JP2017520429A - バリアフィルム、その製造方法、及びそれを含む物品 - Google Patents

Abstract

第１の表面及び第２の表面を備える基材であって、第１の表面及び第２の表面が、互いに反対側に配置される、基材と、カチオン性材料とアニオン性材料との交互層を含むバリアコーティングであって、基材の少なくとも第１の表面と反応性結合される、バリアコーティングと、を含む、バリアフィルムが本明細書に開示される。カチオン性材料とアニオン性材料との交互層を含むバリアコーティングを、基材上に配置することであって、バリアコーティングが、基材の少なくとも１つの表面と反応性結合される、配置することを含む、方法も本明細書に開示される。

Description

本開示は、バリアフィルム、その製造方法、及びそれを含む物品に関する。

バリアフィルムは、バリアフィルムから作製される包装内に含有される製品への、フィルムを通る酸素及び水蒸気の透過を最小限にするために有用である。果物及び製品容器は、多くの場合、輸送のために詰め込まれ、表示及び／または貯蔵目的のために後に現場で積み重ねられる。したがって、複数の容器を積み重ねる能力を促進する種々の容器構成が存在する。波形板紙は、容器を作製するための出発材料として、長年にわたって使用されてきた。波形板紙の容器は、底壁、２つの側壁、及び２つの端壁を有し、各々が、底壁にヒンジ結合された単一部片トレイ設計を含む。波形板紙の単一部片は、その後、容器へと組み立てられるフラットブランクを形成するために、切断されて、刻み目が入れられる。

しかしながら、波形容器は、荷役、積み重ね、または設備もしくは他の材料による衝撃時に生じる損傷が起こりやすい。さらに、多くの板紙容器は、冷蔵条件下で出荷または保存されるために、多くの場合、容器によって吸収される周囲水分が、その有用性が損なわれる程度まで容器を軟弱にする。

加えて、小売業者は、消費者販売用の直接表示するための出荷容器を使用することを好む。この目的のために使用される典型的な波形容器は、多くの場合、審美性がごく僅かである。さらに、このような容器は、容器の内容物により急速に汚損される傾向があり、これは包装及び小売表示の外観をさらに低減させる。

増加した耐久性、より大きな強度を有し、保存及び出荷するのにより経済的であり、かつ従来の再パルプ化作業において容易にリサイクル可能である、商品を輸送するための容器の提供が依然として必要とされている。それ故に、当該技術分野内での改善及び改変の余地が依然として存在する。

第１の表面及び第２の表面を備える基材であって、第１の表面及び第２の表面が、互いに反対側に配置される、基材と、カチオン性材料とアニオン性材料との交互層を含むバリアコーティングであって、基材の少なくとも第１の表面と反応性結合される、バリアコーティングと、を含む、バリアフィルムが本明細書に開示される。

カチオン性材料とアニオン性材料との交互層を含むバリアコーティングを、基材上に配置することであって、バリアコーティングが、基材の少なくとも１つの表面と反応性結合される、配置することを含む、方法も本明細書に開示される。

「配合物」、「ポリマー配合物」などの用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。このような配合物は、混和性であっても混和性でなくてもよい。このような配合物は、相分離されても相分離されなくてもよい。このような配合物は、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野において既知の任意の他の方法から判定されるように、１つ以上のドメイン構成を含有しても含有しなくてもよい。配合物は、積層物ではなく、積層物の１つ以上の層が配合物を含有してもよい。

「ポリマー」は、同一または異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製される化合物を意味する。したがって、総称のポリマーは、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、及び以下で定義するインターポリマーという用語を包含する。それはまた、インターポリマー、例えば、ランダム、ブロックなどのすべての形態も包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、後述するようにインターポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、モノマー「からなる」、特定のモノマーまたはモノマーの種類「に基づく」、特定のモノマー含有量を「含有する」などと称されるが、これは、特定のモノマーの重合残留物を指し、未重合種を指さないことが明白に理解されることに留意する。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称は、通常、２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるコポリマーを含み、３つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。

「ポリオレフィン」、「ポリオレフィンポリマー」、「ポリオレフィン樹脂」などの用語は、モノマーとして単純なオレフィン（一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有するアルケンとも呼ばれる）から生成されるポリマーを意味する。ポリエチレンは、１つ以上のコモノマーの有無にかかわらず、エチレンを重合させることによって、ポリプロピレンは、１つ以上のコモノマーの有無にかかわらず、プロピレンを重合させることによって、生成される。

及び／またはという用語は、本明細書において、「及び」ならびに「または」の両方を意味するために使用される。例えば、「Ａ及び／またはＢ」は、Ａ、Ｂ、またはＡ及びＢを意味することが解釈される。

「を含む」という移行用語は、「から本質的になる」及び「からなる」という移行用語を含み、「を含む」と交換されてもよい。

複数の反対に荷電したイオン性層（「バリアコーティング」と呼ばれることもある）が配置されるポリマー基材を含むバリア層を含むフィルム（以下、フィルムまたはバリア層フィルム）が本明細書に開示される。一実施形態において、本ポリマー基材は、これらの反対に荷電したイオン性層のうちの少なくとも１つとの共有またはイオン結合を受け得る反応性官能基を含む。別の実施形態において、本基材は中性であってもよく、反対に荷電したイオン性層が基材上に配置される前に、第１の界面層でコーティングされる。ある実施形態において、反対に荷電したイオン性層は、交互積層堆積技術を使用して、基材の単一の表面上のみに配置される。別の実施形態において、反対に荷電したイオン性層は、交互積層堆積技術を使用して、基材のすべての対向する表面に配置される。別の実施形態において、本基材は中性であってもよく、表面電荷または官能性を作製するために処理される。

基材は一般に、非反応性ポリマー（中性ポリマー）の表面上に反応性ポリマーを共押出すること、非反応性ポリマーの表面上に反応性ポリマーを積層すること、または非反応性ポリマーの表面上に反応性ポリマーをコーティングすることによって得られる反応性表面を有する。反対に荷電したイオン性層が配置される反応性ポリマー表面は、非反応性ポリマーの表面上に反応性モノマーをグラフトすることから誘導され得る。これらの手段のうちのいずれも、第１のＬＢＬコーティング層に対して反応性である（共有またはイオン結合された）「基材」をもたらす。

基材が、交互積層技術によって溶液から堆積される、第１の荷電したイオン性層によって湿潤されることが望ましい。言い換えれば、イオン性溶液は、浸漬、噴霧、または別様に基材表面に露出されるとき、基材の表面上に連続フィルムを形成するであろう。本用途の必要性を満たすために反対に荷電したイオン性層の第１のイオン性層に対する十分な接着を提供するように、基材が十分に接着性の表面であることも望ましい。

基材材料は、フィルムまたはシートの形態である。以下に詳細に論じるように、基材は中性または反応性であり得る。中性基材は、交互積層技術を使用して配置された反対に荷電したイオン性層の第１のイオン性層に反応性を提供する、その上に配置された層（複数可）を有し得る。反応性基材ポリマーは、複層フィルム（またはシート）内の単層フィルムまたはスキン層のいずれであってもよく、対称または非対称のいずれであってもよい。非対称フィルムまたはシートは、縦軸の片面上の層が、縦軸の他面上の層とは（寸法、組成、または量のいずれかの点で）異なるものである。対称フィルムは、縦軸の片面上の層が、縦軸の他面上の層と（寸法、組成、または量のいずれかの点で）同一であるものである。

複層基材は、２つ以上の層を含んでもよく、各コーティングされた表面は、反応性ポリマーを含む。反応性基材ポリマーは、他のポリマーまたはコポリマーと配合されてもよい。複層フィルムは、共押出、積層、またはコーティングによって作製され得る。一実施形態において、基材は、基材の分子上に反応種をグラフトすることによって生成される反応性表面を有してもよい。別の実施形態において、基材は、基材表面に、Ｘ線、電子、イオン、ＵＶ照射、可視光照射、コロナ処理、炎イオン化処理、オゾン分解、スルホン化など、またはこれらの組み合わせを照射することによって生成される反応性表面を有してもよい。

したがって、バリアコーティングが堆積される基材は、本質的に反応性の表面を有するか、またはその上に配置された反応性コーティングを含有する、任意の基材であり得る。反応性表面または反応性コーティングは、基材上に配置される反対に荷電したイオン性層と共有またはイオン反応し得るものであってもよい。一実施形態において、反応性コーティングは、接着促進剤または結合層の助けによって直接的または間接的に吸着され得る、カチオン性有機材料またはアニオン性有機材料を含んでもよい。基材は、硬性であっても、軟性であってもよい。

基材は中性であっても、反応性であってもよい（すなわち、それはアニオン種またはカチオン種のいずれかを含有し、その上に配置されたイオン性層と反応し得る）。基材が中性であるとき、基材を交互積層プロセスにおいて反対に荷電したイオン性層でコーティングする前に、「第１の界面層」で基材をコーティングすることが望ましい。第１の界面層はカチオン性であっても、アニオン性であってもよく、中性基材に結合されるか、または中性基材内に吸収され得る。

代替的な一実施形態において、基材は中性ではなく、反応性である（すなわち、それはアニオン性またはカチオン性である）。一実施形態において、基材上に配置される第１の層がカチオン性であるとき、基材がアニオン性であることが望ましく、あるいは、第１の層がアニオン性であるとき、基材がカチオン性であることが望ましい。

一実施形態において、基材は中性であってもよく、すなわち、それは、いかなる荷電種（例えば、酸性、塩基性、またはイオン性種）も含有しない。基材は、低表面エネルギーポリマーを含み、好ましくは、ポリオレフィン、ビニル芳香族モノマーに由来するポリマー、またはこれらの組み合わせを含む。基材は、ホモポリマー、スターブロックコポリマーなどのコポリマー、グラフトコポリマー、交互ブロックコポリマーもしくはランダムコポリマー、イオノマー、デンドリマー、または上記種類の低表面エネルギーポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み得る。コポリマーは、酸性、塩基性、またはイオン性であるセグメント（例えば、中和された酸性または塩基性セグメント）を含んでもよい。

基材が中性であるとき、それは、ポリオレフィン、ビニル芳香族モノマーに由来するポリマー、またはいかなる酸性、塩基性、またはイオン性種も有さないこれらの組み合わせを含む。中性ポリマー基材の例は、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレート、エチレンブチルアクリレートなど、またはこれらの組み合わせである。

一実施形態において、基材は、それと接触する少なくともイオン性層と反応することができる少なくとも１つの官能基を含む。基材は、カルボキシル化オレフィンコポリマーを含み得る。カルボキシル化オレフィンコポリマーは、それに不飽和カルボン酸またはその無水物、エステル、アミド、イミド、もしくは金属塩（以下「グラフト化合物」と指示）がグラフトされたエチレンまたはプロピレンポリマーを含む。グラフト化合物は、好ましくは脂肪族不飽和ジカルボン酸またはこのような酸に由来する無水物、エステル、アミド、イミド、または金属塩である。カルボン酸は、好ましくは最大６個、より好ましくは最大５個の炭素原子を含有する。

基材内の酸性または塩基性種は、金属塩で中和され得る。金属塩が中和において使用するカチオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｐｂ^２＋、及びＭｇ^２＋である。アルカリ金属塩が好ましい。

不飽和カルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びシトラコン酸である。不飽和カルボン酸の誘導体の例は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、またはこれらの組み合わせである。無水マレイン酸は、好ましいグラフト化合物である。１つ以上、好ましくは１つのグラフト化合物が、オレフィンポリマー上にグラフトされる。

オレフィンコポリマー中のグラフトされた化合物の含有量は、グラフトされたオレフィンコポリマーの総重量に基づいて、０．０５重量パーセント、具体的には０．５重量パーセントから、及び最も具体的には２．０重量パーセントから、３０重量パーセントまで、具体的には１５重量パーセントまで、及び最も具体的には８重量パーセントまでの範囲内である。

グラフトプロセスは、とりわけ、アゾ含有化合物、カルボン酸ペルオキシ酸及びペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキル及びジアシルペルオキシドを含む、フリーラジカルを形成するための分解開始剤によって開始され得る。これらの化合物及びそれらの特性のうちの多くは、説明されている（参考文献：Ｊ．Ｂｒａｎｄｅｒｕｐ，Ｅ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｇｒｕｌｋｅ，ｅｄｓ．“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”４ｔｈ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９，Ｓｅｃｔｉｏｎ ＩＩ，ｐｐ． １−７６．）。あるいは、グラフト化合物は、管状プロセス及びオートクレーブプロセスにおいてエチレンと共重合されてもよい。

グラフトされたオレフィンポリマーは、上に提供する一覧から選択される。「オレフィンポリマー」という用語は、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、異なるエチレンポリマーの配合物、異なるプロピレンポリマーの配合物、または少なくとも１つのエチレンポリマーと少なくとも１つのプロピレンポリマーとの配合物を意味する。オレフィンポリマーは、好ましくは５〜７５重量パーセント、より好ましくは１０〜３０重量パーセントの結晶化度を有する。

オレフィンポリマーは、エチレンもしくはプロピレンホモポリマー、またはプロピレンと少なくとも１つのＣ_４−Ｃ_２０−α−オレフィン及び／もしくはＣ_４−Ｃ_１８−ジオレフィンとのインターポリマーであってもよい。好ましくは、エチレンポリマーは、エチレンと少なくとも１つのＣ_３−Ｃ_２０−α−オレフィン及び／もしくはＣ_４−Ｃ_１８−ジオレフィンとのインターポリマーである。最も好ましくは、エチレンポリマーは、エチレンと最大０．９０２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＣ_３−Ｃ_２０−α−オレフィンとのインターポリマーである。本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称のインターポリマーは、通常、２つの異なるモノマーから調製されるポリマー、及び３つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるコポリマーを包含する。インターポリマーは、ランダムまたはブロックインターポリマーであってもよい。

好ましいα−オレフィンは、４〜１０個の炭素原子を含有し、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが最も好ましい。好ましいジオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ジシクロペンタジエン、メチレン−ノルボルネン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。インターポリマーは、Ｃ_２−Ｃ_２０アセチレン不飽和モノマーなどの他のコモノマーを含有してもよい。

ポリマー基材が得られ得るビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン（例えば、ｏ−もしくはｐ−クロロスチレンまたは混合物）、アルファ−メチル−ｐ−メチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、スルホスチレンなど、または上記ビニル芳香族モノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。上記のように、基材は中性であっても、荷電種を含んでもよい。スチレンに由来するポリマー基材もスルホン化され得る。

ＬＢＬコーティングの第１の層が、ポリエチレンイミンなどのカチオン性材料である場合、所望される基材は、カチオン性コーティング層と反応することができるアニオン性コポリマーまたはコポリマーである。好適な基材ポリマーとしては、エチレン−アクリル酸コポリマー、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、ナトリウム塩または亜鉛塩で中和されたエチレンアクリル酸コポリマー、ポリスチレンスルホン酸またはスチレン−無水マレイン酸コポリマーなどのアニオン性ポリマーが挙げられる。好ましいコポリマーは、エチレンアクリル酸コポリマー（ＮＵＣＲＥＬ（登録商標）もしくはＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）として市販）、ナトリウム塩もしくは亜鉛塩で中和されたエチレン−アクリル酸コポリマー（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）もしくはＡＭＰＬＩＦＹ ＩＯ（登録商標）として市販）、及び／または無水マレイン酸グラフトポリエチレンである。

ＬＢＬコーティングの第１の層が、ポリアクリル酸もしくはモンモリロナイトなどのアニオン性材料、または他のイオン化無機高アスペクト比プレートレットである場合、所望される基材は、アニオン性コーティング層と反応することができるカチオン性コポリマーまたはコポリマーである。好適な基材ポリマーとしては、その全体が参照によって組み込まれる、Ｓｉｌｖｉｓに対する米国特許第８，４５０，４３０Ｂ２号に詳述されるアミングラフトポリエチレン、またはポリ−４−アミノスチレンなどのカチオン性コポリマーが挙げられる。

ＬＢＬコーティングの第１の層が「カチオン性」であるとき、好ましい基材は、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーの無機塩、エチレン−メタクリル酸コポリマーの塩、無水マレイン酸グラフトポリエチレンなど、または上記基材のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーの無機塩、エチレン−メタクリル酸コポリマーの無機塩、無水マレイン酸グラフトポリエチレンなどの配合物、またはポリオレフィンとともに上記基材のうちの少なくとも１つを含む組み合わせも基材として使用される。

基材が、エチレン−アクリル酸及び／またはエチレン−メタクリル酸コポリマーを含む場合、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはこれらの組み合わせは、エチレン−アクリル酸及び／またはエチレン−メタクリル酸コポリマーの重量の総数に基づいて、２〜２２重量パーセント、好ましくは３〜２０．５重量パーセント、及びより好ましくは５〜１７重量パーセントの量で存在する。エチレン−アクリル酸及び／またはエチレン−メタクリル酸は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、１９０℃及び２．１６Ｋｇの重量／力で測定される場合、０．５〜１３００ｇｍ／１０分のメルトインデックス、及び好ましくは１〜８ｇｍ／１０分のＭＩを有する。

基材が、金属塩（すなわち、ナトリウム、亜鉛、もしくはマグネシウム、これらの組み合わせ、または水素との組み合わせ）で中和されたポリエチレン−アクリル酸コポリマーを含む場合、それは、（中和されていないポリエチレン−アクリル酸コポリマーの総重量に基づいて）２〜２２重量パーセント、好ましくは３〜２１重量パーセント、及びより好ましくは６〜２０重量パーセントのアクリル酸に由来し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、１９０℃及び２．１６Ｋｇの重量／力で測定される場合、０．５〜１３００ｇｍ／１０分のメルトインデックス、及び好ましくは１〜８ｇｍ／１０分のメルトインデックスを有する、コモノマー単位を含む。

基材が、無水マレイン酸グラフトポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフトポリエチレンとポリエチレンとの配合物を含む場合、それは、無水マレイン酸グラフトポリエチレンの重量の総数に基づいて、０．０５〜１．５重量パーセント、好ましくは０．０５〜０．５重量パーセント、及びより好ましくは０．１〜０．３重量パーセントの無水マレイン酸を含む。無水マレイン酸グラフトポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、１９０℃及び２．１６Ｋｇの重量／力で測定される場合、０．５〜８ｇｍ／１０分、及び好ましくは１〜６．５ｇｍ／１０分のメルトインデックスを有する。

基材はまた、他のポリマーを含有してもよい。このようなポリマーの例は、ナイロン及びナイロンコポリマー、ポリプロピレン及びプロピレンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ乳酸、クルロロトリフルオロエチレンコポリマー、環状オレフィンコポリマー、ポリブテン、ポリ塩化ビニリデンコポリマーもしくはエチレンビニルアルコールコポリマー、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリグリコール酸、ポリ乳酸ポリブチレンサクシネート、及びアクリルポリマー（ポリメチルメタクリレートなど）など、または上記ポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。上記ポリマーは、基材において使用されるポリマーと配合されても、複層基材において層として使用されてもよい。所望される場合、好適な結合層が使用されてもよい。基材は、３〜１０００マイクロメートル、好ましくは４〜７５０マイクロメートル、及びより好ましくは５〜５００マイクロメートルの厚さを有する。

上述のように、基材は、交互積層技術を使用して複数の反対に荷電したイオン性層でコーティングされて、バリア層フィルムが作製される。交互積層堆積中、（通常、荷電した）基材は、正に荷電した溶液の希釈浴と負に荷電した溶液の希釈浴との間で交互に浸漬される。浸漬は、使用され得る唯一の方法ではない。浸漬コーティングの代わりに、または浸漬コーティングとの組み合わせで、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレーディングなどの他の方法が使用されてもよい。これらは、後に論じる。

各浸漬中、少量の正または負に荷電した溶液が吸着され、表面電荷が逆転し、静電気的に結合したポリカチオン−ポリアニオン層のフィルムの徐々かつ制御された蓄積を可能にする。交互積層フィルムはまた、正及び負に荷電した溶液のうちの１つの代わりに、またはそれに加えて、ナノ粒子などの荷電種またはクレープレートレットを置換することによって構築され得る。交互積層堆積はまた、共有または極性結合の代わりに水素結合を使用しても達成され得る。このプロセスにおいて、基材は、交互するカチオン性材料及びアニオン性材料の水溶液の複層でコーティングされる。言い換えれば、基材上に配置される反対に荷電したイオン性層は、アニオン性材料とカチオン性材料との交互層を含む。

カチオン性材料及びアニオン性材料は、小分子（例えば、モノマー、ダイマー、トリマーなど、最大約１０個の繰り返し単位）またはポリマー（例えば、１０個を超える繰り返し単位を有する分子）を含み得る。例示的な一実施形態において、カチオン性材料及びアニオン性材料は、ポリマーである。

カチオン性ポリマーは、天然由来であっても、合成由来であってもよい。それらは、直鎖状ポリマー及び／または分岐状ポリマーを含み得る。（生物または死後の生物に由来する）天然由来ポリマーの例としては、キトサンが挙げられる。

上記の天然に存在するカチオン性ポリマーのうちの少なくとも１つを含むコポリマーが使用されてもよい。合成由来のカチオン性ポリマーの例としては、分岐状ポリエチレンイミン、直鎖状ポリエチレンイミン、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ（アミドアミン）、ポリ（アミノ−コ−エステル）、ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコール−コ−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）など、または上記合成由来のカチオン性ポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。上記合成由来のカチオン性ポリマーのうちの少なくとも１つを含むコポリマーがまた使用されてもよい。分岐状ポリエチレンイミンが好ましい。

好適なアニオン性材料は、アニオン性ポリマーまたはアニオン性クレーであり得る。アニオン性ポリマーの例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）の塩、または上記アニオン性ポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。アニオン性層はまた、アニオン性ポリマーに加えて無機材料を含有する多層であってもよい。

無機材料が、バリアコーティング内に使用されてもよい。アニオン性層は、約１０ナノメートル未満の厚さを有する負に荷電したプレートレットを含み得る。有用な無機材料としては、水溶液または極性溶液環境において剥離され得るプレートレットクレーが挙げられる。クレーは、天然に存在するものであっても、合成であってもよい。

プレートレットクレーは、層化された結晶性アルミノシリケートである。各層は、約１ナノメートルの厚さであり、シリカの２つの四面体シートに融合されたアルミナの八面体シートからなる。これらの層は、１ナノメートルの厚さ及び３０〜２０００ナノメートルの平均直径を有する、本質的に多角形の２次元構造である。シートにおける同形の代替物は、正味の負電荷をもたらし、シート間領域内にカチオン性対イオン（Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋など）の存在を必要とする。シートは、対面構成で積み重ねられ、層間カチオンが間隙を媒介する。これらのイオンの水和に対する高親和性は、水溶性環境におけるシートの溶媒和を可能にする。十分に低い濃度（例えば、１重量％未満）のプレートレットでは、プレートレットは溶液中に個々に懸濁または分散される。これは、「剥離」と称される。

好適なクレーの例は、アニオン性プレートレット材料、例えば、ラポナイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、バーミキュライト、ノントロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライトなど、または上記クレーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。好ましいクレーは、モンモリロナイトまたはバーミキュライトである。

クレーは、アニオン性層の総重量に基づいて、５〜９７重量パーセントの量でアニオン性層中に使用されてもよい。好ましい一実施形態において、クレーは、アニオン性層の総重量に基づいて、１５〜９０重量パーセントの量でアニオン性層中に使用されてもよい。

交互積層バリアコーティングは、別個のコーティングステップにおいて、または溶液のうちの１つの一部分として、アニオン性及び／もしくはカチオン性層中に多機能剤を添加することによって、任意で架橋されてもよい。多機能剤は、アニオン性層のうちのいくつかのみに添加されてもよく、あるいは、それは、アニオン性層及びカチオン性層のすべてに添加されてもよい。場合によっては、熱処理が、カチオン性及びアニオン性層の架橋、例えば、ポリアクリル酸とポリビニルアミンとが反応して、アミド結合を形成することを可能にし得る。

架橋ステップは、カチオン性もしくはアニオン性層のそれぞれの堆積の最後に、またはすべての層の堆積後に実施され得る。多機能剤としては、バリアコーティング内のポリマーのうちの１つ以上と反応することができる、ポリアルデヒド、ポリアリジジン（ｐｏｌｙａｒｉｚｉｄｅｎｅ）、ポリグリシジルエーテルなど（これらの混合物を含む）が挙げられ得る。熱処理も、カチオン性及びアニオン性層の架橋を引き起こすための選択肢である。

バリアコーティングは、カチオン性材料とアニオン性材料との繰り返しの交互層を含む。これらの繰り返しの交互層は、基材がバリアコーティングのカチオン性またはアニオン性層と接触するかに応じて、式（１）または（２）によって数学的に表される。
（カチオン性材料／アニオン性材料）_ｎ（１）または
（アニオン性材料／カチオン性材料）_ｎ（２）

式中、式（１）または（２）の分子におけるカチオン性材料またはアニオン性材料の存在は、この層が、直接、または第１の界面層を介して基材と接触することを示す。例えば、カチオン性材料がカチオン性ポリマーである場合、分子は「カチオン性ポリマー」を表す。同様に、アニオン性材料がアニオン性クレーである場合、分母は「アニオン性クレー」を表す、などである。分母におけるアニオン性材料またはカチオン性材料は、基材と接触するカチオン性材料またはアニオン性材料にそれぞれ接触する。式（１）及び（２）における数「ｎ」は、カチオン性−アニオン性対の数を指す。したがって、ｎ＝１であるとき、バリア層は、１対のカチオン性−アニオン性層を含み、これはまた、二層構造とも称され得る。ｎ＝２であるとき、バリア層は、２対のカチオン性−アニオン性層を含む。数「ｎ」は、二層について５〜１００、好ましくは６〜５０、及びより好ましくは１０〜２０の二層まで変動し得る。

アニオン性基材上の２つの材料の繰り返しパターンの例としては、（カチオン性ポリマー／アニオン性クレー）_ｎ、または（カチオン性ポリマー／アニオン性ポリマー）_ｎが挙げられ得る。同様に、反対に荷電した二層が、カチオン性基材に適用され得る。好ましい二層構造は、アニオン性基材上にコーティングされたポリエチレンイミン／バーミキュライトである。

アニオン性基材上の２つ以上の材料の繰り返しパターンの例としては、四層構造と称される、（カチオン性ポリマー／アニオン性ポリマー／カチオン性ポリマー／アニオン性クレー）_ｎが挙げられ得る。上記のように、四層の「ｎ」は、２〜２０、好ましくは３〜１０、及びより好ましくは４〜５の四層まで変動し得る。同様に、反対に荷電した四層が、カチオン性基材に適用され得る。さらに、六層及び八層への拡大も可能である。好ましい四層構造は、カチオン性ポリマー／アニオン性ポリマー／カチオン性ポリマー／モンモリロナイトを含む。最も好ましい四層構造は、カチオン性ポリマー／アニオン性ポリマー／カチオン性ポリマー／バーミキュライトを含む。

一実施形態において、バリアフィルムを製造する一方法において、基材は、押出または鋳造され得る。所望される場合、反応性基を含む第１の界面層が基材上に配置されてもよい。その後、バリアコーティングが、交互積層プロセスを使用して基材上に配置されてもよい。

一実施形態において、反応性表面を有する基材は、非反応性ポリマー（すなわち、中性ポリマー）の表面上に反応性ポリマーを共押出すること、非反応性ポリマーの表面上に反応性ポリマーを積層すること、または非反応性ポリマーの表面上に反応性ポリマーをコーティングすることによって製造することができる。反応性ポリマー表面は、非反応性ポリマーの表面上に反応性モノマーをグラフトすることから誘導され得る。これらの手段のうちのいずれも、第１のＬＢＬコーティング層に対して反応性である（共有またはイオン結合された）「基材」をもたらす。

第１のコーティングステップ前に、基材をコーティングのために準備するために、さらなる任意の準備ステップが行われてもよく、これらは、基材を洗浄し、コロナ処理、オゾン分解、炎イオン化などの既知の技術を使用して基材をさらに活性化することを含み得る。バリアコーティングは、基材の片面または両面に配置されてもよい。例示的な一実施形態において、バリアコーティングは、基材の片面のみに配置される。

バリアコーティング内の特定の交互パターンは変動し、特定の繰り返しパターンを含み得る。交互積層コーティングプロセスは、噴霧コーティング、浸漬コーティング、またはグラビアコーティングを含む、いくつかの異なる種類のプロセスを用い得る。プロセスは一般に、複数のステップを含む。
・ステップ１ａ：基材を、第１のカチオン性の溶液またはアニオン性溶液でコーティングする。
・ステップ１ｂ（任意）：コーティングされた基材を濯いで、過剰な材料を除去する。
・ステップ１ｃ（任意）：コーティングされた基材を空気乾燥する。
・ステップ２ａ：コーティングされた基材を、前の層とは反対に荷電した材料の溶液でコーティングする。
・ステップ２ｂ（任意）：コーティングされた基材を濯いで、過剰な材料を除去する。
・ステップ２ｃ（任意）：コーティングされた基材を空気乾燥する。
・ステップ３ａ、ｂ、ｃ：バリアコーティングを構築する必要に応じて、ステップａ、ｂ、ｃを繰り返す。
・ステップ４：最終構造物を乾燥させて、バリアコーティング内の残渣水を除去する。

上記ステップは、ステップ１、２、３、または４として順次列挙される一方で、ステップは、任意の所望される順序で実行されてもよいことに留意されたい。例えば、ステップ２ｃは、所望される場合、ステップ２ｂの前に実行されてもよい。

一実施形態において、上に列挙するように、コーティングプロセスは、適切な反応性基材と組み合わされたカチオン性またはアニオン性のいずれかの第１の層（例えば、第１の界面層が溶解されるか、またはそれが配置される、基材）によって開始してもよい。個々のコーティング層は、単一アニオン性またはカチオン性材料であっても、同様に荷電した材料の混合物であってもよい。層構造は、２つほど少なくある構成成分から、多くの異なるカチオン性材料及びアニオン性材料まで、広く変動し得る。

コーティング溶液は、水溶性、有機、もしくは混合溶媒溶液のいずれであってもよく、またはクレーの場合、懸濁液であってもよい。コーティング溶液の濃度、イオン性強度、ｐＨなどは、変動し得る。露出時間、濯ぎ及び乾燥時間などのコーティング変数は、変動し得る。最終乾燥条件の温度及び時間の長さは、必要に応じて変動し得る。プレートレットクレー粒子は一般に、コーティング前に完全にまたはほとんど剥離される。クレーの剥離を最大化するために、種々の既知の技術が利用されてもよい。

交互積層コーティングを適用する好ましい方法は、基材を浸漬コーティングすることである。基材を浄化し、コロナ処理し、その後それを第１のイオン性溶液中に浸漬する。その後、それを濯ぎ及び空気乾燥に供し、これは必要に応じて数回繰り返されてもよい。その後、乾燥ステップを実施して、残渣水を除去する。

この後、その上にイオン性コーティングが配置された基材を、第１のイオン性溶液と比較して反対の電荷を有する第２のイオン性溶液中に浸漬する。その後、基材を濯ぎ及び空気乾燥に供し、これは必要に応じて数回繰り返されてもよい。その後、乾燥ステップを実施して、残渣水を除去する。浸漬は、それぞれのイオン性溶液が必要に応じて何回実施されてもよいことであり、その後、濯ぎ及び空気乾燥ステップが繰り返される。

全バリアフィルム（基材を含む）は、１０〜３０００マイクロメートルの厚さを有する。例示的な一実施形態において、全バリアフィルム（基材を含む）は、２５〜７００マイクロメートル、より好ましくは５０〜２００マイクロメートルの厚さを有する。カチオン性材料とアニオン性材料との交互層を含むバリアコーティング（基材を除く）は、５〜２０００ナノメートル、好ましくは５０〜２００ナノメートルである。

このように調製された交互積層コーティングフィルム（またはシート）をさらに積層させるか、または他のフィルムと結合させて、最終フィルム構造をもたらすことができる。交互積層コーティングフィルムまたは積層物をさらなる形成（例えば、鋳造、真空形成など）に供して、延伸して、または別様にさらに製作して、最終物品をもたらすことができる。交互積層コーティングフィルムまたは積層物は、パウチ、小袋、トレイなどに製作され得る。製作された物品は、食品、医薬品、化粧品などのためのバリア包装用に使用され得る。交互積層コーティングフィルムは、最終物品について所望される他の特徴を満たす必要に応じて、積層されるか、または接着性フィルム、強化フィルムなどの他のフィルムと結合されてもよい。このような他のフィルムは、単層または複層フィルムであり得る。

本明細書に記載されるバリアフィルムの組成物及び製造を、以下の非限定的な実施例において詳述する。

比較実施例Ａ
この比較実施例用の基材を、以下のように調製した。約２００マイクロメートルの厚さであり、２０重量パーセント（重量％）のＡＭＰＬＩＦＹ ＥＡ １００／６０重量％のＥＬＩＴＥ ５９６０／２０％のＡＭＰＬＩＦＹ ＥＡ １００という構造を有する基材フィルム試料（ＡＭＰＬＩＦＹ ＥＡ １００はエチレン−酢酸エチルコポリマーであり、ＥＬＩＴＥ ５９６０は高密度ポリエチレンであり、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される）を、キャスト共押出によって、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌが作製した。コーティングの前に、基材をＢＤ−２０Ｃ Ｃｏｒｏｎａ Ｔｒｅａｔｅｒ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈｎｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）でコロナ処理した。この比較実施例の基材は非反応性であり、その上に配置されるバリアコーティングと反応しないことに留意されたい。

バリアコーティングを形成するために使用されたカチオン性及びアニオン性コーティングを以下に記載する。

コーティング材料：分岐状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）（Ｍｗ〜２５，０００ｇ／モル）を、脱イオン水中に溶解させて、０．１重量％のカチオン性溶液を作製し、１．０ＭのＨＣｌを添加することによって、ｐＨをその自然値１０．５から１０．０に調節した。ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）（Ｍｗ〜１００，０００ｇ／モル）を、脱イオン水中に溶解させて、０．２重量％のアニオン性溶液を作製し、１．０ＭのＮａＯＨを添加することによって、ｐＨを３．２から４．０に変更した。Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３＋＋バーミキュライト懸濁液（ＶＭＴ）（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｎｏｒｅｅ，ＳＣ）を、水で１％に希釈した。

コーティングプロセスを、以下に詳述する。基材フィルム（非イオン性、非反応性）を、ＰＥＩ溶液（カチオン）中に５分間、第１の浸漬をして、正に荷電したＰＥＩを表面上に吸着させ、脱イオン水で３０秒間濯いで、過剰なＰＥＩ溶液を除去し、濾過された空気流で乾燥させる。その後、フィルムを、ＰＡＡ溶液（アニオン１）中に１分間浸漬して、ＰＡＡを表面上に吸収させ、脱イオン水で３０秒間濯ぎ、濾過された空気流で乾燥させる。その後、フィルムを、ＰＥＩ溶液（カチオン）中に１分間浸漬して、ＰＥＩを表面上に吸着させ、脱イオン水で３０秒間濯ぎ、濾過された空気流で乾燥させる。その後、フィルムを、ＶＭＴ溶液（アニオン２）中に１分間浸漬して、ＶＭＴを表面上に吸着させ、脱イオン水で３０秒間濯ぎ、濾過された空気流で乾燥させる。これによって、ＰＥＩ／ＰＡＡ／ＰＥＩ／ＶＭＴの構造を有する四層コーティングが作製される。この四層構造は、１つの四層と称される。その後、この様式で、合計５つの四層が表面に適用されるまで、１分間の浸漬時間でコーティングを継続する。その後、コーティングフィルムを７０℃で１５分間乾燥させる。結果として得られるフィルムは、コーティングがフィルムの両面に適用される、ＬＢＬコーティングフィルムである。

比較フィルムＡのバリア試験を、以下に詳述する。この様式で、フィルムの２つの複製試料を作製し、酸素透過率（ＯＴＲ）について試験した。コーティングされていない基材の２つの複製試料も、ＯＴＲについて試験した。ＯＴＲ試験は、２３℃ならびに５０％及び８０％の相対湿度（ＲＨ）で、ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１機器を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って実行した。結果を下の表１及び２に示す。

実施例１
この実施例は、本明細書に開示される組成物及びバリアフィルムの製造を詳述する。

８ミルの厚さであり、２０％のＰＲＩＭＡＣＯＲ １４１０／６０％のＥＬＩＴＥ ５９６０／２０％のＰＲＩＭＡＣＯＲ １４１０という構造を有する基材フィルム試料（ＰＲＩＭＡＣＯＲ １４１０はエチレン−アクリル酸コポリマーであり、ＥＬＩＴＥ ５９６０は高密度ポリエチレンであり、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される）を、キャスト共押出によって、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌが作製した。コーティングの前に、基材をＢＤ−２０Ｃ Ｃｏｒｏｎａ Ｔｒｅａｔｅｒ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈｎｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）でコロナ処理した。

比較実施例の非イオン性非反応性基材の代わりに、アニオン性反応性基材フィルムが使用された点を除いて、コーティング材料は比較実施例Ａにおけるものと同様であり、コーティングプロセスも比較実施例Ａにおけるものと同様である。

バリア試験は、比較実施例Ａについて実施されたものと同様である。結果を下の表１及び２に示す。

表１は、５０パーセントの相対湿度における酸素透過率を示す。

下の表２は、８０パーセントの相対湿度における酸素透過率を示す。

表１及び２に示された結果から、非イオン性非反応性基材が、コーティング時にいかなる有意なバリア改善率も示さなかったのに対し、実施例１のアニオン性反応性基材は、ほぼ２桁のバリア改善率を示したことが実証される。表１及び２から、（カチオン性材料とアニオン性材料との交互層を含むバリアコーティングを形成する）反対に荷電したイオン性層に反応しない基材を含む比較フィルムに対して、８０〜９９％、好ましくは８５〜９６％、及びより好ましくは９０〜９５％の改善率が存在することが確認できる。

Claims (14)

1. 第１の表面及び第２の表面を備える基材であって、前記第１の表面及び前記第２の表面が、互いに反対側に配置される、基材と、
   カチオン性材料とアニオン性材料との交互層を含むバリアコーティングであって、前記基材の少なくとも前記第１の表面と反応性結合される、バリアコーティングと、を含む、バリアフィルム。
2. 前記反応性結合が、イオン結合または共有結合を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
3. 前記カチオン性材料が、天然由来のカチオン性ポリマーを含み、前記天然由来のカチオン性ポリマーが、キトサンである、請求項１に記載のバリアフィルム。
4. 前記カチオン性材料が、合成由来のカチオン性ポリマーを含み、前記合成由来のカチオン性ポリマーが、分岐状ポリエチレンイミン、直鎖状ポリエチレンイミン、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ（アミドアミン）、ポリ（アミノ−コ−エステル）、ポリ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコール−コ−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、または上記合成由来のカチオン性ポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１に記載のバリアフィルム。
5. 前記アニオン性材料が、アニオン性ポリマーを含み、前記アニオン性ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）の塩、または上記合成由来のカチオン性ポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１に記載のバリアフィルム。
6. 前記アニオン性材料が、クレーを含み、前記クレーが、ラポナイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、バーミキュライト、ノントロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、または上記クレーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１に記載のバリアフィルム。
7. 前記カチオン性材料及びアニオン性材料のうちの少なくとも１つが架橋されている、請求項１に記載のバリアフィルム。
8. 前記バリアコーティングが、二層構造を含み、前記二層構造が、ポリエチレンイミンのカチオン性材料層及びバーミキュライトのアニオン性材料層を含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
9. 前記バリアコーティングが、四層構造を含み、前記四層構造が、前記基材と接触するポリエチレンイミンを含む第１のカチオン性材料層と、前記第１のカチオン性材料層と接触するポリアクリル酸を含む第１のアニオン性材料層と、前記第１のアニオン性材料層と接触するポリエチレンイミンを含む第２のカチオン性材料層と、バーミキュライトまたはモンモリロナイトを含む第２のアニオン性材料層と、を含み、前記第２のアニオン性材料層が、前記第２のカチオン性材料層と接触する、請求項１に記載のバリアフィルム。
10. 前記基材が、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、前記エチレン−アクリル酸コポリマーの無機塩、前記エチレン−メタクリル酸コポリマーの無機塩、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、ポリスチレンスルホン酸、スチレンアクリル酸コポリマー、または上記基材のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む、請求項１に記載のバリアフィルム。
11. 請求項１に記載の組成物を含む、物品。
12. カチオン性材料とアニオン性材料との交互層を含むバリアコーティングを、基材上に配置することであって、前記バリアコーティングが、前記基材の少なくとも１つの表面と反応性結合される、配置することを含む、方法。
13. 前記基材を押出することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記配置することが、浸漬コーティング、噴霧コーティング、刷毛塗装、グラビアコーティング、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の方法。