JPH05302002A - エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＥＶＯＨを分散質とし、エチレン含量１０〜
７０モル％、けん化度８０モル％以上のエチレン−ビニ
ルエステル系共重合体けん化物成分（Ａ）とイオン性基
を含有する成分（Ｂ）とがブロック状あるいはグラフト
状に結合された共重合体を分散安定剤とするＥＶＯＨの
水性分散液。 【効果】 粒子径の小さい、しかも貯蔵あるいは使用時
の安定性に優れた高固形分濃度の水性分散液が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体の水性分散液に関し、特に小粒子径で
分散安定性に優れた水性乳化分散液に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化したエチレン
−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨと略記する）
は、酸素等のガスバリヤー性や耐油・耐薬品性に優れて
いるため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属
表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されてい
る。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフイルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリヤー性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリヤー性、保香
性、および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを外層ある
いは中間層に設けることによってこれらの要求性能を高
度に満たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
イルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方ＥＶＯＨの溶液や水性乳化分散液を塗布し乾燥する
方法が提案されている。この方法は比較的膜厚の薄い皮
膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものに
も容易に皮膜形成できることなどから注目される。

【０００５】しかしながらＥＶＯＨ溶液を塗布する方法
では基本的に高い濃度の溶液が粘度の関係から使用困難
なこと、溶媒がジメチルスルホキシド等の有機溶媒や多
量のアルコールを含んだ水との混合溶媒のため、皮膜形
成過程において有機溶媒の揮散による作業環境の悪化お
よび有機溶媒の回収のための装置が必要になるなど経済
的にも不利等の問題がある。これに対しＥＶＯＨ水性乳
化分散液を塗布する方法は溶媒が水系で、上記の作業環
境や経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性乳化分散液としては通常の
ＥＶＯＨを通常の界面活性剤あるいは通常の高分子保護
コロイド、例えばポリエチレンオキシド、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール等の共存下乳化分散させたものが特開昭
５４−１０１８４４、特開昭５６−６１４３０等で知ら
れている。しかしながら本発明者らの検討によると、こ
れら公知の方法で得られた水性乳化分散液は分散安定性
が不十分で塗布用として実用が困難である。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４にはアクリ
ル酸や無水マレイン酸などのカルボン酸基含有モノマー
をエチレンおよび酢酸ビニルと三元共重合し、けん化し
て得た、いわゆるランダムに共重合されたカルボキシル
アニオン基含有のＥＶＯＨを通常の界面活性剤を乳化分
散安定剤として乳化分散されることが示されている。

【０００８】しかしながら、このいわゆるランダムなカ
ルボキシルアニオン性ＥＶＯＨではイオン性基成分がラ
ンダムに含有されているため、その含量を多くしないと
乳化分散安定性が十分に達成できず、またＥＶＯＨの構
造の乱れが大となりガスバリヤー性能が大巾に低下し形
成皮膜のバリヤー性が低くなるなどの欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵あるい
は使用時の安定性が著しく改善された分散安定性の優れ
たＥＶＯＨ系水性分散液、とくに水性乳化分散液を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨを
分散質とし、イオン性基を含有する成分がブロック状あ
るいはグラフト状に結合された特定のイオン性ＥＶＯＨ
系ブロックあるいはグラフト共重合体を分散安定剤とす
ることによって達成される。

【００１１】

【発明のより詳細な説明】本発明の最大の特徴はＥＶＯ
Ｈ系分散液の貯蔵あるいは使用時の安定性が著しく改善
され分散安定性に優れることにある。元々粒子径の小さ
いものがえられる上に、分散安定性が優れ貯蔵あるいは
使用時の粒子の凝集による粒子径の顕著な増大がほとん
どないため、粒子径の小さいことも大きな特徴である。
この特徴により本発明のＥＶＯＨ系水性分散液は造膜性
が良好でより薄い皮膜が塗布でき、乾燥した皮膜がバリ
ヤー性に優れる。使用される分散安定剤自体もイオン性
基成分がブロックあるいはグラフト状にＥＶＯＨ成分と
結合されているため、ＥＶＯＨ成分の結晶性があまり乱
されないでバリヤー性に優れることが高バリヤー性に寄
与しているものと考えられる。

【００１２】本発明で使用される分散安定剤はイオン性
基を含有する成分（Ｂ）がブロック状あるいはグラフト
状にエチレン含量が１０〜７０モル％、けん化度が８０
モル％以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体けん
化物と結合されたエチレン−ビニルアルコール系ブロッ
クあるいはグラフト共重合体（以下イオン性ＥＶＯＨと
略記する）を包含するもので、その製造方法等に制限は
ない。

【００１３】イオン性基は水中で解離しイオン性を示す
基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基を包
含する。アニオン性基としてはスルホン酸、スルホン酸
塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸塩、カ
ルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、またこれら
の酸および塩基が同時に含まれていても良い。分散安定
化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボン酸
または該塩基が好ましく、特にスルホン酸または該塩基
が望ましい。

【００１４】カチオン性基としてはアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホニウム塩等の
基が挙げられる。特に第４級アンモニウム塩が分散安定
化効果が大きく好ましい。両性基としてはアミノカルボ
ン酸塩（ベタイン型）、アミノスルホン酸塩（スルホベ
タイン型）、アミノ硫酸エステル塩（サルフェートベタ
イン型）等が挙げられる。

【００１５】イオン性基を含有する成分（Ｂ）の含量は
分散安定化効果のある範囲内で適宜選択されるが、分散
安定化効果の点から該イオン性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成
分（Ａ）単位に対し０．０５〜５０モル％が望ましい。
さらに好ましくは０．１〜３０モル％、殊に０．２〜１
５モル％、さらには０．２〜１０モル％が望ましい。
０．１モル％未満では分散安定化効果が小さく、５０モ
ル％を越えるものは分散液からの皮膜の耐水性が不良に
なり好ましくない。イオン性基を含有する成分中のイオ
ン性基含有単位の含量は高いほうが分散安定化効果の点
からは好ましいが、分散安定化効果を大幅に損なわない
範囲でイオン性基を含まない他の単位を含むことは差し
支えない。

【００１６】イオン性ＥＶＯＨのＥＶＯＨ成分（Ａ）の
組成はエチレン含量が１０〜７０モル％、けん化度８０
モル％（本発明で言うけん化度はビニルエステル単位の
けん化度を示す）以上である必要がある。エチレン含量
の好適な範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１５
モル％以上、さらには２０モル％以上である。また上限
については好適には６５モル％以下、さらに好適には６
０モル％以下である。粒子分散させる主体ポリマーであ
るＥＶＯＨのエチレン含量およびけん化度に近い物が粒
子分散安定化効果の点で望ましいからである。より好ま
しくはほぼ同一のエチレン含量およびけん化度が望まし
い。重合度は特に制限はないが分散安定化効果の点から
２０以上が望ましい。

【００１７】イオン性ＥＶＯＨの構造に関してはいわゆ
るブロックあるいはグラフト共重合体であれば特に制約
はなく、以下に模式的に示したジブロック体、トリブロ
ツク体あるいはそれ以上のマルチブロック体、またＥＶ
ＯＨ成分（Ａ）にイオン性成分（Ｂ）がグラフトされた
グラフト体あるいはイオン性成分（Ｂ）にＥＶＯＨ成分
（Ａ）がグラフトされたグラフト体等が挙げられる。ま
たいわゆる星形のものでも良い。

【００１８】（ａ） イオン性ＥＶＯＨブロック体

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】（ｂ）イオン性ＥＶＯＨグラフト体 ｏＥＶＯＨ成分（Ａ）にイオン性成分（Ｂ）がグラフト
されたもの。

【００２３】

【化４】 ｏイオン性成分（Ｂ）にＥＶＯＨ成分（Ａ）がグラフト
されたもの。

【００２４】

【化５】

【００２５】イオン性ＥＶＯＨの製造方法に制約はない
がその例を示すと次のようなものが挙げられる。

【００２６】（イ）イオン性ＥＶＯＨブロック体 （ｉ）末端にチオール基を有するイオン性基含有ポリマ
ーの存在下に、エチレン−ビニルエステル特に酢酸ビニ
ルをラジカル共重合することにより、イオン性基を有す
るポリマーとエチレン−ビニルエステルコポリマーとの
ブロツク共重合体を得、次いでビニルエステル単位をけ
ん化してビニルアルコール単位にすることにより、イオ
ン性基を有するポリマーとＥＶＯＨとがＳを介して結合
したブロック共重合体を得ることができる。

【００２７】末端にチオール基を有するイオン性基含有
ポリマーはチオ酢酸のごときチオカルボン酸存在下にイ
オン性基含有のビニルモノマーを重合して末端にチオエ
ステル基を有するイオン性基含有ポリマーを合成し、つ
いでその末端チオエステル基を分解してチオール基に変
換することにより合成できる。またイオン性基を含有す
る成分を縮合した末端が水酸基の縮合系のポリマーを用
い、その末端水酸基を硫化水素でチオール化することに
より得た末端がチオールのイオン性基含有の縮合系のポ
リマー等も使用可能である。

【００２８】（ii）逆にチオ酢酸のごときチオカルボン
酸存在下にエチレンとビニルエステルをラジカル共重合
し、次いでけん化することにより得られる末端にチオー
ル基を有するＥＶＯＨ共存下に、イオン性基を含有する
ビニルモノマーをラジカル重合することにより、イオン
性基を有するポリマーとＥＶＯＨとがＳを介して結合し
たブロック共重合体を得ることができる。

【００２９】（iii）ポリパーオキシド例えばポリフタ
ロパーオキシドを重合開始剤に用いてエチレン−ビニル
エステルをラジカル共重合する。次いで得られたパーオ
キシド基を分子内に含有するエチレン−ビニルエステル
共重合体をポリマー開始剤としてイオン性ビニルモノマ
ーと接触させて加熱ラジカル重合することによりエチレ
ン−ビニルエステルコポリマーとイオン性ポリマーとの
ブロック共重合体が得られる。この共重合体を常法によ
りビニルエステル単位をけん化しビニルアルコール単位
に変換することによりイオン性ＥＶＯＨブロック体を得
ることができる。

【００３０】（iv）有機ジスルフィド特にテトラエチル
チウラムジスルフィドを開始剤または連鎖移動剤として
イオン性ビニルモノマーを重合し、末端にＲ₂ＮＣ(Ｓ)
Ｓ−基｛Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基（たとえばア
ルキル基）を示す。｝を有するイオン性基含有ビニルポ
リマーを合成する。次にこのポリマーを重合開始剤とし
て光照射重合によりエチレンとビニルエステルとを共重
合することによりイオン性ポリマーとエチレン−ビニル
エステルとのブロック共重合体が得られる。このブロッ
ク共重合体を常法によりけん化しビニルエステル単位を
ビニルアルコール単位に変換することによりイオン性Ｅ
ＶＯＨブロック体を得ることができる。

【００３１】（ロ）イオン性ＥＶＯＨグラフト体 （ａ）ＥＶＯＨに通常の方法、すなわち放射線あるいは
紫外線照射法による方法や過酸化物を共存させる方法等
によりイオン性基を含有するビニルモノマーを重合する
ことにより、ＥＶＯＨにイオン性基を有するポリマーが
グラフトされたイオン性ＥＶＯＨグラフト体が得られ
る。

【００３２】（ｂ）ＥＶＯＨを含むマクロモノマーとイ
オン性基を有するビニルモノマーとをラジカル共重合す
る方法、あるいはエチレン−ビニルエステル共重合体を
含むマクロモノマーとイオン性基含有ビニルモノマーと
をラジカル共重合し、次いでけん化してビニルエステル
単位をビニルアルコールに変換する方法により、イオン
性ポリマーにＥＶＯＨがグラフトしたイオン性ＥＶＯＨ
グラフト体が得られる。

【００３３】このような種々の方法によりイオン性ＥＶ
ＯＨは製造できるがブロックあるいはグラフトタイプの
イオン性ＥＶＯＨの生成効率（ブロックあるいはグラフ
ト効率）は理論的には１００％ではなく、各々のホモポ
リマーであるイオン性ポリマーとＥＶＯＨが副生する。

【００３４】その効率は高い方が好ましいが、副生する
ホモポリマーを厳密に分別区別することが通常困難な事
が多く、またＥＶＯＨは主体ポリマーとして利用可能で
あり、イオン性ポリマーもあまり多量でなければ必ずし
もそのホモポリマーを除去することは必要ではないの
で、ホモポリマーが含まれた物をそのまま分散安定剤と
して使用することができる。

【００３５】従って、本発明のイオン性ＥＶＯＨはその
製造時に副生しているイオン性成分とＥＶＯＨのホモポ
リマーをも包含したブロックあるいはグラフト反応生成
物全体を包含するもので、本発明で言うイオン性基成分
の含量はＥＶＯＨ単位に対するホモポリマーをも包含し
た見掛けのブロックあるいはグラフト成分のモル％を意
味するものである。

【００３６】しかしながらホモポリマー殊にイオン性成
分のホモポリマーの含量は少ない方が好ましく、必要に
応じて除去することは差し支えない。その観点から効率
の高い好ましい製法は（ｉ）、（ii）、（ｂ）が挙げら
れる。

【００３７】イオン性成分を形成するビニルモノマーと
してはイオン性官能基あるいはイオン性に変換可能な基
を有するラジカル単独あるいは共重合可能なものが使用
できる。その例を次に例示する。

【００３８】ｏアニオン性成分を形成するモノマー ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのごときアクリルアミド系スルホン酸塩モノマ
ー、スチレンスルホン酸カリウムのごときスチレン系ス
ルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナトリウムのご
ときアリル系スルホン酸塩モノマー、またビニルスルホ
ン酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸塩モノマー、
さらにはこれらの酸モノマー等が挙げられる。又これら
のスルホン酸のエステルも重合後エステルをその塩ある
いはその酸に変換することにより使用可能である。

【００３９】カルボン酸アニオンモノマーとしてはアク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸などのモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビニルモノ
マーやそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられ
る。またこれらのエステル類も重合後エステル基を塩基
に変換することができ、使用可能である。

【００４０】ｏカチオン性成分を形成するモノマー アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノ
マー、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有（メタ）アクリレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特ににその第４級塩
がポリマーの着色も少なく好ましい。例えばアクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドやジエチ
ルメタクロイルエチルトリエチルアンモニウムブロミド
等である。

【００４１】これらのモノマーは単独で使用することも
また併用することも可能である。また他のイオン性基を
含有しないモノマーとの共重合も可能である。

【００４２】主体ポリマーであるＥＶＯＨはエチレンと
酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の
ビニルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合し、次いで
けん化することにより得られるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体で、エチレン含量が１５〜６５モル％、ビ
ニルエステル単位のけん化度が９０モル％以上のもので
ある必要がある。１５モル％未満では水性分散液の安定
性が不良となり、また６５モル％を越えるものはポリマ
ーのガスバリヤー性能が不良となり不適当である。

【００４３】水性分散液の安定性とガスバリヤー性能の
点からはエチレン含量は２０〜５０モル％が好ましい。
またけん化度は９０モル％未満になるとポリマーのガス
バリヤー性が不十分になるので９０モル％以上のものを
使用する必要がある。けん化度は高い方がバリヤー性能
が高く、望ましくは９５モル％以上さらには９７モル％
以上が好ましい。

【００４４】分散質のＥＶＯＨの重合度は用途に応じて
選択されるが、極端に低いものは生成皮膜の強度が低く
好ましくないので通常５００以上好ましくは７００以上
のものが使用される。重合度の高いものほど水性分散液
として塗布使用することは有利であり、通常５０００程
度のものまで使用できる。また必要に応じてエチレンお
よびビニルエステル以外の共重合可能なモノマーを５モ
ル％以下共重合していてもよい。

【００４５】イオン性ＥＶＯＨの使用量はイオン性成分
の種類、量およびグラフトあるいはブロックの効率等を
勘案して適宜選択されるが、分散質のＥＶＯＨ１００重
量部に対し１〜２００重量部、好ましくは３〜１００さ
らに好ましくは５〜５０重量部が望ましい。量が少ない
と乳化分散安定性が不良となり、多すぎると形成皮膜の
湿潤時のガスバリヤー性が悪くなり不適当である。

【００４６】イオン性ＥＶＯＨを分散安定剤として分散
質であるＥＶＯＨを分散、とくに乳化分散させる方法に
は制限はなく、公知の方法が使用可能である。

【００４７】例えば分散質であるＥＶＯＨの溶液を分散
安定剤であるイオン性ＥＶＯＨの共存下にＥＶＯＨの非
溶媒である水と撹拌下に接触させてＥＶＯＨ粒子を３μ
ｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最適には１μｍ以下の
微粒子として析出させ、次いで溶媒を除去することによ
り水性分散液を得ることができる。

【００４８】水性分散液の固形分濃度は、製造条件およ
び用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも安定
な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形分
濃度としては好ましくは１０重量％以上、さらに好まし
くは１５重量％以上、最適には２０重量％以上である。
固形分濃度の上限には特に制限はないが、あまり高濃度
になりすぎると水性分散液の放置安定性がやや不良にな
る場合があるので、通常６０重量％以下が好ましく、さ
らに好ましくは５０重量％以下、最適には４０重量％以
下である。

【００４９】溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶媒はアルコール−水系の混合溶媒、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。

【００５０】イオン性ＥＶＯＨは分散質であるＥＶＯＨ
の溶液中、あるいは非溶媒の水中、あるいはその両方に
共存させることができるが、好ましくはＥＶＯＨの溶液
中に共存させるのが望ましい。

【００５１】溶媒中の有機溶媒は蒸発法、抽出法あるい
は透析法等の適宜な方法で除去することができる。除去
の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小
割合の有機溶媒を残存させることは可能である。

【００５２】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶媒に分散質であるＥＶＯＨを
加熱溶解した後、その溶液をイオン性ＥＶＯＨの存在下
に冷却することにより、微粒子を析出乳化分散させる方
法も採用できる。しかる後その溶媒を水と置換すること
により水性分散液とすることができる。

【００５３】高温で溶解し低温では析出する溶媒として
は先に示した溶媒のうちアルコール類の単独あるいは水
との混合溶媒等が使用できる。

【００５４】さらに別の方法として、イオン性ＥＶＯＨ
を共存させたＥＶＯＨの溶液を非溶媒と接触させるかあ
るいは冷却することにより析出乳化分散させた粒子を濾
別し、その粒子をイオン性ＥＶＯＨの共存下に水中に分
散させる方法も可能である。

【００５５】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、分散質のＥＶＯＨと分散安定剤のイオン性ＥＶ
ＯＨを、これらの共通溶媒、例えば水−アルコ−ルの混
合溶媒に撹拌下、温度５０〜７５℃で溶解して溶液と
し、次いで冷却（温度−１０〜３０℃）し、ＥＶＯＨ粒
子を析出して分散化（エマルジョン化）し、次に減圧下
（温度１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍＨｇ）にア
ルコールを除去し、さらに水を所望量除去することによ
って、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法があげ
られる。

【００５６】本発明の水性分散液には粘度を低下させる
目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜
０．５重量％（対ポリマー）配合してもよい、配合は、
分散質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。

【００５７】本発明の方法で得られた水性分散液は優れ
たガスバリヤー性の皮膜を形成する塗布材料として有用
であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かし
て、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、
また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範囲に
利用できる。

【００５８】本発明の水性分散液には必要に応じて本発
明の目的達成を妨げない範囲でイオン性ＥＶＯＨの他に
通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することは可能
である。また他の樹脂の水性分散液、光あるいは熱等に
対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤あるいは造膜助剤な
どを添加することもできる。

【００５９】以上に説明したように、本発明によれば貯
蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性
分散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問
題もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリヤ
ー性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形
成できる有用な塗布剤として各種基材表面に塗布でき
る。ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂｛ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリピロピレンなど）、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重
合体など）など｝からなる各種成形品（フィルム、シー
ト、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂壁紙、写真印画紙などもあげられる。

【００６０】また本発明の水性分散液を基材表面に塗布
する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、
ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフ
コート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛
塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布され
た基材を乾燥・熱処理する手法としては乾熱処理法、た
とえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。こ
れらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用
してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・
熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、
下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０
℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜１０分
が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・熱
処理中は条件、たとえば温度を増減させること、例えば
最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることなど
は自由である。このように乾燥・熱処理を施すことによ
りガスバリヤー性の優れた皮膜が基材表面に形成され
る。また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱処理した
あとの皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであることが好ま
しく、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には２〜６μ
ｍである。

【００６１】次にイオン性ＥＶＯＨグラフトおよびブロ
ック体の合成例を示す。特に指定しないかぎり部は重量
部を示す。

【００６２】１．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨグラ
フト体 エチレンと酢酸ビニルを共重合し、さらにけん化してえ
たエチレン含量３３モル％、けん化度９９．６モル％、
重合度１０００のＥＶＯＨ２０部と水４０部およびメチ
ルアルコール４０部を撹拌機、還流冷却器、温度計付き
の反応容器に入れ、窒素ガスで置換後８０℃の水浴によ
り加熱してＥＶＯＨを溶解した。

【００６３】次いで、窒素置換したアクリル酸モノマー
２部と重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部を
加え、窒素雰囲気下８０℃で５時間加熱グラフト重合し
た。未反応のアクリル酸モノマーを臭素法による二重結
合定量法により分析した結果アクリル酸の重合率は９８
％であった。

【００６４】得られたアクリル酸グラフトＥＶＯＨ溶液
に１０％水酸化ナトリウムの水／メチルアルコール＝５
０／５０（重量比）混合溶媒の溶液１１．１部（アクリ
ル酸に対し等モルの水酸化ナトリウム）を添加中和し、
見掛けアクリル酸ナトリウムがＥＶＯＨに対し５．３モ
ル％グラフトしたアニオン性ＥＶＯＨグラフト体を２０
％濃度で含む溶液を得た。

【００６５】２．スルホン酸アニオン性ＥＶＯＨグラフ
ト体 エチレンと酢酸ビニルを共重合し、さらにけん化してえ
たエチレン含量４４モル％、けん化度９９．６モル％、
重合度９００のＥＶＯＨ２０部と水３２部、エチルアル
コール４８部を撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応
器に入れ窒素置換後、７０℃の水浴中で加熱溶解した。

【００６６】次いで窒素置換したスチレンスルホン酸カ
リウム３部と重合開始剤として硝酸セリウムアンモニウ
ム１．５部を加え、窒素雰囲気下７０℃で６時間加熱グ
ラフト重合した。未反応のスチレンスルホン酸カリウム
モノマーを臭素法による二重結合定量により分析したと
ころ重合率は９５％であった。すなわちスチレンスルホ
ン酸カリウムが見掛けＥＶＯＨに対し２．５モル％グラ
フトしたアニオン性ＥＶＯＨグラフト体が得られた。

【００６７】３．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨグラ
フト体 アミノエタンチオールのアミノ基をジ−ｔｅｒｔ．ブチ
ルジカーボネートで保護したｔｅｒｔ．ブトキシカルボ
ニルアミノエタンチオールを連鎖移動剤としてエチレン
と酢酸ビニルをラジカル共重合し、得られた共重合体に
ギ酸を反応させてアミノギ酸塩に変換した後メタクリル
酸クロリドと反応することにより得たエチレン−含量５
０モル％、重合度５０のエチレン−酢酸ビニル共重合体
のメタクリルアミド型のマクロモノマー｛平均構造式Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ(−ＣＨ₂ＣＨ₂−)
₂₅(−ＣＨ₂Ｃ(ＯＣＯＣＨ₃)Ｈ−)₂₅｝３０００部、メタ
クリル酸５２０部およびメチルアルコール８０００部と
を重合反応器に入れ窒素置換後６５℃に昇温し、重合開
始剤のアゾビスイソブチロニトリル１２部を添加して
３．５時間重合した。重合終了後の未反応モノマーをガ
スクロ法で分析し重合率を求めたところメタクリル酸の
重合率はほぼ１００％であった。

【００６８】重合後の溶液に水酸化ナトリウムの１０％
メチルアルコール溶液を３５００部加え、６０℃で１時
間加熱した。析出したポリマーをメチルアルコールでよ
く洗浄した後乾燥し、粉末ポリマー３０５０部を得た。
このポリマーを核磁気共鳴スペクトル分析したところメ
タクリル酸ナトリウム成分含量がＥＶＯＨに対し１２モ
ル％で、 ＥＶＯＨのけん化度は９８モル％の、メタク
リル酸ナトリウムポリマーにＥＶＯＨがグラフトしたタ
イプのアニオン性ＥＶＯＨグラフト体であった。

【００６９】４．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨブロ
ック体 チオ酢酸を連鎖移動剤としてエチレンと酢酸ビニルを共
重合し、さらにけん化することにより合成された、末端
にチオール基を有するエチレン含量２５モル％、けん化
度９９．５モル％、重合度１５５のＥＶＯＨ１００部を
メチルアルコール／水＝５０／５０の混合溶媒４００部
に溶解した。この溶液をアクリル酸２０部、過硫酸カリ
ウム０．５部とメチルアルコール／水＝５０／５０の混
合溶媒１８０部中に、窒素雰囲気下６５℃で２時間かけ
て連続的に滴下し重合した。滴下終了後さらに１時間加
熱を続け重合を追い込んだ。

【００７０】反応終了後の未反応アクリル酸を臭素法に
よる二重結合分析により求めたところ、ほとんど認めら
れずほぼ１００％重合していた。この溶液に１０％の水
酸化ナトリウムのメチルアルコール／水＝５０／５０の
溶液６１部を添加してアクリル酸成分を中和した。こう
して得られたアクリル酸ナトリウムがＥＶＯＨに対し１
１モル％ブロック共重合されたイオン性ＥＶＯＨブロッ
ク体溶液（濃度２１．７％）が得られた。

【００７１】５．スルホン酸アニオン性ＥＶＯＨブロッ
ク体 前記４のアクリル酸の代わりに２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は
４と同様にして２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウムの量を変更することにより、Ｅ
ＶＯＨに対し０．３、５、１０、３０、５０モル％ブロ
ック共重合されたイオン性ＥＶＯＨブロック体を合成し
た。

【００７２】６．カルボキシルアニオン性ＥＶＯＨブロ
ック体 チオ酢酸の存在下にアクリル酸メチルを重合することに
より末端にチオエステル基を有するアクリル酸メチルポ
リマーを合成し、次いでその末端チオエステル基をアン
モニアで分解することにより、末端にチオール基を有す
る重合度６０のアクリル酸メチルポリマーを合成した。

【００７３】このポリマー存在下にテトラヒドロフラン
溶媒中でエチレンとピバリン酸ビニルをラジカル共重合
することによりアクリル酸メチルポリマーとエチレン−
ピバリン酸ビニルコポリマーのブロック共重合体を合成
し、次いで水酸化カリウムを触媒としてけん化すること
によりエチレン含量３５モル％、けん化度９７モル％、
重合度２００のＥＶＯＨに、重合度６０のアクリル酸カ
リウム−アクリル酸メチルコポリマー（アクリル酸カリ
ウム含量８０モル％）がＳを介してブロック共重合され
たアニオン性ＥＶＯＨブロック体が合成された。

【００７４】７．カチオン性ＥＶＯＨブロック体 前記５の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウムに代えてカチオン性のビニルモノマー
のアクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロリドまたはメタクロイルオキシトリメチルアンモ
ニウムクロリドを用いて同様にラジカル重合することに
よりＥＶＯＨにＳを介して各々のカチオン性ポリマーが
ブロック共重合したカチオン性ＥＶＯＨブロック体を合
成した。

【００７５】以下に実施例により具体的に本発明を説明
するが、実施例のみに限定されるものではない。また実
施例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。

【００７６】［実施例１］合成例１に従い合成された、
エチレン含量３３モル％、けん化度９９．６モル％、重
合度１０００のＥＶＯＨに対し、アクリル酸ナトリウム
が５．３モル％グラフトされたアニオン性ＥＶＯＨグラ
フト体を２０％含有する水／メチルアルコール＝５０／
５０（重量比を示す、以下も同じ）の混合溶媒溶液５０
部を、エチレン含量３３モル％、けん化度９９．６モル
％、重合度１０００の通常のＥＶＯＨ２０部とメチルア
ルコール９０部および水９０部に添加混合し６５℃で加
熱溶解した。

【００７７】この溶液を撹拌下に室温まで冷却したとこ
ろ、安定に乳化分散し均一な乳化分散液がえられた。平
均粒子径は０．６μｍであった。次いでこの乳化分散液
を撹拌下に減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。
メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみ
られず安定で、平均粒子径が０．６μｍ、固形分濃度２
５％の水性乳化分散液をえた。また放置安定性も良好
で、４０℃で３０日の放置試験でも凝集はほとんど認め
られなかった。

【００７８】一方比較のために、アクリル酸ナトリウム
をグラフトしたアニオン性ＥＶＯＨグラフト体を用いな
いで通常のＥＶＯＨのみで乳化分散した場合、また上記
アニオン性ＥＶＯＨグラフト体に代えて通常のノニオン
界面活性剤のノニルフェニルエーテルのエチレンオキシ
ド付加物、アニオン界面活性剤のドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、あるいは高分子保護コロイドとして
けん化度８０モル％、重合度６００の部分けん化ポリビ
ニルアルコールを乳化分散安定剤として使用し実施例１
と同じ条件で乳化分散を試みたが、いずれの場合も加熱
溶解した溶液を撹拌下に冷却し粒子が析出する段階で凝
集ブロッキング化してしまい、安定な乳化分散液が得ら
れなかった。

【００７９】このように本発明のアニオン性ＥＶＯＨグ
ラフト体が主体ポリマーの通常のＥＶＯＨの乳化分散安
定化に格別の効果を有し安定な水性乳化分散液がえられ
ることがわかる。そして、この水性乳化分散体を二軸延
伸ポリプロピレンフイルムのプライマー処理面に塗布し
て１１０℃で乾燥し、えられた形成皮膜の酸素バリヤー
性を測定したところ酸素透過量が３ｃｃ／ｍ²・２４ｈ
ｒ・ａｔｍ（膜厚５μｍ、２０℃、０％ＲＨ）で、食品
包装材としてすぐれた性能を示した。

【００８０】［実施例２］合成例２に従い合成された、
エチレン含量４４モル％、けん化度９９．６モル％、重
合度９００のＥＶＯＨに対し、スチレンスルホン酸カリ
ウムが２．５モル％グラフトしたアニオン性ＥＶＯＨグ
ラフト体の水／エチルアルコール＝４０／６０混合溶媒
溶液（濃度２１％）３０部を、濃度１０％のエチレン含
量４４モル％、けん化度９９．６モル％、重合度９００
のＥＶＯＨの水／エチルアルコール＝４０／６０混合溶
媒の溶液１７５部と混合し、撹拌下に７０℃に加熱し
た。

【００８１】次いで該溶液を撹拌下に室温まで冷却した
ところ、平均粒子径０．８μｍの安定な乳化分散液を得
た。この乳化分散液を２５℃で減圧蒸発させてエチルア
ルコールを留去することにより、固形分濃度２６％、平
均粒子径０．８μｍの安定な水性乳化分散液を得た。

【００８２】［実施例３］合成例３に従い合成された、
エチレン含量５０モル％、けん化度９８モル％、重合度
５０のＥＶＯＨが１２モル％のメタクリル酸ナトリウム
ポリマーにグラフトしたタイプのアニオン性ＥＶＯＨグ
ラフト体１５０部に、水１９００部を加え溶解した溶液
を調製した。この溶液中に高速撹拌機を浸漬し５０００
ｒｐｍで撹拌しながらエチレン含量４８モル％、けん化
度９９．４モル％、重合度８００のＥＶＯＨをイソプロ
ピルアルコール／水＝７０／３０の混合溶媒に溶解した
濃度１５％の溶液５０００部を滴下したところ均一に乳
化し安定な分散液を得られた。平均粒子径は０．７μｍ
であった。

【００８３】次いでこの乳化分散液を２０℃で減圧蒸発
させイソプロピルアルコールを蒸発留去し固形分濃度２
３％の水性乳化分散液を得た。この水性乳化分散液の平
均粒子径は０．７μｍで減圧蒸発処理による粒子の肥大
化はほとんどなく、安定な水性乳化分散液が得られた。

【００８４】［実施例４］合成例４に従い合成された、
エチレン含量２５モル％、けん化度９９．５モル％、重
合度１５５のＥＶＯＨに対し、アクリル酸ナトリウムが
１１モル％ブロック共重合されたアニオン性ＥＶＯＨブ
ロック体の水／メチルアルコール＝５０／５０混合溶媒
溶液２８０部を、エチレン含量２５モル％、けん化度９
９．５モル％、重合度１５００の通常のＥＶＯＨ１００
０部およびメチルアルコール／水＝５０／５０の混合溶
媒６８００部と混合し７０℃で加熱溶解した。

【００８５】その後撹拌下に室温まで冷却すると粒子が
析出乳化分散した。平均粒子径は０．８μｍであった。
この分散液を減圧蒸発させることによりメチルアルコー
ルを蒸発留去し安定な水性乳化分散液を得た。固形分濃
度は２５％で平均粒子径は０．８μｍであった。この水
性乳化分散液は４０℃で３０日放置しても沈降も粒子の
肥大化もほとんど認められず安定性が良好であった。

【００８６】［実施例５〜９］合成例５に従い合成され
た、エチレン含量２５モル％、けん化度９９．５モル
％、重合度１５５のＥＶＯＨに対し、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムが０．
３、５、１０、３０、５０モル％ブロック共重合された
アニオン性ＥＶＯＨブロック体を乳化分散安定剤とし
て、実施例４と同様の方法で乳化分散およびメチルアル
コールの留去を実施し、安定な水性分散液を得た。下記
の表１に乳化分散時の条件と水性乳化分散液の性状を示
した。

【００８７】

【表１】

【００８８】［実施例１０］実施例５のアニオン性ＥＶ
ＯＨブロツク体に代えて、合成例５に準じて合成された
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのブロック含量が０．１モル％のアニオン性Ｅ
ＶＯＨブロック体を用いる以外は実施例５と同一条件で
乳化分散、メチルアルコールの留去を実施した。凝集が
若干認められたが、固形分濃度２０％、平均粒子径１．
９μｍの水性乳化分散体が得られた。

【００８９】［実施例１１］合成例６に従い合成された
エチレン−ピバリン酸ビニル共重合体けん化物の、エチ
レン含量３５モル％、けん化度９７モル％、重合度２０
０のＥＶＯＨに重合度６０のアクリル酸カリウム−アク
リル酸メチルコポリマー（アクリル酸カリウム含量８０
モル％で、アクリル酸カリウムのブロック含量はＥＶＯ
Ｈに対し４．８モル％）がブロック共重合されたアニオ
ン性ＥＶＯＨブロック体３．３部と、エチレン−ピバリ
ン酸ビニルを共重合、けん化したエチレン含量３０モル
％、けん化度９９モル％、重合度１０００のＥＶＯＨ１
００部とを水／メチルアルコール＝５０／５０の混合溶
媒８００部に７０℃で加熱溶解した。次いで撹拌下に室
温まで冷却することにより乳化分散液を得た。乳化分散
液を減圧蒸発させてメチルアルコールを留去することに
より固形分濃度２２％、平均粒子径０．８μｍの水性乳
化分散液を得た。

【００９０】［実施例１２］合成例７に従い合成され
た、Ｓを介して、エチレン含量２５モル％、けん化度９
９．５モル％、重合度１５５のＥＶＯＨに対して、アク
リルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロ
リドが１１モル％ブロック共重合されたカチオン性ＥＶ
ＯＨブロック体を乳化分散安定剤として、エチレンと酢
酸ビニルを共重合、けん化することにより得られたエチ
レン含量３０モル％、けん化度９９．６モル％、重合度
１０２０の通常のＥＶＯＨに対して１５部／１００部の
割合で用い、水／メチルアルコール＝５０／５０の混合
溶媒に固形分濃度が１０％になるように７０℃で加熱溶
解した。

【００９１】次いでこの溶液を撹拌下に室温まで冷却し
たところ安定な乳化分散液を得た。この分散液を室温で
減圧蒸発して、メチルアルコールを留去することによ
り、固形分濃度２１％、平均粒子径１．１μｍの安定な
水性分散液を得た。

【００９２】［実施例１３］実施例１２のアクリルアミ
ドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの代
わりにメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロリドをもちいて、ＥＶＯＨに対して１１モル％ブ
ロック共重合されたカチオン性ＥＶＯＨブロック体を用
いる以外は、実施例と同一条件で乳化分散し、メチルア
ルコールを留去することにより、固形分濃度２３％、平
均粒子径１．２μｍの安定な水性乳化分散液を得た。

【００９３】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のイオン
性ＥＶＯＨグラフト体あるいはブロック体を分散安定剤
とすることにより、粒子径の小さい貯蔵あるいは使用時
の安定性に優れた高固形分濃度の水性分散液が得られ、
かつ水性であるため環境汚染等の問題もない利点があ
り、塗布乾燥により優れたガスバリヤー性、保香性およ
び耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形成できる有用な塗
布剤等として利用できる、工業的価値の高いものであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＸ 9268−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 29/04 51/00 ＬＫＰ 7142−4Ｊ 51/06 ＬＬＭ 7142−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 129/04 ＰＥＵ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 129/04 ＪＣＥ 6904−4Ｊ (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 廣藤 俐 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含量１５〜６５モル％のエチレ
   ン−ビニルアルコール系共重合体を分散質とし、エチレ
   ン含量１０〜７０モル％、けん化度８０モル％以上のエ
   チレン−ビニルエステル系共重合体けん化物成分（Ａ）
   とイオン性基を含有する成分（Ｂ）とがブロック状ある
   いはグラフト状に結合された共重合体を分散安定剤とす
   る水性分散液の製法。