DE1220609B

DE1220609B - Verfahren zum Polymerisieren von fluessigen, olefinisch ungesaettigten Monomeren

Info

Publication number: DE1220609B
Application number: DEE25146A
Authority: DE
Inventors: John Richard Caldwell; Clarence C Dannelly
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-07-30
Filing date: 1963-07-13
Publication date: 1966-07-07
Also published as: GB1055242A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4ffl7WWl· PATENTAMT Int. α.:

C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl: 39 c-25/01

Nummer: 1220 609

Aktenzeichen: E 25146IV d/39 c

Anmeldetag: 13. Juli 1963

Auslegetag: 7. Juli 1966

Es ist bekannt, daß man zu makromolekularen oberflächenaktiven Stoffen dann gelangen kann, wenn man Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere Alkylester dieser Säuren, Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Schwefeldioxyd in Gegenwart eines organischen Hydroperoxydes oder Methyläthylketonperoxydes polymerisiert. Die Oberflächenaktivität der nach dem bekannten Verfahren herstellbaren viskosen Öle oder kautschukartigen Massen beruht auf der Bildung von Polymerketten mit Sulfonsäuregruppen. Bei dem bekannten Verfahren dient das Schwefeldioxyd somit zur Bildung von Sulfonsäuregruppen.

Es wurde nun ein Verfahren zum Polymerisieren von flüssigen, olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines organischen Hydroperoxyds und Schwefeldioxyds gefunden, bei dem auf einfache Weise fest haftende und dichte Überzüge in kürzester Zeit durch im wesentlichen vollständige Polymerisation hergestellt werden können, wenn man die olefinisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 75 % eines in den Monomeren gelösten Polymeren, in dünner Schicht auf einem Träger polymerisiert, indem man entweder den flüssigen Monomeren ein Hydroperoxyd zusetzt und die Schicht In eine Schwefeldioxydatmosphäre bringt oder den flüssigen Monomeren Schwefeldioxyd zusetzt und die Schicht mit einem Hydroperoxyd in Kontakt bringt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Filme und Überzüge bestehen im Gegensatz zu den nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Stoffen aus festen hochmolekularen Polymeren, die keine Sujfonsäuregruppen enthalten und die dementsprechend unlöslich sind. Beim Verfahren nach der Erfindung dient das Schwefeldioxyd im Gegensatz zum bekannten Verfahren lediglich als Polymerisationskatalysator.

Die nach dem Verfahren der Erfindung polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten, monomeren Verbindungen sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel:

Verfahren zum Polymerisieren von flüssigen, olefinisch ungesättigten Monomeren

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y- (V, St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartel$, Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
John Richard Caldwell,
Clarence C- Dannelly, Kingsport, Tenn.(V.St.A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30.JuIi 1962 (213139)-

einander verschieden und im übrigen auch zu einem Ring kombiniert sein.

Die beim Verfahren der Erfindung benutzten Monomeren können auch die folgenden Formern aufweisen:

CH₂ = CH — R₆ — CH — CH₂ CH₂ = CH-R₆-CH = CH₂

CH

CH₂

C-R₂

CH₈ = CH-C-N-R₈-H

= CH₂

H O

Hierin bedeutet R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Carboxyl- oder eine Nitrilgruppe oder eine -COOR₃- oder -CONR₄R₆-Gruppe, worin R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R₄ und R₅ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen sind. Die Substituenten R₄ und R₆ können daher sowohl unter sich gleich als auch von- = CH —C-N-R₁₁-N-

CH

Ii

CH₂

■ CH = CH₈

609 588/418

3 4

0 O Außer der monomeren Verbindung kann der Film

1 "· II oder die Schicht wesentliche Anteile von fertigen CH₂ = C C O R₆ O C C = CH₂ Polymeren enthalten, die in dem Monomeren gelöst

ι I sein können. Des weiteren können andere bekannte

τ, R ⁵ Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Plasti-

⁷ ' ⁷ fizierungsmittel, Kettenübertragungsmittel usw., darin

Q Q verwendet werden, um spezielle gewünschte Eigen-

Il π schäften zu erzielen.

_n _ _n Jl _n ρ or^r· — ΓΉ- ^^s *^{st mancüma}l vorteilhaft, basische Pigmente,

c±i₂ — y — (_ — u — K₆- υ — c — u — CW_{2 10 wie} Calciumcarbonat, Bleicarbonat oder Zinkcarbonat,

I I I zuzugeben. Ein solcher Zusatz trägt dazu bei, zu ver-

R-7 O R₇ hindern, daß sich der betreffende Film, wie es beim

I Erhitzen auf hohe Temperaturen vorkommen kann,

C = O verfärbt.

I 15 Es können im übrigen eine ganze Reihe der ver-

.C R₇ . , . schiedensten Polymeren in das oder die betreffenden

------- Il Monomeren einverleibt werden, um brauchbare

Polymerisatüberzüge zu erhalten, wie beispielsweise Polymere auf Basis von Vinylchlorid, Acrylsäure-

worin R₆ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest ao und Methacrylsäureestem, substituierten und unsub-

mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen und R₇ ein Wasser- stituierten Acrylamiden und Methacrylamiden, Buta-

stoffatom oder einen Methylrest bedeutet. dien, Propylen, Styrol und entsprechenden Copoly-

In einer Ausführungsförm der Erfindung wird ein meren. Weiter können Polyester, Polyamide, PoIy-

organisches Peroxyd dem betreffenden Monomeren urethane und Polycarbonate mit guten Ergebnissen

zugesetzt, darauf die Mischung des Monomeren und 25 einverleibt werden. Naturharze, Alkydharze, Phenol-

des Hydroperoxyds als Schicht auf eine Träger- harze, und zwar modifizierte und unmodifizierte Harze,

unterlage aufgebracht und die Schicht polymerisiert, können ebenfalls benutzt werden. Besonders gute

indem das Ganze in eine Schwefeldioxydatmosphäre Ergebnisse können erzielt werden, wenn in dem zu

gebracht ,wird. . _. .. . polymerisierenden Monomeren Polyvinylacetat, PoIy-

Bei einer anderen Ausführungsförm wird das 30 vinylformiat, Celluloseester, wie Celluloseacetat oder

Monomere mit Schwefeldioxyd. behandelt, indem Celluloseacetobutyrat, oder auch Celluloseäther gelöst

z. B. Schwefeldioxydgas durch dasselbe geleitet wird, werden/Die Polymeren können in Mengen von 1 bis

dann das so vorbehandelte Monomere auf eine Unter- 75%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,

lage als Schicht aufgetragen und die Schicht mit einem verwendet werden. -.- ■

organischen Peroxyd in Kontakt gebracht. 35 Die Erfindung ist im folgenden an Hand von

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Beispielen im einzelnen erläutert,
wird das. monomere .Material in zwei Teile geteilt,

zu einem Teil organisches Hydroperoxyd zugesetzt Beispiell
und der" andere Teil mit Schwefeldioxyd behandelt.

Eine der beiden monomeren Mischungen wird dann 40 In 100 g Methylacrylat wurden 100 g Poly-(methyl-

auf die benutzte Unterlage aufgetragen und die andere methacrylat) gelöst. Zu der viskosen Lösung wurde

Mischung darübergeschichtet. Das Schwefeldioxyd 1 g tert. Butylhydroperoxyd zugesetzt, worauf gründ-

und das organische Peroxyd, diffundieren dabei durch liehst durchgemischt wurde. Diese Mischung wurde

die Masse und bewirken die gewünschte Polymerisation. sodann mittels einer glatten Streichschiene auf eine

" Die hier benutzten Hydroperoxyde sind solche der 45 glatte Metallplatte aufgebracht, wobei der Spalt

allgemeinen Formel: "--■:.- r-- _. zwischen Platte und Schiene 0,127 mm betrug. Un-

R₁ mittelbar darauf wurde die beschichtete Platte 1 Minute

I lang in eine Schwefeldioxydgasatmosphäre gebracht

£ Q Q Q jj und dann daraus wieder entfernt. Das ursprünglich

² 1 50 das Lösungsmittel bildende Monomere hatte sich

' dabei zu 96 % polymerisiert. Das endgültige Polymere

¹V,- bestand zu 48,9% aus Polymethylacrylat, zu 51%

worin R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom, aus Polymethylmethacrylat und zu 1,1 % aus Kataly-

einenAlkylrest mit Ibis 8 Kohlenstoffatomen und/oder satorrückständen. Die endgültige Beschichtung war

einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro 55 farblos sowie klar und ähnelte in jeder Beziehung

Ring bezeichnen. Ausgezeichnete Ergebnisse können einem aus einer Acetonlösung der gleichen PoIy-

mitp-Menthanhydroperoxydylsopropylhydroperoxyd, merisatzusammensetzung gegossenen Material.
Äthylhydroperoxyd, Dimethylhydroperoxyd, Triphe-

nylmethylhydroperoxyd, Benzylhydroperoxyd, Cumol- Beispiel2

hydroperoxyd, a-Pinenhydroperoxyd und tert. Butyl- 60

hydroperpxyd erhalten werden. Aus wirtschaftlichen In 100 g monomeren Methylmethacrylat wurden

Gründen wird- aber das tert. Butylhydroperoxyd 100 g Poly-(methylmethacrylat) gelöst und 1 g Cumol-

bevorzugt verwendet. hydroperoxyd zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf

Die Menge des angewandten Hydroperoxyds kann, Glasplatten in 0,051 mm dicker Schicht aufgetragen

bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zwischen 65 und diese Platten mit Schwefeldioxyd begast, wobei

0,01 und 15% variieren. Die Menge des benutzten 30 Sekunden genügten, um eine 93%ige Polymerisation

Schwefeldioxyds sollte, bezogen auf Peroxyd, zwischen zu bewirken. Die Eigenviskosität des endgültigen

0,01 und 1000 Molprozent betragen. Polymeren wurde zu 1,23 in Butylacetat bestimmt.

5 6

Beispiel 3 Diese Filme waren zäh, flexibel und unlöslich in

y-Butyrolacton sowie anderen Lösungsmitteln für

In 100 g Methylacrylat wurden 100 g Celluloseaceto- Polyacrylnitril,

butyrat gelöst, 3,5 g p-Methanhydroperoxyd zugesetzt Beisuiel 8
und die erhaltene Mischung auf Tafeln oder Brettchen 5

aus Hartahorn aufgetragen, worauf die Brettchen 10 g Polymethylacrylat wurden in einem Gemisch mit einem Schwefeldioxydstrom behandelt wurden. von 5 g N-Isopropylacrylamid und 5 g Methylacrylat Das in der Mischung vorhandene Methylacrylat- gelöst. Zu der Lösung wurden 1 g feinverteiltes Titanmonomere wurde dabei in 15 bis 30 Sekunden in das dioxydpigment und 0,1 g tert. Butylhydroperoxyd zuPolymere übergeführt. Im Endresultat wurde so ein io gesetzt und die Mischung auf eine glatte Plastikunterlage glatter, klarer lackartiger Überzug auf der Holzober- aufgetragen, die darauf in eine Schwefeldioxydfläche erhalten. Durch späteres Behandeln mit Essig- atmosphäre gebracht wurde. Die Schicht war nach ester ließ sich die Polymerisatschicht entfernen. 30 Sekunden fingertrocken. Der endgültige Film

_ . . bestand aus einer Mischung von Polymeren und Pig-

P^ie 15 ment. Die Analyse ergab, daß die in der ursprünglichen

100 g Celluloseacetobutyrat wurden in 100 g Methyl- Schicht anwesenden Monomeren in 97°/₀ Ausbeute

acrylat gelöst und zu der Lösung 10 g Äthylenglykol- zu einem Copolymeren aus N-Isopropylacrylamid und

diacrylat und 3,5 g p-Methanhydroperoxyd zugesetzt. Methylacrylat umgewandelt waren.
Mit dieser Mischung wurde dann, wie im Beispiel 3

beschrieben, weiter verfahren. Es zeigte sich, daß der 20 B e 1 s ρ 1 e 1 9

lackartige Überzug diesmal nicht in Essigester und auch 2 g tert. Butylhydroperoxyd wurden mit 100 g

nicht in irgendeinem anderen für dieses Polymeren- Methylacrylat gemischt. Eine saubere Stahlplatte

gemisch bekannten Lösungsmittel löslich war. wurde in diese Lösung eingetaucht und dann augen-

„ . blicklich einer Schwefeldioxydatmosphäre ausgesetzt.

Beispiel d _2g j)_ab_ej polymerisierte das monomere Methylacrylat

. In 50 g Methylacrylat wurden 50 g Polyvinylacetat fast momentan zu einem zähen, auf der Stahloberfiäche

gelöst und 0,1 g Schwefeldioxyd (hierunter ist die haftenden Film. In einem anderen Versuch wurde eine

Gewichtszunahme der Lösung verstanden) in die Mischung aus dem Monomeren und dem Hydro-

Lösung eingeleitet. Weiter wurden weitere 50 g Poly- peroxyd auf einer Aluminiumplatte versprüht, die

vinylacetat in 50 g Methylacrylat gelöst und zu dieser 3° unmittelbar darauf in eine Schwefeldioxydatmosphäre

Lösung 10 g Trimethylolpropantriacrylat sowie 1 g gebracht wurde. Wieder wurde eine zähe, auf der

Diisopropylbenzolhydroperoxyd zugegeben. Mit diesen Aluminiumfläche haftende Schicht von Polymethyl-

beiden Lösungen wurden dann glatte Stahlbleche acrylat gebildet,

in der Weise beschichtet, daß abwechselnd die eine _Ώ . · ι _1Π

Lösung zuerst auf das Blech aufgetragen wurde. 35 B e 1 s ρ 1 e 1 IU

Sobald die beiden Schichten miteinander in Berührung 100 g Polyoctylacrylat wurden in 200 g monomerem

kamen, diffundierte das Schwefeldioxyd bzw. das Methylacrylat gelöst, 2,5 g tert. Butylhydroperoxyd

organische Hydroperoxyd in die jeweils andere Schicht, zu der Lösung zugesetzt und diese Mischung dazu

wobei im Endresultat ein zusammenhängender, ver- benutzt, um damit einen Kupferdraht zu überziehen,

netzter, auf der Unterlage haftender Film erhalten 40 Bei dem Hindurchführen durch die Lösung des PoIy-

wurde. meren in dem Monomeren wurde von dem Draht eine

Beispiel 6 flüssige Schicht des betreffenden Materials auf-

genommen, worauf der Draht augenblicklich in die

50 g eines Polymeren der Zusammensetzung 70% Gaskammer, die ein Gemisch von 95 °/₀ Stickstoff Acrylnitril und 30% Methylacrylat wurden in 50 g 45 und 5°/₀ Schwefeldioxyd enthielt, eingeführt wurde, eines Gemisches von 80 °/₀ Acrylnitril und 20 °/₀ Äthyl- Sobald er dort mit dem Schwefeldioxyd in Berührung acrylat gelöst, zu der Lösung 1,5 g p-Methanhydro- kam, setzte die Polymerisation des monomeren Methylperoxyd zugesetzt und mit der Lösung Glasplatten acrylate ein; sie war nach 2 Sekunden Kontakt mit dem beschichtet. Die beschichteten Platten wurden äugen- Schwefeldioxyd im wesentlichen vollständig. Es wurde blicklich in eine Schwefeldioxydatmosphäre gebracht. 50 so ein Kupferdraht erhalten, der auf seiner Oberfläche Nach 90 Sekunden wurden die Platten herausgenom- eine zusammenhängende Schicht von Polymethylmen, wobei sich zeigte, daß die Monomeren in der acrylat, die elektrisch isolierte, aufwies. Dieses Ver-Mischung polymerisiert waren. Es wurde so ein zäher, fahren konnte wiederholt werden, um dickere Schichten flexibler Film, der JS % Acrylnitril, 12,5 °/₀ Methyl- mit größeren Isolationswerten zu erhalten,
acrylat und 12,5 °/₀ Äthylacrylat enthielt, erhalten. Das 55 .
Polymere war in y-Butyrolacton löslich. B e 1 s ρ 1 e 1 11

Die im vorigen Beispiel benutzte Technik wurde

Beispiel 7 benutzt, um einen aus 30Litzen Kupferdraht be-

Unter Benutzung der im Beispiel 6 beschriebenen gehenden Draht ^ZU ^^- ? ?^6Sem ^¥f ⁶

Technik wurde die folgende Mischung zu Fümen ^6o Jf⁰?*? ?e Isolierung die Oberflache des gesamten

verarbeitet· * Drahtbundeis. Sie war aber auch zwischen den einzelnen Litzen anwesend, und es wurde im übrigen eine

Copolymeres aus 70% Acrylnitril und sehr gut auf der Kupferoberfläche haftende Isolierung

30% Methylacrylat 50,0 g erhalten.

^!^ ; ³^⁰J ^6S Beispiel 12

Äthylacrylat 10,0 g *

Äthylenglykoldiacrylat 5,0 g Das Verfahren von Beispiel 10 wurde benutzt, um

«-Pinenhydroperoxyd 1,5 g einen Kupferdraht mit einem aus Methylacrylat und

Acrylnitril bestehenden Copolymeren zu überziehen, indem der Draht durch eine Mischung von 150 g Acrylnitril, 50 g Methylacrylat und 100 g des Copolymeren aus 75% Acrylnitril und 25% Methylacrylat gezogen wurde,

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde benutzt, um einen Polypropylenmonofflfaden mit einem Polymeren zu beschichten, das einen Stabilisator gegen Lichtabbau enthielt. Die Monomeren bestanden aus 150 g Methylacrylat und 50 g Diäthylenglykoldiacrylat und enthielten darin gelöst: 100 g Polymethylmethaerylat, 20 g 4,4'-Methoxy-2-oxybenzophenon sowie 2,5 g tert. Butylhydroperoxyd.

Der erhaltene Faden enthielt eine Schicht von vernetzten und daher unlöslichen Polymeren und gleichzeitig das 4,4'-Methoxy-2-oxybenzophenon. Er zeigte eine hervorragende Widerstandsfähigkeit unter Lighteinfluß, welches bekanntlich Polypropylen allein stark abbaut, und blieb 500mal so lange fest und flexibel als ein nicht beschichtetes Fadenmuster.

Beispiel 14

Mit der im Beispiel 13 beschriebenen Monomeren-Polymeren-Mischung wurde ein Polypropylenfilm beschiphtet. Das Beschichten erfolgte derart, daß die betreffende Lösung unter Verwendung einer Streiehschiene oder eines Streichrnessers auf den Film gebreitet wurde. Der Film wurde dann mit Schwefeldjoxyd behandelt, um die Polymerisation einzuleiten. Es wurde ein PolypropyleiifÜm erhalten, der einen 0,00025 cm (0,0001 inch) dicken Überzug aus vernetzten Polymeren aufwies. Daß dieser Film widerstandsfähig gegen schädliches Licht war, wurde gezeigt, indem jeweils ein Stück Film der betreffenden Lichtquelle ausgesetzt wurde, wobei einmal die den Überzug tragende Seite des Films dem Licht zugewandt und ein anderes Mal dem Licht abgewandt war. Während der Film mit der der Lichtquelle zugewandten Überzugsschicht zäh. und flexibel blieb, wurde das andere Stück Film bald abgebaut und damit unbrauchbar.

Beispiel 15

45

- IQO g Polymethylmethacrylat wurden in 150 g Methylacrylat, das 2,0 g Cumolhydroperoxid enthielt, gelöst, gto der Lösung wurden 5 g feiriverteiltes φ,2 Mikron) Calciumcarbonat, welches in 10 g Methylacrylat suspendiert war, zugesetzt und die viskose Mi$Qhung.dazu benutzt, um Filme damit herzustellen. Dazu wurden Glasplatten mit der Mischung beschichtet, indem diese unter Benutzung einer §treiehschiene oder eines Streichmessers darauf verteilt wurde. Die beschichteten Platten wurden augenblicklich einer Schwefeldioxydatmosphäre ausgesetzt, um die Polymerisation des Monomeren, einzuleiten. Nach ungefähr 45; Sekunden konnte der. Film von der Glasplatte abgestreift werden.· Dieser Film zeigte eine hervorragende Farbbeständigkeit, wenn er auf über 150⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 16

Die im Beispiel 15 benutzte Besohichtungsmischung wurde dazu verwendet, um eine Stahlplatte, die einen (Rostschutz)-Grundanstrieh aufwies, zu beschichten, und die beschichtete Platte wurde dann einer Schwefeldipxydatmosphäre ausgesetzt. Dabei bildete sich ein klarer, auf der Platte haftender Film, der, ohne daß er sieh verfärbte, auf 250" C erhitzt werden konnte.

Beispiel 17

10 g eines aus Sebacinsäure und Diäthylenglykol hergestellten Polyesters wurden in 15 g Äthylacrylat dispergiert und 5 g Diäthylenglykoldiaerylat zugesetzt. Dann wurde noch 0,5 g tert. Butylhydroperoxyd zugegeben und mit der Mischung eine Metallplatte beschichtet, die einer schwefeldioxydhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wurde. Es wurde eine klare, zähe, fest auf der Unterlage haftende Beschichtung erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von flüssigen, olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines organischen Hydroperoxydes und Schwefeldioxyd, dadureh gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 75% eines in den Monomeren gelösten Polymeren, in dünner Schicht auf einem Träger polymerisiert, indem man entweder den flüssigen Monomeren ein Hydroperoxyd zusetzt und die Schicht in eine Schwefeldioxydatmosphärebringtoderdenflüssigen Monomeren Schwefeldioxyd zusetzt und die Sehieht mit einem Hydroperoxyd in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß das Hydroperoxyd in Form einer Lösung in dem Monomeren mit der Schwefeldioxyd enthaltenden Schicht in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren na,ch Ansprüchen 1 und 2, dadureh gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigtes Monomeres eine Verbindung der Formel

H₂C-= C^R.

verwendet wird, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Carboxyl-, Nitrilgruppe, eineCOORs- oder CONR₄R₅-GrUPPe, worin R_? eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₄ sowie R₅ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen sind, bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche. Auslegesehrift Nr. 1080 780.