KR20170026478A - 배리어 필름, 이의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품 - Google Patents

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KR20170026478A
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KR1020177001397A
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더글라스 이. 베이어
스티븐 알. 젠킨스
마크 더블유. 밴서머런
진 왕
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

제1 표면 및 제2 표면을 각각 포함하는 적어도 2개의 기재를 포함하는 배리어 필름이 본원에서 개시되고; 여기에서 제1 표면과 제2 표면은 서로 대향적으로 배치되고; 각각의 기재의 제2 표면은 서로 직접 접촉되고; 여기에서 제2 표면은 배리어 코팅물과 직접 접촉하지 않고; 그리고 배리어 코팅물은 양이온성 재료와 음이온성 재료의 교대 층을 포함하고; 여기에서 배리어 코팅물은 각각의 기재의 제1 표면과 접착식으로 결합된다.

Description

배리어 필름, 이의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품{BARRIER FILM, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 개시내용은 배리어 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
배리어 필름은 배리어 필름으로 제조된 포장재에서 함유되는 제품에 대해 필름을 통해 산소 및 수증기의 투과 최소화에 유용하다. 과일 및 생산품 용기는 종종 수송용으로 충전되고 그리고 전시 및/또는 보관 목적용 장소에 나중에 하적된다. 이와 같이, 다중 용기를 하적하기 위한 능력을 촉진시키는 다양한 용기 입체배치가 있다. 골이 결쳐진 판지는 용기를 생산하기 위한 개시 재료로서 여러 해 동안 사용되어 왔다. 골이 결쳐진 판지의 용기는, 최하부 벽, 상기 최하부 벽에 각각 경첩달린, 2개의 측벽, 및 2개의 말단 벽을 갖는 단일 피스 상자 디자인을 포함한다. 골이 결쳐진 판지의 단일 피스는 절단되고 선이 그어져서 그 다음 용기로 만들어질 플랫 블랭크를 형성할 것이다.
그러나, 골이 결쳐진 용기는 조작, 하적 동안 발생하는 손상을 당하기 쉽거나, 장비 또는 다른 재료에 의한 충격을 당하기 쉽다. 추가로, 많은 판지 용기는 냉장된 조건 하에서 출하 또는 보관되기 때문에, 용기에 의해 흡수된 주위 수분은 종종 그의 유용성이 절충되는 지점에서 용기를 약화시킨다.
또한, 소매상들은 소비자 판매를 위하여 직접 진열용 출하 용기를 사용하기를 선호한다. 이러한 목적을 위해 사용된 전형적인 골이 결쳐진 용기는 최소 미적 특성을 종종 갖는다. 추가로, 상기 용기는 용기 내용물에 의해 빠르게 더렵혀지는 경향이 있고, 이는 추가로 포장재 및 소매 진열의 외관을 추가로 감소시킨다.
증가된 내구성, 더 큰 강도를 갖고, 보관 및 출하하기에 더욱 경제적이며, 종래의 재펄프화에서 쉽게 재활용가능한 생산품 수송용 용기를 제공하기 위한 요구가 남아 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 관형 블로운 필름의 붕괴에 의해 창출된 2-측면화된 기재를 보여준다. 2-측면화된 기재의 양면 A 및 B는 단일 침지-코팅 공정에서 동시에 코팅될 수 있다.
요약
제1 표면 및 제2 표면을 각각 포함하는 적어도 2개의 기재를 포함하는 배리어 필름이 본원에서 개시되고; 여기에서 제1 표면 및 제2 표면은 서로 대향적으로 배치되고; 각각의 기재의 제2 표면은 서로 직접 접촉되고; 여기에서 제2 표면은 배리어 코팅물을 접촉하지 않고; 그리고 배리어 코팅물은 양이온성 재료 및 음이온성 재료의 교대 층을 포함하고; 여기에서 배리어 코팅물은 각각의 기재의 제1 표면과 접착제 결합된다.
관형 블로운 필름을 붕괴시켜 적어도 2개의 기재를 형성하는 단계로서; 여기에서 각각의 기재는 제1 표면 및 제2 표면을 포함하고; 여기에서 제1 표면 및 제2 표면은 서로 대향적으로 배치되고; 각각의 기재의 제2 표면은 서로 직접 접촉되고; 여기에서 제2 표면이 배리어 코팅물과 접촉하지 않는, 단계; 및 기재의 각각의 제1 표면상에서 양이온성 재료 및 음이온성 재료의 교대 층을 포함하는 배리어 코팅물을 기재상에 배치시키는 단계로서; 여기에서 배리어 코팅물이 기재의 제1 표면과 접착식으로 결합되는, 단계를 포함하는 방법이 또한 본원에서 개시된다.
상세한 설명
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어들은 2 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 상기 블렌드는 혼화성일 수 있거나 아닐 수 있다. 상기 블렌드는 상 분리될 수 있거나 아닐 수 있다. 상기 블렌드는 투과 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 기술에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이 1 이상의 도메인 입체배치를 함유할 수 있거나 아닐 수 있다. 블렌드는 라미네이트가 아니지만, 라미네이트의 1 이상의 층이 블렌드를 함유할 수 있다.
"중합체"는 동일한 또는 상이한 유형과 무관하게 단량체의 중합에 의해 제조된 화합물을 의미한다. 일반 용어 중합체는 따라서, 단량체의 단 하나의 유형으로부터 제조된 중합체를 언급하는데 보통 이용된, 용어 단독중합체, 및 아래 정의된 바와 같이 용어 혼성중합체를 포괄한다. 모든 형태의 혼성중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록 등을 또한 포괄한다. 용어들 "에틸렌/a-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/a-올레핀 중합체"는 아래 기재된 바와 같이 혼성중합체를 포함한다. 비록 중합체가 종종 단량체로 "만들어지는", 특이적 단량체 또는 단량체 유형"에 기반되는", 특이적 단량체 함량을 "함유하는" 것 등등으로서 언급되어도, 이는 특이적 단량체의 중합된 나머지를 언급하는 것으로 그러나 비중합된 종을 언급하지 않는 것으로 명백하게 이해되는 것이 주목된다.
"혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합화에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반 용어는, 2 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하는데 보통 이용된, 공중합체를 포함하고, 그리고 2 초과의 상이한 단량체, 예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체, 등으로부터 제조된 중합체를 포함한다.
"폴리올레핀", "폴리올레핀 중합체", "폴리올레핀 수지" 및 유사 용어들은 단량체로서 단순 올레핀 (또한 소위 일반 식 CnH2n의 알켄)으로부터 생산된 중합체를 의미한다. 폴리에틸렌은 1 이상의 공단량체가 있거나 없이 에틸렌의 중합에 의해 생산되고, 폴리프로필렌은 1 이상의 공단량체가 있거나 없이 프로필렌의 중합에 의해 생산된다.
용어 및/또는은 양쪽 "및" 뿐만 아니라 "또는"을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A, B 또는 A 및 B를 의미하는 것으로 해석된다.
연결 용어 "포함하는"은 연결 용어 "본질적으로 이루어지는" 및 "으로 이루어지는"을 포함하고 "포함하는"과 상호교환될 수 있다.
코팅물이 층상 (LBL) 코팅 방법에 의해 생산되는, 코팅된 필름의 생산 공정이 본원에서 개시된다. 특이적으로, 상기 공정은 코팅 공정용 기재로서 붕괴된 튜브를 이용한다. 붕괴된 튜브는 2개의 별개의 기재를 형성하기 위해 결국 분할된다. 붕괴된 튜브는, 아래 도 1에서 보이는 바와 같이, 단지 그의 외부 표면 상에서 코팅되고, 그 동안 내부 표면은 코팅 공정 동안 코팅되지 않는다. 이는 2개의 코팅된 필름의 동시 생산을 초래한다. 피름은 일반적으로 침지 코팅된다.
도 1은 붕괴를 겪는 블로운 필름을 묘사하는 도면이다. 보여질 수 있는 바와 같이, 필름이 완전히 붕괴되는 경우, 2개의 표면 A 및 B를 갖고, 이 둘 모두는 층상 공정에서 동시에 코팅될 수 있다.
침지 코팅은 층상 필름의 실행가능한 제조 방법이지만, 그러나, 양면 상에서 코팅되는 필름의 생산을 제한한다. 이는 라미네이트 구조에 대하여 불리하고, 여기에서 코팅된 필름은 표면에 있고 따라서 코팅물은 노출된 표면에 접할 것이다. 추가로, 2개의 측면 상에서 코팅물은 필요한 것보다 더 많은 코팅 재료를 이용한다. 기재로서 붕괴된 튜브 (또한 일명 거품)의 이용은 단일면 코팅된 필름의 생산의 이점을 갖는다. 또한, 코팅 장치의 출력 배가의 추가 이점을 갖는다.
복수의 반대로 하전된 이온성 층 (또한 일명 "배리어 층")이 배치되는 중합성 기재를 포함하는 배리어 코팅물을 포함하는 필름 (이하에서 필름 또는 배리어 층 필름)이 또한 본원에서 개시된다. 일 구현예에서, 중합성 기재는 적어도 1개의 반대로 하전된 이온성 층과 공유 또는 이온성 결합을 경험할 수 있는 반응 관능성을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 기재는 중성일 수 있고 그리고 기재 상에서 반대로 하전된 이온성 층을 배치하기 전에 제1 이온성 층으로 코팅된다. 또 다른 구현예에서 기재는 중성일 수 있고 창출된 표면 전하 또는 관능성이도록 처리된다. 예시적 구현예에서, 반대로 하전된 이온성 층은 층상 증착 기술에 의해 층을 이용하여 기재의 단지 단일 표면 상에서 배치된다.
기재는 일반적으로, 비-반응성 중합체 (중성 중합체)의 표면 상에서 반응성 중합체의 공압출, 비-반응성 중합체의 표면 상에서 반응성 중합체의 라미네이팅 또는 비-반응성 중합체의 표면 상에서 반응성 중합체의 코팅에 의해 수득된 반응성 표면을 갖는다. 반대로 하전된 이온성 층이 배치되는 반응성 중합체 표면은 비-반응성 중합체의 표면상에 반응성 단량체의 그라프팅으로부터 유도될 수 있다. 임의의 상기 수단은 제1 LBL 코팅 층에 대하여 반응성인 (공유 또는 이온성 결합된) "기재"를 초래한다. 반응성 표면이 요망되지만 비필수적임이 주목된다. 기재 표면이 제1 LBL 층에 의해 습윤될 수 있는 것이 요망되고 상기 제1 LBL 층이 유용한 및 강력한 배리어 필름의 형성에 영향을 미치기 위해 표면에 충분한 접착을 갖는 것이 요망된다.
층상 기술을 통해 용액에서 침착되는 제1 하전된 이온성 층에 의해 기재가 습윤되는 것이 요망된다. 환언하면, 이온성 용액은 기재 표면에 침지된, 분무된 또는 다르게는 노출된 경우 기재의 표면 상에서 연속식 필름을 형성할 것이다. 적용의 필요성을 충족시키기 위해 반대로 하전된 이온성 층의 제1 이온성 층에 충분한 접착을 제공하도록 기재가 충분히 접착성 표면인 것이 또한 요망된다. 명확히 하기 위해, 이 경우에 반응성 표면이 잠재적으로 요망되지만, 그러나 비필수적이다. 습윤될 수 있는 것 그리고 제1 LBL 층이 적용의 필요성을 충족시키기 위해 기재에 충분한 접착을 갖는 것이 필수적이다. 따라서 공유 및 이온성 결합에 더하여, 극성 또는 쌍극자 상호작용이 또한 충분할 수 있다.
기재 재료는 필름 또는 시트의 형태이다. 아래 상세히 논의된 바와 같이, 기재는 중성 또는 반응성일 수 있다. 중성 기재는 층상 기술을 이용하여 배치되는 반대로 하전된 이온성 층의 제1 이온성 층에 반응성을 제공하는 그 위에 배치된 층(들)을 가질 수 있다. 반응성 기재 중합체는 다층 필름 (또는 시트)에서 단층 필름 또는 피막 층일 수 있고 그리고 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 비대칭 필름 또는 시트는 세로축의 한쪽의 층이 세로축의 다른 쪽의 것과 (치수로, 조성으로 또는 양으로) 상이한 것이다. 대칭 필름은 세로축의 한쪽의 층이 세로축의 다른 쪽의 것과 (치수로, 조성으로 또는 양으로) 동일한 것이다.
다층 기재는 2 이상의 층을 포함할 수 있고, 여기에서 각각의 코팅된 표면은 반응성 중합체를 포함한다. 반응성 기재 중합체는 다른 중합체 또는 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 다층 필름은 공압출, 적층화 또는 코팅에 의해 생산될 수 있다. 일 구현예에서, 기재는 기재의 분자상에 반응성 종의 그라프팅에 의해 생산되는 반응성 표면을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 기재는 x선, 전자, 이온, UV 방사선, 가시광선, 코로나 처리, 불꽃 이온화 처리, 오존분해, 설폰화, 등등, 또는 이들의 조합으로 기재 표면을 처리함으로써 생산되는 반응성 표면을 가질 수 있다. 상기 표면 처리는 상호작용의 임의의 방식을 통한 습윤 및 또는 결합의 개선 수단으로서 이용될 수 있다.
배리어 코팅물이 침착되는 기재는 따라서 본질적으로 반응성 표면을 갖는 또는 그 위에 배치된 반응성 코팅물을 함유하는 임의의 기재일 수 있다. 반응성 표면 또는 반응성 코팅물은 기재상에 배치된 반대로 하전된 이온성 층과 공유적으로 또는 이온성으로 반응할 수 있는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 반응성 코팅물은 접착 촉진제 또는 타이 층의 도움으로 직접적으로 또는 간접적으로 흡착될 수 있는 양이온성 유기 재료 또는 음이온성 유기 재료를 포함할 수 있다. 기재는 강성일 수 있거나 또는 가요성일 수 있다.
기재는 중성일 수 있거나 또는 반응성일 수 있다 (즉 음이온성 또는 양이온성 종을 함유하고 그리고 그 위에 배치된 이온성 층과 반응할 수 있다). 기재가 중성인 경우, 층상 공정에서 반대로 하전된 이온성 층과 코팅에 앞서 기재를 "제1 계면 층"으로 코팅하는 것이 요망된다. 제1 계면 층은 양이온성 또는 음이온성일 수 있고 그리고 중성 기재에 결합될 수 있거나 또는 중성 기재에 흡수될 수 있다.
대안적인 구현예에서, 기재는 중성이 아니고 그리고 반응성이다 (즉 음이온성 또는 양이온성이다). 일 구현예에서, 기재상에서 배치된 제1 층이 양이온성인 경우, 기재가 음이온성인 것이 요망되고, 그리고 대안적으로, 제1 층이 음이온성인 경우, 기재가 양이온성인 것이 요망된다.
일 구현예에서, 기재가 중성일 수 있다, 즉 임의의 하전된 종 (예를 들어 산성, 염기성 또는 이온성 종)을 함유하지 않을 수 있다. 기재는 낮은 표면 에너지 중합체를 포함하고 그리고 바람직하게는 폴리올레핀, 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 기재는 하기를 포함할 수 있다: 단독중합체, 공중합체 예컨대 성상 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 교대 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 이오노머, 덴드리머, 또는 전술한 유형의 낮은 표면 에너지 중합체의 적어도 1개를 포함하는 조합. 공중합체는 산성, 염기성 또는 이온성인 분절 (예를 들어, 중화된 산성 또는 염기성 분절)을 포함할 수 있다.
기재가 중성인 경우 임의의 산성, 염기성 또는 이온성 종 없이 폴리올레핀, 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 중성 중합성 기재의 예는 하기이다: 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 높은 용융 강도 고밀도 폴리에틸렌 (HMS-HDPE), 초고밀도 폴리에틸렌 (UHDPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 등등, 또는 이들의 조합.
일 구현예에서, 기재는 이와 접촉하는 적어도 이온성 층과 반응할 수 있는 적어도 1개의 관능기를 포함한다. 기재는 카복실레이트화된 올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 카복실레이트화된 올레핀 공중합체는, 이후에 "그라프팅 화합물"로서 지정된, 더욱이 불포화된 카복실산 또는 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 이들의 금속 염을 그라프팅한 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 포함한다. 그라프팅 화합물은 바람직하게는 지방족 불포화된 디카복실산 또는 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 또는 상기 산으로부터 유도된 금속 염이다. 카복실산은 바람직하게는 최대 6, 더욱 바람직하게는 최대 5 탄소 원자를 함유한다.
기재에서 산 또는 염기성 종은 금속 염으로 중화될 수 있다. 금속 염에 의한 중화에서 사용된 양이온은 Li+, Na+, K+, Zn2 +, Ca2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Pb2 +, 및 Mg2 +이다. 알칼리 금속 염이 바람직하다.
불포화된 카복실산의 예는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 시트라콘산이다. 불포화된 카복실산의 유도체의 예는 하기이다: 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 등등, 또는 이들의 조합. 말레산 무수물은 바람직한 그라프팅 화합물이다. 1 이상의, 바람직하게는 1개의, 그라프팅 화합물은 올레핀 중합체 상에 그라프팅된다.
올레핀 공중합체에서 그라프팅된 화합물의 함량은 그라프팅된 올레핀 공중합체의 총 중량에 기준으로 0.05, 더욱 구체적으로 0.5, 및 가장 구체적으로 2.0, 내지 30, 구체적으로 내지 15, 및 가장 구체적으로 내지 8 중량 퍼센트의 범위이다.
그라프트 공정은, 기타 중에서, 아조-함유 화합물, 카복실 퍼옥시산 및 퍼옥시에스테르, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 및 디알킬 및 디아실 퍼옥사이드를 포함하여, 유리 라디칼을 형성하기 위해 개시제의 분해에 의해 개시될 수 있다. 다수의 상기 화합물 및 그들의 특성은 기재되어 있다 (참조: J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "Polymer Handbook," 4th ed., Wiley, New York, 1999, Section II, pp. 1-76.). 대안적으로, 그라프팅 화합물은 관형 및 오토클레이브 공정에서 에틸렌과 공중합될 수 있다.
그라프팅된 올레핀 중합체는 상기 제공된 목록으로부터 선택된다. 용어 "올레핀 중합체"는 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 상이한 에틸렌 중합체의 블렌드, 상이한 프로필렌 중합체의 블렌드 또는 적어도 1개의 에틸렌 중합체 및 적어도 1개의 프로필렌 중합체의 블렌드를 의미한다. 올레핀 중합체는 바람직하게는 5 내지 75 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량 퍼센트의 결정도를 갖는다.
올레핀 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 적어도 1개의 C4-C20-α-올레핀 및/또는 C4-C18-디올레핀의 혼성중합체일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체는 에틸렌과 적어도 1개의 C3-C20-α-올레핀 및/또는 C4-C18-디올레핀의 혼성중합체이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌 중합체는 최대 0.902 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌과 C3-C20-α-올레핀의 혼성중합체이다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합화에 의해 제조된 중합체를 언급한다. 일반 용어 혼성중합체는 따라서, 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 언급하는데 보통 이용된 공중합체를 포괄한다. 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 혼성중합체일 수 있다.
바람직한 α-올레핀은 4 내지 10 탄소 원자를 함유하고, 이들 중 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 가장 바람직하다. 바람직한 디올레핀은 하기이다: 이소프렌, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸렌-노르보르넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨. 혼성중합체는 다른 공단량체, 예컨대 C2-C20 아세틸렌성 불포화된 단량체를 함유할 수 있다.
중합성 기재가 수득될 수 있는 비닐 방향족 단량체의 예는 하기이다: 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐벤젠, 4-하이드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 (예를 들어 o- 또는 p-클로로스티렌 또는 혼합물), 알파-메틸-p-메틸스티렌, 2-클로로-4-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 설포스티렌, 등등, 또는 적어도 1개의 전술한 비닐 방향족 단량체를 포함하는 조합. 전술한 바와 같이, 기재는 중성일 수 있거나 또는 하전된 종을 포함할 수 있다. 스티렌으로부터 유도된 중합성 기재는 또한 설폰화될 수 있다.
LBL 코팅물의 제1 층이 양이온성 재료 예컨대 폴리에틸렌이민인 경우, 원하는 기재는 음이온성 공중합체 또는 양이온성 코팅 층과 반응할 수 있는 공중합체이다. 적합한 기재 중합체는 음이온성 중합체 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌, 나트륨 또는 아연 염으로 중화된 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리스티렌 설폰산 또는 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함한다. 바람직한 공중합체는 에틸렌 아크릴산 공중합체 (NUCREL® 또는 PRIMACOR®으로서 상업적으로 이용가능), 나트륨 또는 아연 염으로 중화된 에틸렌-아크릴산 공중합체 (SURLYN® 또는 AMPLIFY IO®으로서 상업적으로 이용가능) 및/또는 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌이다.
LBL 코팅물의 제1 층이 음이온성 재료 예컨대 폴리아크릴산 또는 몬모릴로나이트, 또는 다른 이온화된 무기 높은 종횡비 소판인 경우, 원하는 기재는 양이온성 공중합체 또는 음이온성 코팅 층과 반응할 수 있는 공중합체이다. 적합한 기재 중합체는 양이온성 공중합체 예컨대 그 전체가 참고로 편입된 미국 특허 번호 8,450,430 B2 (Silvis 저)에서 상세된 아민 그라프팅된 폴리에틸렌 또는 폴리-4-아미노 스티렌을 포함한다.
바람직한 기재는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 무기염, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 염, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌, 등등 또는 적어도 1개의 전술한 기재를 포함하는 조합이다. 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 무기염, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 무기염, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌, 등등, 또는 적어도 1개의 전술한 기재를 포함하는 조합과 폴리올레핀의 블렌드가 기재로서 또한 사용된다.
기재가 에틸렌-아크릴산 및/또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함하는 경우, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 조합은 에틸렌-아크릴산 및/또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 중량의 총 수에 기준으로 2 내지 22 중량 퍼센트, 바람직하게는 3 내지 20.5 중량 퍼센트 및 더욱 바람직하게는 5 내지 17 중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 에틸렌-아크릴산 및/또는 에틸렌-메타크릴산은 ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 Kg의 중량/힘에서 측정된 경우 0.5 내지 1300 gm/10min의 용융 지수 및 바람직하게는 1 내지 8 gm/10min의 MI를 갖는다.
기재가 금속 염 (즉 나트륨, 아연 또는 마그네슘, 이들의 조합 또는 수소와의 조합)으로 중화된 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체를 포함하는 경우, (비중화된 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체의 총 중량에 기준으로) 아크릴산으로부터 유도된 2 내지 22 중량 퍼센트, 바람직하게는 3 내지 21 중량 퍼센트 및 더욱 바람직하게는 6 내지 20 중량 퍼센트 공단량체 단위를 포함하고 그리고 ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 Kg의 중량/힘에서 측정된 경우 0.5 내지 1300 gm/10min의 용융 지수 및 바람직하게는 1 내지 8 gm/10min의 용융 지수를 갖는다.
기재가 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌 또는 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌과 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 경우, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌의 중량의 총 수에 기준으로 0.05 내지 1.5 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량 퍼센트 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량 퍼센트 말레산 무수물을 포함한다. 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌은 ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 Kg의 중량/힘에서 측정된 경우 0.5 내지 8 gm/10min의 용융 지수 및 바람직하게는 1 내지 6.5 gm/10min을 갖는다.
대안적으로, 특히 기재가 20% 이상 점토, 또는 심지어 50% 이상을 함유하는 중합체-점토 분산물로 코팅된 경우, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌이 300 초과의 용융 지수를 가질 수 있다. 높은 중합체 사슬 이동도와 낮은 Tg의 조합이 다르게는 취성 코팅의 에너지 소실을 허용하는 고 점탄성 접착성을 초래한다는 것을 알아내었다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, (높은 용융 지수로 나타낸 바와 같이) 저분자량 중합체가 사슬 이동도를 개량시켜 이로써 엘라스토머가 거칠어진 표면 형태를 침투할 수 있고 중합체-점토 분산물로부터 중합체와 접촉을 허용할 수 있다고 여겨진다. 말레산 무수물은 점토에 엘라스토머의 화학적 커플링에 일조한다.
기재는 다른 중합체를 또한 함유할 수 있다. 상기 중합체의 예는 하기이다: 나일론 및 나일론 공중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리락트 산, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 사이클릭 올레핀 공중합체, 폴리부텐, 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리글리콜 산, 폴리락트 산 폴리부틸렌 석시네이트, 및 아크릴 중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 등등, 또는 적어도 1개의 전술한 중합체를 포함하는 조합. 전술한 중합체는 기재에서 사용된 중합체와 블렌딩될 수 있거나 또는 다층 기재에서 층으로서 사용될 수 있다. 적절한 타이 층은 바라던 대로 사용될 수 있다. 기재는 3 내지 1000 마이크로미터, 바람직하게는 4 내지 750 마이크로미터 및 더욱 바람직하게는 5 내지 500 마이크로미터의 두께를 갖는다.
상기에서 언급된 바와 같이, 기재는 배리어 층 필름을 창출하기 위해 층상 기술을 이용하여 복수의 반대로 하전된 이온성 층으로 코팅된다. 층상 침착 동안, 기재 (보통 하전된)는 양으로 및 음으로 하전된 용액의 희석 배쓰 사이에서 앞뒤로 침지된다. 침지는 사용될 수 있는 유일한 방법은 아니다. 다른 방법 예컨대 분무 코팅, 스핀 코팅, 의사 블레이딩이 침지 코팅 대신 또는 침지 코팅과 조합으로 사용될 수 있다. 이들은 추후 논의될 것이다.
각각의 침지 동안, 소량의 양으로 또는 음으로 하전된 용액은 흡착되고 그리고 표면 전하는 역전되어, 다중양이온-다중음이온 층의 정전기적으로 결합된 필름의 점진적인 및 제어된 빌드-업을 허용한다. 층상 필름은 양으로 및 음으로 하전된 용액중 하나 대신 또는 이에 더하여 하전된 종 예컨대 나노입자 또는 점토 소판으로 대체함으로써 또한 구성될 수 있다. 층상 침착은 공유 또는 극성 결합 대신 수소 결합을 이용하여 또한 달성될 수 있다. 이러한 공정에서, 기재는 양이온성 및 음이온성 재료의 교대 수성 용액의 다중 층으로 코팅된다. 환언하면, 기재상에 배치된 반대로 하전된 이온성 층은 음이온성 및 양이온성 재료의 교대 층을 포함한다.
양이온성 및 음이온성 재료는 소분자 (예를 들어, 단량체, 이량체, 삼량체, 등등, 최대 약 10 반복 단위체) 또는 중합체 (예를 들어, 10 초과 반복 단위체를 갖는 분자)를 포함할 수 있다. 예시적 구현예에서, 양이온성 및 음이온성 재료는 중합체이다.
양이온성 중합체는 자연적으로 유도될 수 있거나 또는 합성으로 유도될 수 있다. 이들은 선형 중합체 및/또는 분지형 중합체를 포함할 수 있다. (생물 또는 살았던 생물로부터 유도되는) 자연적으로 유도된 양이온성 중합체의 예는 키토산, 젤라틴, 덱스트로오스, 셀룰로오스, 사이클로덱스트린, 등등, 또는 적어도 1개의 전술한 자연적으로 유도된 양이온성 중합체를 포함하는 조합을 포함한다. 적어도 1개의 전술한 자연적으로 발생하는 양이온성 중합체를 포함하는 공중합체가 사용될 수 있다. 합성으로 유도된 양이온성 중합체의 예는 하기를 포함한다: 분지형 폴리에틸렌이민, 선형 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸 염화암모늄, 폴리알릴아민 하이드로클로라이드, 폴리-L-라이신, 폴리(아미도아민), 폴리(아미노-코-에스테르), 폴리(2-N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜-코-2-N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘), 등등, 또는 적어도 1개의 전술한 합성으로 유도된 양이온성 중합체를 포함하는 조합. 적어도 1개의 전술한 합성으로 유도된 양이온성 중합체를 포함하는 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 분지형 폴리에틸렌이민이 바람직하다.
적합한 음이온성 재료는 음이온성 중합체 또는 음이온성 점토일 수 있다. 음이온성 중합체의 예는 하기를 포함한다: 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리(아크릴아미드/아크릴산), 폴리(스티렌설폰산), 폴리(비닐 인산), 폴리(비닐설폰산), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리(아크릴아미드/아크릴산), 폴리(스티렌설폰산), 폴리(비닐 인산), 폴리(비닐설폰산)의 염, 또는 적어도 1개의 전술한 음이온성 중합체를 포함하는 조합. 음이온성 층은 또한 음이온성 중합체에 더하여 무기 재료를 함유하는 복합 층일 수 있다.
무기 재료는 배리어 코팅물에서 사용될 수 있다. 음이온성 층은 약 10 나노미터 미만의 두께를 갖는 음으로 하전된 소판을 포함할 수 있다. 유용한 무기 재료는 수성 또는 극성 용매 환경에서 박리될 수 있는 소판 점토를 포함한다. 점토는 자연적으로 발생하거나 합성일 수 있다.
소판 점토는 층상 결정성 알루미노실리케이트이다. 각각의 층은 대략 1 나노미터 두께이고 실리카의 2개의 사면체 시트에 융합된 알루미나의 팔면체 시트로 구성된다. 이들 층은 1 나노미터의 두께 및 30 내지 2000 나노미터의 평균 직경을 갖는 본질적으로 다각형 2-차원 구조이다. 시트내 동형 치환은 실효 음전하를 초래하여, 인터-시트 영역에서 양이온성 반대 이온 (Na+, Li+, Ca2 +, Mg2 +, 등등)의 존재를 필요로 한다. 시트는 간격을 조정하는 인터-층 양이온으로 대면하는 입체배치에서 적층된다. 상기 이온의 수화에 대한 높은 친화도는 수성 환경에서 시트의 용매화를 허용한다. 소판의 충분히 저농도, 예를 들어 1 중량 % 미만에서, 소판은 용액에서 개별적으로 현탁 또는 분산된다. 이는 "박리"으로서 언급된다.
적합한 점토의 예는 하기이다: 음이온성 소판 재료 예컨대 라포나이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 베이델라이트, 질석, 논트로나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 등등, 또는 적어도 1개의 전술한 점토를 포함하는 조합. 바람직한 점토는 몬모릴로나이트 또는 질석이다.
점토는 음이온성 층에서 음이온성 층의 총 중량에 기준으로 5 내지 97 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 점토는 음이온성 층에서 음이온성 층의 총 중량에 기준으로 15 내지 90 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다.
층상 배리어 코팅물은 별개의 코팅 단계에서 또는 용액중 하나의 일부로서 음이온성 및/또는 양이온성 층에 다기능제의 부가에 의해 임의로 가교결합될 수 있다. 다기능제는 단지 음이온성 층의 일부 및 양이온성 층의 일부에만 부가될 수 있거나, 또는 대안적으로 음이온성 층 및 양이온성 층의 모두에 부가될 수 있다.
가교 결합 단계는 각각의 양이온성 또는 음이온성 층의 침작의 말단에서 또는 층 모두의 침착 이후 수행될 수 있다. 다기능제는, 배리어 코팅물에서 1 이상의 중합체와 반응할 수 있는, 이의 혼합물을 포함하여, 폴리알데하이드, 폴리아리지덴, 폴리글리시딜 에테르, 등등을 포함할 수 있다. 일부 경우에서 열처리는 양이온성 및 음이온성 층의 가교결합, 예를 들어, 아미드 결합을 형성하기 위해 폴리 비닐 아민과의 폴리아크릴산 반응을 허용할 수 있다.
배리어 코팅물은 양이온성 재료 및 음이온성 재료의 반복 교대 층을 포함한다. 반복 교대 층은 기재가 배리어 코팅물의 양이온성 층 또는 음이온성 층을 접촉하는지 여부에 따라 하기 식 (1) 또는 (2)로 수학적으로 나타낼 수 있다.
(양이온성 재료/음이온성 재료)n (1) 또는
(음이온성 재료/양이온성 재료)n (2)
여기에서 식 (1) 또는 (2)의 분자에서 양이온성 재료 또는 음이온성 재료의 존재는 상기 층이 직접적으로 또는 제1 이온성 층을 통해 기재를 접촉함을 나타낸다. 예를 들어, 만일 양이온성 재료가 양이온성 중합체이면, 분자는 "양이온성 중합체"를 언급할 것이다. 유사하게, 음이온성 재료가 음이온성 점토이면, 분모는 "음이온성 점토" 등등을 언급할 것이다. 분모에서 음이온성 재료 또는 양이온성 재료는 기재를 접촉하는 양이온성 재료 또는 음이온성 재료 각각을 접촉한다. 식 (1) 및 (2)에서 숫자 "n"은 양이온성-음이온성 쌍의 숫자를 언급한다. 따라서 n = 1인 경우, 배리어 층은 1 쌍의 양이온성-음이온성 층을 포함하고, 또한 이중층 구조로서 언급될 수 있다. n = 2인 경우, 배리어 층은 2 쌍의 양이온성-음이온성 층을 포함한다. 숫자 "n"은 이중층에 대하여 5 내지 100, 바람직하게는 6 내지 50, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 20 이중층으로 다양할 수 있다.
음이온성 기재 상에서 2개 재료의 반복 패턴의 예는 (양이온성 중합체/음이온성 점토)n, 또는 (양이온성 중합체/음이온성 중합체)n을 포함할 수 있다. 유사하게, 반대로 하전된 이중층은 양이온성 기재에 적용될 수 있다. 바람직한 이중층 구조는 음이온성 기재상에서 코팅되는 폴리에틸렌이민/질석이다.
음이온성 기재 상에서 2 초과의 재료의 반복 패턴의 예는 4층 구조로서 언급되는 (양이온성 중합체/음이온성 중합체/양이온성 중합체/음이온성 점토)n을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 4층에 대하여 "n"은 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 및 더욱 바람직하게는 4 내지 5개의 4층으로 다양할 수 있다. 유사하게, 반대로 하전된 4층은 양이온성 기재에 적용될 수 있다. 추가로, 6층 및 8층까지의 확장이 또한 가능하다. 바람직한 4층 구조는 양이온성 중합체/음이온성 중합체/양이온성 중합체/몬모릴로나이트를 포함한다. 가장 바람직한 4층 구조는 양이온성 중합체/음이온성 중합체/양이온성 중합체/질석이다.
일 구현예에서, 배리어 필름의 일 제조 방법에서, 기재는 도 1에서 보이는 바와 같이 관형 형상을 갖는 필름으로 블로운될 수 있다. 상기 관형 필름은 블로운 필름 공정에 의해 생산될 수 있다. 필름은 그 다음 도 1의 오른손 쪽에서 보이는 바와 같이 2등분으로 붕괴된다. (현재 기재인) 붕괴된 필름은 그 다음 표면 A 및 B 상에서 침지 코팅되고, 그 동안 표면 A 및 B에 대향하는 기재의 표면은 코팅되지 않는다. 필름은 그 다음 모서리 C 및 D에서 길게 잘라져서 2개의 배리어 필름을 생산한다. 코팅 공정의 추가의 세부사항은 아래 상세히 설명된다.
붕괴된 관형 필름 기재는 층상 유형 코팅 공정, 예컨대 예를 들어, 롤-대-롤 침지 코팅 공정에서 코팅되어 코팅된 필름을 형성한다. 층상 코팅은, 양이온성 및 음이온성 재료 예컨대 폴리에틸렌이민 및 몬모릴로나이트의 교대를 포함하여, 예를 들어 니오븀 또는 극성 인력에 의해, 서로 유인되는 재료의 용액에서 연속식 침지에 의해 적용될 수 있다. 층상 코팅 공정은 추가로 층들 사이에서 중간 린싱 및 건조 단계를 함유할 수 있다. 층상 코팅 공정은 최종 건조를 함유할 수 있다.
침지 코팅 이외의 공정은 또한 붕괴된 튜브 필름 기재의 표면 A 및 B를 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 기재를 코팅하기 위해 사용될 수 있는 다른 코팅 공정은 분무 코팅, 커튼 코팅, 그라비야 인쇄, 페인팅, 등등이다. 층상 코팅은 아래 침지 코팅 실시예에서 개괄된 바와 같이 서로 유인되는 층상 용액의 연속식 분무에 의해 적용될 수 있다. 코팅된 관형 필름을 길게 잘라내어 플랫 배리어 필름을 창출한다.
일 구현예에서, 배리어 필름을 창출하기 위해 기재 상에 배리어 코팅물을 배치에 관련되어, 반응성 기를 포함하는 제1 이온성 층은 원한다면 기재 상에 배치될 수 있다. 환언하면, 붕괴된 튜브 필름 기재는, 기재에 반응성을 제공하는, 제1 이온성 층을 포함하는 용액에서 임의로 제1 침지-코팅될 수 있다. 교대 이온성 층을 포함하는 배리어 코팅물은 그 다음 층상 공정을 이용하여 기재 상에 배치될 수 있다.
제1 침지-코팅 단계에 앞서 추가의 선택적 준비 단계는 코팅용 붕괴된 튜브 필름 기재를 제조하기 위해 선택될 수 있다. 이들은 붕괴된 튜브 필름 기재의 세정 및 추가로 기술 예컨대 코로나 처리, 오존분해, 설폰화, 불꽃 이온화, 등등을 이용하여 붕괴된 튜브 필름 기재의 활성화를 포함할 수 있다. 배리어 코팅물에서 특이적 교대 패턴은 다양할 수 있고 그리고 특이적 반복 패턴을 포함할 수 있다. 층상 코팅 공정은 분무 코팅, 침지 코팅 또는 그라비야 코팅을 포함하는 수많은 상이한 유형의 공정을 사용할 수 있다. 공정은 일반적으로 다단계를 포함한다:
단계 1a: 붕괴된 튜브 필름 기재 (이하에서 "기재")를 제1 양이온성의 용액 또는 음이온성 용액으로 코팅.
단계 1b (선택적): 코팅된 기재를 린스시켜 과잉의 재료를 제거.
단계 1c (선택적): 코팅된 기재를 공기-건조.
단계 2a: 이전의 층에 대해 반대로 하전된 재료의 용액으로 코팅된 기재를 코팅.
단계 2b (선택적): 코팅된 기재를 린스시켜 과잉의 재료를 제거.
단계 2c (선택적): 코팅된 기재를 공기-건조.
단계 3a, b, c: 필요에 따라 단계 a, b, c를 반복하여 배리어 코팅물을 제작.
단계 4: 최종 구조를 건조시켜 배리어 코팅물에서 잔류 물을 제거.
단계 5: 기재를 모서리 C 및 D에서 길게 잘라내어 2개의 배리어 필름을 생산.
전술한 단계가 단계 1, 2, 3 또는 4로서 순차적으로 열거되는 반면, 단계는 임의의 원하는 순서로 수행될 수 있음이 주목된다. 예를 들어, 단계 2c는 원한다면 단계 2b 전에 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 기재는 단 하나의 모서리 C에서 길게 잘라져서 이중 폭을 갖는 단일 필름을 창출한다.
일 구현예에서, 상기 열거된 바와 같이, 코팅 공정은 적절한 반응성 기재 (예를 들어, 제1 이온성 층이 용해된 또는 배치된 붕괴된 기재)와 조합된 양이온성 또는 음이온성 제1 층으로 시작할 수 있다. 개별적인 코팅 층은 단일 음이온성 또는 양이온성 재료 또는 유사하게 하전된 재료의 혼합물일 수 있다. 층 구조는 많은 상이한 양이온성 및 음이온성 재료에 대해 단지 2개의 성분으로 널리 다양할 수 있다.
코팅 용액은 수성, 유기 또는 혼합된 용매 용액 또는, 점토의 경우에, 서스펜션일 수 있다. 코팅 용액은 농도, 이온성 강도, pH 등등에서 다양할 수 있다. 코팅 변수 예컨대 노출 시간, 린싱 및 건조 시간은 다양할 수 있다. 최종 건조 조건은 필요에 따라 온도 및 시간의 기간에서 다양할 수 있다. 소판 점토 입자는 코팅에 앞서 일반적으로 완전히 또는 크게 박리된다. 다양한 공지된 기술이 이용되어 점토의 박리를 최소화하는데 이용될 수 있다.
층상 코팅의 바람직한 적용 방법은 기재의 침지 코팅이다. 기재는 클리닝되고 그리고 코로나 처리된 다음 제1 이온성 용액에 침지된다. 그 다음, 필요에 따라 몇 번 반복될 수 있는, 린싱 및 공기 건조 처리된다. 건조 단계는 그 다음 수행되어 잔류 물을 제거한다.
상기 이후 그 위에 배치된 이온성 코팅물을 갖는 기재는 제1 이온성 용액과 비교되는 경우 대향하는 전하를 갖는 제2 이온성 용액에 침지된다. 기재는 그 다음, 필요에 따라 몇 번 반복될 수 있는, 린싱 및 공기 건조 처리된다. 건조 단계는 그 다음 수행되어 잔류 물을 제거한다. 각 이온성 용액에서 ( is ) 침지는 필요에 따라 많은 시간 동안 그 다음 반복된 린싱 및 공기-건조 단계가 수행될 수 있다.
(기재를 포함하는) 총 배리어 필름은 10 내지 3000 마이크로미터의 두께를 갖는다. 일 구현예에서, (기재를 포함하는) 총 배리어 필름은 25 내지 700 마이크로미터 더욱 바람직하게는 50 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖는다. 양이온성 재료 및 음이온성 재료의 교대 층을 포함하는 (기재를 배제하는) 배리어 코팅물은 5 내지 2000 나노미터, 바람직하게는 5 내지 200 나노미터이다.
따라서 제조된 층상 코팅된 필름 (또는 시트)는 다른 필름으로 추가로 적층 또는 결합되어 최종 필름 구조를 수득할 수 있다. 일 구현예에서, 층상 코팅된 필름은 모서리 C 또는 C 및 D에서 길게 잘라질 수 있고 (참고 도 1.), 그 다음 아래 상세된 바와 같이 적층 및 추가 제작 처리될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 층상 코팅된 필름은 모서리에서 길게 잘라짐 없이 아래 상세히 설명된 바와 같이 적층 및 추가 제작 처리될 수 있다.
층상 코팅된 필름 또는 라미네이트는 추가의 성형 (예를 들어, 몰딩, 진공 성형, 등등)처리, 신장 또는 다르게는 추가로 제작되어 최종 물품을 수득할 수 있다. 층상 코팅된 필름 또는 라미네이트는 파우치, 샤세트, 트레이 등등으로 제작될 수 있다. 제작된 물품은 식품, 의약품, 화장품, 등등용 배리어 포장재로서 사용될 수 있다. 층상 코팅된 필름은 최종 물품의 요망되는 다른 특징을 충족시키기 위해 필요에 따라 다른 필름 예컨대 접착성 필름, 보강 필름, 등등으로 적층 또는 결합될 수 있다. 상기 다른 필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다.
다층 필름은 겨우 2 층 또는 9 이상 층만큼 많이 함유할 수 있다. 다층 필름은 공압출, 적층 또는 이들의 조합에 의해 제조될 수 있다. 다층 필름은 또한 중합체 타이 층, 접착성 층, 비-중합체 층 예컨대 종이 또는 포일 등등을 포함하는 다양한 층을 함유할 수 있다. 다층 필름은 또한 500 이상 층만큼 많이 가질 수 있는 미소층 필름을 포함할 수 있다.
본원에서 기재된 조성물 및 배리어 필름의 제조 방법이 하기 비-제한 실시예에서 상세히 설명된다.
실시예
비교예 A
본 비교예를 위한 기재를 하기와 같이 제조하였다. 기재는 179 마이크로미터 (~7mil)의 두께를 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 필름 (Dupont-Teijin에 의해 생산된, 상표명 ST505)이다. 침착 공정 전에, 필름 표면의 산화에 의해 제1 고분자전해질 층의 접착을 개선하기 위해 PET 필름을 BD-20C Corona Treater (Electro-Technic Products Inc., Chicago, IL)로 코로나-처리하였다.
코팅 재료는 양이온성 중합체 (분지형 폴리에틸렌이민) 및 폴리 (아크릴산)을 포함하는 음이온성 층을 포함한다. 분지형 폴리에틸렌이민 (PEI) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) (Mw ~ 25,000 g/몰)을 탈이온수에서 용해시켜 0.1 wt% 양이온성 용액을 창출하고 1.0 M HCl의 부가에 의해 pH를 그 자연 값 10.5에서 10.0으로 조정하였다. 폴리 (아크릴산) (PAA) (Aldrich, St. Louis, MO) (Mw ~ 100,000 g/몰)을 탈이온수에서 용해시켜 0.2 wt% 음이온성 용액을 창출하고 1.0M NaOH의 부가에 의해 pH를 3.2에서 4.0으로 변경하였다. Southern Clay Products, Inc. (Gonzales, TX)는 천연, 비처리된 몬모릴로나이트 (MMT) (상표명 Cloisite NA+)를 공급하였다. 1 중량 퍼센트 (wt%) MMT를 함유하는 수성 서스펜션의 pH는 변경되지 않은채 남겨졌다 (pH ~ 9.7).
코팅 공정은 다음과 같다. 코로나 처리된 PET 필름을 PEI 용액 (양이온)에서 5 분 동안 먼저 침지시켜 PEI를 표면상에 흡착시키고, 탈이온수로 30 초 동안 린스하여 과잉의 PEI 용액을 제거하고 여과된 공기의 스트림으로 건조시킨다. 그 다음 필름을 PAA 용액 (음이온 1)에 1 분 동안 침지시켜 PAA를 표면상에 흡착시키고, 탈이온수로 30 초 동안 린스하고 여과된 공기의 스트림으로 건조시킨다. 그 다음 필름을 PEI 용액 (양이온)에 1 분 동안 침지시켜 PEI를 표면 상에 흡착시키고, 탈이온수로 30 초 동안 린스하고 여과된 공기의 스트림으로 건조시킨다. 그 다음 필름을 MMT 용액 (음이온 2)에 1 분 동안 침지시켜 MMT를 표면 상에 흡착시키고, 탈이온수로 30 초 동안 린스하고 여과된 공기의 스트림으로 건조시킨다. 이는 PEI/PAA/PEI/MMT의 구조를 갖는 4개 층 코팅물을 창출한다. 상기 4개 층 구조는 4층 (QL)으로서 언급된다. 그 다음 총 5개의 QL이 표면에 적용될 때까지 코팅을 이런 식으로 1 분 침지 시간으로 계속한다. 그 다음 코팅된 필름을 70℃에서 15 분 동안 건조시킨다. 수득한 필름은 LBL 코팅된 필름이고 여기에서 코팅을 필름의 양면에 적용한다.
배리어 시험을 하기와 같이 수행한다. 필름의 4개 복제 샘플을 이런 식으로 생산하였고 산소 전달 속도 (OTR)에 대하여 시험하였다. 산소 전달 속도 (OTR) 시험을 23℃ 및 50% RH에서 MOCON OX-TRAN 2/21 기기를 이용하여 ASTM D-3985에 따라 수행하였다. 상기 시료에 대한 평균 OTR은 0.09 cc/100in2-atm-일이었다.
실시예 1
본 실시예는 본원에서 개시된 조성물 및 배리어 필름의 제조를 상세히 설명한다.
기재를 하기와 같이 제조한다. 만일 본원에서 개시된 관형 필름 공정이 뒤따르면 달성되는 한쪽 코팅 공정을 자극시키기 위해 마스킹된 필름 기재를 사용하였다. 마스킹된 필름은 비교예 A로부터 동일한 PET 필름을 사용한다. 상기 필름은 50 마이크로미터 두께 표면 보호 필름 (Griff Paper and Film으로부터 SPF 2/5)으로 한쪽 적층된다. 노출된 PET 쪽은 비교예 A에서와 같이 다시 코로나 처리된다.
사용된 코팅 재료는 비교예 A에서 사용된 바와 같이 동일하다.
코팅 공정은 다음과 같다. 코팅 및 건조가 완료된 이후 표면 보호 필름을 제거하여 단지 한쪽에 코팅되는 샘플을 수득하였고, 관형 필름 공정에서 비롯되는 생성물을 모의실험하는 것을 제외하고, 사용된 코팅 공정은 비교예 A에서 보이는 바와 같이 동일하였다.
2개의 복제 샘플을 이런 식으로 생산하였고 비교예 A와 동일한 방식으로 OTR에 대하여 시험하였다. 상기 시료에 대한 평균 OTR은 0.08 cc/100in2-atm-일이었다. 비교예 A 및 실시예 1로부터 시료의 OTR 사이에서 통계적인 차이는 없었다. 이는 놀라운 결과이다. 실시예 1의 샘플이 단지 한쪽에 코팅되기 때문에, 상기 필름이 LBL 배리어 코팅물의 총 두께의 절반을 갖는 것이 예상되었고 비교예 A의 양면 코팅된 필름의 2회이었던 OTR을 갖는 것으로 기대되었다.
실시예 2
측면 A 및 B 에서 붕괴된 블로운 필름 상의 배리어 코팅물의 개발을 증명하기 위해 (실시예 3 및 4와 함께) 본 실시예를 수행하였다. 단층 필름을 기재로서 사용하였고 압출 공정 예컨대 블로운 필름 공정에 의해 제조하였다. 쇼핑백의 제조에서 사용된 블로운 필름 라인 및 연속식 시팅을 이용하여 단층 필름의 제조를 수행하였다. 본 공정은 다이까지 규칙적 압출 공정과 동일하다. 다이는 파이프 압출 다이와 유사한 환상 개구부를 갖는 직립 실린더이다. 개구부 직경은 지름으로 몇 센티미터 내지 3 미터 초과일 수 있다. 용융된 플라스틱은 (필요한 냉각의 양에 따라 4 미터 내지 20 미터 이상) 다이 위의 높은 한 쌍의 닙 롤만큼 다이로부터 위로 당겨진다. 상기 닙 롤러의 속도 변화는 필름의 게이지 (벽 두께)를 변화시킬 것이다. 다이 주변에 이전에 지나감에 따라 필름 튜브상에 공기를 취입하는 냉각 고리가 놓여있다. 기류는 위로 지나감에 따라 필름을 냉각시킨다. 다이의 중심에는, 거품 용적을 조정하는, 압축된 공기가 압출된 원통형 프로파일의 내부로 강제될 수 있는 공기 유출구 홈통이 있다. 이는 압출된 원형 단면을 원하는 비만큼 (다이 직경의 배수만큼) 팽창한다. 상기 비, 소위 블로우업비는 1 미만 내지 8일 수 있고 거품 직경이 다이 직경과 비교하는 방법을 나타낸다. 폭 (평치)이 거품의 둘레 절반과 동일한 필름의 이중 층 속으로 거품을 닙롤이 납작하게 한다 (즉, 이들이 필름을 붕괴시킨다). 상기 필름은 그 다음 감겨질 수 있다.
붕괴된 필름용 코팅 공정은 다음과 같다. 감겨진 이중 층 단층 필름은 연속식 코팅 공정의 일 말단에서 실장된다. 필름이 공정을 통해 진행함에 따라 비교예 A에서 기재된 바와 유사한 방식으로 선택적인 코로나 처리기를 먼저 거치고, 그 다음 연속적인 침지 배쓰, 린스 장치 및 건조 장치, 그 다음 최종 건조를 거쳐, 감겨진 이중 층 필름의 각 측면 상에서 PEI/PAA/PEI/MMT의 구조를 갖는 4개의 4층 코팅물을 수득한다. 상기 코팅된 감겨진 이중 층 필름을 그 다음 길게 잘라내고 압연시켜 단일 측면 상에서 4개의 4층 PEI/PAA/PEI/MMT로 코팅된 중합체 필름의 롤을 수득한다.
실시예 3
기재를 하기와 같이 생산한다. A/B/A 중합체 구조를 갖는 다층 필름은 압출 공정 예컨대 실시예 2에 기재된 바와 같이 블로운 필름 공정에 의해 제조되어, 감겨진 이중 층 다층 필름이 된다.
코팅 공정은 하기와 같이 수행된다. 감겨진 이중 층 다층 필름은 실시예 2와 동일한 방식으로 코팅되고, 길게 잘라지고 압연되어, 단일 측면 상에서 4개의 4층 PEI/PAA/PEI/MMT로 코팅된 다층 중합체 필름의 롤이 된다.
실시예 4
기재를 하기와 같이 생산한다. 256 층을 갖는 미소층 필름은 압출 공정 예컨대 실시예 2에 기재된 바와 같이 블로운 필름 공정에 의해 제조되어, 감겨진 이중 층 미소층 필름이 된다.
코팅 공정은 다음과 같다. 감겨진 이중 층 미소층 필름은 실시예 2와 동일한 방식으로 코팅되고, 길게 잘라지고 압연되어, 단일 측면 상에서 4개의 4층 PEI/PAA/PEI/MMT로 코팅된 미소층 중합체 필름의 롤이 된다.

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는, 물품:
    제1 표면 및 제2 표면을 각각 포함하는 2개의 기재로서; 상기 제1 표면과 상기 제2 표면이 서로 대향적으로 배치되고; 각각의 기재의 상기 제2 표면은 서로 직접 접촉되고; 상기 제2 표면은 배리어 코팅물과 접촉하지 않는, 상기 2개의 기재; 및
    양이온성 재료와 음이온성 재료의 교대 층을 포함하는 배리어 코팅물로서; 각각의 기재의 상기 제1 표면과 접착식으로 결합되는, 상기 배리어 코팅물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착제 결합이 이온성 결합 또는 공유 결합을 포함하는, 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 재료가 자연적으로 유도되는 양이온성 중합체를 포함하는, 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 재료는 합성으로 유도되는 양이온성 중합체를 포함하고; 상기 합성으로 유도된 양이온성 중합체가 분지형 폴리에틸렌이민, 선형 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸 염화암모늄, 폴리알릴아민 하이드로클로라이드, 폴리-L-라이신, 폴리(아미도아민), 폴리(아미노-코-에스테르), 폴리(2-N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜-코-2-N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트), 또는 적어도 1종의 상기 전술한 합성으로 유도된 양이온성 중합체를 포함하는 조합인, 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 재료가 음이온성 중합체를 포함하고; 상기 음이온성 중합체가 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리(스티렌설폰산), 폴리(비닐 인산), 폴리(비닐설폰산), 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산의 염, 폴리아크릴아미드의 염, 폴리(스티렌설폰산)의 염, 폴리(비닐 인산)의 염, 폴리(비닐설폰산)의 염, 또는 적어도 1종의 상기 전술한 합성으로 유도된 양이온성 중합체를 포함하는 조합인, 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 재료가 점토를 포함하고; 상기 점토가 라포나이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 베이델라이트, 질석, 논트로나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 또는 적어도 1종의 상기 전술한 점토를 포함하는 조합인, 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 재료 및/또는 상기 음이온성 재료가 가교결합되는, 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 배리어 코팅물이 이중층 구조를 포함하고; 상기 이중층 구조가 폴리에틸렌이민의 양이온성 재료 층 및 질석의 음이온성 재료 층을 포함하는, 물품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 배리어 코팅물이 4층 구조를 포함하고; 상기 4층 구조가 상기 기재와 접촉하는 폴리에틸렌이민을 포함하는 제1 양이온성 재료 층; 상기 제1 양이온성 재료 층과 접촉하는 폴리아크릴산을 포함하는 제1 음이온성 재료 층; 상기 제1 음이온성 재료 층과 접촉하는 폴리에틸렌이민을 포함하는 제2 양이온성 재료 층; 및 질석 또는 몬모릴로나이트를 포함하는 제2 음이온성 재료 층을 포함하고; 상기 제2 음이온성 재료 층이 상기 제2 양이온성 재료 층과 접촉하는, 물품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기재가 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체의 무기염, 상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 무기염, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌, 폴리스티렌 설폰산, 또는 적어도 1개의 상기 전술한 기재를 포함하는 조합을 포함하는, 물품.
  11. 제1항의 배리어 필름을 포함하는 물품.
  12. 제11항의 배리어 필름의 일부분을 포함하는 물품.
  13. 하기 단계들을 포함하는, 방법:
    관형 블로운 필름(tubular blown film)을 붕괴시켜 적어도 2개의 기재를 형성하는 단계로서; 각각의 기재는 제1 표면 및 제2 표면을 포함하고; 상기 제1 표면과 상기 제2 표면은 서로 대향적으로 배치되고; 각각의 기재의 상기 제2 표면은 서로 직접 접촉되고; 상기 제2 표면이 배리어 코팅물과 접촉하지 않는, 상기 형성하는 단계; 및
    상기 기재의 각각의 상기 제1 표면 상에 양이온성 재료와 음이온성 재료의 교대 층을 포함하는 배리어 코팅물을 기재 상에 배치시키는 단계로서; 상기 배리어 코팅물이 상기 기재의 상기 제1 표면과 접착식으로 결합되는, 상기 배치시키는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 상기 2개의 기재를 당해 기재의 모서리에서 길게 잘라내어 2개의 배리어 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 2개의 기재를 당해 기재의 모서리에서 길게 잘라내어 2개의 배리어 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 관형 블로우 필름을 압출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 배치가 침지 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 페인팅, 그라비야 코팅, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
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