KR20170021295A - 차단성 필름, 그 제조 방법들, 및 차단성 필름을 포함하는 물품들 - Google Patents

차단성 필름, 그 제조 방법들, 및 차단성 필름을 포함하는 물품들 Download PDF

Info

Publication number
KR20170021295A
KR20170021295A KR1020177001396A KR20177001396A KR20170021295A KR 20170021295 A KR20170021295 A KR 20170021295A KR 1020177001396 A KR1020177001396 A KR 1020177001396A KR 20177001396 A KR20177001396 A KR 20177001396A KR 20170021295 A KR20170021295 A KR 20170021295A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substrate
cationic
acid
poly
coating
Prior art date
Application number
KR1020177001396A
Other languages
English (en)
Inventor
더글라스 이. 베이어
스티븐 알. 젠킨스
마크 더블유. 밴서머런
진 왕
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20170021295A publication Critical patent/KR20170021295A/ko

Links

Classifications

    • C08J7/045—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
    • C08J2405/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 기판으로서, 제1 표면 및 제2 표면은 서로 마주보게 배치되는, 상기 기판; 및 양이온 물질 및 음이온 물질의 교대로 된 층들을 포함하는 차단성 코팅으로서, 기판의 적어도 제1 표면과 반응적으로 결합되는, 상기 차단성 코팅을 포함하는 차단성 필름이 본 명세서에 개시된다. 또한 양이온 물질 및 음이온 물질의 교대로 된 층들을 포함하는 차단성 코팅을 기판 위에 배치하는 단계를 포함하되, 차단성 코팅은 기판의 적어도 하나의 표면과 반응적으로 결합되는, 방법이 본 명세서에 개시된다.

Description

차단성 필름, 그 제조 방법들, 및 차단성 필름을 포함하는 물품들{BARRIER FILM, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 개시는 차단성 필름, 그 제조 방법들과, 차단성 필름을 포함하는 물품들에 관한 것이다.
차단성 필름들은 차단성 필름으로부터 만들어진 패키징(packaging)에 포함되는 제품들로의 필름을 통한 산소와 수증기의 투과를 최소화하기 위해 유용하다. 과일 및 생성물 용기들은 종종 운송을 위해 충진되고, 디스플레이 및/또는 저장 목적을 위해 나중에 현장에 적층된다. 이와 같이, 다중 용기들을 적층할 수 있는 능력을 용이하게 하는 다양한 용기 구성들이 존재한다. 주름진 판지는 용기들을 생산하기 위해 시작 물질로서 수년 동안 사용되어 왔다. 주름진 판지의 용기에는 바닥 벽, 2개의 측벽 및 2개의 말단벽(각각의 벽은 바닥벽에 힌지로 붙임)을 구비한 단편의 트레이가 포함된다. 단편의 주름진 판지는 절단되고 새긴 금을 내어, 용기에 직립될 평평한 공백(flat blank)를 형성한다.
하지만, 주름진 용기들은 기기 또는 다른 물질들에 의해 취급, 적층, 또는 충돌 동안 발생하는 손상받는 경향이 있다. 추가로, 많은 판지 용기들이 냉장 상태들 하에서 선적되거나 저장되기 때문에, 용기에 의해 흡수된 주변 습기는 종종, 그 용도가 절충되는 지점까지 용기를 약화시킨다.
더욱이, 소매 상인들은 소비자 판매를 위한 직접 디스플레이를 위해 선적 용기를 이용하는 것을 선호한다. 이러한 목적에 사용된 일반적인 주름진 용기들은 종종 최소의 미적 특성들을 갖는다. 추가로, 그러한 용기들은 용기의 내용물들에 의해 빠르게 더러워지는 경향이 있고, 이것은 패키징 및 소매 디스플레이의 출현을 추가로 감소시킨다.
증가된 내구성, 더 큰 강도를 갖고, 저장 및 선적에 더 경제적이고, 종래의 재-펄핌(re-pulping) 동작들에서 빠르게 재활용가능한 물품들을 운송하기 위한 용기를 제공할 필요성이 존재한다. 따라서, 종래 기술 내에서 개선 및 변경에 대한 여지가 남아있다.
차단성 필름이 본 명세서에 개시되고, 차단성 필름은 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 기판으로서, 제1 표면 및 제2 표면은 서로 마주보게 배치되는, 기판과; 양이온 물질 및 음이온 물질이 교대로 있는 층들을 포함하는 차단성 코팅으로서, 차단성 코팅은 기판의 적어도 제1 표면으로 반응적으로 결합되는, 차단성 코팅을 포함한다.
또한 방법이 본 명세서에 개시되고, 방법은 양이온 물질 및 음이온 물질이 교대로 있는 층들을 포함하는 차단성 코팅을 기판 상에 배치하는 단계를 포함하고, 차단성 코팅은 기판의 적어도 하나의 표면에 반응적으로 결합된다.
"블렌드(blend)", "폴리머 블렌드" 등의 용어들은 2개 이상의 폴리머들의 조성물을 의미한다. 그러한 블렌드는 혼화될 수 있거나 혼화되지 않을 수 있다. 그러한 블렌드는 상 분리될 수 있거나 상 분리되지 않을 수 있다. 그러한 블렌드는 투과 전자 스펙트로스코피, 광 산란, x-선 산란, 및 종래 기술에 알려진 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이 하나 이상의 도메인 구성들을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 블렌드들은 적층물들(laminates)이 아니고, 적층물의 하나 이상의 층들은 블렌드를 포함할 수 있다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형에 상관없이 중합화 모노머들에 의해 조제된 화합물을 의미한다. 따라서 폴리머라는 일반적인 용어는 일반적으로 단 하나의 유형의 모노머로부터 조제된 폴리머들을 의미하도록 이용된 호모폴리머라는 용어를 포함하고, 공중합체라는 용어는 아래에 정의된 바와 같다. 이것은 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록 등을 포함한다. "에틸렌/a-올레핀 폴리머" 및 "프로필렌/a-올레핀 폴리머"라는 용어들은 아래에 기재된 바와 같이 공중합체들을 나타낸다. 폴리머가 종종 "모노머들로 만들어진", 규정된 모노머 또는 모노머 유형에"주원료로 된", 규정된 모노머 함량 등을 "함유하는"인 것으로 언급되지만, 이것이 중합화되지 않은 종들이 아니라 규정된 모노머의 중합화된 나머지를 언급하는 것으로 명백히 이해된다는 것이 주지된다.
"공중합체"는 적어도 2개의 상이한 모노머들의 중합화에 의해 조제된 폴리머를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 일반적으로 2개 이상의 상이한 모노머들로부터 조제된 폴리머들을 언급하도록 이용된 코폴리머들을 포함하고, 2개보다 많은 상이한 모노머들, 예를 들어 테르폴리머들, 테트라폴리머들 등으로부터 조제된 폴리머들을 포함한다.
"폴리올레핀", "폴리올레핀 폴리머", "폴리올레핀 수지" 등의 용어들은 모노머로서 간단한 올레핀(또한 일반적인 화학식 CnH2n을 갖는 알켄을 지칭함)으로부터 생성된 폴리머를 의미한다. 폴리에틸렌은 하나 이상의 코모노머들을 갖거나 갖지 않는 에틸렌을 중합화함으로써 생성되고, 폴리프로필렌은 하나 이상의 코모노머들을 갖거나 갖지 않는 프로필렌을 중합화함으로써 생성된다.
및/또는이라는 용어는 본 명세서에서 "및"과 "또는" 모두를 의미하도록 사용된다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A, B 또는 A와 B를 의미하도록 해석된다.
"포함하는(comprising)"이라는 전이 용어는 "본질적으로 ~로 구성되는" 및 "~로 구성되는"이라는 전이 용어들을 포함하고, "포함하는(comprising)"에 대해 상호 교환될 수 있다.
복수의 반대로 대전된 이온 층들(또한 종종 "차단성 코팅"으로 지칭됨)이 그 위에 배치되는 중합 기판을 포함하는 배리어 층을 포함하는 필름(이후부터 필름 또는 배리어 층 필름)이 본 명세서에 개시된다. 일실시예에서, 중합 기판은 반대로 대전된 이온 층들의 적어도 하나와의 공유 또는 이온 결합을 겪을 수 있는 반응성 기능성을 포함한다. 다른 실시예에서, 기판은 중성일 수 있고, 기판 상에 배치된 반대로 대전된 이온 층들을 갖기 전에 제1 계면층으로 코팅된다. 실시예에서, 반대로 대전된 이온 층들은 층간 증착 기술을 이용하여 기판의 단일 표면 상에 배치된다. 다른 실시예에서, 반대로 대전된 이온 층들은 층간 증착 기술을 이용하여 기판의 모든 대항 표면들 상에 배치된다. 다른 실시예에서, 기판은 중성일 수 있고, 생성된 표면 전하들 또는 기능성으로 처리된다.
기판은 일반적으로 비-반응 폴리머(중성 폴리머)의 표면 상에 반응 폴리머를 공압출함으로써, 비-반응 폴리머의 표면 상에 반응 폴리머를 적층하거나 비-반응 폴리머의 표면 상에 반응 폴리머를 코팅함으로써 얻어진 반응 표면을 갖는다. 반대로 대전된 이온 층들이 그 위에 배치되는 반응 폴리머 표면은 반응 폴리머를 비-반응 폴리머의 표면 상으로 그래프팅(grafting)하는 것으로부터 유도될 수 있다. 이들 임의의 수단은 제1 LBL 코팅 층쪽으로 반응(공유 또는 이온 결합된)되는 "기판"을 초래한다.
기판이 층간 기술을 통한 용액으로부터 증착되는 제1 대전된 이온 층에 의해 적셔지는 것이 바람직하다. 즉, 이온 용액은 디핑되고(dipped), 분무되거나, 그렇지 않으면 기판 표면에 노출될 때 기판의 표면 상에 연속 필름을 형성할 것이다. 또한 기판이 응용의 필요성을 충족하기 위해 반대로 대전된 이온 층들의 제1 이온 층에 충분한 접착력을 제공하기 위해 충분한 접착성 표면이 되는 것이 바람직하다.
기판 물질은 필름 또는 시트(sheet)의 형태이다. 아래에 구체적으로 논의되는 바와 같이, 기판은 중성 또는 반응성일 수 있다. 중성 기판들은 층간 기술을 이용하여 배치되는 반대로 대전된 이온 층들의 제1 이온 층에 반응성을 제공하는 그 위에 배치된 층(들)을 가질 수 있다. 반응 기판 폴리머는 다중층 필름(또는 시트)에서 모노층 필름 또는 피부 층 중 어느 하나일 수 있고, 대칭적이거나 비대칭적일 수 있다. 비대칭 필름 또는 시트는, 길이 방향 축의 한 측부 상의 층들이 길이 방향 축의 다른 측부 상의 층들과 상이(치수적으로, 구성적으로 또는 양적으로)한 것이다. 대칭 필름은, 길이 방향 축의 한 측부 상의 층들이 길이 방향 축의 다른 측부 상의 층들과 동일(치수적으로, 구성적으로 또는 양적으로)한 것이다.
다중층 기판들은 2개의 이상의 층들을 포함할 수 있고, 여기서 각 코팅된 표면은 반응 폴리머를 포함한다. 반응 기판 폴리머는 다른 폴리머들 또는 코폴리머들과 블렌딩될 수 있다. 다중층 필름들은 공압출, 박판 또는 코팅에 의해 생성될 수 있다. 일실시예에서, 기판은 반응 종들을 기판의 분자들 상에 그래프팅함으로써 생성된다. 다른 실시예에서, 기판은 x선, 전자, 이온, UV 복사선, 가시 복사선, 코로나 처리, 불꽃 이온화 처리, 오존 분해, 설폰화 등, 또는 이들의 조합들을 통해 기판 표면을 조사함으로써 생성되는 반응 표면을 가질 수 있다.
그러므로, 차단성 코팅이 그 위에 증착되는 기판은, 고유한 반응 표면을 갖거나 그 위에 배치된 반응 코팅을 포함하는 임의의 기판일 수 있다. 반응 표면 또는 반응 코팅은 기판 상에 배치된 반대로 대전된 이온 층들과 공유성으로 또는 이온적으로 반응할 수 있는 것일 수 있다. 일실시예에서, 반응 코팅은 접착 촉진제 또는 결속(tie) 층의 도움으로 직접 또는 간접적으로 흡수될 수 있는 양이온 유기 물질 또는 음이온 유기 물질을 포함할 수 있다. 기판은 강성일 수 있거나 유연할 수 있다.
기판은 중성일 수 있거나 반응성일 수 있다(즉, 이것은 양이온 또는 음이온 종들을 포함하고, 그 위에 배치된 이온 층과 반응할 수 있다). 기판이 중성일 때, 반대로 대전된 이온 층들로 층간 프로세스에서 이를 코팅하기 전에 기판을 "제1 계면 층"으로 코팅하는 것이 바람직하다. 제1 계면 층은 양이온 또는 음이온일 수 있고, 중성 기판에 결합되거나 중성 기판에 흡수될 수 있다.
대안적인 실시예에서, 기판은 중성이 아니고, 반응성이다(즉, 음이온 또는 양이온이다). 일실시예에서, 기판 상에 배치된 제1 층이 양이온일 때, 기판은 음이온인 것이 바람직하고, 대안적으로, 제1 층이 음이온일 때, 기판이 양이온인 것이 바람직하다.
일실시예에서, 기판은 중성일 수 있는데, 즉 어떠한 대전된 종들(예를 들어, 산, 염기 또는 이온 종들)도 포함하지 않는다. 기판은 낮은 표면 에너지 폴리머를 포함하고, 바람직하게 폴리올레핀과, 비닐 방향족 모노머로부터 유도된 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함한다. 기판은 호모폴리머, 별모양 블록 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 교대로 된 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머와 같은 코폴리머, 이오노머, 덴드리머, 또는 낮은 표면 에너지 폴리머들의 이전 유형들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 코폴리머는 산, 염기 또는 이온인 세그먼트들(예를 들어, 중성화된 산 또는 염기 세그먼트들)을 포함할 수 있다.
기판이 중성일 때, 기판은 어떠한 산, 염기 또는 이온 종들을 갖지 않고도 폴리올레핀, 비닐 방향족 모노머로부터 유도된 폴리머, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 중성 중합 기판들의 예들은 초저운 밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고용융 세기의 고밀도 폴리에틸렌(HMS-HDPE), 초고온 밀도 폴리에틸렌(UHDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 등, 또는 이들의 조합들이다.
일실시예에서, 기판은 이와 접촉하는 적어도 이온 층과 반응할 수 있는 적어도 하나의 기능기를 포함한다. 기판은 카르복실화 올레핀 코폴리머를 포함할 수 있다. 카르복실화 올레핀 코폴리머는 불포화 카르복실 산 또는 무수무르 에스테르, 아미드, 이미드 또는 그 금속 염을 그래프팅한 에틸렌 또는 프로필렌 폴리머를 포함하고, 이것은 이후에 "그래프팅 화합물"로서 표시된다. 그래프팅 화합물은 바람직하게 지방족의 불포화 디카르복실 산 또는 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 그러한 산으로부터 유도된 금속 염이다. 카르복실 산은 바람직하게 최대 6개, 더 바람직하게 최대 5개의 탄소 원자들을 함유한다.
기판에서의 산 또는 염기 종들은 금속 염으로 중성화될 수 있다. 금속 염들에 의해 중성화에 사용된 양이온들은 Li+, Na+, K+, Zn2+, Ca2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Pb2 +, 및 Mg2 +이다. 알칼리 금속 염들이 바람직하다.
불포화 카르복실 산의 예들은 말레산, 푸마릭산, 이타코닉산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로토닉산, 및 시타코닉산이다. 불포화 카르복신 산의 유도체들의 예들은 말레산 무수물, 시타코닉 무수물, 이타코닉 무수물, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 등, 또는 이들의 조합이다. 말레산 무수물은 바람직한 그래프팅 화합물이다. 하나 이상의, 바람직하게 하나의 그래프팅 화합물은 올레핀 폴리머 상에 그래프트된다.
올레핀 코폴리머에서의 그래프트 화합물의 함량은 그래프트 올레핀 코폴리머의 총 중량에 기초하여, 0.05, 더 특히 0.5, 가장 특히 2.0 내지 30, 특히 15, 가장 특히 8 중량%의 범위에 있다.
그래프트 프로세스는 특히 아조-함유 화합물, 카르복실 페록시아시드 및 페록시에스테르, 알킬 히드로페록시드, 디알킬 및 디아실 페록시드를 포함하는, 자유 라디칼들을 형성하기 위해 개시제들을 분해함으로써 개시될 수 있다. 이들 많은 화합물 및 그 특성들이 기재되었다(인용: . Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "폴리머 핸드북", 제 4판, 뉴욕, 1999년, 섹션 II, pp. 1-76). 대안적으로, 그래프팅 화합물은 관형 및 압력솥 프로세스들에서 에틸렌과 공중합화될 수 있다.
그래프트 올레핀 폴리머는 위에 제공된 리스트로부터 선택된다. "올레핀 폴리머"라는 용어는 에틸렌 폴리머, 프로필렌 폴리머, 상이한 에틸렌 폴리머들의 블렌드, 상이한 프로필렌 폴리머들의 블렌드, 또는 적어도 하나의 에틸렌 폴리머와 적어도 하나의 프로필렌 폴리머의 블렌드를 의미한다. 올레핀 폴리머는 바람직하게 5 내지 75 중량%, 더 바람직하게 10 내지 30 중량%의 결정도를 갖는다.
올레핀 폴리머는 에틸렌 또는 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 적어도 하나의 C4-C20-α-올레핀 및/또는 C4-C18-디올레핀의 공중합체일 수 있다. 바람직하게, 에틸렌 폴리머는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C20-α-올레핀 및/또는 C4-C18-α-디올레핀의 공중합체이다. 가장 바람직하게, 에틸렌 폴리머는 에틸렌과 최대 0.902 g/cm3의 밀도를 갖는 C3-C20-α-올레핀의 공중합체이다. 본 명세서에 사용된 "공중합체"라는 용어는 적어도 2개의 상이한 모노머들의 중합화에 의해 조제된 폴리머들을 언급한다. 따라서 공중합체라는 일반적인 용어는 일반적으로 2개의 상이한 모노머들로부터 조제된 폴리머들, 2개보다 많은 상이한 모노머들로부터 조제된 폴리머들을 언급하도록 이용된 코폴리머들을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
바람직한 α-올레핀들은 4 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하고, 이들 중에 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 가장 바람직하다. 바람직한 디올레핀들은 이소프렌, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸렌-노르보넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 공중합체들은 C2-C20-아세틸렌적의 불포화 모노머와 같은 다른 코모노머들을 함유할 수 있다.
중합 기판이 이로부터 얻어질 수 있는 비닐 방향족 모노머들의 예들은 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐벤젠, 4-히드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌(예를 들어, o- 또는 p-클로로스티렌 또는 혼합물들), 알파-메틸-p-메틸스티렌, 2-클로로-4-메틸스티렌, 테르트-부틸스티렌, 디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 설포스티렌, 등, 또는 이전의 비닐 방향족 모노머들의 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 위에 주지된 바와 같이, 기판은 중성일 수 있거나, 대전된 종들을 포함할 수 있다. 스티렌으로부터 유도된 중합 기판이 또한 설폰화될 수 있다.
LBL 코팅의 제1 층이 폴리에틸렌이민과 같은 양이온 물질인 경우, 바람직한 기판은 음이온 코폴리머, 또는 양이온 코팅 층과 반응할 수 있는 코폴리머이다. 적합한 기판 폴리머들은 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌, 나트륨 또는 아연 염으로 중성화된 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 폴리스티렌 설폰산 또는 스티렌-말레산 무수물 코폴리머를 포함한다. 바람직한 코폴리머들은 에틸렌 아크릴산 코폴리머(NUCRELㄾ 또는 PRIMACORㄾ로서 상업적으로 이용가능한), 나트륨 또는 아연 염으로 중성화된 에틸렌-아크릴산 코폴리머(SURLYNㄾ 또는 AMPLIFY 10ㄾ으로서 상업적으로 이용가능한) 및/또는 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌이다.
LBL 코팅의 제1 층이 폴리아크릴산 또는 몽트모릴로니트와 같은 음이온 물질, 또는 다른 이온화된 무기 고 종횡비 플레이트릿들(platelets)인 경우, 바람직한 기판은 양이온 코폴리머, 또는 음이온 코팅 층과 반응할 수 있는 코폴리머이다. 적합한 기판 폴리머들은 그 전체가 참고용으로 병합되는 Silvis의 미국 특허 번호 8,450,430 B2에 구체적으로 기재된 아민 그래프트 폴리에틸렌 또는 폴리-4-아미노 스티렌과 같은 양이온 코폴리머들을 포함한다.
LBL 코팅의 제1 층이 "양이온"인 경우, 바람직한 기판들은 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머, 에틸렌-아크릴산 코폴리머의 무기염들, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머의 염들, 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌, 등, 또는 이전 기판들의 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머, 에틸렌-아크릴산 코폴리머의 무기염들, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머의 무기염들, 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌, 등, 또는 폴리올레핀들을 갖는 이전 기판들의 적어도 하나를 포함하는 조합의 블렌드들이 또한 기판들로서 사용된다.
기판이 에틸렌-아크릴산 및/또는 에틸렌-메타크릴산 코폴리머를 포함할 때, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 조합들은 에틸렌-아크릴산 및/또는 에틸렌-메타크릴산 코폴리머의 중량의 총 수에 기초하여 2 내지 22 중량%, 바람직하게 3 내지 20.5 중량%, 및 더 바람직하게 5 내지 17 중량%의 양으로 존재한다. 에틸렌-아크릴산 및/또는 에틸렌-메타크릴산은 ASTM D1238에 의해 190℃ 및 2.16 Kg의 중량/힘에서 측정될 때 0.5 내지 1300 gm/10분의 용융 지수, 바람직하게 1 내지 8 gm/10분의 MI를 갖는다.
기판이 금속 염(즉, 나트륨, 아연 또는 마그네슘, 이들의 조합들 또는 수소와의 조합들)으로 중성화된 폴리에틸렌-아크릴산 코폴리머를 포함하는 경우, 기판은, 아크릴산(중성화되지 않은 폴리에틸렌-아크릴산 코폴리머의 총 중량에 기초하여)으로부터 유도되고 ASTM D1238에 의해 190℃ 및 2.16 Kg의 중량/힘에서 측정될 때 0.5 내지 1300 gm/10분의 용융 지수, 바람직하게 1 내지 8 gm/10분의 용융 지수를 갖는 2 내지 22 중량%, 바람직하게 3 내지 21 중량% 및 더 바람직하게 6 내지 20 중량% 코모노머 유닛들을 포함한다.
기판이 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌과의 멜라 무수물 그래프트 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 경우, 기판은 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌의 중량의 총 수에 기초하여 0.05 내지 1.5 중량%, 바람직하게 0.05 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게 0.1 내지 0.3 중량%의 말레산 무수물을 포함한다. 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌은 ASTM D1238에 의해 190℃ 및 2.16 Kg의 중량/힘에서 측정될 때 0.5 내지 8 gm/10분의 용융 지수, 바람직하게 1 내지 6.5 gm/10분의 용융 지수를 갖는다.
기판은 또한 다른 폴리머들을 함유할 수 있다. 그러한 폴리머들의 예들은 나일론 및 나일론 코폴리머들, 폴리프로필렌 및 프로필렌 코폴리머들, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리락틱산, 클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머들, 시클릭 올레핀 코폴리머들, 폴리부텐, 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 또는 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머, 폴리에스테르들, 유사한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리글리콜산, 폴리락틱산, 폴리부틸렌 수시네이트, 및 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴 폴리머들 등, 또는 이전 폴리머들의 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 이전의 폴리머들은 기판에 사용된 폴리머들과 블렌딩될 수 있거나, 다중층 기판에서의 층들로서 사용될 수 있다. 적절한 결속 층들은 원하는 경우 사용될 수 있다. 기판은 3 내지 1000 마이크로미터, 바람직하게 4 내지 750 마이크로미터, 더 바람직하게 5 내지 500 마이크로미터의 두께를 갖는다.
위에 언급된 바와 같이, 기판은 배리어 층 필름을 생성하기 위해 층간 기술을 이용하여 복수의 반대로 대전된 이온 층들로 코팅된다. 층간 증착 동안, 기판(일반적으로 대전된)은 양으로 및 음으로 대전된 용액의 희석 배쓰들(dilute baths) 사이에서 앞뒤로 디핑된다. 디핑은 사용될 수 있는 유일한 방법이 아니다. 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading)과 같은 다른 방법들은 딥 코팅 대신에 또는 딥 코팅과의 조합으로 사용될 수 있다. 이들은 나중에 논의될 것이다.
각 딥 동안, 양으로 또는 음으로 대전된 소량의 용액은 흡수되고, 표면 전하는 역전되어, 폴리 양-폴리 음 층들의 정전기적으로 결합된 필름들의 점진적이고 제어된 구축을 허용한다. 층간 필름들은 또한 양으로 및 음으로 대전된 용액들 중 하나 대신에 또는 이에 더하여 나노 입자들 또는 클레이 플레이트릿들과 같은 대전된 종들을 치환함으로써 구성될 수 있다. 층간 증착은 또한 공유 또는 극 결합 대신에 수소 결합을 이용하여 달성될 수 있다. 이 프로세스에서, 기판은 양이온 및 음이온 물질들의 교대로 된 수용성 용액들의 다중 층들로 코팅된다. 즉, 기판 상에 배치된 반대로 대전된 이온 층들은 음이온 및 양이온 물질들의 교대로 된 층들을 포함한다.
양이온 및 음이온 물질들은 작은 분자들(예를 들어, 모노머들, 디머들, 트리머들 등, 최대 약 10 반복 유닛들) 또는 폴리머들(예를 들어, 10보다 큰 반복 유닛들을 갖는 분자들)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 양이온 및 음이온 물질들은 폴리머들이다.
양이온 폴리머들은 자연 발생적으로 유도되거나 합성하여 유도될 수 있다. 이들 양이온 폴리머들은 선형 폴리머들 및/또는 분기된 폴리머들을 포함할 수 있다. 자연 발생적으로 유도된 폴리머들(살아있는 또는 한번-살아있는 물질로부터 유도되는)의 예들은 키토산을 포함한다.
이전에 자연 발생적으로 발생하는 양이온 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 코폴리머들이 사용될 수 있다. 합성하여 유도된 양이온 폴리머들의 예들은 분기된 폴리에틸렌이민, 선형 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 폴리알릴아민 히드로클로라이드, 폴리-L-리진, 폴리(아미도아민), 폴리(아미노-코-에스테르), 폴리(2-N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜-2코-2-N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘) 등, 또는 이전의 합성하여 유도된 양이온 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 이전의 합성하여 유도된 양이온 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 코폴리머들이 또한 사용될 수 있다. 분기된 폴리에틸렌이민이 바람직하다.
적합한 음이온 물질들은 음이온 폴리머들 또는 음이온 클레이들일 수 있다. 음이온 폴리머들의 예들은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리(아크릴아미드/아크릴산), 폴리(스티렌설포닉산), 폴리(비닐 포스포릭산), 폴리(비닐설포닉산), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리(아크릴아미드/아크릴산), 폴리(스티렌설포닉산), 폴리(비닐 포스포릭산), 폴리(비닐설포닉산)의 염들, 또는 이전의 음이온 폴리머들의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 음이온 층은 또한 음이온 층에 더하여 무기 물질들을 함유하는 조성물 층일 수 있다.
무기 물질들은 차단성 코팅에 사용될 수 있다. 음이온 층은 약 10 나노미터 미만의 두께를 갖는 음으로 대전된 플레이트릿들을 포함할 수 있다. 유용한 무기 물질은 수용성 또는 극성 용매 환경들에서 박리될 수 있는 플레이트릿 클레이들을 포함한다. 클레이들은 자연 발생적으로 발생하거나 합성될 수 있다.
플레이트릿 클레이들은 계층형 결정 알루미노실리케이트들이다. 각 층은 대략 1 나노미터 두께이고, 실리카의 2 테트라히드랄 시트들로 용융된 알루미나의 옥타히드랄 시트로 구성된다. 이들 층들은 본질적으로 1 나노미터의 두께와 30 내지 2000 나노미터의 평균 직경을 갖는 다각형의 2차원 구조들이다. 시트들에서의 이종 동형 치환들은 순 음의 전하를 초래하고, 이것은 층내 영역에서 양이온 반대 이온(Na+, Li+, Ca2 +, Ma2 +, 등)의 존재를 필요로 한다. 시트들은 간격을 조정하는 층간 양이온들로 면간 구성에서 적층된다. 이들 이온들의 수화를 위한 높은 친화력은 수용성 환경에서 시트의 용매화를 허용한다. 예를 들어 1 중량% 미만의 플레이트릿들의 충분히 낮은 농도에서, 플레이트릿들은 용액에서 개별적으로 현탁되거나 분산된다. 이것은 "박리화(exfoliation)"로 지칭된다.
적합한 클레이들의 예들은 랩포니트, 몬트모릴로니트, 사포니트, 베이델리트, 베르미컬리트, 논트로니트, 헥토리트, 플루오로헥토리트, 등, 또는 이전 클레이들의 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 음이온 플레이트릿 물질들이다. 바람직한 클레이는 몬트모릴로니트 또는 베르미컬리트이다.
클레이는 음이온 층의 총 중량에 기초하여 5 내지 97 중량%의 양으로 음이온 층에 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 클레이는 음이온 층의 총 중량에 기초하여 15 내지 90 중량%의 양으로 음이온 층에 사용될 수 있다.
층간 차단성 코팅은 개별적인 코팅 단계에서 또는 용액들 중 하나의 부분으로서 다기능제를 음이온 및/또는 양이온 층들에 첨가함으로써 선택적으로 가교 결합될 수 있다. 다기능제들은 음이온 층들의 일부 또는 양이온 층들의 일부에 첨가될 수 있거나, 대안적으로 모든 음이온 층들 및 양이온 층들에 첨가될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 열 처리는 양이온과 음이온 층들의 가교 결합, 예를 들어 아미드 본드를 형성하기 위해 폴리 비닐 아민과의 폴리아크릴산 반응을 허용할 수 있다.
가교 결합 단계는 각 양이온 및 음이온 층들의 증착 마지막에, 또는 모든 층들의 증착 이후에 수행될 수 있다. 다기능제들은 차단성 코팅에서의 하나 이상의 폴리머들과 반응할 수 있는 폴리알데히드, 폴리아리지딘, 폴리글리시딜 에테르 등 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 열 처리는 또한 양이온 및 음이온 층들의 가교 결합을 야기하기 위한 옵션이다.
차단성 코팅은 양이온 물질 및 음이온 물질의 반복하여 교대로 된 층들을 포함한다. 반복하여 교대로 된 층들은, 기판이 차단성 코팅의 양이온 층 또는 음이온 층과 접촉하는 지의 여부에 따라 수학식 (1) 또는 (2)에 의해 수학적으로 반복될 수 있다.
(양이온 물질/음이온 물질)n (1) 또는
(음이온 물질/양이온 물질)n (2)
여기서 수학식 (1) 또는 (2)의 분자에서 양이온 물질 또는 음이온 물질의 존재는, 이 층이 제1 계면 층을 통해 직접 기판과 접촉한다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 양이온 물질이 양이온 폴리머이면, 분자는 "양이온 폴리머"를 언급할 것이다. 유사하게, 음이온 물질이 음이온 클레이이면, 분모는 "음이온 클레이"를 언급할 것이며, 이후로도 이와 같이 이루어진다. 분모에서의 음이온 물질 또는 양이온 물질은 기판과 접촉하는 양이온 물질 또는 음이온 물질과 각각 접촉한다. 수학식 (1) 및 (2)에서의 숫자"n"은 음이온-양이온 쌍의 수를 지칭한다. 따라서, n=1일 때, 배리어 층은 양이온-음이온 층의 한 쌍을 포함하고, 이것은 또한 양층 구조로 언급될 수 있다. n=2일 때, 배리어 층은 양이온-음이온 층들의 2 쌍들을 포함한다. 숫자 "n"은 5 내지 100의 양층들, 바람직하게 6 내지 50, 더 바람직하게 10 내지 20개의 양층들에 대해 변할 수 있다.
음이온 기판 상의 2개의 물질들의 반복 패턴들의 예들은 (양이온 폴리머/음이온 클레이)n, 또는 (양이온 폴리머/음이온 폴리머)n을 포함할 수 있다. 유사하게, 반대로 대전된 양층들은 양이온 기판에 도포될 수 있다. 바람직한 양층 구조는 음이온 기판 상에 코팅되는 폴리에틸렌이민/베르미컬리트이다.
음이온 기판 상의 2개보다 많은 물질들의 반복 패턴들의 예들은 (양이온 폴리머/음이온 폴리머/양이온 폴리머/음이온 클레이)n를 포함할 수 있고, 이것은 4층 구조들로 언급된다. 위에 주지된 바와 같이, 4층들에 대한 "n"은 2 내지 20, 바람직하게 3 내지 10, 더 바람직하게 4 내지 5개의 4층들로 변할 수 있다. 유사하게, 반대로 대전된 4층들은 양이온 기판에 도포될 수 있다. 추가로, 6층 및 8층으로의 확장이 또한 가능하다. 바람직한 4층 구조들은 양이온 폴리머/음이온 폴리머/양이온 폴리머/몬트모릴로니트를 포함한다. 가장 바람직한 4층 구조들은 양이온 폴리머/음이온 폴리머/양이온 폴리머/베르미컬리트를 포함한다.
일실시예에서, 차단성 필름의 하나의 제조 방법에서, 기판은 압출되거나 몰딩될 수 있다. 반응기를 포함하는 제1 계면 층은 원하는 경우 기판 상에 배치될 수 있다. 차단성 코팅은 층간 프로세스를 이용하여 기판 상에 배치될 수 있다.
일실시예에서, 반응 표면을 갖는 기판은 비-반응 폴리머(즉, 중성 폴리머)의 표면 상에서 반응 폴리머를 공압출함으로써, 비-반응 폴리머의 표면 상에 반응 폴리머를 적층하거나 비-반응 폴리머의 표면 상에 반응 폴리머를 코팅함으로써 제조될 수 있다. 반응 폴리머 표면은 비-반응 폴리머의 표면 상에서 반응 모노머를 그래프팅하는 것으로부터 유도될 수 있다. 이들 임의의 수단은 제1 LBL 코팅 층쪽으로 반응하는(공유 또는 이온 결합된) "기판"을 초래한다.
제1 코팅 단계 이전에, 추가 선택 예비 단계들은 코팅을 위한 기판을 준비하도록 취해질 수 있기 전에, 이들은 기판을 세척하는 것과, 코로나 처리, 오존 분해, 불꽃 이온화 등과 같은 알려진 기술들을 이용하여 기판을 추가로 활성화하는 것을 포함할 수 있다. 차단성 코팅은 기판의 하나 또는 양쪽 측부들 상에 배치될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 차단성 코팅은 기판의 한 측부 상에만 배치된다.
차단성 코팅에서의 특정한 대안적인 패턴은 변할 수 있고, 특정한 반복 패턴들을 포함할 수 있다. 층간 코팅 프로세스는 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 그라비어 코팅을 포함하는 상이한 유형의 다수의 프로세스들을 이용할 수 있다. 프로세스는 일반적으로 다수의 단계들을 포함한다:
- 단계 1a: 제1 양이온 또는 음이온 용액의 용액으로 코팅을 코팅하는 것.
- 단계 1b(선택적): 여분의 물질을 제거하기 위해 코팅된 기판을 헹구는 것.
- 단계 1c(선택적): 코팅된 기판을 공기-건조하는 것.
- 단계 2a: 이전 층으로 반대로 대전되는 물질의 용액으로 코팅된 기판을 코팅하는 것.
- 단계 2b(선택적): 여분의 물질을 제거하기 위해 코팅된 기판을 헹구는 것.
- 단계 2c(선택적): 코팅된 기판을 공기-건조하는 것.
- 단계 3a, 3b, 3c: 차단성 코팅을 구축하는데 필요한 경우 단계들 a, b, c를 반복하는 것.
- 단계 4: 차단성 코팅에서 잔류 물을 제거하기 위해 최종 구조를 건조하는 것.
이전 단계들이 단계 1, 2, 3 또는 4로서 순차적으로 기술되지만, 단계들이 임의의 원하는 순서로 수행될 수 있다는 것이 주지될 것이다. 예를 들어, 단계 2c는 원하는 경우 단계 2b 이전에 수행될 수 있다.
일실시예에서, 위에 기술된 바와 같이, 코팅 프로세스는 적절한 반응 기판(예를 들어, 제1 계면 층이 용해되거나 배치되는 기판)과 조합된 양이온 또는 음이온 제1 층에서 시작할 수 있다. 개별적인 코팅 층들은 단일의 음이온 또는 양이온 물질 또는 유사하게 대전된 물질들의 혼합물일 수 있다. 층 구조들은 2개의 성분들만큼 적게 많은 상이한 양이온 및 음이온 물질들로 광범위하게 변할 수 있다.
코팅 용액은 수용성, 유기 또는 혼합된 용매 용액, 또는 클레이의 경우에 현탁액일 수 있다. 코팅 용액은 농도, 이온 세기, pH 등에서 변할 수 있다. 노출 시간, 헹굼 및 건조 시간과 같은 코팅 변수들은 변할 수 있다. 최종 건조 상태들은 필요시 온도 및 시간 길이에서 변할 수 있다. 플레이트릿 클레이 입자들은 일반적으로 코팅 이전에 완전히 또는 크게 박리된다. 다양한 알려진 기술들은 클레이의 박리를 극대화하기 위해 이용될 수 있다.
층간 코팅을 도포하는 바람직한 방법은 기판을 딥 코팅하는 것이다. 기판은 세척되고, 코로나 처리되고, 이에 후속하여 제1 이온 용액에서 디핑된다. 그런 후에 헹굼 및 공기 건조를 겪고, 이것은 필요시 여러 번 반복될 수 있다. 건조 단계는 그 후 잔류 물을 제거하기 위해 수행된다.
이에 후속하여, 그 위에 배치된 이온 코팅을 갖는 기판은 제1 이온 용액에 비해 반대 전하를 갖는 제2 이온 용액에 디핑된다. 기판은 그 후 헹굼 및 공기 건조를 겪고, 이것은 필요시 여러 번 반복될 수 있다. 건조 단계는 그 후 잔류 물을 제거하기 위해 수행된다. 디핑은 각 이온 용액이고, 이것은 필요한 많은 횟수만큼 수행될 수 있고, 뒤이어 헹굼 및 공기-건조 단계들이 반복된다.
총 차단성 필름(기판을 포함)은 10 내지 3000 마이크로미터의 두께를 갖는다. 예시적인 실시예에서, 총 차단성 필름(기판을 포함)은 25 내지 700 마이크로미터, 바람직하게 50 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖는다. 양이온 물질과 음이온 물질의 교대로 된 층들을 포함하는 차단성 코팅(기판을 배제)은 5 내지 2000 나노미터, 바람직하게 50 내지 200 나노미터이다.
이에 따라 조제된 층간 코팅된 필름(또는 시트)은 최종 필름 구조를 산출하기 위해 추가로 다른 필름들과 적층되거나 결합될 수 있다. 층간 코팅된 필름 또는 적층물은 추가적인 형성(예를 들어, 몰딩, 진공 형성 등)을 겪을 수 있고, 신장되거나 그렇지 않으면 최종 물품을 산출하기 위해 추가로 제조될 수 있다. 층간 코팅된 필름 또는 적층물은 파우치, 향낭(sachets), 트레이 등으로 제조될 수 있다. 제조된 물품은 식품, 의학품, 화장품 등을 위한 배리어 패키징에 사용될 수 있다. 층간 코팅된 필름은 최종 물품에 바람직한 다른 특징들을 충족하기 위해 필요시 접착 필름, 강화 필름 등과 같은 다른 필름들로 적층되거나 결합될 수 있다. 그러한 다른 필름들은 단층 또는 다중층 필름들일 수 있다.
본 명세서에 기재된 차단성 필름의 조성물 및 제조는 다음의 비-제한적인 예에서 구체적으로 기재된다.
비교예 A
이러한 비교예에 대한 기판은 다음과 같이 준비된다. 대략 200 마이크로미터이고, 20 중량%(wt%) AMPLIFY EA 100/60 w% ELITE 5960/20% AMPLIFY EA 100(AMPLIFY EA 100은 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머이고, ELITE 5960은 고밀도 폴리에틸렌이고, 이들 양쪽 모두는 Dow Chemical Company에 의해 제조된다)의 구조를 갖는 기판 필름 샘플은 주조 공압출을 통해 Dow Chemical에 의해 생산되었다. 코팅 이전에, 기판은 BD-20C Corona Treater(IL, Chicago, Electro-Technic Products Inc.)로 코로나-처리되었다. 이러한 비교예의 기판이 비-반응성이고, 그 위에 배치된 차단성 코팅과 반응하지 않는다는 것이 주지될 것이다.
차단성 코팅들을 형성하는데 사용된 양이온 및 음이온 코팅들은 아래에 기재된다.
코팅 물질들: 분기된 폴리에틸렌이민(PEI)(MO, St. Louis, Sigma-Alrich)(Mw ~ 25,000 g/mole)은 0.1 wt% 양이온 용액을 생성하기 위해 탈이온수로 용해되었고, pH는 0.1M HCl을 첨가함으로써 자연값 10.5 내지 10.0으로부터 조정되었다. 폴리(아크릴산)(PAA)(Mo, St. Louis, Aldrich)(Mw ~ 100,000 g/mole)은 0.2 wt% 음이온 용액을 생성하기 위해 탈이온수로 용해되었고, pH는 1.0M NaOH를 첨가함으로써 3.2로부터 4.0으로 변경되었다. 마이크로리트 963++ 베르미컬리트 현탁액(VMT)(SC, Enoree, Specialty Vermiculite Corporation)은 물로 1%로 희석되었다.
코팅 프로세스는 다음과 같이 구체적으로 기재된다. 기판 필름(비-이온, 비반응성)은 먼저 5분 동안 PEI 용액(양이온)에 디핑되어, 양으로 대전된 PEI가 표면 상에 흡수되도록 하여, 여분의 PEI 용액을 제거하기 위해 30초 동안 탈이온수로 헹궈지고, 필터링된 공기의 스트림으로 건조된다. 필름은 그 후 1분 동안 PAA 용액(음이온 1)에 디핑되어, 표면 상에 PAA를 흡수하여, 30초 동안 탈이온수로 헹궈지고, 필터링된 공기의 스트림으로 건조된다. 필름은 그 후 1분 동안 PEI 용액(양이온)에 디핑되어, 표면 상에 PEI를 흡수하여, 30초 동안 탈이온수로 헹궈지고, 필터링된 공기의 스트림으로 건조된다. 필름은 그 후 1분 동안 VMT 용액(음이온 2)에 디핑되어, 표면 상에 VMT를 흡수하여, 30초 동안 탈이온수로 헹궈지고, 필터링된 공기의 스트림으로 건조된다. 이것은 PEI/PAA/PEI/VMT의 구조를 갖는 4개의 층 코팅을 생성한다. 이러한 4개의 층 구조는 하나의 4층으로 언급된다. 코팅은 그 후 총 5개의 4층이 표면에 도포될 때까지 1분 딥 시간에 이러한 방식으로 계속된다. 코팅된 필름은 그 후 15분 동안 70℃로 건조된다. 결과적인 필름은, 코팅이 필름의 양쪽 측부들에 도포되는 LBL 코팅된 필름이다.
비계 필름 A의 배리어 테스트는 다음과 같이 구체적으로 기재된다. 필름의 2개의 복제 샘플들은 이러한 방식으로 생산되었고, 산소 투과율(OTR)에 대해 테스트되었다. 코팅되지 않은 기판의 2개의 복제 샘플들은 또한 OTR에 대해 테스트되었다. OTR 테스트는 23℃ 및 50%와 80%의 상대 습도(RH)에서 MOCON OX-TRAN 2/21 기구를 이용하여 ASTM D-3985에 따라 수행되었다. 결과들은 아래의 표 1 및 2에 도시된다.
예 1
이 예는 본 명세서에 기재된 차단성 필름의 조성물 및 제조를 구체적으로 기재한다.
20% PRIMACOR 1410/60% ELITE 5960/20% PRIMACOR 1410(PRIMACOR 1410은 에틸렌-아크릴산 코폴리머이고, ELITE 5960은 고밀도 폴리에틸렌이고, 이들 양쪽 모두는 Dow Chemical Company에 의해 제조된다)의 구조를 갖고 8 mil 두께인 기판 필름 샘플은 주조 공압출을 통해 Dow Chemical에 의해 생산되었다. 코팅 이전에, 기판은 BD-20C Corona Treater(IL, Chicago, Electro-Technic Products Inc.)를 통해 코로나-처리되었다.
코팅 물질들은 비교예 A에서와 동일하고, 코팅 프로세스는, 음이온의 반응 기판 필름이 비교예 A의 비-이온의 비 반응 기판 대신에 사용되었다는 점을 제외하고 비교예 A에서와 동일하다.
배리어 테스트는 비교예 A에 대해 수행된 것과 동일하다. 결과들은 아래의 표 1 및 2에 도시된다.
표 1은 50% 상대 습도에서의 산소 투과율을 도시한다.
샘플 기판만 코팅된 필름 개선
비교예 A 500* 480 4%
예 1 410 4.2 99%
* 모든 결과들에 대한 단위는 cc/m2-atm-day이다.
아래의 표 2는 80% 상대 습도에서의 산소 투과율을 도시한다.
샘플 기판만 코팅된 필름 개선
비교예 A 500* 460 8%
예 1 410 15 96%
* 모든 결과들에 대한 단위는 cc/m2-atm-day이다.
표 1 및 2에 도시된 결과들은, 비-이온의 비반응 기판이 코팅시 어떠한 상당한 배리어 개선을 보여주지 않는 반면, 예 1의 음이온의 반응 기판이 거의 수백배의 배리어 개선을 보여주었다는 것을 증명한다. 표 1 및 2로부터, 반대로 대전된 이온 층들(양이온 물질 및 음이온 물질의 교대로 된 층들을 포함하는 차단성 코팅을 형성하는)에 반응하지 않는 기판을 포함하는 비교 필름에 비해 80 내지 99%, 바람직하게 85 내지 96%, 더 바람직하게 90 내지 95%의 개선이 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 차단성 필름으로서,
    제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 기판으로서, 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면은 서로 마주보게 배치되는, 상기 기판; 및
    양이온 물질 및 음이온 물질의 교대로 된 층들을 포함하는 차단성 코팅으로서, 상기 기판의 적어도 상기 제1 표면에 반응적으로 결합되는, 상기 차단성 코팅을 포함하는, 차단성 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응적 결합은 이온 결합 또는 공유 결합을 포함하는, 차단성 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 물질은 자연 발생적으로 유도되는 양이온 폴리머를 포함하고; 상기 자연 발생적으로 유도된 양이온 폴리머들은 키토산인, 차단성 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 물질은 합성하여 유도되는 양이온 폴리머를 포함하고; 합성하여 유도된 상기 양이온 폴리머들은 분기된 폴리에틸렌이민, 선형 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 폴리알릴아민 히드로클로라이드, 폴리-L-리진, 폴리(아미도아민), 폴리(아미노-코-에스테르), 폴리(2-N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜-코-2-N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 또는 이전의 상기 합성하여 유도된 양이온 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인, 차단성 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 음이온 물질은 음이온 폴리머를 포함하고; 상기 음이온 폴리머는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리(스티렌설포닉산), 폴리(비닐 포스포릭산), 폴리(비닐설포닉산), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리(스티렌설포닉산), 폴리(비닐 포스포릭산), 폴리(비닐설포닉산)의 염들, 또는 이전의 합성하여 유도된 양이온 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인, 차단성 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 음이온 물질은 클레이를 포함하고; 상기 클레이는 랩포니트, 몬트모릴로니트, 사포니트, 베이델리트, 베르미컬리트, 논트로니트, 헥토리트, 플루오로헥토리트, 또는 이전의 상기 클레이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인, 차단성 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 물질 및 음이온 물질의 적어도 하나는 가교 결합되는, 차단성 필름.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 차단성 코팅은 양층 구조를 포함하고; 상기 양층 구조는 폴리에틸렌이민의 양이온 물질 층 및 베르미컬리트의 음이온 물질 층을 포함하는, 차단성 필름.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 차단성 코팅은 4층 구조를 포함하고; 상기 4층 구조는 상기 기판과 접촉하는 폴리에틸렌이민을 포함하는 제1 양이온 물질 층; 상기 제1 양이온 물질 층과 접촉하는 폴리아크릴산을 포함하는 제1 음이온 물질 층; 상기 제1 음이온 물질 층과 접촉하는 폴리에틸렌이민을 포함하는 제2 양이온 물질 층; 및 베르미컬리트 또는 몬트모릴로니트를 포함하는 제2 음이온 물질 층을 포함하며; 상기 제2 음이온 물질 층은 상기 제2 양이온 물질 층과 접촉하는, 차단성 필름.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 기판은 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산 코폴리머, 상기 에틸렌-아크릴산 코폴리머의 무기염들, 상기 에틸렌-메타크릴산 코폴리머의 무기염들, 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌, 폴리스티렌 설포닉산, 스티렌 아크릴산 코폴리머, 또는 이전의 상기 기판들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 차단성 필름.
  11. 청구항 1의 조성물을 포함하는 물품.
  12. 방법으로서,
    양이온 물질 및 음이온 물질의 교대로 된 층들을 포함하는 차단성 코팅을 기판 위에 배치하는 단계를 포함하고, 상기 차단성 코팅은 상기 기판의 적어도 하나의 표면과 반응적으로 결합되는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 기판을 압출하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 배치하는 단계는 딥 코팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 페인팅, 그라비어 코팅, 또는 이들의 조합들을 포함하는, 방법.
KR1020177001396A 2014-06-27 2015-06-22 차단성 필름, 그 제조 방법들, 및 차단성 필름을 포함하는 물품들 KR20170021295A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/316,872 US20150376449A1 (en) 2014-06-27 2014-06-27 Barrier film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US14/316,872 2014-06-27
PCT/US2015/036943 WO2015200199A1 (en) 2014-06-27 2015-06-22 Barrier film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170021295A true KR20170021295A (ko) 2017-02-27

Family

ID=53765527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001396A KR20170021295A (ko) 2014-06-27 2015-06-22 차단성 필름, 그 제조 방법들, 및 차단성 필름을 포함하는 물품들

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150376449A1 (ko)
EP (1) EP3161050A1 (ko)
JP (1) JP2017520429A (ko)
KR (1) KR20170021295A (ko)
CN (1) CN106661253A (ko)
AU (1) AU2015280228A1 (ko)
BR (1) BR112016029778A2 (ko)
WO (1) WO2015200199A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102154078B1 (ko) * 2020-02-25 2020-09-09 네오에스티지 주식회사 대기오염물질의 동시 차단막 및 이의 제조방법
KR20210095397A (ko) * 2020-01-23 2021-08-02 손지훈 그래핀 및 고분자를 활용한 필터 및 이의 제조방법
KR20210107270A (ko) * 2020-02-24 2021-09-01 주식회사 에스엠전자 다중박막코팅층을 포함하는 공기청정기용 필터 및 이의 제조 방법
KR102341929B1 (ko) * 2021-05-26 2021-12-22 네오에스티지 주식회사 공기 정화 살균 시스템
KR102464409B1 (ko) * 2022-05-18 2022-11-09 민원기 금화규를 포함하는 성형품용 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3068706A1 (fr) * 2017-07-04 2019-01-11 Arkema France Materiau absorbant pour la protection des dispositifs electroniques
CN110408298B (zh) * 2019-06-12 2021-10-01 董道金 一种木桥墩身表面增强剂的制备方法
JP2021024195A (ja) * 2019-08-05 2021-02-22 三菱ケミカル株式会社 積層フィルム及びその製造方法
KR102374323B1 (ko) * 2019-12-19 2022-03-14 경북대학교 산학협력단 분사 방식의 층상자기조립에 의해 코팅된 배리어 필름의 제조방법 및 그 물성평가방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6447845B1 (en) * 2000-03-03 2002-09-10 Dow Corning Corporation Barrier coatings using polyacids
JP2003145659A (ja) * 2001-11-08 2003-05-20 Kureha Chem Ind Co Ltd 炭酸ガス選択透過性を有する積層フィルム及びそれにて包装した包装体
US20040053037A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-18 Koch Carol A. Layer by layer assembled nanocomposite barrier coatings
EP1535952B1 (en) * 2003-11-28 2013-01-16 Universite Louis Pasteur Method for preparing crosslinked polyelectrolyte multilayer films
CA2557783A1 (en) * 2004-03-03 2005-10-06 Warner-Lambert Company Llc Film compositions
US8088478B2 (en) * 2005-06-21 2012-01-03 Weyerhaeuser Nr Company Barrier material
US8288470B2 (en) 2006-12-21 2012-10-16 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
JP4805132B2 (ja) * 2006-12-27 2011-11-02 日本水産株式会社 キチン・キトサン系材料を含む積層体
EP2193915A4 (en) * 2007-09-27 2012-04-18 Toyo Seikan Kaisha Ltd GAS BARRIER MATERIAL HAVING EXCELLENT BLOCKING POWER AND PRODUCTION METHOD THEREOF
JP2010006867A (ja) * 2008-06-24 2010-01-14 Kureha Corp ガスバリア性成形物の製造方法及びそれから得たガスバリア性成形物
CN102481597B (zh) * 2009-08-24 2014-06-25 巴斯夫欧洲公司 聚电解质络合物用于制备具有隔氧特性的聚合物膜的用途
JP5860583B2 (ja) * 2010-01-29 2016-02-16 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤及び金属表面処理方法
BR112014016330A8 (pt) * 2011-12-30 2017-12-26 Michelin & Cie Barreira de forro interno de película fina multicamadas melhorada
US10347867B2 (en) * 2012-09-24 2019-07-09 The Texas A&M University System Multilayer barrier film
IN2015DN03311A (ko) * 2012-09-28 2015-10-09 Dainippon Printing Co Ltd

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210095397A (ko) * 2020-01-23 2021-08-02 손지훈 그래핀 및 고분자를 활용한 필터 및 이의 제조방법
KR20210107270A (ko) * 2020-02-24 2021-09-01 주식회사 에스엠전자 다중박막코팅층을 포함하는 공기청정기용 필터 및 이의 제조 방법
KR102154078B1 (ko) * 2020-02-25 2020-09-09 네오에스티지 주식회사 대기오염물질의 동시 차단막 및 이의 제조방법
WO2021172794A1 (ko) * 2020-02-25 2021-09-02 네오에스티지 주식회사 대기오염물질의 동시 차단막 및 이의 제조방법
KR102341929B1 (ko) * 2021-05-26 2021-12-22 네오에스티지 주식회사 공기 정화 살균 시스템
KR102464409B1 (ko) * 2022-05-18 2022-11-09 민원기 금화규를 포함하는 성형품용 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
CN106661253A (zh) 2017-05-10
BR112016029778A2 (pt) 2017-08-22
WO2015200199A1 (en) 2015-12-30
EP3161050A1 (en) 2017-05-03
US20150376449A1 (en) 2015-12-31
AU2015280228A1 (en) 2017-02-02
JP2017520429A (ja) 2017-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170021295A (ko) 차단성 필름, 그 제조 방법들, 및 차단성 필름을 포함하는 물품들
KR20170026478A (ko) 배리어 필름, 이의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품
AU2006202258B2 (en) Peelable Vacuum Skin Packaging
KR100889413B1 (ko) 음료 포장용 장벽 적층 구조체
JP2003525995A (ja) ビスシランを有するバリヤーコーティング
KR20140133841A (ko) 폴리비닐알코올계 증착 필름
WO2004089624A2 (en) Packaging with water soluble barrier layer
KR20110084438A (ko) 성형품
KR20200089667A (ko) 가스 배리어층을 형성하기 위한 도공액
JP4732022B2 (ja) ガスバリア性膜の製造方法
JP2003268183A (ja) 樹脂組成物および用途
JP2003145664A (ja) ガスバリヤー性フィルム積層体
JP2018197338A (ja) 架橋性樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体
JP2007152337A (ja) ガスバリア性膜の製造方法
JP4808752B2 (ja) ガスバリア性膜及びその積層体
JP4732049B2 (ja) ガスバリア性膜の製造方法
GB2447221A (en) Acrylic polymer containing metal silicate
JPS59120453A (ja) 樹脂積層体
JP5140241B2 (ja) ガスバリア性膜の製造方法
JP2004082499A (ja) 優れた酸素ガスバリア性及び防湿性を有する多層樹脂フィルム
JP5396963B2 (ja) 多層構造体の製造方法
JP2022095536A (ja) 樹脂フィルム及び積層フィルム
JP2003266461A (ja) 成形体の製造法、成形体およびその用途
JP2003268184A (ja) ビニルアルコール系重合体組成物および用途
JPH02307749A (ja) 被覆プラスチックフイルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application