DE2112574A1

DE2112574A1 - Polyalkylenpolyamin-Zubereitungen

Info

Publication number: DE2112574A1
Application number: DE19712112574
Authority: DE
Inventors: Nephew Henry Frank
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1971-03-16
Publication date: 1971-10-07
Also published as: GB1353546A; FR2084698A5; CA934088A; LU62806A1; NL7103651A; BE764511A

Description

H / W (303) 14,680

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A. POLYALKyLENPOLYAMIN-ZüBEREITÜNGEN

Diese Erfindung betrifft Polyalkylenpolyamin-Zubereitungen, die als Riebstoffe zum Verbinden von verschiedenartigen Substraten geeignet sind.

Man hat schon Polyalkylenpolyamine, insbesondere PoIyäthylenlaine, als Adhäsionspromotoren verwendet. Entsprechende Angaben über den Stand der Technik befinden sich z.B. in des Buch "Ethylenimine and Other Aziridines** von 0. C. Denser und G. E. Ham, Academic Press, New York (1969) auf den Seiten 378 bis 381.

Es ist andererseits auch bekannt, bestimmte Latices als Klebstoffe zu verwenden, vergl. z. B. "High Polymer Latices**, Band 2, von D. C. Blackley, Palmerton Publishing Co., Inc., N. Y. (1966), Kapitel XIV.

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Das Wort "Latex" wird hier so verwendet, dass es eine beständige Dispersion eines polymeres Stoffes in einem im wesentlichen wässrigen Medium bedeutet. Die Verfahren zur Herstellung derartiger Latices von verschiedenen Polymeren einschließlich derjenigen, die "in situ" durch die Emulsionspolymerisation erhalten werden, sind gut bekannt, vergleiche z.B. "High Polymer Latices", Band 1, von D. C. Blackley, Palmerton Publishing Co., Inc., N-. Y. (1966) Kapitel III.

Es wurde nun gefunden, dass neue Zubereitungen aus (a) einem Polyalkylenpolyamin und (b) einem Polymeren, das im Mittel mehr als eine, vorzugsweise mindestens zwei Carboxylgruppen oder Epoxygruppen (vorzugsweise Carboxylgruppen) pro Polymerkette enthält, hervorragende Klebstoffe darstellen. Diese Zubereitungen oder Mischungen können z.B. verwendet werden, um folgende Substrate zu verbinden: Cellulosisch« Materialien, wie Holz, Papier, Holzschliff, Baumwolle, Hanf, Flachs, Viskose-Kunstseide und dergleichen, mit anderen cellulosischen Materialien; Metalle, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, Magnesium, Nickel, Chrom und dergleichen, mit anderen Metallen, Glas mit Glas; synthetische Polymere wie Polyamide, Polyester, Vlnylidenchloridpolymerisate und dergleichen, mit anderen synthetischen Polymeren; Gummi mit Gummi; Kombinationen von derartigen Substraten, wie Holz mit Metall, Glas mit Polyamid, Stahl mit Gummi und dergleichen und verschiedenartige Substrate, wie Sand, Schotter und andere derartige Silikate oder Asbest mit ähnlichen Substraten oder mit Papier, Stahl, synthetischen Polymeren und dergleichen. Mann kann infolgedessen mit den neuen Zubereitungen zahlreiche neue Produkte herstellen, wie Sperrholz, Spanplatten, isolierende Baustoffe, Schmirgelpapier, Schleifbänder und Schleifscheiben, Sicherheitsglas, Überzüge für

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Autobremsen und Bremsklötze, überzogenen Reifencord, Dichtungsmassen und zahlreiche andere Produkte.

Um diese Klebstoffzubereitungen zu verwenden, benützt man ein Verfahren, bei dem man (a) einen oder mehrere Überzüge der Klebstoff-Formulierung auf ein oder beide zu verbindenden Substrate aufträgt, (b) die überzogene Oberfläche des ersten Substrates mit der Oberfläche des zweiten Substrates in Berührung bringt und (c) diese Berührung aufrecht erhält, bis ein ausreichender Grad der Haftung erreicht worden ist, wobei vorzugsweise erhöhte Temperatur und erhöhter Druck verwendet werden. In Abhängigkeit von der Klebstoffzubereitung und den verwendeten Substraten kann die Zubereitung bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 300° c oder noch höheren Temperaturen ausgehärtet werden.

Geeignete Polyalkylenpolyamine für die Verwendung bei dieser Erfindung sind bekannte Verbindungen dieser Art, die im wesentlichen in Wasser löslich oder etnulgierbar sind und die mindestens zwei Aminowasserstoffatome pro Molekül enthalten. Sie entsprechen der folgenden allgemeinen Strukturformel R, R, ·

N-(CH. - N)-CH. - N η 2n · χ η 2η

R₂ R₂

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 ist; χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 000 ist; R. und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl; 2-Hydroxyalkyl mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, wie 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl und 2-Hydroxybutyl; Aryl wie Phenyl und Naphthyl;

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-A-

Alkaryl wie 2-, 3- oder 4-Tolyl, 2,4- oder 3,5-Xylyl, 4-Äthylphenyl, 4-t-Buty!phenyl und 4-Dodecylphenyl; Aralkyl wie Benzyl, Phenäthyl, 3-Phenylbutyl, 6-(3,5-Dime thy 1) -phenyl hexyl und 2- oder 4-Methylphenäthyl; «in cycloaliphatischer Rest wie Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclo· pentadienyl, 4-Piperidinyl und Furfuryl; R₃ Wasserstoff ist oder 2-Hydroxyäthyl, 2-Aminoäthyl, 2-Cyanoäfchyl, 2-Phenäthyl, Äthyl oder eine abzweigende Seitenkette, vorzugsweise aber Wasserstoff oder eine abzweigende Seitenkette. Unter einer abzweigenden Seitenkette wird dabei eine von der formelmäßig angegebenen Hauptkette des Polyamine abzweigende Polyalkylenpolyamlnkette verstanden, die bevorzugt die gleichen Aminoalkyleneinheiten enthält wie die Hauptkette. Die Länge einer derartigen Seitenkette kann in weiten Grenzen schwanken, doch sind in ihr mindestens zwei Aminoalkyleneinheiten und weniger Aminoalkyl eneinheit en als in der Hauptkette vorhanden. Typischerweise sind R. und R« Wasserstoff oder die vorstehend definierten Gruppen mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind und am meisten jedoch bevorzugt wird, dass R. und R- beide Waseerstoff sind. Es sind Infolgedessen Polyäthylenpolyaein und P_o!yäthylenimin die bevorzugten Polyalkylenpolyaalne.

Das Molekulargewicht der Polyalkylenpolyamine, die bei der Erfindung verwendet werden, liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 200 bis 1 000 000 oder höher, bevorzugt bei etwa 600 bis etwa 100 000.

Beispiele von geeigneten Polyalkylenpolyaminen schließen ein: Polyäthylenpolyamine; Polyäthyleniinine; Polymere von 2-Methyläthylenimin, 2,2-Dimethyläthylenimin, N-(2-HydroxyäthyDäthylenimin, N^(2-Aminoäthyl)äthylenirain, N-(2-Cyanoäthyl)äthylenimin, N-(2-Phenäthyl)äthylenimin oder N-Äthyläthylenimin oder Copolymere von solchen substituierten Äthyleniminen mit Äthylenimin; wenn ein N-substituiertes Äthylenimin verwendet wird}⁴ versteht es sich, dass mindestens einer der Reste IL, R. und R« ein stickstoffhaltiger Rest mit mindestens zwei Wasserstoffatomen am Stickstoff sein muß. Andere geeignete Polyalkylenpoly-

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amine sind Poly-1,3-propylenpolyamine, Poly-l,4-butylenpolyamine und Poly-1,6-hexamethylenpolyamine und Mischungen dieser Stoffe.

Die vorstehend charakterisierten Polyalkylenpolyamine können nach beliebigen bekannten und geeigneten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung eines Alkylendihalides mit einem Älkylendiamin oder durch Polymerisation eines vicinalen Alkylenimine in Gegenwart einer Säure, wie HCl oder H-SO, oder durch Polymerisation eines Alkylamins, Alkylendiamins oder Polyalkylenpolyamins entsprechend der Patentschrift der V.St.A»⁵ 3 519 687 vom 7. Juli 1970. Es können jedoch auch andere bekannte Verfahren verwendet werden.

Andere für die Erfindung geeignete Polyalkylenpolyamine schließen die vorstehend genannten Polyalkylenpolyamine ein, die durch die bekannte Umsetzung von einer oder mehreren ihrer Aminogruppen mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Epihalohydrin modifiziert worden sind. Derartige modifizierte Polyalkylenpolyamine werden hier als oxyalkylierte Polyalkylenpolyaaine oder epi-modifizierte Polyalkylenpolyamine bezeichnet. Beispiele von derartigen Oxiran-Modifizieraitteln schließen Äthylen-, Propylen- und Butylen-Oxide, Epichlorhydrin und Epibromhydrin ein. Die epi-modifizierten Polyalkylenpolyamine werden vorzugsweise mit einer Base behandelt, um mindestens die während der Umsetzung gebildete Säure zu neutralisieren. In ähnlicher Weite können die Polyalkylenpolyamine durch die bekannte Umsetzung mit Harnstoff oder Fettsäuren mit etwa 10 bis 25 Kohlenstoffatomen modifiziert werden. Es 1st jedoch darauf zu achten, das· Ie de« Produkt mehrere Aminowaeterstoffe vorhanden sind.

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Geeignete Polymere für die Korabination mit den Polyalkylenpolyaminen nach dieser Erfindung sind synthetische Polymere mit Säuregruppen oder Epoxygruppen, die im Mittel mehr als eine Säure- oder Epoxygruppe pro Polymerkette enthalten. Derartige Polymere sind Mischpolymere, die in polymerisierter Form (a) eiae überwiegende Gewichtsraenge eines polymerisierbaren aliphatischen Monomeren oder vinylaromatischen Monomeren and (b) eine kleinere Gewichtsaenge eines polymerisierfearen vinylaliphatischen Monomeren mit einer Säuregruppe (Carboxy- oder Anhydridgruppe) oder einer Epoxygruppe " (Oxirangruppe) enthalten, unter Mischpolymeren werden dabei binäre Copolymere, Terpolymere und dergleichen verstanden. Die Monomeren können in diesen Produkten entweder statistisch verteilt sein oder auch Blöcke bzw. Segmente innerhalb des Polyraergerüstes darstellen.

Beispiele von geeigneten vinylaliphatischen Monomeren entsprechend (a) schließen Acrylmonomere ein, wie Alkylactylate und Alky!methacrylate; Acrylaaide und Methacrylamide; Acrylnitril; 2-Hydroxyalkylacrylate und die entsprechenden Methacrylate und andere Acrylmonomere; aliphatische Kohlen- * wasserstoffmonomere und derartig« Monomere mit Halogensubstituenten wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Fluorbutadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-DichlorbutAdien und Mischungen davon. Geeignete polymerisierbar vinylaromatisch« Monomere entsprechend (a) schließen Styrol und Derivate des Styrole ein, wie seine Alkylderivate, z.B. alpha-Methylstyrol, o- oder p-Methylstyrol tmd p-t*Butylstyrol, AlkenyIderivate des Styrole, z.B. Divinylbenzol und p-Allylstyrol; Halogenderivate des Styrole, z.B. alpha-Chlorstyrol, o- oder p-Chlorstyrol, p-ChloraBfetmylstyrol und p-(Tribr«m-t-butyl)etyrolj Vinylnaphthalin, Vlnyl-

ORtGtNAL INSPECTED

pyridin, Vinylcarbazol und andere ähnliche viny!aromatische Monomere.

Geeignete Kombinationen von derartigen Monomeren schließen ein Styrol/Butadien; Styrol/Isopren Styrol/Butadien/Acrylnitril; Vinylchlorid/Vinylidenchlorid; Styrol/p-t-Butylstyrol; Styrol/Vinylcarbazol und Äthylen/Vinylacetat. Bevorzugte Kombinationen sind Styrol/Butadien und Vinylchlorid/Vinylidenchlorid.

Beispiele von geeigneten vinylaliphatisehen Monomeren mit Säuregruppen entsprechend (b) schließen ein Acrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Isoitakonsäure, Crotonsäure, Angelikasäure, Hydrosorbinsäure, Zimtsäure, alpha-Cyanzimtsäure, Sorbinsäure, alpha-Methylsorbinsäure, alpha-Äthy!sorbinsäure, alpha-Chlorsorbinsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sind die bevorzugten Monomeren mit Säuregruppen. Beispiele von geeigneten Monomeren mit Epoxygruppen entsprechend (b) schließen ein Butadienmonoxid, Allylglycidyläther, Glycidylacrylat und -methacrylat. Die Monomeren mit Säuregruppen oder Epoxygruppen werden zwecknäßigerweise in Mengen bis zu etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht verwendet; vorzugsweise werden sie aber in Mengen von 1 bis etwa 30% verwendet.

Als Beispiele der Mischpolymeren, die die Riebstoffmischungen nach der Erfindung enthalten können, seien genanntt Mischpolymere aus Styrol-Butadien-Acrylsäurej Styrol-Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure; Äthylen-Acrylsäure; Styrol-Itakonsäure; Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid; Acrylamid-Acryl säure; 2-Hy droxypropylmethacrylat-Methacrylsäure; Styrol-Butadien-Allyl-

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glycidylather j Isopren-Glycidylacrylat und aus ähnlichen Kombinationen der vorhin genannten Monomeren.

Die bevorzugten Mischpolymeren sind Latexpolymere, das heißt diejenigen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden. Die Latexpolymeren können vor ihrer Verwendung getrocknet werden oder unmittelbar als Latex verwendet werden. Bevorzugt werden diese Polymeren als Latex verwendet. Derartige Latices enthalten in der Regel Emulgatoren, wie Seifen und andere übliche Zusatzstoffe.

Die Klebstoff-Formulierungen können ausserdem gegebenenfalls auch andere inerte Bestandteile enthalten, z.B. Bestandteile, die inert gegenüber den Polyalkylenpolyaminen und gegenüber den gemeinsam mit ihnen verwendeten Polymeren oder deren Latices sind. Beispiele von derartigen inerten Zusatzstoffen schließen z.B. ein Fungizide, Bakterizide und/ oder andere Konservierungsmittel und inerte Füllstoffe oder Streckmittel, wie Sand, Schotter und dergleichen. Wasser und andere Verdünnungsmittel, wie niedrige Alkenole alt 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und deren wässrige Mischungen können in den Latices oder in den Klebstoff-Formulierungen ebenfalls vorhanden sein.

Die Polyalkylenamine und der Latex können miteinander in beliebiger Weise gemischt werden. Es wird jedoch in vielen Fällen bevorzugt, das Polyalkylenamin zuerst in Wasser zu lösen, bevor das Mischen erfolgt.

Das Äquivalenzverhältnis des Polyalkylenpolyamins (bezogen auf Aminowasserstoffatome) zu dem Latexpolymeren (bezogen auf Carboxy- oder Epoxygruppen) beträgt zweckmäßigerweise mindestens 1 und liegt bevorzugt bei etwa 2 bis etwa 100

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oder mehr. Besonders bevorzugt ist ein Äquivalenzverhältnis von etwa 5 bis etwa 25. Wenn die vorstehenden Relationen des Polyalkylenpolyamins zu den Latexfeststoffen verwendet werden, ist die Klebstoffzubereitung kationisch.

Die Klebstoffzubereitungen nach der Erfindung werden zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 300° C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 225° C gehärtet. Im allgemeinen werden die Formulierungen, die ein Polymeres mit Epoxygruppen enthalten, bei einer niedrigeren Temperatur und diejenigen, die ein Polymeres mit Carboxygruppen bei einer etwas höheren Temperatur gehärtet.

Man kann ein zu verbindendes Substrat mit der Polyalkylenpolyaminkomponente beschichten und dann in Berührung mit einem zweiten Substrat, das mit der Polymerkomponente beschichtet wurde, aushärten. Bevorzugt wird aber das Substrat mit einer Mischung der beiden Komponenten beschichtet. Die Dicke der aufgetragenen Klebst off zubereitung kann in Abhängigkeit von den Substraten schwanken. Zum Auftragen der Klebstoff-Formulierungen kann man übliche Arbeitsweisen, wie Sprühen, Tauchen, Streichen und dergleichen verwenden.

Mit den neuen Klebstoffzubereitungen kann man auch zahlreiche Laminate oder Schichtkörper herstellen, indem man verschiedene Substrate mit diesen Klebstoffen verbindet. Als Beispiele für derartige Produkte sei folgendes angeführt: (1) Neuartige Holzgegenstände, wie Sperrholz, Spanplatten, laminierte Holzartikel und dergleichen können nach den üblichen Verarbeitungsverfahren und unter den üblichen Bedingungen hergestellt werden, indem man die üblichen Klebstoffe durch die neuen KlebstoffZubereitungen austauscht.

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Da der gehärtete Klebstoff wasserbeständig ist, können ausgezeichnete Sperrholzbretter und andere Holzgegenstände in dieser Weise hergestellt werden. (2) Die Klebstoffzubereitungen können mit einer Holzschliff-Auf schlämtnung gemischt oder auf gepressten Holzschliff aufgetragen werden, um ein Papier mit einer neuartigen Latexbeschichtung zu bilden oder um eine Pappe zu ergeben, die eine verbesserte Nassfestigkeit und / oder Trockenfestigkeit hat. (3) Ein Schleifmittel, wie Bimsstein, Sand oder Schlacke kann auf einem Trägermaterial wie Papier, Kunststoff-Film, Metallfolien, anderen Metallgegenständen, wie Metallscheiben, Stein, Zement oder Holz mit der Mischung nach der Erfindung verbunden werden, um neue Schleifmaterialien herzustellen, wie Schleifpapier, Schleifsteine oder Sehneidscheiben. (4) Asbestfasern oder Glasfasern können auf Papier, Metallfolien oder Kunststoff-Filme aufgeklebt werden, um neue Schichtkörper zu bilden, die für die thermische Isolierung geeignet sind. (5) Glas kann mit Glas zur Herstellung von"Sicherheitsglas" verbunden werden, wobei ein splittersicheres Glas entsteht. Ausserdem können die KlebstoffZubereitungen als Dichtungsmittel zum Abdichten der Säume von Bauwerken oder anderen Konstruktionen verwendet werden, z.B. bei Metall mit Metall, Metall oder Holz mit Zement oder Ziegeln, Holz mit Holz und bei zahlreichen anderen ähnlichen Anwendungsgebieten.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der gesamten Feststoffe, das heißt, das Gesamtgewicht des wasserfreien Polyalkylenpolyamins und der Polymerfeststoffe, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

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Beisplele 1 bis 9

Es wurde ein trocknes Copolymeres aus 98 Gewichtsteilen Styrol und 2 Teilen Acrylsäure, das man durch Sprühtrocknung eines entsprechenden Latex erhalten hatte, mit unterschiedlichen Mengen von verschiedenen Polyäthyleniminen (PÄI) gemischt, wobei das Polyäthylenimin in allen Fällen flüssig war. Die folgende Tabelle I zeigt die verschiedenen Mischungen.

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TABELLE I

Versuch Copolymeres (g) PÄI PÄI PÄI PÄI Wasser (g)

1200* (g) 1800* (g) 60000* (g) 100000* (g)

	1	5
	2	5
	3	10
	4	10
	5	20
O	6	40
40 OD	7	40
	8	40
Π65	9	40

1 1 12

4 69

4 113

4 150

4 200

Die Zahl gibt das mittlere Molekulargewicht des PÄI an. PÄI 1200 und PÄI 1800 stellten im wesentlichen 1007„ige Feststoffe dar. PÄI 60000 und PÄI 100000 waren wässrige Lösungen mit einer 333>igen Feststoffkonzentration.

Die vorstehenden Klebstoff-Formulierungen wurden zum Verbinden von Holz mit Holz verwendet und es wurde eine Testformulierung mit einer Beschichtungsstärke von 27,2 kg / 92,9 m² auf beide Seiten von 15,2 χ 15,2 χ 0,32 cm Brettern aus Fichtenholz aufgetragen. Es wurde ein ähnliches Holzbrett gegen beide beschichteten Seiten gepresst, so dass ein Laminat mit drei Brettern gebildet wurde. Dad Laminat wurde bei 149° C 7,5 Min. bei 12,3 kg pro cm² ausgehärtet. Die ausgehärteten Laminate wurden 16 Std. in Wasser gelagert, dabei wurden durch die Quellung des Holzes die äußeren Bretter weitgehend weggebrochen (Versagen des Holzes 85-95%), wogegen der Klebstoff nicht angegriffen wurde.

Beispiele 10 bis 11

Es wurden zwei Coupons aus Kohlenstoffstahl mit den Dimensionen 2,54 χ 7,62 χ 0,32 cm mit einer Testformulierung beschichtet und mit 2,54 cm überlappt, um eine Berührungs-

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fläche von 6,45 cm pro Coupon zu geben. Dann wurden sie mit einer "C"-Klammer gehalten und bei 180° C 0,5 Stunden gehärtet. Es wurde dann die Scherfestigkeit und die Schlagfestigkeit bestimmt.

TABELLE II Testformulierungen

Versuch Latex Latex PÄI FÄI Wasser (g) A (g) B (g) 1800* (g) 100000* (g)

10 40 - 4

11 - 40 - 8 40

* PÄI wie in Tabelle I definiert.

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Latex A besteht aus einem Mischpolymeren aus 37,8% Styrol, 31,0% Butadien, 14,0% Acrylsäure und 17,2% 2-Hydroxyäthylacrylat; der Latex hat eine Feststoffkonzentration von 50%. Latex B besteht aus 51,5% Styrol, 45,0% Butadien, 1,5% Maleinsäureanhydrid und 2,0% Acrylsäure; er hat eine Feststoffkonzentration von 50%. Es wurden folgende Scherfestigkeiten

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bestimmt: 192 kg / cm für Versuch 10 und 62,8 kg /cm für Versuch 11. Die Schlagfestigkeit der Proben wurde gemessen, indem 3,8 cm eines Coupons in den Backen eines Aufspannblockes eingespannt wurden. Dann wurde die Breitseite des zweiten Coupons in der Coupon-zu-Coupon-Fläche angeschlagen. Die Coupons des Versuchs 10 trennten sich schon nach leichtem Verbiegen des stationären Coupons, wogegen die Coupons des Versuchs 11 wiederholt um 90° zu den Backen des Blocks hin und her gebogen wurden, ohne dass eine Trennung eintrat.

Unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise wurden Aluminiumcoupons wie in Versuch 10 überzogen und gehärtet; die Scher-

2
festigkeit wurde mit 131 kg / cm bestimmt. In ähnlicher Weise miteinander verbundene Kupfercoupons zeigten eine

2 Scherfestigkeit von 81 kg / cm .

Beispiel 12

Unter Verwendung der Formulierung von Versuch 11 wurde eine Aufschlämmung mit 40 g Wasser und 20 g Sand hergestellt. Mit dieser Aufschlämmung wurde (a) eine Glasplatte,(b) eine Spanplatte aus Fichtenholz, (c) ein Brett aus Fichtenholz,(d) Kohlenstoffstahlcoupons,(e) Papier und (f) ein Film aus einem Vinylidenchlorid-Vinylchloridmischpolymerisat beschichtet. Die beschichteten Materialien wurden 5 Minuten bei 100° C ausgehärtet. In jedem Fall wurde eine feste Verbindung des

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Sandes mit dem Substrat erreicht. Das beschichtete Papier und der Kunststoff-Film eignen sich sehr gut zum Schmirgeln von anderen Gegenständen. Bei der Beschichtung der Holzgegenstände kann der Aufschlämmung ein blauer Farbstoff zugegeben werden, wodurch man einen attraktiven Dekorationsanstrich erhält.

Beispiel 13

Mit Säure gewaschener Asbest wurde mit der Formulierung von Versuch 11 überzogen und auf Glas, Kohlenstoffstahl und Holz aufgetragen. Die beschichteten Artikel wurden bei Raumtemperatur von 82,2 ° C für 0,5 Stunden gehärtet. Die Asbestfasern wurden dadurch fest mit dem Substrat verbunden. Die erhaltenen Materialien sind auf dem Isoliergebiet von Interesst besonders wenn als Substrat eine Metallfolie, Papier oder ein Kunststoff, wie Polyäthylen, Vinylidenchlorid-mischpolymerisate und dergleichen verwendet wird.

Beispiel 14

Es wurden zwei Glasplatten mit der Formulierung von Versuch 11 beschichtet, gegeneinandergepresst und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Der Klebstoff trocknete zu einem klaren und farblosen Film. Beim Fallenlassen sprang das Glas, zerbrach aber nicht und splitterte auch nicht. Es ergibt sich daraus, dass die Formulierungen nach der Erfindung infolgedessen für die Herstellung von Sicherheitsglas verwendet werden können.

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Beispiel 15

Ein Glasstab und ein Stahlstab wurden mit der Formulierung von Versuch 11 überzogen und gegen einen Gegenstand aus vulkanisiertem Kautschuk so lange gepresst, bis der Überzug bei Raumtemperatur ausgehärtet war. Die Trennung des Glasstabes und des Stahlstabes von Kautschukgegenstand führte zu einem etwa 50%igen Versagen der Kohäsion zwischen Kautschuk und Kautschuk.

Beispiel 16

Es wurde ein Latex mit 48 bis 50% Feststoffen eines Mischpolymeren aus 37,8% Styrol, 31,0% Butadien, 17,2% 2-Hydroxyäthylacrylat und 14% Acrylsäure, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe hergestellt. Zu 80 g dieses Latex wurde eine Lösung von 240 g Wasser und 40 g Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 60000 gegeben. Zu dieser Mischung wurden 320 g Sand hinzugefügt. Unter Verwendung dieser Aufschlämmung als "Mörtel" wurde ein Schichtkörper aus zwei Ziegelsteinen aus gebranntem Ton hergestellt. Der Schichtkörper wurde eine Stunde bei 149O C gehärtet. Die Ziegelsteine ließen sich nur mit großer Schwierigkeit voneinander trennen.

Bei Verwendung von anderen Klebstoff-Formulierungen gemäß der Erfindung wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

Polyalkylenpolyaminzubereitung, dadurch gekennzeichnet,

dass sie im wesentlichen aus

(a) einem Polyalkylenpolyamin der Formel

R₁ R

1 y

N-(C_nH_2n-N)-_xC_nH_2n- »3

in der η 2 bis 6 ist, χ 2 bis 20 000 ist, und R. und R₂ Wasserstoff, Alkyl, 2-Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstof atomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder ein cycloaliphatischer Rest sind; R₀ Wasserstoff 2-Hydroxyäthyl, 2-Aminoäthyl, 2-Cyanoäthyl, 2-Phenäthyl, Äthyl oder eine abzweigende y-Seitenkette ist und dieses Polyalkylenpolyamin mindestens 2 Aminowasserstoffatome pro Mol enthält, und (2) einem synthetischen Polymeren mit Säuregruppen oder Epoxygruppen, wobei dieses Polymere im Mittel mehr als eine Säure- oder Epoxygruppe pro Polymerkette enthält, besteht.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R~ Wasserstoff oder eine abzweigende Seitenkette ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenpolyamin durch Umsetzung mit (a) einem Alkylenoxid mit zwei bis 4 Kohlenstoffatomen oder (b) einem Epihalohydrin oder (c) Harnstoff oder (d) einer Fettsäure mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen modifiziert ist.

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AS
4. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymere ein Mischpolymeres ist, das (1) eine überwiegende Menge eines vinylaliphatischen Monomeren oder eines vinylaromatischen Monomeren und eine untergeordnete Menge eines vinylaliphatischen Monomeren mit einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureanhydridgruppe oder einer Epoxygruppe enthält.

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