JPH08239630A - ポリマー表面の接着性を改善するための方法 - Google Patents

ポリマー表面の接着性を改善するための方法

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JPH08239630A
JPH08239630A JP8017239A JP1723996A JPH08239630A JP H08239630 A JPH08239630 A JP H08239630A JP 8017239 A JP8017239 A JP 8017239A JP 1723996 A JP1723996 A JP 1723996A JP H08239630 A JPH08239630 A JP H08239630A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 負に帯電したまたは極性のポリマーの表面へ
の接着剤物質の接着性を改善するための方法の提供。 【解決手段】 ポリマー表面を接着剤物質に接触させる
前に、このポリマー表面をビニルアミン含有ポリマーの
溶液で処理すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の技術分野本発明は、負に帯電したま
たは極性のポリマーの接着性を改善するための方法に関
する。
【0002】発明の背景 コーティングおよび接着用途のために水をベースとする
エマルジョン/懸濁液を使用することは、大きな商品ビ
ジネスである。接着剤の分野では、スチレン−ブタジエ
ン、酢酸ビニルおよびアクリレートをベースとするエマ
ルジョンは、一般にフィルム包装、カーペット裏地、感
圧接着剤、家具組立て、ビニルラミネート、汎用グルー
/接着剤および食品包装を含む種々の用途で使用され
る。織布もしくは不織布製品または紙を含む他の多孔質
製品へポリマー基材を接着することは重要な用途であ
る。
【0003】フィルムラミネーションでは、水性酢酸ビ
ニルまたはアクリルエマルジョンを使用して、ポリ(エ
チレンテレフタレート)(MylarTM)、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ(塩化ビニリデン)(Sara
nTM)、ポリスチレン、酢酸セルロース、アルミニウム
箔およびポリ(塩化ビニル)を含む種々のフィルムにコ
ート紙または未コートの紙を接着するのに使用する。フ
ィルムラミネーションに必要な性質には、ハイソリッ
ド、フィルム透明度、耐水性、エマルジョン剪断安定
性、および高いライン速度(例えば剪断速度)での噴
霧、押出しまたはロール塗りされる能力が含まれる。湿
潤粘着付着性(水の蒸発前に接着剤が表面に付着する能
力)は、紙−紙または紙−フィルムのラミネーションの
場合に望まれる。乾燥粘着付着性は、二つの非孔質表面
を接着する場合に重要である。もちろん、フィルム−
紙、フィルム−箔、紙−箔またはフィルム−フィルムの
ラミネーションは最も重要である。また、押出しラミネ
ーション法は異なる支持体間の接着性が重要である場合
の方法であり、改善が望まれている。この方法では、ポ
リエチレンのような溶融ポリマーの層を二つのフィルム
の間に同時に押出しながら、二つの表面を合わせる。典
型的には、貼り合わせ前の独立した操作として、フィル
ム表面の一方または両方に接着促進下塗り剤を塗布し、
押出されたポリエチレンまたは他の熱溶融ポリマー接着
剤層への固定を改善する。
【0004】しばしば、上記水性エマルジョンは、ポリ
マーフィルムへの接着性が制限されている。接着性を改
善するのに使用する一つの方法は、ポリマーフィルムの
表面処理によるもの、例えばプラズマ処理、コロナ放電
または酸浸漬によるものである。接着性を改善するのに
使用する別の方法は、接着剤エマルジョンに定着剤を添
加することが含まれる。米国特許第3,033,707
号、同第3,096,602号、同第3,140,196
号、同第3,230,135号および3,361,586号
は、すべて、種々のラミネーションまたはヒートシール
用途での定着剤としてのポリアルキレンイミンポリマ
ー、例えばポリエチレンイミンの使用を教示している。
さらに、米国特許第5,326,809号は、木材用接着
剤として改善された性質を有するビニルエステルおよび
アクリレートをベースとするポリマーエマルジョンにつ
いての保護コロイドとして有用であるポリ(ビニルアル
コール/ビニルアミン)を製造するための方法を教示し
ている。
【0005】発明の概要 本発明は、負に帯電したまたは極性のポリマーの表面へ
の接着剤物質の接着性を改善するための方法である。ポ
リマーの表面を、約0.0001〜10重量%のビニル
アミン含有ポリマーまたはその塩からなる溶液で被覆す
る。ビニルアミン含有ポリマーまたはその塩の少なくと
も一つの単分子層がポリマー表面に付着するように、コ
ーティングを実施する。ポリマー表面をビニルアミン含
有ポリマーまたは塩で被覆した後、接着剤物質を塗布し
た。
【0006】意外なことに極性のまたは負に帯電したポ
リマーの表面に塗布された、ビニルアミン塩のポリマー
を含むポリビニルアミンまたはビニルアミンコポリマー
の単分子層でさえ、接着剤エマルジョンに直接添加され
た多量の定着剤を使用して得られるものと同じような接
着性の改善が得られることが見出された。これによっ
て、使用するビニルアミン含有ポリマーが非常に少なく
ても、先行技術が多量の定着剤を必要とするのと同じ所
望の接着性を得られる。
【0007】接着性の改善に加えて、ビニルアミン含有
ポリマーの単分子層は、代わりとなるアニオンポリマー
/ポリ(ビニルアミン)希薄溶液浸漬によって粘着性タ
イプのフィルムにすることによって厚さを増やすことが
できる。これらの粘着性フィルムは水抽出に耐え、改質
された表面特性、例えば改良された印刷適性、帯電防止
性能、防曇性、摩擦、抗トロンボゲン性および生物適合
性が得られる。
【0008】発明の詳述 本発明は、水による除去に耐える少なくとも一つの単分
子層が表面に付着するように、ポリ(ビニルアミン)、
ポリ(ビニルアミン)のコポリマーまたはポリ(ビニル
アミン)の塩からなるポリマーの希薄溶液で極性のまた
は負に帯電したポリマーの表面を処理することを含む。
得られた表面は、フィルムラミネーションエマルジョン
接着剤および熱溶融接着剤のような典型的な接着物質に
対して、改善された接着性を示す。
【0009】ビニルアミン含有ポリマーの溶液は、すべ
ての適当なフィルムまたは箔に塗布して接着性を改善す
ることができる。本方法は、湿式または乾式ラミネーシ
ョン法を使用して製造されるフィルム−紙、フィルム−
布、フィルム−箔、紙−箔、箔−布、フィルム−フィル
ムおよび箔−箔のラミネーションに適用できる。本方法
に適したフィルムには、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリ(塩化ビニリデ
ン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)等が含まれるがこれらに限定されない。箔には、
アルミニウムおよび銅が含まれるが、これらに限定され
ない。紙には、コート紙および未コートの紙、厚紙、未
漂白紙および漂白紙が含まれるが、これらに限定されな
い。布は、合成または天然繊維のいずれかの織布および
不織布(例えば、スパンボンデッド)の構成品の両方を
含むことができる。典型的には、ビニルアミン含有ポリ
マーの溶液で処理する上記基材は、いずれも極性である
かまたは負に帯電していることが必要である。従って、
ポリ(ビニルアミン)またはビニルアミンコポリマーと
相互作用することができるアニオン基を形成するため
に、ビニルアミン溶液を塗布する前に、基材または少な
くともその表面を改質する必要がありうる。
【0010】コートするフィルムの表面に負の電荷を与
えることができる慣用の処理方法はいずれも使用でき
る。例えば、ポリ(オレフィン)(例えば、ポリエチレ
ンまたはポリプロピレン)をコロナ放電して負に帯電し
た表面を得ることができる。ポリオレフィンおよび本発
明の他のポリマーについては、プラズマ処理も使用でき
る。また、酸処理(例えば、H2SO4、HNO3および
それらの混合物)を(浸漬により)使用して、所望の表
面改質を得ることもできる。フルオロオキシデーション
は、所望の表面改質を得る特に有効な方法である。さら
にその外オゾン、塩素化、スルホン化、アクリル酸グラ
フト、無水マレイン酸グラフト、表面酸化、電子ビーム
露光、放射線照射、酸素存在下でのUV露光の諸法があ
り、これにより所望の改質を行うことができる。典型的
には、極性ポリマーは、ビニルアミン含有ポリマーの溶
液を塗布する前に処理しなくてよい。
【0011】ポリマー表面に塗布される溶液には、約
0.0001〜10重量%のビニルアミン含有ポリマー
またはビニルアミン含有ポリマーの塩(それらのコポリ
マーを含む)を含まなければならない。典型的には、ビ
ニルアミン含有ポリマーは、水溶液、水/アルコールま
たはアルコール中にある。ビニルアミン含有ポリマー
は、広い範囲の分子量、典型的には5,000〜1,00
0,000の範囲を有することができる。ビニルアミン
のコポリマーを含む溶液の場合は、一般にコポリマー
は、ビニルアミンもしくはビニルアミン塩、典型的には
対応するアミドと共重合するモノマー単位のいずれかを
含むことができる。モノマー単位の例には、酢酸ビニ
ル、ビニルアルコール、アクリル酸、無水マレイン酸、
N−ビニルピロリドン、および他の水溶性モノマーが含
まれる。このようなコポリマーには、少なくとも5モル
%のビニルアミンが含まれる。また、ビニルアミン含有
ポリマーの塩も使用することができ、例えばポリビニル
アンモニウムカーボネートおよびポリビニルアンモニウ
ムクロライドが含まれる。
【0012】本発明のビニルアミン含有ポリマーは、当
分野で知られている慣用の合成技術のいずれかによって
製造できる。例えば、ポリ(ビニルアミン)は、米国特
許第4,421,602号に一般に示されている合成技術
によって製造できる。さらに、ビニルアミン/ビニルア
ルコールコポリマーの製造法は、米国特許第5,194,
492号に記載されている。
【0013】ビニルアミン含有ポリマーの溶液は、いず
れかの適切な方法で、極性のまたは負に帯電したポリマ
ーの表面に塗布することができる。例えば、希薄溶液を
ポリマー表面に噴霧することができ、場合により、それ
から乾燥する。代わりに、ロール塗り法を使用するか、
またはポリマーを単純に溶液中に浸漬することができ
る。いずれの技術でも、コートされたポリマーは、場合
により、接着剤物質を塗布する前にすすぎおよび/また
は乾燥される。ポリマー表面に塗布する溶液は希薄であ
り、すなわち溶液の総重量を基準にビニルアミン含有ポ
リマー約0.0001重量%〜10重量%にしなければ
ならない。この範囲内の好ましい濃度は、塗布の方法に
よる。塗布されたビニルアミン層の厚さは、単分子の厚
さ、すなわち2nmの薄さから約50μであることができ
る。
【0014】改質されるポリマー表面の拡がり及びぬれ
を改善するために、添加剤、例えばアルコール、界面活
性剤、溶媒、消泡剤、増粘剤、および他の水溶性ポリマ
ー等をポリ(ビニルアミン)またはビニルアミン含有ポ
リマー水性溶液に添加することができる。これは、特定
のポリマーが疎水性であるため表面上でビニルアミンポ
リマーが分散さえできないような幾つかの場合に必要な
ことである。
【0015】コートされたポリマー表面へ塗布する接着
剤物質は、典型的にはエマルジョン接着剤または熱溶融
接着剤である。適切なエマルジョン接着剤の例には、天
然ゴム、スチレン/ブタジエン、クロロプレン、ビニル
エステル、アクリレートエマルジョン等が含まれる。ポ
リエチレンは一般に使用される熱溶融接着剤である。接
着剤の特別な選択は、接着剤を使用する特定の用途に依
存しており、ラミネーション用途はより一般的な用途の
一つである。
【0016】ビニルアミン含有ポリマーで改質された種
々のポリマーの表面は、アニオンポリマーを塗布するこ
とによってさらに改質することができる。アニオンポリ
マーは、水抽出に耐える表面単分子層上に付着し、特定
のフィルムへの接着性を改善することができる。接着性
を強化するのが望ましい場合は、この方法を繰り返して
ポリ(ビニルアミン)/アニオンポリマー/ポリ(ビニ
ルアミン)等の層を形成することができる。好ましいア
ニオンポリマーは、ポリ(アクリル酸)である。
【0017】本発明は、主にフィルムラミネーション用
途に関するものであるが、フィルムまたは金属表面の改
質も実施できる。負に帯電した表面を用い、ポリ(ビニ
ルアミン)またはビニルアミンコポリマーを含む希薄溶
液中に表面を浸漬すると、少なくとも一つの単分子層が
付着すると考えられる。さらにすすぐと、単分子層をを
除くすべてを除去することができる。この層は、代わり
となるアニオンポリマー/ポリ(ビニルアミン)希薄溶
液浸漬により厚さを増加させることができる。得られた
極端に薄いコーティングは、水抽出に耐えることがで
き、改質された表面特性が得られる。これらの性質に
は、改善された印刷適性、帯電防止挙動、防曇性、摩
擦、抗トロンボゲン性および生物適合性が含まれる
(が、これらに限定されない)。
【0018】以下の実施例を示して、本発明をよりよく
説明するが、これは限定しようとするものではない。
【0019】実施例1 室温でポリマーを脱イオン水に溶解し、0.1重量%溶
液を製造した。コロナ処理した配向ポリプロピレン(O
PP)および未処理のOPPのフィルムを希薄溶液に1
分間浸した。フィルムを取り出し、脱イオン水浴中に1
分間置いた。フィルムを水浴からはずし、実験室条件
(〜70°F、相対湿度40〜55%)で24時間、バ
インダークリップで吊るした。T−剥離試験片を作り、
ASTM法D−413に従って試験した。Airflex 40
R(酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョン
(Tg=0℃、固体55%))を、40番ワイヤー巻き
付けロッドを使用して2インチ幅の布基材に塗布した。
7ポンド(3.18kg)の重さのローラーを使用して、
非孔質基材を布基材に接着した。試験片を24時間、7
5°F(24℃)および50%の相対湿度で状態調節し
た。T−剥離値をInstron 1011で2インチ/分
(5.08cm/分)のクロスヘッド速度で測定した。試
験結果を表1にまとめた。対照試料は希薄ポリマー溶液
で全く処理しなかった。
【0020】
【表1】
【0021】実施例2 ポリビニルアミンおよびPolymin P(BASFから入手
可能なポリエチレンイミン(PEI))をそれぞれ水/
イソプロパノール(IPA)に希釈して、ポリビニルア
ミンおよびPolymin Pの溶液を製造し、5%活性下塗り
剤および5%IPAとした。IPAは湿潤剤として使用
した。下塗り剤溶液を#3ワイヤーロッドを用いて表2
に示したフィルム上に被覆し、75°Fで乾燥させた。
片側をコロナ放電処理した1ミルの低密度ポリエチレン
(PE)フィルムをラミネーション接着剤として使用
し、押出しラミネーションを模擬実験した。コートした
フィルムの二枚のシートの間にPEフィルムをはさみ、
300°F、30psiで2秒間ヒートシールした。PE
の未処理側へのコートしたフィルムのT−剥離接着は、
同じ日にInstronで12インチ/分のクロスヘッド速度
で実施した。表2の結果は、PVAmは表面の広い範囲
にわたってPEIと同等またはより優れた接着性を提供
することを示している。
【0022】
【表2】
【0023】使用したフィルムのほとんどは、柔軟材包
装産業で使用する商業的な等級のポリプロピレン(P
P)である。135lb厚紙はポリエチレンで押出しコ
ートしてミルクカートン用素材にするものに類似してい
る。後者の方法では、ポリエチレンを板紙に固定する下
塗り剤としてPEIを使用した。試料13920−30
Aは、アミンの水溶液をCO2で飽和させて製造したポ
リビニルアミンの炭酸塩である。最終生成物には39重
量%のCO2が含まれていた。各々の場合、ポリビニル
アミンは、性能においてPEI(Polymin P)と同等、
またはそれより良いことがわかった。炭酸塩は、Mobil
100 LCM−Wを除くすべての試験した表面でPE
Iより優れていた。炭酸塩はPEIまたはポリビニルア
ミンよりも著しい経済的な利点がある。
【0024】実施例3 室温で、ポリマーを脱イオン水に溶解してPVAmの
0.1重量%溶液を製造した。コロナ処理したMylarのフ
ィルムを希薄溶液に1分間浸した。フィルムを取り出
し、脱イオン水浴に1分間置いた。フィルムを水浴から
取り出し、実験室条件(〜70°F、相対湿度40〜5
5%)で24時間、バインダークリップで吊るした。T
−剥離試験片を作り、ASTM法D−413に従って試
験した。40番ワイヤー巻き付けロッドを使用して、Ai
rflex 400Rを2インチ幅の布基材に塗布した。7ポ
ンド(3.18kg)の重さのローラーを使用して、非孔
質基材を布基材に接着した。試験片を24時間、75°
F(24℃)および50%の相対湿度で状態調節した。
T−剥離値をInstron 1011を用い、2インチ/分
(5.08cm/分)のクロスヘッド速度で測定した。以
下にまとめた試験結果は、希薄PVAm溶液に浸漬した
後、コロナ放電処理したMylarについては、対照と比較
してT−剥離接着性が改善されたことを示している。比
較のため、同じ方法を未処理のMylarを使用して実施し
た。結果を以下の表3に示す。
【0025】
【表3】
【0026】実施例4 室温で、ポリマーを脱イオン水に溶解してPVOH/P
VAmコポリマー(12および20モル%VAm)の
0.1重量%溶液を製造した。コロナ処理した配向ポリ
プロピレン(OPP)のフィルムを希薄溶液に1分間浸
した。フィルムを取り出し、脱イオン水浴に1分間置い
た。フィルムを水浴から取り出し、実験室条件(〜70
°F、相対湿度40〜55%)で24時間、バインダー
クリップで吊るした。T−剥離試験片を作り、ASTM
法D−413に従って試験した。40番ワイヤー巻き付
けロッドを使用して、Airflex 400を2インチ幅の布
基材に塗布した。7ポンド(3.18kg)の重さのロー
ラーを使用して、非孔質基材を布基材に接着した。試験
片を24時間、75°F(24℃)および50%の相対
湿度で状態調節した。T−剥離値をInstron 1011を
用い、2インチ/分(5.08cm/分)のクロスヘッド
速度で測定した。以下にまとめた試験結果は、準備した
表面のT−剥離強度は、対照試料と比較して適度に改善
されたことを示している。
【0027】
【表4】
【0028】実施例5 室温で、ポリマーを脱イオン水に溶解してPVAmの
0.1重量%溶液を製造した。コロナ処理したポリエチ
レン(PE)のフィルムを希薄溶液に1分間浸した。フ
ィルムを取り出し、脱イオン水浴に1分間置いた。フィ
ルムを水浴から取り出し、実験室条件(〜70°F、相
対湿度40〜55%)で24時間、バインダークリップ
で吊るした。T−剥離試験片を作り、ASTM法D−4
13に従って試験した。40番ワイヤー巻き付けロッド
を使用して、Airflex 400を2インチ幅の布基材に塗
布した。7ポンド(3.18kg)の重さのローラーを使
用して、非孔質基材を布基材に接着した。試験片を24
時間、75°F(24℃)および50%の相対湿度で状
態調節した。T−剥離値をInstron 1011を用い、2
インチ/分(5.08cm/分)のクロスヘッド速度で測
定した。表5にまとめた試験結果は、PVAm希薄溶液
に浸漬した後コロナ放電したポリエチレンについては、
対照と比較してT−剥離接着性(基材の破損として示さ
れる)が改善されたことを示している。
【0029】
【表5】
【0030】実施例6 ポリビニルアミンおよびポリエチレンイミンの溶液を被
覆し、上記実施例2のように試験した。ICI IncのMe
linex 813〜48ポリエステルフィルムの未処理側に
コーティングを塗布した(このフィルムは片側の専有コ
ーティング付きで供給される)。ヒートシールした試料
を40℃および90%相対湿度で2時間および1週間熟
成した。全く予期せぬことに、PVAmを含む試料は、
湿度熟成で接着性が改善されたが、ポリエチレンイミン
試料は接着性をほとんど失った。結果を以下の表6に示
す。
【0031】
【表6】 このようにして本発明を記載してきたが、ここで本特許
に関して適切であると考えられることは、特許請求の範
囲に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエフリー・アラン・クフアル アメリカ合衆国ニユージヤージー州08822. フレミングトン.リーズロード6 (72)発明者 ウオールター・ルイス・レンズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー.ラーチレイン6391 (72)発明者 フランク・ヴイートウ・デイステフアーノ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー.ギヤツプロード6620

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 負に帯電したまたは極性のポリマーの表
    面への接着剤物質の接着性を改善するための方法であっ
    て、前記方法は、前記負に帯電したまたは極性のポリマ
    ーの表面にビニルアミン含有ポリマーまたは塩の少なく
    とも単分子層が付着するように、約0.0001〜10
    重量%のビニルアミン含有ポリマーまたはその塩からな
    る溶液で前記ポリマー表面をコートし、次いで得られた
    コートされたポリマー表面に前記接着剤物質を塗布する
    ことからなる方法。
  2. 【請求項2】 前記ビニルアミン含有ポリマーがポリビ
    ニルアミンである、請求項1の方法。
  3. 【請求項3】 前記ビニルアミン含有ポリマーがビニル
    アミン/ビニルアルコールコポリマーである、請求項1
    の方法。
  4. 【請求項4】 前記ビニルアミン含有ポリマーが、アク
    リル酸、無水マレイン酸、N−ビニルピロリドンおよび
    他の水溶性モノマーからなる群より選ばれるモノマー単
    位とビニルアミンとのコポリマーである、請求項1の方
    法。
  5. 【請求項5】 前記ビニルアミン/ビニルアルコールが
    少なくとも5モル%ビニルアミンを含む、請求項3の方
    法。
  6. 【請求項6】 前記コポリマーが少なくとも5モル%の
    ビニルアミンを含む、請求項4の方法。
  7. 【請求項7】 前記溶液がポリビニルアンモニウムカー
    ボネートを含む、請求項1の方法。
  8. 【請求項8】 前記ビニルアミン含有コポリマーが約
    5,000〜1,000,000の分子量を有する、請求
    項1の方法。
  9. 【請求項9】 前記負に帯電したまたは極性ポリマーが
    表面改質されたポリオレフィン、表面改質されたポリ
    (エチレンテレフタレート)、ポリ(アミド)、布およ
    び厚紙からなる群より選ばれる、請求項1の方法。
  10. 【請求項10】 前記接着剤物質がエマルジョン接着剤
    である、請求項1の方法。
  11. 【請求項11】 前記エマルジョン接着剤が天然ゴム、
    スチレン/ブタジエン、クロロプレン、ビニルエステル
    およびアクリレートエマルジョンからなる群より選ばれ
    る、請求項10の方法。
  12. 【請求項12】 前記接着剤物質が熱溶融接着剤であ
    る、請求項1の方法。
  13. 【請求項13】 前記熱溶融接着剤がポリエチレンであ
    る、請求項12の方法。
  14. 【請求項14】 前記ビニルアミン含有ポリマー溶液
    が、湿潤剤、界面活性剤、溶剤、消泡剤、粘度調整剤、
    他の水溶性ポリマーおよびそれらの混合物からなる群よ
    り選ばれた添加剤も含む、請求項1の方法。
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