KR0175682B1

KR0175682B1 - 중합체 필름

Info

Publication number: KR0175682B1
Application number: KR1019920001596A
Authority: KR
Inventors: 게리 해리슨 안토니; 네빌 유겐 메니디뜨 윌리암; 에드워드 히긴스 데이빗
Original assignee: 수잔 제인 젠틀; 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1992-02-01
Publication date: 1999-04-01
Also published as: DE69206440D1; GB9102374D0; KR920016244A; TW221822B; CN1038757C; EP0498569A3; DK0498569T3; EP0498569B1; AU1059492A; AU645656B2; GB9202256D0; CN1065869A; CA2060589A1; EP0498569A2; US5244729A; ES2079791T3; JPH05185569A; JP3101659B2; ATE131088T1; DE69206440T2

Abstract

본 발명은 플레이트렛 수의 5-100%가 0.5-5.0μm의 범위의 입자크기를 갖는 질석 플레이트렛으로 구성된 피복층을 최소한 한쪽 표면에 갖고 있는 중합체 물질의 기판층으로 구성된 중합체 필름에 관한 것이다. 이 필름은 산소 차단성을 나타내며 포장용 필름으로 사용하기에 적당하다.

Description

중합체 필름

제1도는 기판층과 피복물층으로 구성된 피복된 필름의 도식적 도면도이다.

제2도는 기판과 피복층 사이에 또 다른 초벌층이 끼워져 있는 피복된 필름의 단면도이다.

제3도는 피복층과 떨어져 있는 면위에 또 다른 외각피복물층을 갖고 있는 제2도와 유사한 필름의 단면도이다.

본 발명은 중합체 필름, 특히 산소 차단성을 나타내는 중합체 필름에 관한 것이다.

가스, 특히 산소를 차단하기 위한 포상용 필름 같은 중합체 필름이 상업적으로 필요하다. 중합체 필름의 일반적으로 산소 차단성이 좋지 못하다. 적당한 중합체, 예를 들어 염화폴리비닐리덴으로 중합체 필름을 피복시켜 산소 차단성을 부여하는 것이 전형적인 방법이었다. 그러나, 염화폴리비닐 이외의 다른 물질을 필요로 하게 되었다.

US-A-3499820호에는 중합체 위에 피복시키거나 또는 필름 사이에 끼워 넣었을 때 가스 차단성을 제공해주는 또 다른 물질 즉, 플레이트렛(platelet)을 사용하는 것에 관해 기재되어 있다. US-A-3499820호는 플레이트렛 형태로 존재하는 예를 들어, 흑연, 금속, N-벤조일 아세트아미드같은 유기물질, 광물같은 무기물질을 중합체 필름위에 피복시키므로서 가스, 특히 산소 차단성을 제공한다고 기재하고 있다. 상기한 광물은 천연물질이거나 합성광물 또는 화학적으로 개질된 광물일 수 있다. 플레이트렛의 길이는 0.005μm-30μm이고 축비는 20-300:1이다.

일본 특허 출원 제63-233836호에는 팽윤성을 갖고 있는 시트 실리케이트와 염화폴리비닐리돈이 2-1/100의 비율로 구성된 혼합물의 피복물이 피복된, 가스 차단성을 지닌 중합체 필름이 기재되어 있다. 이 시트 실리케이트는 천연물질일 수 있으며 또는 훌륭한 판상성 및 큰 결정 크기로 인해 합성 화합물인 것이 바람직하다. 평균 입자크기가 0.6μm인 리튬 테니오라이트는 명세서내에 포함된 유일한 시트실리케이트의 특수한 예이다.

우리는 염화폴리비닐리돈 중합체를 사용하지 않고도 훌륭한 산소 차단성을 나타내는, 정해진 입자 크기범위를 갖는 질석(Vermiculite)층으로 구성된 중합체 필름을 발명하였다.

따라서, 본 발명은 플레이트렛수의 50-100%가 0.5-5.0μm인 입자크기를 갖는 질석 플레이트렛으로 구성된 피복물층을 최소한 한쪽 표면에 가지고 있는 중합체 물질로된 기판층으로 이루어진 중합체 필름을 제공한다.

본 발명은 또한 중합체 물질의 기판층을 만든 뒤 이것의 최소한 한쪽면위에 플레이트렛수의 50-100%가 0.5-5.0μm인 입자크기를 갖는 질석 플레이트렛으로 된 피복물층을 피복시키는 것으로 이루어진 중합체 필름의 제조방법을 예시한다.

본 발명의 피복된 필름을 만드는데 사용되는 기판을 스스로 지탱할 수 있고 불투명하거나 또는 바람직하게는 투명한 시트 또는 필름을 만들 수 있는 어떤 중합체 물질로 구성되는 것이 적당하다.

스스로 지탱할 수 있는 필름 또는 시트란 지지용 물질이 없이도 스스로 지탱할 수 있는 시트 또는 필름을 뜻한다.

본 발명의 피복된 필름 기판은 합성인 필름-형성용 중합체 물질로부터 만든 것일수 있다. 적당한 열가소성 합성물질로는 에틸렌, 프로필렌, 또는 부텐-1 같은 1-올레핀, 특히 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 특히 하나 이상의 디카복실산 또는 이들의 저급 알킬(C플레이트렛6 까지) 디에스테르 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카복실산, 숙신산, 세바신산, 아디핀산, 아젤라인산, 4,4'-디페닐디카복신산, 헥사하이드로-테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카복시페녹시 에탄(임의로 피발린산 같은 모노카복실산과의)과 하나 이상의 글리콜, 특히 지방족 글리콜, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 축합시켜 만든 합성된 선형 폴리에스테르일 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하며 70-125℃에서 서로 수직한 두 방향으로 연속하여 연신시키고 바람직하게는 150-250℃에서 열고정시켜 만든(예를 들어 영국 특허 제838,708호에 기재된 바와 같은) 두 개의 축방향으로 배향된 필름이다.

이 기판은 폴리아릴에테르 또는 이의 유사체, 특히, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르술폰 또는 이의 공중합체 또는 티오유사체로 구성될 수 있다. 이 중합체들 예가 EP-A-1899, 메-A-184458 및 US-A-4008203호에 기재된 것이 있으며 특히 적당한 물질은 STABAR라는 상품명으로 ICI PLC에서 시판하는 것이다. 이 기판은 폴리(아릴렌 설파이드), 특히 폴리-p-페닐렌 설파이드 또는 이의 공중합체로 구성될 수 있다. 상술한 중합체들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

적당한 열경화성 수지 기판 물질로는 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드 및 불포화에스테르같은 부가 중합수지, 요소, 멜라민 또는 페놀과의 축합물같은 포름알데히드 축합수지, 사아네이트 수지, 기능화된 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드가 포함된다.

본 발명에 따른 피복된 필름을 제조하는데 사용되는 중합체 필름 기판은 배향되지 않았거나 또는 두 방향으로 배향된 것일 수 있으나 필름 면상의 서로 수직인 두 방향으로 연신시켜 기계적 성질과 물리적 성질이 만족스럽게 조합되도록 만드는 것이 바람직하다. 열가소성 중합체 튜브를 압출시킨 뒤 곧이어 팍칭, 재가열시킨 뒤 내부 가스 압력으로 팽창시켜 가로 방향으로 배향시키면서 세로방향으로 배향되도록 하는 속도로 연신시키므로서 동시에 두 개의 축방향으로 배향시킬 수 있다. Stenter 공정에서, 열가소성 기판 물질을 압출시켜 판상형 압출물을 만든 뒤 먼저 한쪽 방향으로 연신시킨 다음 이것과 수직한 방향으로 다시 연신시켜 연속적으로 연신시킬 수 있다. 일반적으로, 먼저, 세로방향으로 즉, 필름 연신장치 통과한 진행방향으로 연신시킨 판상형의 팍칭된 압출물을 가로방향으로 연신시켜 연속적으로 배향시키는 것이 바람직하다. 연신된 기판 필름의 유리 전이온도보다 높은 온도에서 제한된 크기로 열 고정시켜 중합체를 결정화시키므로서 연신된 필름의 크기를 안정화시키는 것이 바람직하다.

이 기판의 두께는 6-300μm, 특히 6-100, 이보다는 6-25μm 사이인 것이 바람직하다.

질석은 2:1 필로실리케이트 층 광물이다. 질석층 광물의 구조 및 조성에 관한 정보는 Clay Minerals:Their Structure, Behavior Use, Proceedings of a Royal Society Discussion Meeting, 9 10 November 1983, London, The Royal Society, 1984(특히 p232-234)에 나와 있다.

본문에서의 질석이란 질석층, 예를 들면 하이드로바이오타이트 및 클로라이트를 일부분 가지고 있는 광물을 포함하는 광물학 및 상업적으로 질석이라고 공지된 모든 물질을 뜻한다.

본문에서의 질석 플레이트렛이란 용어는 질석을 화학약품으로 처리하고 이것을 물내에서 팽윤시킨 다음 물안에 들어 있는 팽윤된 질석 미립자에 전단력을 가해 광물층을 떨어뜨려 이것의 미립자 수성 현탁액을 만들어서 얻은 질석 층의 작은 입자 또는 플레이크를 뜻한다. 작은 미립자 또는 플레이트렛은 서로 접착되어 필름을 만든다.

질석은 층내(interlayer) 양이온(예를들어 Mg²⁺, Ca²⁺, K⁺)의 혼합물 및 상 혼합물(eg, 질석, 바이오타이드, 하이드로바이오타이드등)을 함유하는 천연 광물이다. 질석 플레이트렛의 수성 현탁액 또는 슬러리가 만들어지는 것은 적당한 미소 팽윤을 만들기 위해 충분한 양의 팽윤 양이온(예를들어 n-부틸암모늄, Li⁺)을 주입하는 이온 교환(보통 불완전한)에 의한 것이다. 만들어진 팽윤의 양은 이온 교환의 정도에 따라서 달라진다. 부분적으로 교환된, 팽윤된 질석 겔을 분쇄하여 질석 플레이트렛의 필름-형성 수성 현탁액을 만든다. 질서 미립자를 금속(특히, 알칼리금속)염 또는 알킬 암모늄염의 하나이상의 수용액으로 처리한 뒤 물안에서 팽윤시킨다음 분쇄하여 질석의 층을 갈라놓는 방법은 업계에 알려진 방법이며 UK-A-1016385, UK-A-1119305, UK-A-1585104 및 UK-A-1593382, US-A-4130687호에 기재되어 있다.

만들어진 질석 미립자의 물리적 성질은 광석의 지질학적 기원, 사용된 팽윤용 양이온의 양 및 특수한 타입, 이온교환 및 분쇄 단계동안 이용된 정확한 공정조건에 따라 달라지며 연이은 분류공정, 예를들어 특정한 크기 범위를 갖는 플레이트렛을 얻기위해 원심분리 또는 체거르기에 따라서 달라질 것이다. 본 발명은 상술한 바와같은 특별한 입자 크기 범위를 지닌 질석 플레이트렛을 생산하는 특별한 공정으로 국한되는 것은 아니다. 업계의 숙련자들에게 입증된 다른 방법을 이용할 수 있다.

질석 플레이트렛의 입자크기란 플레이트렛의 가장 큰 너비의 크기를 말한다.

본 발명의 중합체 필름은 플레이트렛수의 55-99.9%, 바람직하게는 6099%, 특히 70-95% 이상이 0.5-5.0㎛의 입자크기를 갖는 질석 플레이트렛의 피복물 층으로 구성된다. 질석 플레이트렛수의 80-100%, 보다 바람직하게는 80-99.9%, 특히 85-99.5%가 0.1-5.0㎛되는 입자크기를 갖는 것이 또한 바람직하다.

질석 플레이트렛의 평균 입자크기는 1.0-3.0㎛, 보다 바람직하게는 1.2-2.2㎛, 특히 1.3-1.6㎛인 것이 좋다.

질석 미립자의 평균 입자크기란 플레이트렛 최대너비의 평균값이다.

본 발명의 필름을 만드는데 사용하기 위한 질석 플레이트렛은 플레이트렛수의 0-15%, 특히 0-5%가 0.1㎛ 미만되는 크기를 갖는 것으로 구성되는 것이 좋다. 이외에도, 본 발명에 사용하는 질석 플레이트렛은 플레이트렛수의 0-20%, 보다 바람직하게는 0-15%, 특히 0-10%가 5.0㎛보다 큰 크기를 갖는 것으로 구성되는 것이 좋다.

질석의 최대너비의 최소한 70%, 보다 바람직하게는 최소한 80%, 특히 최소한 90% 대 최소너비의 비가 4:1 미만, 이보다는 2:1 미만, 특히 1.5:1 미만인 것이 좋다.

본 발명의 바람직한 구체예에서 질석 플레이트렛의 두께는 대략 10-60A, 특히 25-40A이다. 질석 플레이트렛수의 60-100%, 특히 70-99%, 이보다는 90-95%가 10-60A의 두께를 갖는 것이 좋다. 질석 플레이트렛수의 평균두께가 25-50A, 바람직하게는 25-40A, 특히 25-30A인 것이 좋다.

질석 플레이트렛의 최대 너비 대 두께의 비인 종횡비가 200보다 큰 것이 적당하다. 질석 플레이트렛수의 60-100%, 보다 바람직하게는 70-99%, 특히 90-996%가 200-3000, 보다, 바람직하게는 300-2000, 특히 500-1500되는 종횡비를 갖는 것이 좋다. 평균 종횡비가 600-1400, 보다 바람직하게는 700-1200, 특히 800-1000인 것이 바람직하다.

플레이트렛의 두께가 균일하고, 최대 두께 대 최소 두께의 평균비가 1.2:1 미만, 보다 바람직하게는 1.1:1, 특히 1.05:1인 것이 바람직하다.

비록 피복물 층이 어떤 두께를 갖는 질석 플레이트렛의 연속층으로 구성될 수 있어도, 대기중의 산소에 대한 차단성이 크게 향상된 중합체 필름은 두께가 0.025㎛ 정도로 매우 작지만 바람직하게는 층의 최소 두께가 최소한 0.05㎛인 플레이트렛의 연속층으로 구성된다.

기판 대 피복물층의 두께의 비는 그 범위가 넓을 수 있으나 피복물층의 두께가 기판 두께의 0.1% 미만이거나 25% 보다 크면 안된다.

피복물 중량이 0.1-10mgdm^-1, 특히 0.5-10.0mgdm^-2가 되도록 피복물층을 중합체 기판위에 도포하는 것이 바람직하다. 필름을 양쪽면에 피복하려는 경우에는 각 층의 피복물 중량이 바람직한 범위내에 있다.

질석 플레이트렛은 피복물층 중량의 최소한 5%, 이보다는 10-955, 특히 30-90%를 구성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 피복물층은 연속적이고 바람직하게 균일한 피복물을 만들 수 있다고 업계에 공지되어 있는 중합체인 최소한 하나의 물질로 더 구성된다. 이 중합체 물질은 유기물 수지인 것이 바람직하며 질석 플레이트렛의 필름 형성을 보조하고 이것의 필름-형성 가능성에 해를 미치지않는 어떤 필름-형성 중합체 또는 올리고머 또는 이들의 전구체일 수 있다.

적당한 중합체 수지에는

(a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 호모폴리에스테르;

(b) 코폴리에스테르, 특히 설포테레프탈산 및/또는설포이소프탈산 같은 디카복실산의 설포 유도체로부터 유도된것들;

(c) 말레인산 무수물 또는 이타콘산 같은 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 공단량체와 스티렌과의 공중합체, 특히 휴-A-1540067호에 기재된 것과 같은 공중합체들;

(d) 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들의 저급알킬(C₆까지) 에스테르들의 공중합체들, 예를들어 에틸 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체들, 메틸 메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산의 몰비가 55/27/18%, 36/24/40%인 공중합체들;

(e) 기능화된 폴리올레핀, 특히 말레인화된 폴리부타디엔;

(f) 니트로셀룰로즈, 에틸셀룰로즈 및 헥사옥시에틸셀룰로즈같은 셀룰로즈성 물질; 및

(g) 폴리비닐 알콜이 포함된다.

바람직한 중합체 수지는 아크릴 또는 메타크릴 수지로 구성되며 아크릴산의 에스테르 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 특히 알킬 그룹의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, n-옥틸같은 C₁₀까지를 포함하는 (메타)아크릴레이트 산의 알킬에스테르로부터 유도된 최소한 하나의 단량체로 구성되는 것이 바람직하다. 아크릴 수지는 아크릴산의 에스테르 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 및/또는 이의 유도체에서부터 유도된 최소한 하나의 단량체 50몰% 이상, 바람직하게는 98% 미만, 특히 70-96몰%로 구성되는 것이 좋다. 예를들어 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 같은 알킬 아크릴레이트에서 유도된 중합체가 바람직하다. 에틸 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트로 구성된 중합체가 특히 바람직하다. 아크릴레이트 단량체는 30-66몰% 정도의 비율로, 메타크릴레이트 단량체는 20-60몰%의 비율로 존재하는 것이 좋다.

30-60몰%의 에틸아크릴레이트/30-55몰%의 메틸메타크릴레이트/2-20몰%의 메타크릴아미드로 구성된 3개의 단량체로부터 유도된 아크릴수지가 바람직하며 상기 비율이 대략 46/46/8몰%인 혼합물로부터 유도된 것이 특히 좋다.

피복물층의 중합체 수지의 분자량은 그 범위가 넓을 수 있으나 무게평균 분자량이 2,000,000 미만, 보다 바람직하게는 40,000-1,000,000사이, 특히 50,000-500,000사이인 것이 좋다.

중합체 수지가 피복물층 중량의 95wt%까지, 이보다는 5-90%사이, 특히 10-70wt%를 구성하는 것이 바람직하다. 피복층 조성물의 중합체 수지(들)은 보통 물에 녹지않는다. 그럼에도 불구하고 물에 녹지 않는 중합체(들)을 포함하고 있는 피복 조성물을 수성 분산물 형태로 중합체 필름 기판에 도포할 수 있다.

피복물층은 질석 플레이트렛을 슬러리나 분산물 형태로 도포한 뒤 분산매질을 제거하여 접착층을 만들므로서 형성된다. 분산 매질이 물이고 슬러리 또는 분산물이 0.5-20%, 특히 1-10wt% 되는 질석 플레이트렛로 구성되는 것이 바람직하다.

필름을 배향시키기 위한 연산과정 이전에, 그동안에 또는 연신시킨다음에 피복층 조성물을 도포할 수 있다. 예를들어 두 개의 방향으로 연신시키는 과정의 두 단계(세로 및 가로방향)사이에 피복조성물을 필름 기판에 도포할 수 있다. 이 피복 조성물을 미리 배향시킨 필름기판, 예를들어 두 개의 축방향으로 배향시킨 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름위에 도포하는 것이 바람직하다.

이 피복 조성물을 유기 용매내의 용액 또는 수성 분산물 형태로 만들어 담금식 피복법, 비드 피복법, 리버스 롤러 피복법 또는 슬롯 피복법 같은 적당한 통상적인 피복기술을 사용하여 중합체 필름 기판에 도포할 수 있다.

피복된 필름을 가열하는 온도는 중합체 기판의 조성에 따라서 달라진다. 용매가 사용된 조성물의 경우에는 용매를 증발시키고 수성매체의 경우에는 건조시키고 피복물이 연속적이고도 균일한 피복물로 만들어지도록 돕기위해 피복된 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판을 150-240℃, 바람직하게는 200-220℃까지 적당히 가열하는 것이 적당하다.

피복된 층을 중합체 기판위에 침적시키전에 기판의 맨층을 화학적 또는 물리적으로 표면처리하여 기판 표면과 이후에 도포될 피복층 사이의 결합력을 향상시킬 수도 있다. 바람직한 처리방법은 특히 폴리올레핀 기판의 경우 표면에 코로나 방전에 의한 고전압 스트레스를 받게하는게 간단하고 효과적이기 때문에 바람직하다. 이 코로나 방전은 고주파, 고전압 발생장치를 이용하는, 바람직하게는 1-100kv의 전위에서 1-20kw의 출력을 내는 통상적인 장치를 사용하여 대기압하의 공기중에서 실시할 수 있다. 방전상태에서 1분당 1.0-500m의 선속도로 필름을 유전성 지지체 롤러위를 통과시켜 방전시킨다. 방전 전극들은 움직이는 필름 표면에서부터 0.1-10.0mm 떨어져 위치할 수 있다. 다른 한편으로, 기판 중합체에 용매 또는 팽윤작용을 한다고 업계에 공지된 물질로 기판을 예비처리할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 기판을 처리하기에 적당한 이러한 물질의 예로는 아세톤 또는 메탄올내의 pz틀로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5-또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로레소시놀 용액같은 일반적인 유기용매내에 용해된 할로겐화된 페놀이 포함된다.

기판을 광물층으로 피복시키기전에 다른 초벌층을 기판에 도포할 수 있다. 이 초벌층(primer layer)는 적당한 필름-형성 중하체 수지로 구성될 수 있으나 피복물층내에 있는 광물층과 같이 사용하기위해 아크릴수지, 특히 상술한 바와같은 아크릴 수지로 구성된 것이 바람직하다. 동일한 아크릴 수지를 피복물층과 초벌층에 모두 사용할 수 있다.

피복물층에 또다른 외각피복물(overcoat)를 도포할수 있다. 이 외각피복물은 적당한 필름-형성 중합체 수지로 구성될 수 있으나 피복물층내에 있는 광물층과 같이 사용하기위해 아크릴 수지, 특히 상술한 바와같은 아크릴 수지로 구성된 것이 바람직하다. 동일한 아크릴 수지를 피복물층과 초벌층에 모두 사용할 수 있다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 중합체 필름은 기판층, 아크릴 초벌층, 피복물층 및 아크릴 외각피복물층의 순서대로 구성되는데 피복물층은 상술한 아크릴 수지와 광물층으로 구성된다. 동일한 아크릴 수지가 윗쪽에 있는 세 개의 층내에 존재할 수 있다.

본 발명의 피복된 필름의 하나 이상의 층, 즉 기판, 초벌층, 피복물 또는 외각피복물층(들)은 중합체 필름을 제조하는데 보통 사용되는 부가제들을 포함할 수 있다. 따라서, 염료, 안료, 공극 형성제, 윤활제, 산화방지제, 블럭킹 방지제, 계면활성제, 미끄럼 보조제, 광택 증진제, 프로디그레던트, 자외선 안정화제, 점도 조절제 및 분산 안정화제 같은 부가제들을 적당하게 기판 및/또는 피복물층(들)에 함침시킬 수 있다. 특히, 기판은 입자 크기가 작은 실리카같은 미립자 충진제로 구성될 수 있다. 충진제가 기판층에 사용될 경우에, 필요하다면 충진제를 소량, 기판중량의 0.5% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만 정도로 사용해야한다.

다음의 부록한 도면을 참고하여 본 발명을 예시하겠다.

제1도에서, 필름은 기판의 한쪽 표면(3) 위에 피복물층(2)이 붙어있는 중합체 기판층(1)으로 구성된다.

제2도의 필름은 피복물층(2)의 표면(5)와 기판(1)의 표면(3)에 또다른 초벌층(4)가 붙어있는 것으로 더 구성된다.

제3도의 필름은 피복물층(2)의 표면(7)에 붙어있는 또다른 외각피복물층(6)으로 더 구성된다.

다음의 시험방법을 이용하였다.

[플레이트렛 크기]

플라티늄/탄소 쉐도잉(shadowing) 기술을 이용하여 질석 플레이트렛의 두께를 측정하였다. 과정은 다음과 같다:

질석의 약 5-20wt%되는 수성 슬러리 한방울을 약 1000배되는 증류수(임의에 따라 분산제, 예를들면 소듐 트리폴리포스페이트가 포함되어 있는)로 희석시킨 뒤 2분동안 초음파를 이용하여 분산시켰다. 약 1-1.5ml의 분산물을 깨끗하게 닦은 운모 표면위에 침적시킨 뒤 건조시켰다. 이 샘플을 플라티늄 탄소를 이용하여 10˚각도로 스퍼터링하였다. 플라티늄/탄소 필름을 물 표면위에 띄어놓고 투과 전자 현미경(TEM) 격자위에 침적시킨 뒤 건조시켜 관찰하였다.

질석 플레이트렛의 최대 및 최소 너비를 초음파로 분산된 질석 샘플을 TEM 격자위에 직접 침적시킨 뒤 건조시켜 관찰하여 측정하였다.

질석 플레이트렛의 종횡비를 두께와 최대 너비를 측정한 것으로부터 계산하였다.

[산소 차단성]

Mocon 1050(Modern controls Inc) 시험 장비를 사용하여 필름의 산소 투과율을 측정하여 필름의 산소 차단력을 계산하였다. 필름의 아랫쪽과 윗쪽 모두에 질소 담체 가스가 들어있는 기계내에 필름 샘플을 넣어 백그라운드를 만들었다. 필름의 윗쪽에 있는 질소를 산소로 대체시킨 뒤 필름을 통과할 수 있는 산소의 양을 센서를 이용해 담체가스내에서 측정하였다.

[실시예 1]

질이 좋은 질석 광석(중간정도의 품위(14A, 칼륨이 적은), Eucatex, 광산, 브라질-브라질, Sao Paulo, matarazzo, Ave. Francisco, Eucatex SA에서 공급)을 이온 교환 컬럼(높이 0.5m)에 넣고 시간당 0.03ml/g의 속도로 1N 염화나트륨 용액을 펌프하였다. 유출물내에 있는 칼륨 및 칼슘의 총 농도를 모니터하여 이 농도가 10mM 보다 떨어지면 공급용액을 1N 부틸암모늄 염화물로 바꾸고 온도를 80℃까지 올렸다. 유출물내의 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 총 농도가 10mM 이하로 떨어지면 공급용액을 물로 바꾸었다. 부틸아민의 총 농도가 20mM(또는 염화물 수준이 10mM 미만) 이하로 떨어지면 질석을 빼내 뜨거운 탈염수 바켓에 넣는데 물의 양은 질석 중량의 10-15배였다. 이 혼합물을 교반하고 냉각되도록 놔둔 뒤 질석이 바켓의 모서리 구역에 모이지 않도록 만들었다. 온도가 35℃보다 낮아지면 질석이 팽윤되었다. 온도가 30℃보다 떨어질때까지 교반하고 모든 고체 미립자를 분산시켜 현탁액을 만들었다. 더 냉각시키고난후에 50㎛체로 혼합물을 걸러 크기가 작은 부분을 수집하였다. 수율은 70%였다.

현탁액내에있는 질석 플레이트렛을 상술한 기슬을 이용하여 분석하고 73개의 플레이트렛을 측정하여 얻은 결과는 다음과 같다:

입자크기를 갖는 플레이트렛의 수

(a) 0.1㎛ 미만=0%

(b) 0.1-0.5㎛사이=23.3%

(c) 0.5-5.0㎛사이=71.2%

(d) 5.0㎛ 초과=5.5%

평균입자크기=2.19㎛

평균 플레이트렛 두께=37.5A

평균 종횡비=893.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 압출시켜 냉각된 회전 드럼위로 캐스팅한 뒤 압출방향으로 본래 크기의 약 3배가 되도록 연신시켰다. 이 필름을 스텐터 오븐을 통과시켜 옆쪽으로 본래 크기의 3배가 되도록 연신시켰다. 두 방향으로 연신된 필름을 약 22℃에서 열경화시켰다.

No. 4 Meyer Bar를 이용하여 다음의 구성성분들로 이루어진 피복층 조성물을 두 방향으로 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름위에 피복시켰다.

피복된 필름을 80-100℃로 건조시켰다. 피복층의 두께는 0.7㎛였다.

산소 투과율을 측정하여 계산된 피복된 필름의 산소 차단력은 4.5cc/m²일.이었다.

[실시예 2]

본 실시예는 본 발명이 아닌 비교용 실시예이다. 피복 단계를 생략하는 것만을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다.

두 방향으로 배향된 피복되지않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 산소 투과력에 대해 검정하였으며 이것이 45cc/m²일.이라는 것을 알았다.

[실시예 3]

피복층 배합물에 사용한 질석 현탁액을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다:

100g의 질석 광석(ex-Carolina, US)를 4시간동안 80℃에서 11dml 1N 리튬 시트레이트 용액과 리플럭스시킨 뒤 실온에서 4일간 놔두었다. 광석내에 있는 리튬의 45.3mEq/100g이 교환되었다. 이온 교환된 질석 광석을 탈염수로 5회 세척하여 나머지 염을 제거하고 팽윤시키기 위해 밤새 대량(즉, 질석 부피의 10배)의 탈염수에 넣어 방치하였다. 팽윤된 질석을 Greaves 고전단력 믹서를 사용하여 7200rpm으로 분쇄시켜 질석 플레이트렛의 현탁액을 만들었다. 이 플레이트렛 현탁액을 공극의 크기가 106㎛인 기계적으로 교반된 필터를 통과시켜 걸렀다.

상기한 방법에 따라 제조된 현탁액내에있는 질석 플레이트렛을 상술한 기술을 이용하여 분석하였으며 그 결과는 다음과 같다:

입자 크기를 갖는 플레이트렛의 수.

(a) 0.1㎛ 미만=0%

(b) 0.1-0.5㎛사이=12.5%

(c) 0.5-5.0㎛사이=86.0%

(d) 5.0㎛ 초과=1.5%

평균입자크기=1.43㎛

평균 플레이트렛 두께=28.0A

평균 종횡비=962.

실시예 1에서와 같이 제조한 두 방향으로 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽면위에 No. 3 Meyer Bar를 사용하여 다음 구성성분들로 구성된 피복층 조성물로 피복시켰다.

피복된 필름을 80-100℃로 건조시켰다. 피복층의 두께는 0.46㎛였다.

피복된 필름의 산소 차단력은 0.85cc/m²일.이었다.

[실시예 4]

본 실시예는 본 발명이 아닌 비교대조용 실시예이다.

피복용 배합물에 사용된 질석 현탁액을 다음과 같이 제조한 것 이외에는 실시예 1의 과정을 반복하였다:

150g의 질석 광석(Mandoval micron grade, ex-South Africa)을 탱크에 넣어 1:2 질석:염 용액내의 포화된 염화 나트륨 용액으로 30분간 80℃에서 교반시켰다. 이 현탁액을 원심분리시킨 뒤 탈염수로 세척하였다. 질석은 젖어있는 케이크를 두 번째 탱크로 옮겨 80℃에서 30분간 1.5N의 n-부틸아민 하이드로클로라이드(고체;액체 비 1:1)로 질석을 교반시켰다. 결과의 현탁액을 원심분리하고 탈염수로 세척한 뒤 젖은 케이크를 팽윤 탱크에 옮겨담아 질석을 탈염수로 교반하였다. 이 현탁액을 스톤-타입 분쇄기를 통과시켜 플레이트렛 미립자의 약 50%의 최대 크기가 50㎛ 미만이 되도록 줄였다. 분쇄된 현탁액을 weir-타입 원심분리기로 분별하여 씨이브(siveve) 싸이즈가 50㎛ 미만되는 작은 입자들을 수집하였다.

상술한 기술을 이용하여 현탁액내에 있는 질석 플레이트렛을 분석하였고 그 결과는 다음과 같다:

(a) 0.1㎛ 미만=30%

(b) 0.1-0.5㎛사이=60%

(c) 0.5-5.0㎛사이=10%

(d) 5.0㎛ 초과=0.1% 미만

평균입자크기=0.3㎛

평균 플레이트렛 두께=30A

평균 종횡비=200.

실시예 1에서와 같이 제조한 두 방향으로 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽면에 No. 4 Meyer Bar를 이용하여 다음의 구성성분들로 이루어진 피복층 조성물을 도포하였다.

피복된 필름을 80-100℃로 건조시켰다. 피복층의 두께는 1.5㎛였다.

산소 투과율을 측정하여 계산된 피복된 필름의 산소 차단력은 33.3cc/m²/일.이었다.

[실시예 5]

실시예 3의 방법과 유사하게 질석 현탁액을 만들었다.

실시예 1에서 제조한 두 방향으로 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽면에 롤 그라비아 피복법을 사용하여 아크릴 초벌층 피복 조성물을 피복하였다. 초벌층을 건조시킨 뒤 백킹롤을 갖고있는 리버스 롤 그라비아 피복장치를 이용하여 다음의 구성성분들로 구성된 피복물층을 피복시켰다.

피복된 필름을 180℃에서 건조시켰다. 피복물층의 두께는 약 0.5㎛였다.

산소 투과율을 측정하여 알아본 피복된 필름의 산소 차단력은 6.2cc/m²/일.이었다.

상기한 실시예들은 본 발명의 중합체 필름의 향상된 특성을 예시한다.

Claims

플레이트렛 수의 5-100%가 0.5-5.0μm의 범위의 입자크기를 갖고 플레이트렛 수의 60-100%가 300-3000 범위의 종횡비를 갖는 질석 플레이트렛으로 구성된 피복층을 최소한 한쪽 표면에 갖고 있는 중합체 물질의 기판층으로 구성된 중합체 필름.
제1항에 있어서, 질석 플레이트렛의 0-5%가 0.1μm 미만의 입자크기를 갖는 중합체 필름.
중합체 물질의 기판층을 만든 뒤 이것의 최소한 한쪽면에 플레이트렛 수의 50-100%가 0.5-5.0μm 범위의 입자크기를 갖고 플레이트렛 수의 60-100%가 300-3000 범위의 종횡비를 갖는 질석 플레이트렛으로 구성된 피복물층을 도포하는 것으로 이루어진 중합체 필름의 제조방법.