibutyl-, Dipropyl-und Di-2-âthylhexylphosphite.
  • Die aminhaltigen Verbindungen, die imstande sind, zu den erwünschten Ergebnissen zu führen, kônnen in zwei Gruppen eingeteilt werden: eine enthâlt ungesâttigte Gruppen, die imstande sind, in ein Klebemittel hineinzupolymerisieren; sie umfai3t Verbindungen, wie Diallylamin, Vinylpyridin, Diallylmelamin usw. ; die andere enthâlt reaktionsfâhige Gruppen, die zu einer nachfolgenden anderen Reaktion mit einem Klebemittel imstande sind, und umfaBt Amine, wie z. B. Âthanolamin, Diâthanolamin, Athylendiamin, Diallylmelamin usw.
  • Es ist zu beachten, daB Diallylmelamin sowohl ungesâttigte Gruppen als auch reaktionsfâhige Aminogruppen enthâlt. Die besten Ergebnisse wurden bei Verwendung einer alkalischen Lüsung von N,N-Diallylmeiamin zur Behandlung der Oberflâche der halogenierten Âthylene erzielt. Eine derartige Behandlung ergab keine Schwâchung oder Verfârbung der Schichtoberflâche, und darüber hinaus war die behandelte Oberflâche ausreichend polar, um durch Wasser benetzt zu werden. Neben der Erzielung einer Bandung an die vorstehend genannte Klasse halogenierter Polyâthylene ermüglichen die in den N,N-Diallylmelaminmolekülen vorhandenen reaktionsfâhigen Gruppen eine Bandung an eine groBe Anzahl von Klebemitteln. Die Haftung eines vorbehandelten, haiogenierten Polyâthylens mittels üblicher Klebemittel wurde bei den folgenden Materialien erreicht: Polymethylmethacrylat, Polymethyl-a-chloracrylat, Glas, Holz und verschiedene Metalle, wie z. B. Aluminium, Eisen, Kupfer; Magnesium, Nickel, Zinn, Blei usw., und eine Vielzahl von Legierungen kônnen ebenfalls an Polychlortrifluorâthylen und die anderen hier beschriebenen fluorhaltigen halogenierten Polyâthylene gebunden werden.
  • Bei der Umsetzung eines Amans mit einer Oberflâche eines Polychlortrifluorâthylens ist es notwendig, das Amin und dal halogenierte Polyâthylen '/2 bis 8 Stunden lang, je nach dem verwendeten Amin, in einer alkalischen Lôsung, z. B. Na OH, am Rückfiu8kühler zu erhitzen. In der Reaktion wird keine merldiche Menge Amin verbraucht; NaOH allein ist jedoch unwirksam.
  • Die nach diesem Verfahren erzielte Haftung ist derjenigen weit überlegen, die mit irgendeinem der bisher entwickelten Klebemittel erreicht wurde. Die Adhâsion ist auch bei -26° ausgezeichnet. Die aul3erordentliche Einfachheit diesel Verfahrens macht es für die industrielle Praxis aul3erordentlich geeignet. Es werden im Handel erhâltliche Klebemittel verwendet, und Haftung an jeder beliebigen Oberflâche ist môglich.
  • Ein typischer Reaktionsmechanismus, nach dem die Aminreaktion vermutlich ablâuft, ist nachstehend angegeben: Es wird vermutet, da13 die chemischen Reaktionen der Phosphite mit der Klasse geeigneter halogenierter Polyâthylene den Aminreaktionen analog ablaufen und gleichfalls eine freie Bindung für die Verbindung mit einem geeigneten Haftmittel ergeben.
  • Bei der Behandlung der Oberflâche einer Schicht eines der geeigneten halogenierten Polyâthylene mit Klebemitteln begrenzter Polaritât, z. B. Butylkautschuk und verschiedenen Acrylaten, Methacrylaten usw.; wird die Klebeeigenschaft von Substanzen âhnlicher Polaritât ausgenutzt. Es wird angenommen, da13 diese Stoffe durch ihre Fâhigkeit, einerseits an die nicht polaren fluorierten halogenierten Polyâthylene gebunden werden zu kônnen und andererseits durch eine polare Bindung an polaren Substanzen zu haften, die Bindung ergeben. Diese Stoffe sind, mit anderen Worten, als Bindemittel geeignet. Ihre Verwendung als Bindemittel ergibt eine gewisse Haftung; die Ergebnisse, die mit den Behandlungen erzielt werden, bei denen Verbindungen mit Aminogruppen oder Phosphiten verwendet werden, sind ihnen j edoch so stark überlegen, daB die letzteren bevorzugt werden.
  • Die Reaktion, die stattfindet, wenn Mischungen ans halogenhaltigen Polymeren und Polyamiden auf eine Oberflâche einer Schicht aus fluoriertem halogeniertem Polyâthylen aufgetragen werden, besteht vermutlich in einer Aminreaktion an der Schichtoberflâche und gleichzeitig einer Bïndung an diese Oberflâche. Das freie Ende des Amins wird von dem halogenierten Polymeren gebunden, welches die Bindung für die andere Substanz ergibt, auf die die Schicht aufgetragen wird. Um die Erklârung übertrieben zu vereinfachen, kann man sagen, da13 diese Mischungen eine geeignete Haftung ergeben, indem sie die oberflâchenmodifizierenden Eigenschaften von Aminen mit den Hafteigenschaften der halogenierten Polymeren in verschiedenen vertrâglichen Mischungen vereinen, wodurch es môglich wird, die Haftung durch einmaliges Auftragen zu erreichen. Diese Behandlung ergibt eine bessere Haftung als die Verwendung der sogenannten nicht polaren Klebemittel.
  • Es wurde gefunden, da13 die zur Behandlung erforderliche Zeit durch Erhôhung der Temperatur auf Minuten verkürzt werden kann. Gewisse Substanzen erleiden jedoch bei den für schnelle Behandlung erforderlichen Temperaturen Schaden. Zu diesen Substanzen gehôren Polymethyl-a-chloracrylat und Aluminium. AuBer Temperaturerhôhung beschleunigt auch Bestrahlung durch ultraviolettes Licht wâhrend der Behandlung den Verfahrensablauf.
  • Beim Arbeiten mit Polymethyl-a-chloracrylat wurde ultraviolettes Licht angewendet, um das Hârten einiger Proben bei Raumtemperatur zu beschleunigen. Die Bindung von Polychlortrifluorâthylen an Polymethylmethacrylat und Aluminium wurde gleichfalls durch Anwendung ultravioletter Bestrahlung verbessert. Das Einverleiben von Diacetyl als Photosensibilisierungsmittel beschleunigt die Haftung von Polychlortrifluorâthylen an allen anderen genannten Materialien. Statt dessen kann man auch j edes andere Photosensibilisierungsmittel verwenden. So wird durch Anwendung von ultravioletter Bestrahlung beim Hârten von Polychlortrifluorâthylen dessen Bindung an verschiedene Materialien unter Verwendung polymerisierbarer Klebemittel zufriedenstellend erreicht.
  • Die ultraviolette Bestrahlung ist notwendig, um die Haftung an Aluminium sicherzustellen; sie beschleunigt das Haften in allen anderen Fâllen. Die anzuwendende Konzentration der Phosphit- oder Aminlôsung, dieDauer der Behandlung und die Temperatur, bei der die Behandlung stattfindet, kônnen modifiziert werden, um sicherzustellen, daB die Behandlung nur auf die Oberflâche beschrânkt bleibt. Da eine Mehrzahl von Substanzen zur Verwendung bei der Modifizierung der Oberflâchen der vorstehend genannten halogenierten Âthylene geeignet sind, kann in Anbetracht des weiten Bereichs von Eigenschaften der verschiedenen, mit den halogenierten Polyâthylenen umsetzbaren Produkte keine allgemeine Regel gegeben werden. Es sollte aber darauf geachtet werden, da13 die reaktionsfâhigeren Amine und Phosphite modifiziert werden, indem man lie in nicht reaktionsfâhigen Lôsungsmitteln lôst, die Temperatur der Reaktion sentit und/oder auch die Reaktionszeit reguliert, so da13 die Reaktion auf eine Oberflâchenreaktion beschrânkt bleibt.
  • Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Eignung der verschiedenen Behandlungsweisen zu untersuchen. Beispiel 1 Eine Lôsung von 25 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin in Benzol wurde '/2 Stunde lang mit Polychlortrifluorâthylen bei ihrer RückfluL3temperatur am RückfluBkühler erhitzt. Durch diese Behandlung wurde auch das Polychlortrifluorâthylen erweicht. Als es mit 100°/oigem 2-Vinylpyridin umgesetzt wurde, erhielt man eine dunkle, viskose Masse. Dieser Versuch zeigt die Durchführbarkeit der Modifizierung der reaktionsfâhigeren Amine, um die Reaktion auf die Polychlortrifluorâthylenoberflâche zu beschrânken.
  • Beispiel 2 1 Teil Polycblortrifluorâthylen wurde mit 4 Gewichtsteilen Diallylmelamin end 5 Teilen konzentrierter NaOH-Lâsung behandelt. Es wurde ein Klebemittel aus einem Vorpolymerisat aus 99,9 Gewichtsprozent Methylmethacrylat end 0,1 Gewichtsprozent Diacetyl hergestellt end verwendet, um das behandelte Polychlortrifluorâthylen bei Raumtemperatur durch 10 Stunden lange Ultraviolettbestrahlung enter einer 500-Watt-Ultraviolettlampe, die vos der bestrahlten Oberflâche 20 cm entfernt war, an Polymethacrylat zu binden.
  • Beispiel 3 3 Probes vos Polychlortrifluorâthylenstreifen wurden in Diâthanolamin eingetaucht end 15, 30 bzw. 45 Minutes lang am RückfluBkühler erhitzt. Die Probes wurden entnommen, gewaschen end getrocknet end mit Isocyanathaftmitteln an Polymethyl-a-chloracrylat geklebt. Man erzielte eine gewisse Haftung.
  • Beispiel 4 Verschiedene Polychlortrifluorâthylenproben wurden mit verschiedenen langkettigen synthetischen, in Âthylenglycol gel&sten Diaminen 11f2, 2, 21/2 end 3 Stunden lang behandelt. Sie wurden mittels eines Diisocyanatklebemittels auf Polymethyl-a-chloracrylat aufgeklebt. Es wurde eine gewisse Haftung erzielt. Die 3 Stunden lang behandelten Probes zeigten eine etwas bessere Haftung als die anderen Probes.
  • Beispiel 5 4 Gewichtsteile Diallylmelamin end eines Teilfilmes aus Polychlortrifluorâthylen wurden 5 Teilen in einem Minimum H20 gelostem NaOH zugegeben. Diese Mischung wurde 1/2 bis 18 Stunden lang am RückfluB-kübler erhitzt, end der Filin wurde entnommen, gewaschen end getrocknet. Einige Probes des behandelten Films wurden ferner mit einer H Cl-Losung gewaschen. Die erhaltenen Filme wurden durch Wasser ausgiebig benetzt, wâhrend die ursprünglichen Filme durch Wasser nicht benetzt wurden. Die Loslichkeit vos Diallylmelamin in konzentrierter Na 0H war bei Raumtemperatur sehr gering, wurde aber durch Erhohung der Temperatur auf 110° stark erhoht. Durch Verwendung einer 40:20-Wasser-Dioxan-Mischung als Losungsmittel wurde die LBslichkeit vos Diallylmelamin stark erhôht.
  • Beispiel 6 Es wurde ein dem Verfahren des Beispiels 6 âhnliches Verfahren angewendet, wobei Âthanolamin an Stelle des Diallylmelamins verwendet wurde. Die Gesamtzeit des Eintauchens wurde auf 10 bis 20 Minutes begrenzt. Der erhaltene behandelte Film wurde durch Wasser benetzt, oin Zeichen für die Bildung vos Hafteigenschaften durch die Aminbehandlung.
  • Die Beschreibung der vorliegenden Erfindung wurde bisher auf des Schutz vos Oberflâchen vos einer Korrosion ausgesetztem Material durch Auftragen einer dünnen Schicht eines halogenierten Monomeren des Polyâthylens, wie z. B. Polychlortrifluorâthylens, beschrânkt, deren Oberflâche modifiziert ist, um ihr Haften an einer frei liegenden Oberflâche eines Korpers aus Material zu ermijglichen, das der Korrosion ausgesetzt ist. Die Verwendung vos halogenierten Polyâthylenen, wie z. B. Polychlortrifluorâthylen, als Zwischenschicht für geschichtete Fensterscheiben, die aus zwei oder mehr Glasplatten Oder Platten eines transparentes Kunstharzes, wie z. B. Polymethacrylats, bestehen, wird ebenfalls durch die Oberflâchenbehandlung des halogenierten Âthylens, z. B. Polychlortrifluorâthylens, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ermôglicht.
  • Derartige Schichtkorper, die aus aminbehandeltem Polychlortrifluorâthylen mit Glas end Polymethacrylat bestehen, weisen ausgezeichnete Schlaghaftfestigkeit end Splitterfestigkeit beim Durchschlagen vos mit hoher Geschwindigkeit auftreffenden Geschossen bei Temperaturen zwischen -55 end -f-200° auf.
  • Es wurden v erschiedene transparente Kunstharze mit oberflâchenbehandelten Platten aus Polytrifluorchlorâthylen end verschiedenen, nachstehend aufgeführten Klebemitteln übereinandergeschichtet. Hierbei wurden die aus Kunstharz bestehenden âuBeren Lagen des Schichtkorpers in 1,3 x 5 cm messende Streifen end die Zwischenschicht aus dem Polychlortrifluorâthylen in etwas groBere Streifen geschnitten. Die Zwisehenschicht wurde mit Aceton gereinigt, getrocknet end in einem Exsikkator bis zur Verwendung aufbewahrt.
  • Nach dem Auftragen eines Klebemittels sowohl auf die Zwischenschicht als auch auf das Polychlortrifluorâthylen wurden diese Materialien getrocknet, zwischen Glas- Oder Metallplatten aufeinandergelegt, mit leichtem Druck zusammengeprei3t end gehârtet. Diese Probes wurden bei Raumtemperatur geprüft, indem man eine Stahlkugel vos 225 g, die durch einen Elektromagneten gehalten wurde, aus einer HBhe vos 0,30 bis 4,90 m auf des Schichtkôrper fallen lieB. Die Probes mit hoher Schlaghaftfestigkeit bei Raumtemperatur wurden bei -29° erneut untersucht. Der Widerstand der Schichtkârper gegen Verschiebung bei 150° wurde gleichfalls festgestellt. Weitere Schichtkôrper mit des AusmaBen 10 x 15 cm, die die besseren Klebemittel enthielten, wurden hergestellt end mit enter hoher Geschwindigkeit auftreffenden Geschossen des Kalibers 5 mm beschossen end ferner durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht end intensiver Bewetterung untersucht. Beispiel 7 Polytrifluorchlorâthylen wurde in folgender Weise zwischen Polymethacrylatplatten angeordnet: Ein Mischpolymeres aus 6 Teilen P-Dimethylaminoâthylmethacrylat end 4 Teilen Âthylacrylat wurde enter Ultraviolettbestrahlung 22 Stunden lang enter Bildung einer viskosen Lôsung polymerisiert. Mit einem kleinen Pinsel wurde die polymerisierte Lôsung auf die eine Oberflâche vos zwei Polymethacrylatplatten aufgetragen. Auf jede Oberflâche wurden vier Vberzüge der Lôsung aufgebracht, end zwischen jeder Aufbringung lieB man die Platten trocknen. Das überzogene Polymethacrylat wurde mit nicht modifiziertem Polytrifluorchlorâthylen übereinandergeschichtet end in einem Autoklav 4 Stunden lang bei 143° end einem Druck vos 14 kg/cm' behandelt. Der erhaltene Schichtkorper war klar end war bei -29° end bei Raumtemperatur splitterfest.
  • Beispiel 8 Es wurde das gleiche Schichtungsverfahren mit der Abweichung angewendet, daB die auf nachfolgende Weise hergestellten Klebemittel an Stelle des vorstehenden verwendet wurden. In jedem Fall war der erhaltene Schichtkôrper klar end bei -29° end bei Raumtemperatur splittersicher.
  • 5,4 g P-Dimethylaminoâthylmethacrylat, 9 g Methylmethacrylat end 14,4 g Aceton wurden enter Ultraviolettbestrahlung 20 Stunden lang polymerisiert und alsKlebemittel benutzt.
  • 2 g Âthylacrylat, 8 g fi-Dimethylaminoâthylmethacrylat und 2 g Benzol wurden 50 Stunden lang mit ultraviolettem Licht unter Bildung Bines viskosen Klebemittels bestrahlt. Beispiel 9 Jeweils Bine Oberflâche Bines Paars von Polymethacrylatplatten wurde mit 54 g/m2 Bines Mischpolymeren aus 200/, Methacrylsâure und 800/, Methylmethacrylat besprüht. Polytrifluorchlorâthylen (1 Gewichtsteil) wurde 9 Stunden lang in Biner Mischung von 4 Gewichtsteilen Diallylmelamin und 5 Gewichtsteilen konzentrierter Na O H-Lôsung am RückfiuBkühler erhitzt. Das behandelte Polytrifluorchlorâthylen wurde unter Leitungswasser gewaschen und in einem Exsikkator getrocknet, bevor es mit dem übersprühten Polymethacrylat 4 Stunden lang bei 150° und einem Druck von 14 kg/cm' zu einem Schichtkôrper verarbeitet wurde. Der Schichtkôrper wies Bine ausgezeichnete Splitterfestigkeit gegen Bine bei Raumtemperatur darauf abgefeuerte Kugel auf.
  • Beispiel 10 Die gleiche Arbeitsweise wurde mit der Abweichung durchgeführt, daB die Herstellung des Schichtkôrpers auf 1 Stunde beschrânkt wurde. Es wurde ein heller, durch Abfeuern Biner Kugel bei Raumtemperatur geprüfter, gut splittersicherer Schichtkôrper erhalten.
  • Beispiel 11 Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Wasser an Stelle von konzentrierter Na O H-Lôsung in der am RückfluL3kühler behandelten Mischung durchgeführt. Der erhaltene Schichtkôrper ergab nach 4 Stunden dauernder Behandlung Ergebnisse, die denen glichen, die man nach lstündiger Behandlung mit NaOH in der RückfluBmischung erzielte.
  • Beispiel 12 Polytrifluorâthylen wurde in der im Beispiel 9 beschriebenen RückfluBlôsung 9 Stunden lang am RückfluBkühler erhitzt, und ein Polyesterklebemittel wurde auf die Oberflâchen von 10 x 15 cm messenden Glasplatten aufgetragen, die mit Biner behandelten Zwischenschicht aus Polychlortrifluorâthylen vereinigt werden sollten. Viele Glasschichtkôrper wurden hergestellt, indem man 1/2 Stunde bei 1,4 kg/cm' und 110° und anschlieBend 4 Stunden lang bei 160° arbeitete. Bei Schichtkôrpern, die bei Temperaturen zwischen -54 und 205° beschossen wurden, wurde kein Auseinanderblâttern der Schichten festgestellt. Ein Schichtkôrper, der jedoch bei -54° durch Fallenlassen Bines Hammers auf ihn untersucht wurde, zerbrach in Stücke: Beispiel 13 Glasschichtkôrper, die den im Beispiel 12 beschriebenen âhnlich waren, wurden mit der Abweichung hergestellt, daB 2-Vinylpyridin an Stelle des Diallylmelamins in der RückfluBlôsung verwendet wurde. Der erhaltene Schichtkôrper zeigte kein Auseinanderblâttern, als man ihn im gesamten Temperaturbereich (-54 bis 205°) mit unter hoher Geschwindigkeit auftreffenden Geschossen (Gewehrkugeln) und Wurfkôrpern niedriger Geschwindigkeit (fallender Hammer) untersuchte. Der Schichtkôrper zeigte jedoch Bine gewisse Verfârbung, die seine Transparenz etwas beeintrâchtigte. Aus dem Vorstehenden wurde geschlossen, daB der Zusatz von 2-Vinylpyridin zu Polytrifluorchlorâthylen die Schlagfestigkeit des letzteren, besonders bei tiefen Temperaturen, erhôht. Bei 90° ist die ZerreiBfestigkeit des behandelten Polytrifluorchlorâthylens geringer als die des unbehandelten Materials, aber die Bruchdehnung und Biegsamkeit sind wesentlich verbessert.
  • Beispiel 14 Polytrifluorchlorâthylen wurde in der RückfluL3mischung des Beispiels 9 9 Stunden lang unter RückfluB behandelt, und ein Klebemittel aus 40 Gewichtsteilen Methylrnethacrylat und 5 Gewichtsteilen Methacrylsâure und 5 Gewichtsteilen Crotonsâure, dem 0,1 Gewichtsprozent Diacetyl zugesetzt wurden, wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die beiden Oberflâchen wurden durch 20 Minuten dauernde Ultraviolettbestrahlung von Biner 275-Watt-Sonnenlampe aneinandergeklebt, wâhrend die Oberflâchen unter Druck gegeneinandergelegt wurden. Die Schichtverbindung wurde durch weitere Bestrahlung einiger Proben, Erhitzung anderer Proben und Stehenlassen weiterer Proben bei Raumtemperatur beendet. Sowohl die Erhitzung als auch die zusâtzliche Bestrahlung beschleunigten die Hârtung des Klebemittels. Mit Aluminium wurden keine Schichtkôrper ohne Ultraviolettbestrahlung hergestellt.
  • Beispiel 15 Eine Platte aus Polytrifluorchlorâthylen wurde mit reinem Triâthylentetramin bei 150° behandelt. Die behandelte Oberflâche wurde dann mit Methacrylchlorid umgesetzt. Jeweils Bine Oberflâche Bines Paares von Polymethacrylatplatten wurde mit Biner Klebemittellôsung aus synthetischem Kautschuk in Âthylacetat überzogen. Das behandelte Polytrifluorchlorâthylen wurde bei 100° unter Kontaktdruck innerhalb von 21/2 Stunden auf das Polymethacrylat aufgeklebt. Die Haftung war ausgezeichnet.
  • Beispiel 16 Eine Mischung aus 11 Gewichtsteilen chloriertem Kautschuk-Mischpolymerem aus Âthylacrylat und 2-Chlorvinylâther, 2 Gewichtsteilen Triâthylentetramin und 89 Gewichtsteilen Âthylacetat wurde auf die Oberflâchen Biner Platte aus Polytrifluorchlorâthylen aufgetragen, indem man die letztere in die Mischung eintauchte und den Vberschuf3 ablaufen lieB. Diese Platte wurde zwischen einem Paar Polymethacrylatplatten unter leichtem Druck bei 150° innerhalb von 2 Stunden festgeklebt. Die Haftung war vollkommen.
  • Beispiel 17 Ahnliche Ergebnisse hatte die vorstehende, mit der Abweichung durchgeführte Behandlung, daL3 die verwendete Lôsung die folgenden Bestandteile enthielt : 11 Teile Polychloropren, 1 Teil Triâthylentetramin, 89 Teile Âthylacetat.
  • Beispiel 18 Eine Acetonlôsung, die 20 % P-Chlorâthoxyâthylmethacrylat und 10/, Benzoylperoxyd enthielt, wurde durch 41/2 Stunden langes Erhitzen auf den Siedepunkt von Aceton polymerisiert. Das erhaltene Polymere wurde durch dreimaliges Ausfâllen aus Biner Methanol-Aceton-Mischung gereinigt. Das Monomere blieb in der Lôsung, und das Polymere fiel aus. Es wurde Bine Lôsung hergestellt, die 0,5 g des wie vorstehend hergestellten Polymeren, 2 g Methylendichlorid, 0,1 g Triâthylentetramin enthielt. In diese Lôsung wurden Polytrifluorchlorâthylenplatten eingetaucht und sowohl mit Polymethacrylat als auch mit Polymethyl-a-chloracrylat 4 Stunden lang bei 150° zu Schichtkorpern verarbeitet. In allen Fâllen ergaben sich ausgezeichnete Schichtkorper.
  • B eispiel 19 Di-n-butylphosphit wurde auf die Oberflâchen Biner Polytrifluorchlorâthylenplatte aufgetragen, indem man die letztere bei 150° in das Phosphit eintauchte. Nach der Entnahme end dem Waschen wurde die Platte mit Erfolg mit einem Mischpolymeren ans Methylmethacrylat end Methacrylsâure im molaren Verhâltnis 80: 20 end durch Anwendung Bines leichten Druckes Glasplatten auf beiden Seiten des Schichtkorpers aufgeklebt.
  • Beispiel 20 Eine Polytrifluorchlorâthylenplatte wurde 1 Stunde lang bei 150° in Dibutylphosphit erhitzt. Es wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 19 angewendet, um die beiden Oberflâchen der Platte bei Kontaktdruck innerhalb Biner halben Stunde bei 150° auf Polymethacrylat zu kleben. Es ergab sich ein gewisser Zusammenhalt. Beispiel 21 Ein 0,13 mm starker Film ans Polytrifluorchlorâthylen wurde in Bine konzentrierte (30gewichtsprozentige) Na 0 H-L&sung eingetaucht, die 1 °/o Ca C12 enthielt ; dann wurde die Mischung am RückfluBkühler erhitzt. Alle 30 Minuten wurden kleine Mengen N,N-Diallylmelamin zugesetzt, bis 10 g pro Liter der Losung zugegeben waren. Die RückfiuBbehandlung bei etwa 110° wurde 3 bis 8 Stunden lang fortgesetzt. Die erhaltenen Filme wurden in der Lüsung auf etwa 90° abgekühlt, entnommen end unmittelbar danach ohne Scheuern in ausreichendkaltem Wasser zur Entfernung sâmtlicher anhaftenden Teilchen ,gewaschen. Diese Filme wurden dann getrocknet end bis zur Verwendung in einem Exsikkator aufbewahrt. Verschiedene Proben wurden mit Polymethacrylat, Glas end Aluminium auf nachfolgende Weise zu Schichtkôrpern verarbeitet A. Polymethacrylatoberflâche Die folgenden Klebemittel wurden auf diese Oberflâche aufgetragen:
    Klebemittel A Klebemittel B
    Terpolymeres von
    Methylmethacrylat ..... 7 8
    Methacrylsâure ............ 2 1
    Crotonsâure .............. 1 1
    Diacetyl.................. 0,1 °/0 0,10f,
    Man stellt die Schichtk&rper in einem Autoklav bei Temperaturen zwischen 135 end 165° (1/2 Stunde lang) enter einem Druck von 14 kg/em2 her. Der Schichtkürper wurde anschliesend durch 3 Stunden dauernde Ultra-,violettbestrahlung mit Biner 45 cm entfernten 275-Watt-Hohensonne gehârtet.
  • B. Polymethyl-a-chloracrylat Ein Klebemittel aus 80 Teilen Chlorâthylmethacrylat, 20 Teilen Methacrylsâure end 0,1 Teilen des Gesamtgewichts Diacetyl wurde verwendet. Die Bildung des Schichtkürpers wurde mit einem nur leichten Kontaktdruck durch 3 Stunden lange Ultraviolettbestrahlung auf beide Seiten des Schichtkôrpers mit Biner 45 cm entfernten 275-W att-H6hensonne end anschlieBende 30 Minuten lange Behandlung bei 100° vorgenommen.
  • C. Aluminium Ein aufgetragenes Klebemittel enthielt 90 Gewichtsteile Bines Mischpolymeren aus Butylmethacrylat, 10 Gewichtsteile Methacrylsâure end 0,1 Gewichtsteil Diacetyl. Die Schichtkôrper wurden durch lstündige Ultraviolettbestrahlung von Biner 45 cm entfernten 275-Watt-HShensonne aus durch Bine 15 Minuten dauernde Wârmebehandlung bei 100° hergestellt.
  • Zur Herstellung Biner anderen Probe wurde dieses Verfahren mit der Abweichung durchgeführt, daB das in diesem Fall aufgetragene Bindemittel aus 30 Teilen Terpolymerem der Methacrylsâure, 15 Teilen Crotonsâure, 105 Teilen Methylmethacrylat end 0,1 Gewichtsprozent Diacetyl bestand.
  • Beispiel 22 Eine 40: 5 : 5: 100-Mischung von Methyl-a-chloracrylat, Methacrylsâure, Crotonsâure end 1,2,3-Trichlorpropanol wurde 1 Stunde lang am RückfluBkühler erhitzt, end die Losung wurde auf Polymethyl-a-chloracrylat end auf mit Diallylmelamin behandeltes Polytrifluorchlorâthylen aufgetragen. Nach dem Trocknen end Biner 2 Stunden dauernden V'bereinanderschichtung bei 155° wurde gefunden, daB die Haftung betrâchtlich war. Die Bildung von Schichtkorpern bei tieferen Temperaturen war unwirksam.
  • Es wurde gefunden, daB Fluorhalogenpolymeren sich mit Aminen umsetzen. Durch die Verwendung von Verbindungen mit Biner Mehrzahl von Aminogruppen ist es müglich, freie Aminogruppen auf der Oberflâche zu bilden. Wenn das Amin auch polymerisierbare Doppelbindungen enthâlt, künnen diese spâter polymerisiert werden. Wenn also Polytrifluorchlorâthylen mit Diallylmelamin behandelt wird end ein Methyl-a-chloracrylat-Methacrylsâure-Mischpolymeres als Klebemittel verwendet wird, ergibt sich Bine ausgezeichnete Bindung zwischen dem Polymethyl-a-chloracrylat end dem aminmodifizierten Polytrifluorchlorâthylen. Es wird angenommen, daB der Sâureteil sich mit den freien Aminogruppen auf der Polytrifluorchlorâthylenoberflâche umsetzt, wâhrend der a-Chloracrylatrest Bine natürliche Adhâsion an der Polymethyl-a-chloracrylatoberflâche besitzt.
  • Jede ungesâttigte Sâure, jedes Isocyanat oder jede H-reaktionsfâhige Verbindüng kann an Stelle der Methacrylsâure verwendet werden. Kombinationen dieser Verbindungen kann man ebenfalls benutzen. Ferner kann man jedes Monomere, dessen Polymeres Adhâsion an Polymethy 1-a-chloracrylat aufweist, an Stelle des Methyl-a-chloracrylats verwenden. Weiterhin kann man jedes Amin, das Bine Mehrzahl von Aminogruppen oder Bine Aminogruppe neben Hydroxyl-, Sulfhydrylgruppen usw. enthâlt, an Stelle des Diallylmelamins v erwenden. Jedes Chlor-Fluor-Polymere kann auf die vorstehende Weise a,ls Material für die Zwischenschicht benutztwerden.
  • Die folgenden Materialien wurden gleichfalls untersucht, end die Ergebnisse zeigten, daB diese Materialien für die Modifizierung von Polytrifluorchlorâthylenoberflâchen ungeeignet sind: Poly-n-butylmethacrylat Poly-n-octylmethacrylat Poly-n-octylacrylat Poly-2-âthylhexylacrylat Polyisobutylacrylat Divinylbenzol-n-hexylmethacrylat-Mischpolymeren Allyltrifluoracetat Allylperfluorbutyrat p-Trichlor-tert.-butylalkohol Vinyltrifluoracetat Diallylperfluorsuccinat Difluordichlorâthylenpolymeren Vinylidenfluorid-Mischpolymeren mit Acrylaten und Methacrylaten Mischpolymeren aus Âthylacrylat und fl-Chlorâthylacrylat Poly-p-Chlorâthoxyâthylmethacrylat Polyheptafluorbutylacrylat Polytetrahydrofurfurylacrylat Triallylcyanurat Aus den Ergebnissen der vorstehenden und anderer Versuche ist zu schlieBen, daB Aminbehandlung das am besten geeignete Verfahren ist, um Halogenfluorâthylene für das Binden an andere Materialien geeignet zu machen; Mischungen ans Aminen und Halogenpolymeren und die Phosphitbehandlung ergeben ebenfalls geeignete Klebewirkungen.

Claims (6)

  1. PATENTANSPROCfiE: 1. Verfahren zur Verbesserung der Hafiung von Polymeren der allgemeinen Formel (- C2 Flb X4-91 -) m , wobei m eine beliebige Zahl grSBer als 2 ist, n 2 Oder 3 und X ein anderes Halogen als Fluor bedeutet, an Klebemitteln und mit solchen Klebemitteln überzogenen Gegenstânden, dadurch gekennzeichnet, daB man die Oberflâche des halogenhaltigen Polymeren mit Phosphiten, polymerisierbaren Vinylverbindungen von Aminen, wie Aminen mit n Âthylengruppen und (n + 1) Aminogruppen, Diaminoalkanen mit wenigstens einer endstândigen CH,-Gruppe, ferner polymeren Aminen folgender Formel:. (C-C-R")n C O ,. R CH2-CH2-N `\ R' in der R und R' Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Radikale und R" Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Brom, Chlor oder Fluor bedeuten kônnen, oder Gemischen ans Polyaminen mit Halogenpolymeren behandelt, wobei man gegebenenfalls vor der Verklebung eine Klebemittelzwischenschicht von dem so behandelten Halogenpolymeren und der zu überziehenden Oberflâche der Unterlage aufbringt.
  2. 2. Verfahren -nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man das Halogenpolymere mit einer alkalischen Lôsung behandelt, die das Behandlungsmittel enthâlt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB als Halogenpolymeres Polytrifluorchlorâthylen verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daf3 als Behandlungsmittel Diallylmelamin oder 2-Vinylpyridin verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB man UV-Licht auf die behandelte Oberflâche einwirken lâ8t.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daL3 die Halogenpolymerschicht in der Form einer dünnen Folié verwendet wird und daB als Unterlage eine verhâltnismâBig starke Platte aus einem leicht korrodierbaren Werkstoff, wie einem Metall oder einer Metallegierung Oder ans Glas Oder Kunststoff, verwendet wird.
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