CN110053423A - 薄膜扩散阻挡层 - Google Patents

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CN110053423A CN201910133345.7A CN201910133345A CN110053423A CN 110053423 A CN110053423 A CN 110053423A CN 201910133345 A CN201910133345 A CN 201910133345A CN 110053423 A CN110053423 A CN 110053423A
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J·C·格伦兰
M·A·普廖洛
P·温斯顿
J·J·麦克休
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Abstract

本发明涉及薄膜扩散阻挡层，具体地，一种有涂层的衬底和生产所述有涂层的衬底的方法提供了物质扩散阻挡层。在一个实施方案中，生产在弹性衬底上含涂层的物质扩散阻挡层的方法包括将所述弹性衬底暴露于阳离子溶液以在所述弹性衬底上生成阳离子层。所述阳离子溶液包含聚合物、胶粒、纳米颗粒、盐或其任何组合。所述方法还包括将所述阳离子层暴露于阴离子溶液以在所述阳离子层上生成阴离子层。所述阴离子溶液包含阴离子聚合物、第二胶粒、第二盐或其任何组合。所述涂层包括含所述阳离子层和所述阴离子层的双层。

Description

薄膜扩散阻挡层
本申请是申请号为201380068245.1，申请日为2013年12月30日，发明名称为“薄膜扩散阻挡层”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及扩散阻挡层的领域并且更具体地涉及防止物质扩散的薄膜阻挡层，例如用于轮胎的阻气层的领域。
背景技术
气体和水蒸汽的扩散阻挡层是各种应用，例如食品包装、柔性电子仪器和轮胎中的关键部件。例如，对轮胎改良阻挡层性能的需要增加。传统轮胎通常由橡胶组成并且包括内衬。传统轮胎的缺点包括内衬的通透性。这种通透性可使氧气通过轮胎胎体移到钢带处，这可促进钢带的氧化。另外的缺点包括空气保持效率低，由此传统轮胎可在一段时间内失去空气压力并且经常使用，可增加轮胎的滚动阻力。
因此，需要改良的扩散阻挡层。还进一步需要防止流体和固体扩散的改良型薄膜阻挡层。而且，需要改良型轮胎以及更高的轮胎空气保持性。
发明内容
在一个实施方案中通过一种生产在弹性衬底上含涂层的物质扩散阻挡层的方法解决了本领域中的这些和其它需要。所述方法包括将弹性衬底暴露于阳离子溶液以在弹性衬底上生成阳离子层。阳离子溶液包含聚合物、胶粒、纳米颗粒、盐或其任何组合。所述方法还包括将阳离子层暴露于阴离子溶液以在阳离子层上生成阴离子层。阴离子溶液包含阴离子聚合物、第二胶粒、第二盐或其任何组合。所述涂层包括含阳离子层和阴离子层的双层。
在另一实施方案中通过一种生产在弹性衬底上含涂层的物质扩散阻挡层的方法解决了本领域中的这些和其它需要。所述方法包括将阴离子层暴露于阳离子溶液以在阴离子层上生成阳离子层。阳离子溶液包含聚合物、第二胶粒、纳米颗粒、第二盐或其任何组合。所述涂层包括含阳离子层和阴离子层的双层。
另外，在另一实施方案中通过一种轮胎解决了本领域中的这些和其它需要。所述轮胎包括具有四层的弹性基。所述四层包括第一阳离子层。第一阳离子层包括聚合物、胶粒、纳米颗粒、盐或其任何组合。所述轮胎还包括第一阴离子层，其中所述第一阴离子层包含阴离子聚合物、第二胶粒、第二盐或其任何组合。第一阳离子层置于弹性衬底和所述第一阴离子层之间。所述轮胎还包括第二阳离子层。第二阳离子层包括所述聚合物、所述胶粒、所述纳米颗粒、所述盐或其任何组合。第一阴离子层置于所述第一阳离子层和所述第二阳离子层之间。另外，所述轮胎包括第二阴离子层。第二阴离子层包括所述阴离子聚合物、所述第二胶粒、所述第二盐或其任何组合。第二阳离子层置于第一阴离子层和第二阴离子层之间。而且，第一阳离子层、第一阴离子层、第二阳离子层和第二阴离子层中的至少一层具有中性电荷。
前述事项已相当广泛地概述了本发明的特征和技术优势，以便能够更好地理解下面对本发明的详细描述。下文将描述本发明另外的特征和技术优势，其构成了本发明权利要求的主题。本领域中的技术人员应意识到，公开的概念和特定实施方案易于用作修改或设计其它实施方案以实现本发明的相同目的的基础。本领域中的技术人员还应认识到此类等效实施方案未背离所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围。
附图说明
为了详细描述本发明的优选实施方案，现将对附图进行参考，图中：
图1说明了弹性衬底上四层的实施方案；
图2说明了四层、弹性衬底和底漆层的实施方案；
图3说明了3个四层和弹性衬底的实施方案；
图4说明了随四层数量变化的厚度；
图5说明了随四层数量变化的透氧率；
图6说明了涂层弹性的图像；
图7说明了弹性衬底上双层的实施方案；
图8说明了可分层材料和添加剂双层的实施方案；
图9说明了带有交替的可分层材料和添加剂层的双层的实施方案；及
图10说明了带有可分层材料和添加剂双层的实施方案。
具体实施方式
在一个实施方案中，多层薄膜涂布方法通过在衬底上交替沉积带正电(或中性)和带负电(或中性)的层提供了带扩散阻滞涂层的弹性衬底。每对正电和负电层均包含一层。在一些实施方案中，至少一层为中性层。应理解中性层指没有电荷的层。在实施方案中，多层薄膜涂布方法在衬底上生成任何数量的所需层，例如双层、三层、四层、五层、六层、七层、八层和递增的层。无限制，多个层可对物质通过弹性衬底的输送提供所需阻滞。所述物质可为任何扩散性物质。无限制，扩散性物质可为固体、流体或任何组合。流体可为任何扩散性流体例如液体、气体或其任何组合。在一个实施方案中，所述扩散性流体为气体。
所述层可具有任何所需厚度。在实施方案中，每层厚度介于约10纳米和约2微米之间，可选地厚度介于约10纳米和约500纳米之间，并且可选地厚度介于约50纳米和约500纳米之间，并且进一步可选地厚度介于约1纳米和约100纳米之间。
弹性衬底包含具有粘弹性的材料。任何理想的弹性衬底均可经所述多层薄膜涂布方法涂布。在一个实施方案中，弹性衬底为合成橡胶、天然橡胶或其任何组合。在实施方案中，弹性衬底包括天然橡胶。无限制，适合弹性衬底的实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、乙烯丙烯-二烯橡胶、聚硫橡胶、丁腈橡胶、硅酮、聚氨酯、丁基橡胶或其任何组合。在一些实施方案中，所述橡胶包含用硫硫化的炭黑填充型天然橡胶制剂。
带负电的(阴离子)层包含可分层材料。在一些实施方案中，可分层材料为中性并且提供了具有中性电荷的阴离子层。在实施方案中，一个或多个阴离子层为中性。无限制，带中性电荷的可分层材料增加了抗扩散涂层的弹性。可分层材料包括阴离子聚合物、胶粒、盐或其任何组合。在一个实施方案中，可分层材料包含阴离子聚合物、胶粒或其任何组合及至少一种盐。不受理论限制，包含阴离子聚合物、胶粒或其任何组合及至少一种盐的可分层材料可使键变弱并且可提高弹性。无限制，适合的阴离子聚合物的实例包括聚磺苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(丙烯酸钠盐)、聚茴脑磺酸钠盐、聚(乙烯基磺酸钠盐)或其任何组合。另外，无限制，胶粒包括有机和/或无机材料。进一步地，无限制，胶粒的实例包括粘土、胶体二氧化硅、无机氢氧化物、硅基聚合物、低聚倍半硅氧烷、碳纳米管、石墨烯或其任何组合。可使用适合用于阴离子溶液中的任何类型的粘土。无限制，适合粘土的实例包括钠蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、怀俄明膨润土(Wyoming bentonite)、蛭石、埃洛石或其任何组合。在一个实施方案中，粘土为蛭石。在一些实施方案中，粘土为钠蒙脱石。可对气体或水蒸汽输送提供阻滞性的任何无机氢氧化物均可使用。在一个实施方案中，无机氢氧化物包括氢氧化铝、氢氧化镁或其任何组合。所述盐可包括适合与多层薄膜涂布方法一起使用的任何盐。在一个实施方案中，所述盐包括来自于霍夫迈斯特(Hofmeister)系列的阴离子的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子CO3 2-、F-、SO4 2-、H2PO4 2-、C2H3O2 -、Cl-、NO3 -、Br-、ClO3 -、I-、ClO4 -、SCN-、S2O3 2-或其任何组合的盐。在一个实施方案中，所述盐包括离子Cl-。所述盐的浓度从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约5毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约100毫摩尔，并且进一步可选地从在溶液中约0.1毫摩尔至在溶液中约100毫摩尔。
正电荷(阳离子)层包含阳离子材料。在一些实施方案中，一个或多个阳离子层为中性。阳离子材料包含聚合物、胶粒、纳米颗粒、盐或其任何组合。在一个实施方案中，阳离子材料包含聚合物、胶粒、纳米颗粒或其任何组合及至少一种盐。不受理论限制，包含聚合物、胶粒、纳米颗粒或其任何组合及至少一种盐的阳离子材料可使键变弱并且可提高弹性。聚合物包括阳离子聚合物、经氢键结合的聚合物或其任何组合。无限制，适合的阳离子聚合物的实例包括支化聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(烯丙胺)、聚(烯丙胺)盐酸盐、聚(乙烯胺)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)或其任何组合。无限制，经氢键结合的适合聚合物的实例包括聚环氧乙烷、聚缩水甘油、聚环氧丙烷、聚(乙烯基甲醚)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙胺、支化聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物或其任何组合。在一个实施方案中，阳离子材料包括聚环氧乙烷、聚缩水甘油或其任何组合。在一些实施方案中，阳离子材料为聚环氧乙烷。在一个实施方案中，阳离子材料为聚缩水甘油。在实施方案中，经氢键结合的聚合物为中性聚合物。另外，无限制，胶粒包括有机和/或无机材料。进一步地，无限制，胶粒的实例包括粘土、层状双氢氧化物、无机氢氧化物、硅基聚合物、低聚倍半硅氧烷、碳纳米管、石墨烯或其任何组合。无限制，适合的层状双氢氧化物的实例包括水滑石、镁LDH、铝LDH或其任何组合。所述盐可包括适合与多层薄膜涂布方法一起使用的任何盐。在一个实施方案中，所述盐包括来自于霍夫迈斯特系列的阳离子的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子NH4 +、K+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2+、Rb+、Cs+、N(CH3)4 +或其任何组合的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子K+、Na+或其任何组合的盐。在一个实施方案中，所述盐包括来自于离子K+的盐。在其它实施方案中，所述盐包括来自于离子Na+的盐。实施方案包括含NaCl、KCl或其任何组合的盐。在一些实施方案中，所述盐包含NaCl。在其它实施方案中，所述盐包含KCl。所述盐的浓度从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约5毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，并且可选地从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约100毫摩尔。
在实施方案中，通过任何适合方法在弹性衬底上沉积正电(或中性)和负电层。实施方案包括通过任何适合的液相沉积法在弹性衬底上沉积正电(或中性)和负电层。无限制，适合方法的实例包括浸浴涂布、喷涂、狭缝式涂布、旋转涂布、幕帘涂布、凹版涂布、逆辊涂布、辊衬刀(即间隙)涂布、计量(Meyer)棒涂布、气刀涂布或其任何组合。浸浴涂布包括浸没或浸渍。在一个实施方案中，正电(或中性)和负电层通过浸浴沉积。在其它实施方案中，正电和负电层通过喷雾沉积。
在实施方案中，多层薄膜涂布方法提供了两对阴离子和阳离子层，所述两对包含四层。在实施方案中，多层薄膜涂布方法提供了作为中性层的其中一个阴离子层和/或其中一个阳离子层。实施方案包括在弹性衬底上生成多个四层的多层薄膜涂布方法。图1说明了具有四层10的涂层65的弹性衬底5的实施方案。在生产图1所示有涂层的弹性衬底5的实施方案中，多层薄膜涂布方法包括将弹性衬底5暴露于阳离子混合物中的阳离子分子以在弹性衬底5上生成第一阳离子层25。阳离子混合物含第一层阳离子材料20。在一个实施方案中，第一层阳离子材料20带正电和/或为中性。在实施方案中，第一层阳离子材料20为中性。在一些实施方案中，第一层阳离子材料20是经氢键结合，具有中性电荷的聚合物。实施方案包括含聚环氧乙烷的第一层阳离子材料20。无限制，含中性材料(即，聚环氧乙烷)第一层阳离子材料20可提供所需产率。在此类实施方案中，弹性衬底5带负电或为中性。实施方案包括具有负电荷的弹性衬底5。无限制，带负电的弹性衬底5提供了所需附着力。阳离子混合物包括第一层阳离子材料20的水溶液。可通过任何适合方法制备水溶液。在实施方案中，水溶液包括第一层阳离子材料20和水。在其它实施方案中，第一层阳离子材料20可溶于混合溶剂中，其中一种溶剂为水而另一种溶剂与水混溶(例如，水、甲醇等)。若带正电，则所述溶液还可含与聚合物组合或单独的胶粒。任何适合的水均可使用。在实施方案中，水为去离子水。在一些实施方案中，水溶液可包括约0.05重量％的第一层阳离子材料20至约1.50重量％的第一层阳离子材料20，可选地约0.01重量％的第一层阳离子材料20至约2.00重量％的第一层阳离子材料20，并且进一步可选地约0.001重量％的第一层阳离子材料20至约20.0重量％的第一层阳离子材料20。在实施方案中，弹性衬底5可暴露于阳离子混合物任何适合的时间段以生成第一阳离子层25。在实施方案中，弹性衬底5暴露于阳离子混合物约1秒至约20分钟，可选地约1秒至约200秒，并且可选地约10秒至约200秒，并且进一步可选地约瞬间至约1,200秒，并且可选地约1秒至约5秒，并且可选地约4秒至约6秒，并且进一步可选地约5秒。在一个实施方案中，弹性衬底5暴露于阳离子混合物约4秒至约6秒。无限制，弹性衬底5向阳离子混合物的暴露时间和阳离子混合物中第一层阳离子材料20的浓度影响第一阳离子层25的厚度。例如，第一层阳离子材料20的浓度越高且暴露时间越长，通过多层薄膜涂布方法生成的第一阳离子层25越厚。
在实施方案中，在第一阳离子层25形成之后，多层薄膜涂布方法包括从阳离子混合物中取出带有生成的第一阳离子层25的弹性衬底5，然后将带第一阳离子层25的弹性衬底5暴露于阴离子混合物中的阴离子分子以在第一阳离子层25上生成第一阴离子层30。阴离子混合物含第一层可分层材料15。第一层可分层材料15带负电和/或为中性。无限制，正电或中性第一阳离子层25吸引阴离子分子形成第一阳离子层25和第一阴离子层30的阳离子(或中性)-阴离子对。阴离子混合物包括第一层可分层材料15的水溶液。在一个实施方案中，第一层可分层材料15包含聚丙烯酸。可通过任何适合方法制备水溶液。在实施方案中，水溶液包括第一层可分层材料15和水。第一层可分层材料15也可溶于混合溶剂中，其中一种溶剂为水而另一种溶剂可与水混溶(例如，乙醇、甲醇等)。在水溶液中可存在阴离子聚合物和胶粒的组合。任何适合的水均可使用。在实施方案中，水为去离子水。在一些实施方案中，水溶液可包括约0.05重量％的第一层可分层材料15至约1.50重量％的第一层可分层材料15，可选地约0.01重量％的第一层可分层材料15至约2.00重量％的第一层可分层材料15，并且进一步可选地约0.001重量％的第一层可分层材料15至约20.0重量％的第一层可分层材料15。在实施方案中，带第一阳离子层25的弹性衬底5可暴露于阴离子混合物任何适合的时间段以生成第一阴离子层30。在实施方案中，带第一阳离子层25的弹性衬底5暴露于阴离子混合物约1秒至约20分钟，可选地约1秒至约200秒，并且可选地约10秒至约200秒，并且进一步可选地约瞬间至约1,200秒，并且可选地约1秒至约5秒，并且可选地约4秒至约6秒，并且进一步可选地约5秒。在一个实施方案中，带第一阳离子层25的弹性衬底5暴露于阴离子混合物约4秒至约6秒。无限制，带第一阳离子层25的弹性衬底5向阴离子混合物的暴露时间和阴离子混合物中第一层可分层材料15的浓度影响第一阴离子层30的厚度。例如，第一层可分层材料15的浓度越高且暴露时间越长，通过多层薄膜涂布方法生成的第一阴离子层30越厚。
如图1进一步所示的实施方案中，在第一阴离子层30形成之后，多层薄膜涂布方法包括从阴离子混合物中取出带有生成的第一阳离子层25和第一阴离子层30的弹性衬底5，然后将带第一阳离子层25和第一阴离子层30的弹性衬底5暴露于阳离子混合物中的阳离子分子以在第一阴离子层30上生成第二阳离子层35。阳离子混合物含第二层阳离子材料75。在一个实施方案中，第二层阳离子材料75带正电和/或为中性。在实施方案中，第二层阳离子材料75带正电。在一些实施方案中，第二层阳离子材料75包含聚乙烯亚胺。阳离子混合物包括第二层阳离子材料75的水溶液。可通过任何适合方法制备水溶液。在实施方案中，水溶液包括第二层阳离子材料75和水。在其它实施方案中，第二层阳离子材料75可溶于混合溶剂中，其中一种溶剂为水而另一种溶剂与水混溶(例如，水、甲醇等)。若带正电，则所述溶液还可含与聚合物组合或单独的胶粒。任何适合的水均可使用。在实施方案中，水为去离子水。在一些实施方案中，水溶液可包括约0.05重量％的第二层阳离子材料75至约1.50重量％的第二层阳离子材料75，可选地约0.01重量％的第二层阳离子材料75至约2.00重量％的第二层阳离子材料75，并且进一步可选地约0.001重量％的第二层阳离子材料75至约20.0重量％的第二层阳离子材料75。在实施方案中，带第一阳离子层25和第一阴离子层30的弹性衬底5可暴露于阳离子混合物任何适合的时间段以生成第二阳离子层35。在实施方案中，带第一阳离子层25和第一阴离子层30的弹性衬底5暴露于阳离子混合物约1秒至约20分钟，可选地约1秒至约200秒，并且可选地约10秒至约200秒，并且进一步可选地约瞬间至约1,200秒，并且可选地约1秒至约5秒，并且可选地约4秒至约6秒，并且进一步可选地约5秒。在一个实施方案中，带第一阳离子层25和第一阴离子层30的弹性衬底5暴露于阳离子混合物约4秒至约6秒。
在实施方案中，在第二阳离子层35形成之后，多层薄膜涂布方法包括从阳离子混合物中取出带有生成的第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的弹性衬底5，然后将带第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的弹性衬底5暴露于阴离子混合物中的阴离子分子以在第二阳离子层35上生成第二阴离子层40。阴离子混合物含第二层可分层材料70。无限制，正电或中性的第二阳离子层35吸引阴离子分子形成第二阳离子层35和第二阴离子层40的阳离子(或中性)-阴离子对。阴离子混合物包括第二层可分层材料70的水溶液。在一个实施方案中，第二层可分层材料70包含粘土。实施方案包括含钠蒙脱石的粘土。可通过任何适合方法制备水溶液。在实施方案中，水溶液包括第二层可分层材料70和水。第二层可分层材料70也可溶于混合溶剂中，其中一种溶剂为水而另一种溶剂可与水混溶(例如，乙醇、甲醇等)。在水溶液中可存在阴离子聚合物和胶粒的组合。任何适合的水均可使用。在实施方案中，水为去离子水。在一些实施方案中，水溶液可包括约0.05重量％的第二层可分层材料70至约1.50重量％的第二层可分层材料70，可选地约0.01重量％的第二层可分层材料70至约2.00重量％的第二层可分层材料70，并且进一步可选地约0.001重量％的第二层可分层材料70至约20.0重量％的第二层可分层材料70。在实施方案中，带第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的弹性衬底5可暴露于阴离子混合物任何适合的时间段以生成第二阴离子层40。在实施方案中，带第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的弹性衬底5暴露于阴离子混合物约1秒至约20分钟，可选地约1秒至约200秒，并且可选地约10秒至约200秒，并且进一步可选地约瞬间至约1,200秒，并且可选地约1秒至约5秒，并且可选地约4秒至约6秒，并且进一步可选地约5秒。在一个实施方案中，带第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的弹性衬底5暴露于阴离子混合物约4秒至约6秒。因此在弹性衬底5上生成四层10。在如图1所示，其中弹性衬底5具有一个四层10的实施方案中，涂层65包含四层10。在实施方案中，四层10包含第一阳离子层25、第一阴离子层30、第二阳离子层35和第二阴离子层40。
在如图2所示的实施方案中，涂层65还包含底漆层45。底漆层45置于弹性衬底5和四层10的第一阳离子层25之间。底漆层45可具有任何数量的层。在实施方案中，底漆层45最接近弹性衬底5的一层具有对弹性衬底5有吸引力的电荷，并且底漆层45最接近第一阳离子层25的一层具有对第一阳离子层25有吸引力的电荷。在如图2所示的实施方案中，底漆层45是具有第一底漆层80和第二底漆层85的双层。在此类实施方案中，第一底漆层80是包含第一底漆层材料60的阳离子层(或可选地为中性)，并且第二底漆层85是包含第二底漆层材料90的阴离子层(或可选地为中性)。第一底漆层材料60包含阳离子材料。在一个实施方案中，第一底漆层材料60包含聚乙烯亚胺。第二底漆层材料90包含可分层材料。在一个实施方案中，第二底漆层材料90包含聚丙烯酸。在其它实施方案中(未示出)，底漆层45具有一个以上的双层。在一个实施方案中，多层薄膜涂布方法提供了带有包含聚乙烯亚胺的底漆层45、包含聚环氧乙烷的第一阳离子层25、包含聚丙烯酸的第一阴离子层30、包含聚乙烯亚胺的第二阳离子层35和包含粘土(例如，蛭石)的第二阴离子层40的涂层65。
在图2所示的此类实施方案中，第一底漆层材料60可包含任何适合的阳离子材料。在一些实施方案中，第一底漆层材料60包括一种或多种为中性的阳离子材料。阳离子材料包含聚合物、胶粒、纳米颗粒、盐或其任何组合。所述聚合物包括阳离子聚合物、经氢键结合的聚合物或其任何组合。无限制，适合的阳离子聚合物的实例包括支化聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(烯丙胺)、聚(烯丙胺)盐酸盐、聚(乙烯胺)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)或其任何组合。在一个实施方案中，第一底漆层材料60包含聚乙烯亚胺。无限制，经氢键结合的适合聚合物的实例包括聚环氧乙烷、聚缩水甘油、聚环氧丙烷、聚(乙烯基甲醚)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙胺、支化聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物或其任何组合。在一个实施方案中，阳离子材料包括聚环氧乙烷、聚缩水甘油或其任何组合。在一些实施方案中，阳离子材料为聚环氧乙烷。在一个实施方案中，阳离子材料为聚缩水甘油。在实施方案中，经氢键结合的聚合物为中性聚合物。另外，无限制，胶粒包括有机和/或无机材料。进一步地，无限制，胶粒的实例包括粘土、层状双氢氧化物、无机氢氧化物、硅基聚合物、低聚倍半硅氧烷、碳纳米管、石墨烯或其任何组合。无限制，适合的层状双氢氧化物的实例包括水滑石、镁LDH、铝LDH或其任何组合。所述盐可包括适合与多层薄膜涂布方法一起使用的任何盐。在一个实施方案中，所述盐包括来自于霍夫迈斯特系列的阳离子的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子NH4 +、K+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2+、Rb+、Cs+、N(CH3)4 +或其任何组合的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子K+、Na+或其任何组合的盐。在一个实施方案中，所述盐包括来自于离子K+的盐。在其它实施方案中，所述盐包括来自于离子Na+的盐。实施方案包括含NaCl、KCl或其任何组合的盐。在一些实施方案中，所述盐包含NaCl。在其它实施方案中，所述盐包含KCl。所述盐的浓度从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约5毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，并且可选地从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约100毫摩尔。
图2所示实施方案还包括含任何适合的可分层材料的第二底漆层材料90。在一些实施方案中，第二底漆层材料90为中性并且提供具有中性电荷的阴离子层。在实施方案中，一个或多个阴离子层为中性。可分层材料包括阴离子聚合物、胶粒、盐或其任何组合。无限制，适合的阴离子聚合物的实例包括聚磺苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(丙烯酸钠盐)、聚茴脑磺酸钠盐、聚(乙烯基磺酸钠盐)或其任何组合。另外，无限制，胶粒包括有机和/或无机材料。进一步地，无限制，胶粒的实例包括粘土、胶体二氧化硅、无机氢氧化物、硅基聚合物、低聚倍半硅氧烷、碳纳米管、石墨烯或其任何组合。可使用适合用于阴离子溶液中的任何类型的粘土。无限制，适合粘土的实例包括钠蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、怀俄明膨润土、蛭石、埃洛石或其任何组合。在一个实施方案中，粘土为蛭石。在一些实施方案中，粘土为钠蒙脱石。可对气体或水蒸汽输送提供阻滞性的任何无机氢氧化物均可使用。在一个实施方案中，无机氢氧化物包括氢氧化铝、氢氧化镁或其任何组合。所述盐可包括适合与多层薄膜涂布方法一起使用的任何盐。在一个实施方案中，所述盐包括来自于霍夫迈斯特系列的阴离子的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子CO3 2-、F-、SO4 2-、H2PO4 2-、C2H3O2 -、Cl-、NO3 -、Br-、ClO3 -、I-、ClO4 -、SCN-、S2O3 2-或其任何组合的盐。在一个实施方案中，所述盐包括离子Cl-。所述盐的浓度从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约5毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约100毫摩尔，并且进一步可选地从在溶液中约0.1毫摩尔至在溶液中约100毫摩尔。
在图2所示另外的实施方案中，多层薄膜涂布方法包括将弹性衬底5暴露于阳离子混合物中的阳离子分子以在弹性衬底5上生成第一底漆层80。阳离子混合物含有第一底漆层材料60。在一个实施方案中，第一底漆层材料60带正电和/或为中性。
在实施方案中，阳离子混合物包括第一底漆层材料60的水溶液。可通过任何适合方法制备水溶液。在实施方案中，水溶液包括第一底漆层材料60和水。在其它实施方案中，第一底漆层材料60可溶于混合溶剂中，其中一种溶剂为水而另一种溶剂可与水混溶(例如，水、甲醇等)。若带正电，则所述溶液还可含与聚合物组合或单独的胶粒。任何适合的水均可使用。在实施方案中，水为去离子水。在一些实施方案中，水溶液可包括约0.1重量％的第一底漆层材料60至约1.0重量％的第一底漆层材料60，并且可选地可包括约0.05重量％的第一底漆层材料60至约1.50重量％的第一底漆层材料60，可选地约0.01重量％的第一底漆层材料60至约2.00重量％的第一底漆层材料60，并且进一步可选地约0.001重量％的第一底漆层材料60至约20.0重量％的第一底漆层材料60。在一个实施方案中，水溶液可包括约0.1重量％的第一底漆层材料60至约1.0重量％的第一底漆层材料60。在实施方案中，弹性衬底5可暴露于阳离子混合物任何适合的时间段以生成第一底漆层80。在实施方案中，弹性衬底5暴露于阳离子混合物约1秒至约20分钟，可选地约1秒至约200秒，并且可选地约10秒至约200秒，并且进一步可选地约瞬间至约1,200秒，并且可选地约1秒至约5秒，并且可选地约4秒至约6秒，并且进一步可选地约5秒。在一个实施方案中，弹性衬底5暴露于阳离子混合物约4秒至约6秒。
在图2所示的实施方案中，在第一底漆层80形成之后，多层薄膜涂布方法包括从阳离子混合物中取出带有生成的第一底漆层80的弹性衬底5，然后将带第一底漆层80的弹性衬底5暴露于阴离子混合物中的阴离子分子以在第一底漆层80上生成第二底漆层85。阴离子混合物含有第二底漆层材料90。阴离子混合物包括第二底漆层材料90的水溶液。可通过任何适合方法制备水溶液。在实施方案中，水溶液包括第二底漆层材料90和水。第二底漆层材料90也可溶于混合溶剂中，其中一种溶剂为水而另一种溶剂可与水混溶(例如，乙醇、甲醇等)。在水溶液中可存在阴离子混合物和胶粒的组合。任何适合的水均可使用。在实施方案中，水为去离子水。在一些实施方案中，水溶液可包括约0.1重量％的第二底漆层材料90至约1.0重量％的第二底漆层材料90，并且可选地水溶液可包括约0.05重量％的第二底漆层材料90至约1.50重量％的第二底漆层材料90，可选地约0.01重量％的第二底漆层材料90至约2.00重量％的第二底漆层材料90，并且进一步可选地约0.001重量％的第二底漆层材料90至约20.0重量％的第二底漆层材料90。在实施方案中，带第一底漆层80的弹性衬底5可暴露于阴离子混合物任何适合的时间段以生成第二底漆层85。在实施方案中，带第一底漆层80的弹性衬底5暴露于阴离子混合物约1秒至约20分钟，可选地约1秒至约200秒，并且可选地约10秒至约200秒，并且进一步可选地约瞬间至约1,200秒，并且可选地约1秒至约5秒，并且可选地约4秒至约6秒，并且进一步可选地约5秒。在一个实施方案中，弹性衬底5暴露于阴离子混合物约4秒至约6秒。然后从阴离子混合物中取出带底漆层45的弹性衬底5，再继续多层薄膜涂布方法以生成四层10。
在图3所示的实施方案中，用具有四层10，不断暴露于阳离子混合物，然后暴露于阴离子混合物的衬底5重复暴露步骤以生成具有多个四层10的涂层65。向阳离子混合物，然后向阴离子混合物的重复暴露可继续，直至生成所需数量的四层10。涂层65可具有任何足够数量的四层10以提供对气体或水蒸汽输送有所需阻滞性的弹性衬底5。在一个实施方案中，涂层65具有约1个四层10至40个四层10，可选地约1个四层10至1,000个四层10。
实施方案包括提供有涂层的弹性衬底5的多层薄膜涂布方法，所述弹性衬底5的气体透过率介于约0.005cc/(m2*天*atm)和约5,000cc/(m2*天*atm)之间，可选地介于约0.005cc/(m2*天*atm)和约1,000cc/(m2*天*atm)之间，并且可选地介于约0.03cc/(m2*天*atm)和约100cc/(m2*天*atm)之间，进一步可选地介于约0.3cc/(m2*天*atm)和约100cc/(m2*天*atm)之间，并且进一步可选地介于约3cc/(m2*天*atm)和约30cc/(m2*天*atm)之间。
应理解多层薄膜涂布方法不限于暴露于阳离子混合物，接着暴露于阴离子混合物。在弹性衬底5带正电或为中性的实施方案中，多层薄膜涂布方法包括将弹性衬底5暴露于阴离子混合物，接着暴露于阳离子混合物。在此类实施方案中(未说明)，通过重复所述步骤直至涂层65具有所需厚度在弹性衬底5上沉积第一阴离子层30，在第一阴离子层30上沉积第一阳离子层25，并且在第一阳离子层25上沉积第二阴离子层40，接着是在第二阴离子层40上沉积第二阳离子层35以生成四层10。在弹性衬底5具有中性电荷的实施方案中，多层薄膜涂布方法可包括以暴露于阳离子混合物开始，接着暴露于阴离子混合物或可包括以暴露于阴离子混合物开始，接着暴露于阳离子混合物。
在实施方案中(未示出)，四层10可具有由一种以上类型的阳离子材料构成的一个或一个以上的阳离子层(即，第一阳离子层25、第二阳离子层35、底漆层45中的阳离子层)。在实施方案中(未示出)，四层10可具有由一种以上类型的阴离子材料构成的一个或一个以上的阴离子层(即，第一阴离子层30、第二阴离子层40、底漆层45中的阴离子层)。在一些实施方案中，一个或一个以上的阳离子层由相同材料构成，和/或一个或一个以上的阴离子层由相同阴离子材料构成。还应理解，涂层65不限于一种可分层材料，但是可包括一种以上可分层材料和/或一种以上阳离子材料。
图7说明了带有多个双层50的涂层65的弹性衬底5的实施方案。应理解多层薄膜涂布方法通过以上阐述和图1-3中所示的实施方案生成有涂层的弹性衬底5。如图7所示，每个双层50均具有阳离子层95和阴离子层100。在所示实施方案中，阳离子层95具有阳离子材料105，并且阴离子层100具有可分层材料110。在所示实施方案中，多层薄膜涂布方法通过根据以上实施方案暴露于阳离子混合物，接着暴露于阴离子混合物生成涂层65。在一个实施方案中，双层50具有包含聚环氧乙烷或聚缩水甘油的阳离子材料105和包含粘土的可分层材料110。在一个实施方案中，粘土为蛭石。在一些实施方案中，双层50具有包含聚环氧乙烷、聚缩水甘油或其任何组合的阳离子材料105和包含聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其任何组合的可分层材料110。
应理解，制备带有具有双层50的涂层65的弹性衬底5的多层薄膜涂布方法不限于暴露于阳离子混合物，接着暴露于阴离子混合物。在弹性衬底5带正电的实施方案中，多层薄膜涂布方法包括将弹性衬底5暴露于阴离子混合物，接着暴露于阳离子混合物。在此类实施方案中(未说明)，通过重复所述步骤直至涂层65具有所需厚度，在弹性衬底5上沉积阴离子层100，在阴离子层100上沉积阳离子层95生成双层50。在弹性衬底5具有中性电荷的实施方案中，多层薄膜涂布方法可包括以暴露于阳离子混合物开始，接着暴露于阴离子混合物或可包括以暴露于阴离子混合物开始，接着暴露于阳离子混合物。
还应理解涂层65不限于一种可分层材料110和/或一种阳离子材料105，但是可包括一种以上可分层材料110和/或一种以上阳离子材料105。不同的可分层材料110可置于相同阴离子层100、交替的阴离子层100上或双层50的层中(即，或三层或递增层数的层中)。不同的阳离子材料105可置于相同阳离子层95、交替的阳离子层95上或双层50的层中(即，或三层或递增层数的层中)。例如，在图8-10中说明的实施方案中，涂层65包括两种类型的可分层材料110、110’(即，钠蒙脱石为可分层材料110并且氢氧化铝为可分层材料110’)。应理解在图8-10中仅为了说明的目的，未示出弹性衬底5。图8说明了其中可分层材料110、110’在双层50的不同分层中的实施方案。例如，如图8所示，在可分层材料110沉积在弹性衬底5上后(未说明)，可分层材料110’沉积在双层50之上。图9说明了其中涂层65在交替双层50中具有可分层材料110、110’的实施方案。应理解在图9中仅为了说明的目的，未示出阳离子材料105。图10说明了其中存在由颗粒(可分层材料110、110’)和阳离子材料105、105’(例如，聚合物)构成的两种类型的双层50的实施方案。
图7-10未显示具有底漆层45的涂层65。应理解具有双层50的涂层65也可具有底漆层45。具有三层、五层等的涂层65的实施方案(未说明)也可具有底漆层45。
应理解多层薄膜涂布方法通过以上对双层50和四层10公开的实施方案生成三层、五层和递增层数的涂层65。应理解涂层65不仅仅限于多个双层50、三层、四层10、五层、六层、七层、八层或递增层数。在实施方案中，涂层65可具有这种层的任何组合。
在涂层65包含三层的一些实施方案中，所述三层包括包含聚乙烯亚胺的第一阳离子层、包含聚环氧乙烷或聚缩水甘油的第二阳离子层和包含粘土的阴离子层。在此类实施方案中，第二阳离子层置于第一阳离子层和阴离子层之间。在涂层65包含三层的另一实施方案中，所述三层包括包含聚乙烯亚胺的第一阳离子层、包含粘土的阴离子层和包含聚环氧乙烷或聚缩水甘油的第二阳离子层。在此类实施方案中，阴离子层置于第一阳离子层和第二阳离子层之间。在涂层65包含三层的一些实施方案中，所述三层包括包含聚环氧乙烷或聚缩水甘油的阳离子层、包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的第一阴离子层和包含钠蒙脱石的第二阴离子层。在此类实施方案中，第一阴离子层置于阳离子层和第二阴离子层之间。
在一些实施方案中，多层薄膜涂布方法包括在每个(或可选地一个以上)暴露步骤之间(即，暴露于阳离子混合物的步骤或暴露于阴离子混合物的步骤之后)冲洗弹性衬底5。例如，在将弹性衬底5从对阳离子混合物的暴露中取出之后，冲洗带第一阳离子层25的弹性衬底5，然后暴露于阴离子混合物。在一些实施方案中，在暴露于相同或另一种阳离子和/或阴离子混合物之前，冲洗四层10。在一个实施方案中，冲洗涂层65。通过任何适合将全部或部分离子液体从弹性衬底5和任一层上去除的任何冲洗液体实现冲洗。在实施方案中，冲洗液体包括去离子水、甲醇或其任何组合。在一个实施方案中，冲洗液体为去离子水。一层可冲洗任何适合的时间段以去除全部或部分离子液体。在一个实施方案中，一层可冲洗约5秒至约5分钟的一段时间。在一些实施方案中，一层在一部分暴露步骤之后冲洗。
在一个实施方案中，多层薄膜涂布方法包括在所需暴露步骤之后(即，在暴露于阳离子混合物或阴离子混合物的步骤之后)，用盐溶液冲洗具有涂层65的弹性衬底5。例如，在弹性衬底5上形成涂层65之后，在盐溶液中冲洗具有涂层65的弹性衬底5。可在用冲洗液(即，去离子水)冲洗之前和/或之后用盐溶液冲洗。在一个实施方案中，在用冲洗液冲洗之前用盐溶液冲洗具有涂层65的弹性衬底5。所述盐可包括适合与多层薄膜涂布方法一起使用的任何盐。在涂层65的外层为中性或带负电(即，阴离子层、第二阴离子层、第三阴离子层，这取决于涂层65是否为双层、三层、四层等)的一个实施方案中，所述盐可包括来自于霍夫迈斯特系列的阴离子的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子CO3 2-、F-、SO4 2-、H2PO4 2-、C2H3O2 -、Cl-、NO3 -、Br-、Cl03 -、I-、ClO4 -、SCN-、S2O3 2-或其任何组合的盐。在一个实施方案中，所述盐包括离子Cl-。所述盐的浓度从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约5毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约100毫摩尔，并且进一步可选地从在溶液中约0.1毫摩尔至在溶液中约100毫摩尔。在涂层65的外层为中性或带正电(即，阳离子层、第二阳离子层、第三阳离子层，这取决于涂层65是否为双层、三层、四层等)的一个实施方案中，所述盐可包括来自于霍夫迈斯特系列的阳离子的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子NH4 +、K+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2+、Rb+、Cs+、N(CH3)4 +或其任何组合的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子K+、Na+或其任何组合的盐。在一个实施方案中，所述盐包括来自于离子K+的盐。在其它实施方案中，所述盐包括来自于离子Na+的盐。实施方案包括含NaCl、KCl或其任何组合的盐。在一些实施方案中，所述盐包含NaCl。在其它实施方案中，所述盐包含KCl。所述盐的浓度从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约5毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，并且可选地从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约100毫摩尔。在替代实施方案中，多层薄膜涂布方法包括在生成涂层65的沉积过程中用盐溶液冲洗一层或多层。在一些替代实施方案中，用盐溶液冲洗一层或多层用相同或不同的盐溶液实现。
在实施方案中，多层薄膜涂布方法包括在每个(或可选地一个以上)暴露步骤(即，暴露于阳离子混合物的步骤或暴露于阴离子混合物的步骤)期间之间干燥弹性衬底5。例如，在将弹性衬底5从对阳离子混合物的暴露中取出之后，干燥带第一阳离子层25的弹性衬底5，然后暴露于阴离子混合物。在一些实施方案中，在暴露于相同或另一种阳离子和/或阴离子混合物之前，干燥四层10。在一个实施方案中，干燥涂层65。通过向弹性衬底5施加干燥气体实现干燥。干燥气体可包括适合将全部或部分液体从弹性衬底5上去除的任何气体。在实施方案中，干燥气体包括空气、氮气或其任何组合。在一个实施方案中，干燥气体为空气。在一些实施方案中，干燥气体为滤过空气。干燥可进行任何适合的时间段以从层(即，四层10)和/或涂层65上去除全部或部分液体。在一个实施方案中，干燥可进行约5秒至约500秒的一段时间。在多层薄膜涂布方法包括在暴露步骤之后冲洗的实施方案，在冲洗之后和暴露于下一暴露步骤之前干燥所述层。在替代实施方案中，干燥包括向所述层(即，四层10)和/或涂层65施加热源。例如，在一个实施方案中，将弹性衬底5置于烤箱内足以从层上去除全部或部分液体的时间。在一些实施方案中，在所有层已经沉积之前未进行干燥，作为使用前的最后一步。
在一些实施方案中(未说明)，薄膜涂布方法包括包含添加剂的涂层65。在实施方案中，添加剂可于阴离子混合物中与可分层材料混合。例如，薄膜涂布方法包括在水溶液中混合添加剂与可分层材料，包括在水溶液中混合添加剂与阳离子材料，或其任何组合。在一些实施方案中，涂层65具有一层或多层添加剂。所述添加剂可用于任何理想目的。例如，添加剂可用于弹性衬底5对紫外线的防护或用于抗磨损。对于紫外线防护而言，适于防护紫外线和用于涂层65中的任何带负电的材料均可使用。在一个实施方案中，紫外线防护的适合添加剂的实例包括二氧化钛、粘土或其任何组合。在实施方案中，所述添加剂为二氧化钛。适合紫外线防护的任何粘土均可使用。在一个实施方案中，所述粘土为蛭石。对于抗磨损而言，适合抗磨损和用于涂层65中的任何添加剂均可使用。在实施方案中，抗磨损的适合添加剂的实例包括交联剂。适合与弹性体一起使用的任何交联剂均可使用。在一个实施方案中，所述交联剂可为与涂层65中任何物质反应的任何化学药品。无限制，胶粘剂的实例包括溴烷烃、醛、碳二亚胺、胺活性酯或其任何组合。在实施方案中，醛包括戊二醛、二醛或其组合。在一个实施方案中，醛包括戊二醛。在一个实施方案中，碳二亚胺为1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)。实施方案包括胺活性酯，包括N-羟基琥珀酰亚胺酯、亚氨酸酯或其任何组合。所述交联剂可用于交联阴离子层和/或阳离子层(即，相互或自身交联)。在一些实施方案中，在与提供涂层65的暴露分开的暴露(即，单独浸浴、喷雾等)中添加所述添加剂。
在一些实施方案中，调节阴离子和/或阳离子溶液的pH。不受理论限制，降低阳离子溶液的pH降低了涂层65的增长。进一步地，不受理论限制，因为阳离子溶液在低pH值下可具有高电荷密度，这可使聚合物骨架自身排斥呈扁平状态，所以可降低涂层65增长。在一些实施方案中，增大pH以增加涂层65增长并生成更厚的涂层65。不受理论限制，阳离子混合物中的较低电荷密度提供了更加卷曲的聚合物。可通过任何适合方式，例如通过加酸或碱调节pH。在一个实施方案中，阴离子溶液的pH介于约0和约14之间，可选地介于约1和约7之间，并且可选地介于约1和约3之间，并且进一步可选地为约3。实施方案包括介于约0和约14之间，可选地介于约3和约12之间，并且可选地为约3的阳离子溶液的pH。
在阴离子和阳离子混合物中的暴露步骤可在任何适合温度下进行。在一个实施方案中，暴露步骤在环境温度下进行。
在一些实施方案中，涂层65光学透明。
在一个实施方案中，弹性衬底5可包含轮胎的部分或全部橡胶部分。在此类实施方案中，涂层65可提供限制气体(即，氧气)、水蒸汽和/或化学药品通过轮胎的阻挡层。带涂层65的弹性衬底5可用于轮胎的任何适合部分，例如但不限于胎体、内衬等。在一个实施方案中，轮胎的胎体包括带涂层65的弹性衬底5。
为进一步说明本发明的各说明性实施方案，提供了以下实施例。
实施例1
材料。使用天然钠蒙脱石(MMT)( NA+，这是Southern Clay Products,Inc.的注册商标)粘土直接使用。单独的MMT片晶在去离子水中具有表面负电荷，报道密度为2.86g/cm3，厚度为1nm，并且名义高宽比(l/d)≥200。支化聚乙烯亚胺(PEI)(Mw＝25,000g/mol及Mn＝10,000g/mol)和聚丙烯酸(PAA)(于水中35重量，Mw＝100,000g/mol)购自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)并且直接使用。聚环氧乙烷(PEO)(Mw＝4,000,000g/mol)购自Polysciences,Inc.(Warrington,PA)。500μm厚、单面抛光硅片购自University Wafer(South Boston,MA)并且用作反射衬底，以经由椭圆光度法进行膜增长表征。
膜制备。所有膜沉积混合物均使用来自于5Ultrapure Water System的18.2MΩ去离子水制备，并摇晃一天(24h)以获得均匀性。是MilliporeCorporation的注册商标。在沉积之前，使用1.0M HCl将0.1重量％PEI水溶液的pH改变为10或3，使用1.0M HCl将0.1重量％PE0水溶液的pH改变为3，使用1.0M HCl将0.2重量％PAA水溶液的pH改变为3，并且使用1.0M HCl将2.0重量％MMT水溶液的pH改变为3。在用水、丙酮、再用水冲洗之前用piranha处理硅片30分钟，最后在沉积之前用滤过空气干燥。用去离子水冲洗弹性衬底，浸入40℃水浴中的40重量％丙醇中5分钟，用于水中的RT 40重量％丙醇冲洗，用去离子水冲洗，用滤过空气干燥并且每一侧等离子清洗5分钟。然后将每个经适当处理的衬底浸入pH 10的PEI溶液中5分钟，用去离子水冲洗，并且用滤过空气干燥。下一次将衬底浸入PAA溶液中时，按照相同程序。一旦这种初始双层沉积，就在将衬底浸入PEO溶液时重复以上程序，再浸入PAA溶液，然后浸入pH 3的PEI溶液，最后浸入MMT悬浮液，对聚合物溶液而言用5秒浸渍时间并且对于MMT悬浮液而言用1分钟浸渍时间，直至获得所需数量的PEO/PAA/PEI/MMT四层。所有膜均使用国产机器人浸渍系统制备。
膜表征。使用椭圆计测量每1-5个四层(硅片上)的膜厚度。是J.A.Woollam Co.,Inc.的注册商标。由Mocon,Inc.根据ASTM D-3985，使用Oxtran 2/21ML仪器在0％RH下进行OTR试验。
从结果看，图4说明了沉积在硅片上并经由椭圆光度法测量时，随四层PEO/PAA/PEI/MMT数量变化的厚度。图5说明了沉积在1mm厚橡胶斑块上时随PEO/PAA/PEI/MMT四层数量变化的透氧率(OTR)。图6说明了涂层的弹性，其中左侧的图像为橡胶上的10个QL，并且右侧的图像是按20英寸/分钟拉伸至30％应变的相同涂层。该右侧图像未显示出大龟裂的迹象并且揭示了涂层对拉伸橡胶表面的保形性。
实施例2
阳离子支化聚乙烯亚胺(PEI)(Mw＝25,000g/mol及Mn＝10,000g/mol)和阴离子聚(丙烯酸)(PAA)(Mw＝100,000g/mol)购自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)。聚(环氧乙烷)(PEO)(Mw＝4,000,000g/mol)购自Polysciences,Inc.(Warrington,PA)。在膜组装之前使用1M HCl将含0.1重量％PEI、0.2重量％PAA或0.1重量％PEO的水溶液的pH调至3。SouthernClay Products,Inc.(Gonzales,TX)供给天然、未经处理的蒙脱石(MMT)( NA+)。这种粘土具有0.926meq/g的阳离子交换能力并且在去离子水中带负电。MMT片晶的密度为2.86g/cm3，直径为10～1000nm并且厚度为1nm。使用不含大于45微米的粘土颗粒的天然蛭石(VMT)(963++)粘土分散物。是W.R.Grace&Co.-Conn.的注册商标。在膜组装之前也使用1M HCl将含1重量％粘土(MMT或VMT)的水溶液的pH调至3。沉积之前，使用BD-20C电晕处理器(Electro-Technic Products,Inc.,Chicago)处理微型轮胎和某些丁基橡胶斑块，这样产生了表面负电荷。还对某些丁基橡胶斑块采用5分钟1MHNO3处理，然后与其它方法作比较。用去离子水冲洗胎体用橡胶膜，在40℃下浸浴于40重量％正丙醇(NP)中5分钟，用NP冲洗并且在用滤过空气干燥之前再次用水冲洗。还制备了仅用去离子水冲洗的胎体用橡胶膜作为参考。
将为透氧率试验制造的所有膜送至Mocon,Inc.(Minneapolis,MN)并根据ASTM D-3985,13，使用Oxtran 2/21ML仪器试验。在40℃和0％RH下进行OTR试验。使用反射计(Filmetrics F20-UV)测量硅片上膜的厚度。使用JEOL JSM-7500F FE-SEM为薄膜外形成像。
使用国产机器人浸渍系统制备胎体用橡胶斑块上的浸渍涂层。在25W下使用Diener Electronic ATTO等离子系统(购自Thierry Corporation,Detroit,MI)，用等离子清洁橡胶斑块的表面5分钟。PEI/PAA底漆层的沉积时间为5分钟，并且对于规则四层沉积而言时间减少至1分钟。在沉积间期进行冲洗和干燥。对来自于Svaya Nanotechnologies的改良型喷雾机器人进行喷雾研究。底漆层的喷雾沉积时间为10秒，接着暂停5秒。对于规则四层沉积而言时间减少至3秒，接着在层间暂停3秒。沉积间期存在10秒冲洗和5秒暂停。在结束之前未实施干燥。
使用几个桶进行微型轮胎的浸渍涂布。微型轮胎上底漆层的浸渍时间为5分钟。所有其它外层的沉积时间设为1分钟。在每次沉积后立即用去离子水冲洗微型轮胎并浸泡3次，但是不干燥。
在橡胶上沉积由聚环氧乙烷(PEO)、聚(丙烯酸)(PAA)、支化聚乙烯亚胺(PEI)和粘土四层组成的可拉伸气体阻挡膜的层层组件以提高气体阻挡性能。为优化涂布工艺和气体阻挡性质，研究了底漆层pH、粘土类型、丙醇冲洗、水冲洗和拉伸对气体阻挡层的影响，表1中总结了结果。PEI/PAA底漆层沉积确保了涂层和橡胶斑块之间良好的附着。用相对于pH10在OTR上表现出几乎不明显的增加(从11.2到11.9)的pH 3PEI底漆制备未拉伸的膜，并且对于拉伸样品可观察到相同结果(从51.5到53.4)。结论是可将底漆层PEI溶液的pH设为pH3以减少溶液的消耗并简化涂布工艺。
还研究了在组装之前实施丙醇冲洗的影响，并且发现去除丙醇冲洗不但简化了涂布工艺，而且改善了气体阻挡层(见表1)。MMT溶液最佳浓度确定为1％以防止涂层由于粘土过量沉积而变脆。能伸长的涂层的最佳配方是PEO/PAA/PEI/1％MMT QL及橡胶斑块上的pH3PEI/PAA底漆层，无需丙醇冲洗。
表1
实施例3
用于PAA/PEO膜20个双层的溶液为0.1重量％聚乙烯亚胺(PEI)(自然pH)、去离子水(自然pH)、0.1重量％聚丙烯酸(PAA)(pH 3)、0.1重量％聚环氧乙烷(PEO)(pH 3)和去离子水(pH 3)。组装程序包括用经去离子水冲洗，经压缩空气干燥，然后经等离子体处理5分钟的橡胶斑块的步骤1。在步骤2中，将橡胶斑块浸入0.1重量％PEI溶液中30分钟，用去离子水(自然pH)冲洗，然后用压缩空气干燥。在步骤3中，将橡胶斑块浸入0.1重量％PAA溶液中1分钟。在步骤4中，在去离子水中浸渍-冲洗橡胶斑块3次，并且每次冲洗时间为20秒。在步骤5中，将橡胶斑块浸入0.1重量％PEO溶液中1分钟。在步骤6中，在去离子水(pH3)中浸渍-冲洗橡胶斑块3次，并且每次冲洗时间为20秒。步骤4至6重复20次以获得20个双层的PAA/PEO膜。下面表2中示出了结果。
表2
虽然已经详细描述了本发明及其优点，但是应理解在不背离所附权利要求定义的本发明的精神和范围的前提下，本文可做各种变化、替代和改变。

Claims (20)

1.一种生产在弹性衬底上含涂层的物质扩散阻挡层的方法，包括：
A)将所述弹性衬底暴露于阳离子溶液以在所述弹性衬底上生成阳离子层，其中所述阳离子溶液包含聚合物、胶粒、纳米颗粒或其任何组合以及第一盐，所述第一盐选自NaCl、KCl及其组合，其中第一盐在阳离子溶液中以约1毫摩尔至约100毫摩尔的浓度存在；和
B)将所述阳离子层暴露于阴离子溶液以在所述阳离子层上生成阴离子层，其中所述阴离子溶液包含阴离子聚合物、第二胶粒或其任何组合以及第二盐，其中所述第二盐包含离子，所述离子包括CO3 2-、F-、SO4 2-、H2PO4 2-、C2H3O2 -、Cl-、NO3 -、Br-、ClO3 -、I-、ClO4 -、SCN-、S2O3 2-或其任何组合；并且其中所述涂层包括含所述阳离子层和所述阴离子层的双层；
其中双层包括物质扩散阻挡层；和
其中双层包括介于约0.005cc/(m2*天*atm)和约5,000cc/(m2*天*atm)之间的气体透过率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物包括支化聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(烯丙胺)、聚(烯丙胺)盐酸盐、聚(乙烯胺)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)或其任何组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中阴离子聚合物包括聚磺苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(丙烯酸钠盐)、聚茴脑磺酸钠盐、聚(乙烯基磺酸钠盐)或其任何组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一盐包含离子，所述离子包括NH4 +、K+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2+、Rb+、Cs+、N(CH3)4 +或其任何组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子层和/或所述阴离子层包含中性电荷。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括：
C)将所述阴离子层暴露于第二阳离子溶液以在所述阴离子层上生成第二阳离子层，其中所述第二阳离子溶液包含所述聚合物、所述胶粒、所述盐或其任何组合，并且其中所述涂层包括含所述阳离子层、所述阴离子层和所述第二阳离子层的三层。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括：
D)将所述第二阳离子层暴露于第二阴离子溶液以在所述第二阳离子层上生成第二阴离子层，其中所述第二阴离子溶液包含所述阴离子聚合物、所述第二胶粒、所述第二盐或其任何组合，并且其中所述涂层包括含所述阳离子层、所述阴离子层、所述第二阳离子层和所述第二阴离子层的四层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二阳离子层和/或所述第二阴离子层包含中性电荷。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述弹性衬底上沉积底漆层，其中所述底漆层置于所述弹性衬底和所述阳离子层之间。
10.一种生产在弹性衬底上含涂层的物质扩散阻挡层的方法，包括：
A)将所述弹性衬底暴露于阴离子溶液以在所述弹性衬底上生成阴离子层，其中所述阴离子溶液包含阴离子聚合物、胶粒或其任何组合以及第一盐，其中所述第一盐包含离子，所述离子包括CO3 2-、F-、SO4 2-、H2PO4 2-、C2H3O2 -、Cl-、NO3 -、Br-、ClO3 -、I-、ClO4 -、SCN-、S2O3 2-或其任何组合；并且
B)将所述阴离子层暴露于阳离子溶液以在所述阴离子层上生成阳离子层，其中所述阳离子溶液包含聚合物、第二胶粒、纳米颗粒或其任何组合以及第二盐，所述第二盐选自NaCl、KCl及其组合，其中第二盐在阳离子溶液中以约1毫摩尔至约100毫摩尔的浓度存在；并且其中所述涂层包括含所述阴离子层和所述阳离子层的双层；
其中双层包括物质扩散阻挡层；和
其中双层包括介于约0.005cc/(m2*天*atm)和约5,000cc/(m2*天*atm)之间的气体透过率。
11.根据权利要求10所述的方法，其中阴离子聚合物包括聚磺苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(丙烯酸钠盐)、聚茴脑磺酸钠盐、聚(乙烯基磺酸钠盐)或其任何组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中聚合物包括支化聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(烯丙胺)、聚(烯丙胺)盐酸盐、聚(乙烯胺)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)或其任何组合。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二盐包含离子，所述离子包括NH4 +、K+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2+、Rb+、Cs+、N(CH3)4 +或其任何组合。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述阴离子层和/或所述阳离子层包含中性电荷。
15.根据权利要求10所述的方法，还包括：
C)将所述阳离子层暴露于第二阴离子溶液以在所述阳离子层上生成第二阴离子层，其中所述第二阴离子溶液包含所述阴离子聚合物、所述胶粒、所述第一盐或其任何组合，并且其中所述涂层包括含所述阴离子层、所述阳离子层和所述第二阴离子层的三层。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括：
D)将所述第二阴离子层暴露于第二阳离子溶液以在所述第二阴离子层上生成第二阳离子层，其中所述第二阳离子溶液包含所述聚合物、所述第二胶粒、所述第二盐或其任何组合，并且其中所述涂层包括含所述阴离子层、所述阳离子层、所述第二阴离子层和所述第二阳离子层的四层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二阴离子层和/或所述第二阳离子层包含中性电荷。
18.根据权利要求10所述的方法，还包括在所述弹性衬底上沉积底漆层，其中所述底漆层置于所述弹性衬底和所述阳离子层之间。
19.一种轮胎，其包括：
弹性衬底，所述弹性衬底包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、乙烯丙烯-二烯橡胶、聚硫橡胶或其任何组合，和四层，其中四层包括：
第一阳离子层，其中所述第一阳离子层包含聚合物、胶粒、纳米颗粒或其任何组合以及第一盐，所述第一盐选自NaCl、KCl及其组合，其中第一盐以约1毫摩尔至约100毫摩尔的浓度存在；
第一阴离子层，其中所述第一阴离子层包含阴离子聚合物、第二胶粒或其任何组合以及第二盐，其中所述第二盐包含离子，所述离子包括CO3 2-、F-、SO4 2-、H2PO4 2-、C2H3O2 -、Cl-、NO3 -、Br-、ClO3 -、I-、ClO4 -、SCN-、S2O3 2-或其任何组合，并且其中所述第一阳离子层置于所述弹性衬底和所述第一阴离子层之间；
第二阳离子层，其中所述第二阳离子层包含所述聚合物、所述胶粒、所述纳米颗粒、所述第一盐或其任何组合，并且其中所述第一阴离子层置于所述第一阳离子层和所述第二阳离子层之间；
第二阴离子层，其中所述第二阴离子层包含所述阴离子聚合物、所述第二胶粒、所述第二盐或其任何组合，并且其中所述第二阳离子层置于所述第一阴离子层和所述第二阴离子层之间；并且
其中所述第一阳离子层、第一阴离子层、第二阳离子层、第二阴离子层或其任何组合具有中性电荷。
20.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述第一阳离子层包含所述第一盐，所述第一阴离子层包含所述第二盐，所述第二阳离子层包含所述第一盐，所述第二阴离子层包含所述第二盐，或其任何组合。
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