DE2315436A1

DE2315436A1 - Elektrisch-leitendes papier

Info

Publication number: DE2315436A1
Application number: DE2315436A
Authority: DE
Inventors: Ronald David Bakule; William David Emmons; Robert Anthony Gill
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1973-03-28
Publication date: 1973-10-04
Also published as: JPS497506A; SE374215B; GB1431851A; US3804668A; CA1003713A; IT1045881B

Description

Patentanwalt ^ H /D (527) 71-105-GER

Dr. Michael Hann 26.März 1973

63 Gießen *> ο «i r / ο e

Ludwigstraße 67 ^ .

Rohm and Haas Company, Philadelphia, USA

ELEKTRISCH-LEITENDES PAPIER

Priorität: 30. März 1972 /US A /Serial No. 239,771

Zusatz zu Patent ....... (Anmeldung P 20 40 617.1)

Gegenstand des Hauptpatents ist ein elektrisch-leitendes Papier mit einem Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen als wesentlicher elektrischer Komponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses Polymere ein wasser-lösliches lineares kationisches Polymeres ist, das mindestens 75 Mol% bis 100 Mol% von Einheiten der Formel

R
-CH₂-C- / R¹

O=C-O-A-I

[3 \_n2

enthält, in der

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■R Wasserstoff oder Methyl; ,,....- -. ;

A eine (G₀-Co )-Alkylengruppe; .,<■ ■■_/■

I ^{z J}

R eine Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe;

R eine (C,-G.)-Alky!gruppe;

3 ·

R eine (C ..-C,)-Alkylgruppe und

X ein Halogenion sind.

Gemäß dieser Erfindung wird nun in oben stehender Formel das Halogenion ersetzt durch ein Acetat-, Formiat-, Lactat-, Propionat- oder Glycolat-Xon. Überraschenderweise haben die Polymeren mit diesen Anionen wesentlich niedrigere spezifische Widerstände, als diejenigen mit Haloganionen und zeigen auch eine Verbesserung in der Effizienz der Polymeren, wenn sie in Überzüge auf Trägern einverleibt werden, wie Überzügen auf Papier, Glas, Kunststoffen oder Reproduktionsartikeln.

Die wasser-löslichen linearen Polymeren nach der vorliegenden Erfindung können Molekulargewichte im Bereich von etwa 10000 bis 2000000 oder mehr haben und man kann sie durch direkte Polymerisation der Aminoalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ihrer Salze mit Essigsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Propionsäure oder Ameisensäure erhalten. Es kann sich dabei um Homopolymere von einem beliebigen dieser Monomeren oder um Copolymere von beliebigen zwei oder mehreren Monomeren handeln. Die arainhaltigen Einheiten werden dann zu 75 bis 100% durch Umsetzung mit Äthylenoxid

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quaternisiert. Wenn das Arain selbst polymerisiert wird, ist es notwendig mindestens 75 Mol% und bevorzugt alle Amingruppen in dem Polymeren vor oder nach der Quaternisierung durch Zugabe von Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure oder Glycolsäure zu neutralisieren. Die Quaternisierung des Amins kann eina gewisse Hydrolyse von solchen Amineinheiten, -wie DMAÄMA-Einheiten, zu Methacrylsäureeinheiten herbeiführen. Die quaternisierten Polymeren können Molekulargewichte von etwa 20000 bis 2000000 oder mehr h4ben. Spezifische Beispiele sind die Polymeren von Dimethylaminoäthylacrylat und -methäcrylat (das bevorzugt ist), Diäthylarainoäthylacrylat und- -methäcrylat, 3-Dimethylarainopropyl- oder 3-Diäthylaminopropylacrylat und -methäcrylat und 2-Dimethylaminoisopropylacrylat und -methäcrylat und ihre Salze mit Essigsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Propionsäure oder Ameisensäure, die mit Äthylenoxid oder Propylenoxid quaternisiert sind. In allen diesen Fällen sind •die Anteile der Monomeren so ausgewählt, daß ein Polymeres gebildet wird, das mindestens 75 Mo1% des Salzes des Alkylenoxid-quater-nisiertenrArainoalkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt aber 90 bis 100 Mol% in dem copolymeren Molekül vorhanden sind.

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4 ■ - ■■ "

Alternativ lassen sich die.L@itfähigkeithilfsmittel' nach der vorliegenden Erfindung.dadurch herstellen, daß man zuerst ein Monomeres bildet ₉ das die quaternären Ammoniumgruppen der folgenden Formel enthält

H₂C=C-COOANf" _o '^r* (II),

Han erreicht dies, indem man ein Salz eines aminohaltigen Monomeren mit Essigsäure^ Milchsäure_p Glycol* säure, Propionsäure oder Ameisensäure dar Formel

a R² . '

H₀C=C-COOAN «HAc (III)

X 3

(in der die Substituenten die bereits definierte Bedeutung haben und HAc eine der angeführten Carbonsauren bedeutet) mit Äthylenoxid zu 75 bis 100% . quaternisiert. Dann wird das erhaltene Monomere -■:> . oder die erhaltene Mischung der Monomeren unter Bildung eines Homopolymeren oder Copolymeren, das bis zu 25 Mol% nicht-quaternisierte Dialkylaminoalkylestereinheiten enthalten kanh_f polymerisiert·.

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Wenn Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht erwünscht sind, kann die Polymerisation des Salzes des Amins mit Essigsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Propionsäure oder Ameisensäure oder ihrer Quaternisierungsprodukte bei erhöhten Temperaturen, z.B. 40 bis 60⁰C oder höheren Temperaturen, unter Benutzung der üblichen Initiatorsysteme, wie Ammoniumpersulfat mit oder ohne Natriumhydrosulfid, durchgeführt werden. Die Polymeren von höherem Molekulargewicht kann man bei niedrigeren Temperaturen, wie z.B. 5 bis 1O⁰C, und unter Verwendung von Konzentrationen von 60% oder mehr unter Verdünnung beim Fortschreiten der.Polymerisation zur Erleichterung der Handhabung erhalten.

Die aminhaltigen Monomeren oder Polymeren können z.B. mit Äthylenoxid alkyliert werden, wobei unter dem erforderlichen autogenen Druck eine äquivalente Menge (oder ein Überschuss) des Oxids in ein geschlossenes Gefäß eingeführt wird, das eine Lösung des Monomeren oder des Polymeren enthält. Es wird dabei in der Regel bei einer Temperatur von 35 bis 50 C für einen Zeitraum von einigen Stunden gearbeitet.

Die Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Polymeren wird durch die folgenden Angaben noch naher erläutert:

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Beispiel Ä

(,1) Reaktoransatz: 800 g ent ionisiert es Wasser

234 g Eisessig
5 ppm Fe als (fiisen-IX-sulfat)

(2) Spülen mit Stickstoff für eine halbe Stunde; . Erwärmen auf 60 C.

(3) Zu diesem System werden drei Ströme der folgenden Ausgangsstoffe gleichmäßig und zum gleichen Zeitpunkt beginnend hinzugegeben:

(a) 5,78 g Natriummetabisulfit in 200 g entionisiertem Wasser im Verlauf von drei Stunden

(b) 5,78 g Ammoniumpersulfat in 200 g entionisiertem Wasser im Verlauf von drei Stunden

* (c) 578 g Dime thy laminoäthylmethacrylat (DMAÄMA) im Verlauf von 2 Stunden.

(4) Die gesamte Umsetzung wird bei 60⁰C unter Stickstoff durchgeführt.

(5) Die Reaktionsmischung wird am Ende des Zeitraums von drei Stunden für eine weitere halbe Stunde aufbewahrt, wobei sie sich auf 45 C abkühlt. Zu diesem Zeitpunkt enthält die Mischung 40% nicht.-flüchtige Feststoffe und hat bei Raumtemperatur eine Viskosität nach Brookfield von 1300 cp.

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(6) Zu dieser Lösung werden 4,8 Äquivalente Äthylenoxid. (ÄO) bei atmosphärischem Druck zugegeben. Das ÄO wird als Gas in die Lösung über einen Zeitraum von drei bis vier Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur bei 45 G gehalten wird.

(7) Überschüssiges ÄO wird aus dem Reaktor mit einem Luftstrom ausgespült. Zu diesem Zeitpunkt enthält die Lösung 47% nicht-flüchtige Feststoffe und hat bei Raumtemperatur eine Viskosität nach Brookfield von 3800 cp.

Das erhaltene Produkt ist zu 100% quatemisiert, d.h. es ist Poly(hydroxyäthyl(methacryloxyäthyl)dimethylammoniuraacetat). Es sind keine Reste des Amins, dh. von DMAÄMA, feststellbar. Durch Titration können auch keine Säurereste, d.h. Reste von Methacrylsäure (MAA aus der Hydrolyse von DMAÄMA), festgestellt werden. Das aufgrund der Viskosität geschätzte mittlere Molekulargewicht liegt bei etwa 50000. Die Anwesenheit der Säure im Ansatz (1) verhindert die Hydrolyse von DMAÄMA unter Bildung von MAA-Einheiten in dem Polymeren.

Beispiel B

Die Arbeitsweise von Beispiel A wird wiederholt, wobei die 234 g Eisessig jeweils durch eine der folgenden Säuren ersetzt werden:

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a) 351,3 g Milchsäure -

b) 296,6 g Glycolsäure

c) 179,7 g Ameisensäure

d) 287 g Propionsäure»

In allen Fällen wird ein Homopolymeres der gleichen Zusammensetzung wie bei Beispiel A erhalten, mit der Ausnahme, daß das Acetat ion ersetzt ist durch ein . Lactat-, Glycolat-, Forraiat-.oder Propionat-Ion.

Es werden analoge Produkte erhalten, wenn das bei den Beispielen A und B verwendete Äthylenoxid durch 4,8 Äquivalente Propylenoxid ersetzt wird.

Die wasser-löslxchen quatemären Ammoniumprodukte nach der Erfindung können zwar ohne Zugabe weiterer Materialien auf Papier oder andere Träger aufgebracht werden, doch ist.es häufig wünschenswert, das wasserlösliche Polymere gemeinsam mit inerten Füllern oder Pigmenten und einem verträglichen Latexpolymeren als zusätzlichen Binder zu verwenden. Die Zugabe des Füllers oder des Pigmentes trägt dazu bei, die Neigung des Papiers zum Blocken zu reduzieren; eine solche Zugabe ist nicht immer erforderlich, wirkt sich aber in vielen Fällen vorteilhaft aus. Der zusätzliche Binder ist nicht absolut notwendig, bringt aber in manchen Umständen Vorteile, insbesondere um die Neigung der .elektrisch-leitenden Schicht zu eliminieren, angegriffen zu werden, wenn ein Deckstrich des fotoleitfähigen

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Zinkoxids oder eines anderen fotoleitfähigen Materials über die das quaternäre Polymere enthaltende Schicht aufgetragen wird. Solche Zinkoxid enthaltenden Überzüge erhält man im allgemeinen aus Lacken, die organische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dergleichen enthalten. Der zusätzliche Binder trägt dazu bei, um die Entfernung der quaternären Ammoniumsalze durch die organischen Lösungsmittel des Deckstrichs zu reduzieren oder zu vermeiden, wenn der Deckstrich aufgetragen wird.

Wenn bei dem Auftragen auf Papier oder andere Substrate das wasser-lösliche Polymere nach der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem Füllstoff oder einem Pigment benutzt wird, so liegt die Menge des Füllstoffs oder Pigments in der Regel bei 25 bis 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des quaternären Ammoniumpolymeren. Beispiele von geeigneten Füllstoffen oder Pigmenten sind Ton, Titandioxid, Kupferphthalocyanin, Baryte und dergleichen.

Wenn zusätzlich zu dem wasser-löslichen quaternären Polymeren und dem Füller ein weiterer Binder verwendet wird, sollte dieser eine Polymerdispersion in Form eines Latex von nicht-ionischem oder kationischem Charakter ' ■ sein. Der Latex kann anionische Emulgatoren oder eine kleine Menge einer Säure in dem dispergierten Polymeren enthalten, vorausgesetzt, daß er ausreichend mit einem nicht-ionxschen Emulgator oder Dispergiermittel stabilisiert ist. Der zusätzliche Binder kann in Mengen von etwa 20 bis etwa 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des quaternären

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Ammoniumpolymereii verwendet werden_o _ ' '

Das Polymere j das in dem Latex als zusätzlicher Binder benutzt werden kann, ist bevorzugt ein Copolymeres von Acrylsäureester«, oder Methacrylsäureestem_s wie Methyl·= acrylat, Äthylacrylat₉ Butylaerylat, 2-Äthylhexy !acrylate, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat und Butylmethaerylat. Diese Copolymeren können bis zu 30 Gew_o% Acrylnitril _s Styrol, Vinyltoiuol, Vinylacetat ₃ Vinylehlorid oder Vinylidenchlorid enthaltene Die Menge der Methacrylate und •der zulefezt .genannten Comonomeren sollte bevorzugt eine solche Grenze nicht überschreiten₉ die dem Copolymeren eine'Einfriertemperatur (T.) von über 30⁰C' verleihen· Bevorzugt sollte die T, nicht über 20⁰C liegen«, Außer den Acrylester-Komponenten .können noch etwa O₉S bis 8" Gewichtsprozent von verschiedenen -Comonomeren mit funktioneilen Gruppen«, wie "Hydroxyl-₉ Amino°₉ Amido·= oder Ureido-Gruppen,- vorhanden seiü_o Beispiele der~ artiger Monomere sind Hydroxyäthylacrylat oder^methacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat ₂ Acrylamid ₉ Methacrylamid, üreidoäthylacrylat oder -~=mefchacrylat_o Die Copolymeren können auch kleine Mengen bis su 2_P5 Gew_o% an Säuren, wie Acrylsäure, Mathacrylsämre oder Itaconsäure enthalten.

Die oben angeführten Werte für T." sind die Werte für die E infrier tempera tür oder den Phasenübergang zweiter Ordung_? die man erhält, wenn man den Steifheitsmodul gegen die-Temperatur aufträgt. Eine gut brauchbare Methode für die

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- li -

Bestimmung des Steifheitsmoduls und der Einfriertemperatur hat I. Williamson in British Plastics 23, 87-90, 102 (September 1950) beschrieben. Die

hier angegebenen T.-Werte sind bei 300 kg/cm bestimmt.

Zur Herstellung eines elektrisch-laitenden Papiers können die definierten Salze der N-Hydroxyalkylquaternären-Ammoniumpolymeren auf das Papier oder" ein anderes Substrat durch die üblichen Arbeitsweisen aufgebracht werden, z.B. durch Beschichten, Tauchen, Streichen und ähnliche . Verfahren. Die Menge des auf das Papier aufgebrachten Polymeren schwankt im allgemeinen , im Bereich zwischen etwa 1 bis 8 Gew.%, wobei es sich dabei um die Aufnahme des trocknen Polymeren, bezogen auf das Gewicht der trocknen Faser, handelt· Im Einzelfall hängt die Menge von dem speziell verwendeten Polymeren und dem speziell verwendeten Papier und der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit ab. In manchen Fällen können auch geringere Mengen des Polymeren verwendet werden. Eine obere Grenze für die Menge des verwendeten Polymeren scheint es von der technischen Seite nicht zu geben, doch sprechen wirtschaftliche Gründe gegen die Verwendung von zu großen Mengen des Polymeren. Es ergibt sich daraus, daß die vorstehende allgemeine Angabe über die Verwendung von etwa 1 bis etwa 8 Gew.% · lediglich ein allgemeiner Hinweis dafür ist, wie man einem zellulosischen Substrat eine gute elektrische Leitfähigkeit für die meisten kommerziellen Verwendungen ver-

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leihen kann. In anderer Weise ausgedrückt, soll die Menge des Salzes des quatemären Polymeren bei etwa 0,227 bis etwa 0,680 kg (0,5 bis 1_?5 Ib) auf 500 Blätter der Größe 0,609 m χ 0,914 m_(2-ft. χ 3-ft·) betragen, wenn das Basisgewicht des Papiers 9,1 bis 27,2 kg (20 bis 60 lbs) beträgt,

. Die Salze der quatemären Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung können dadurch modifiziert sein, · daß bis zu 25% der quatemären Ammoniumgruppen in Form von anderen Salzen vorliegen» So können z.B. 75% oder mehr derartigen Gruppen als Salze mit einem Acetat-,Formiat-, Glycolat-, Propionat- oder Lactation vorhanden sein, während die anderen Gruppen in Form von Chloridf,Bromid-, Oxalat-, Nitrat-Ionen oder . ähnlichen Ionen oder Mischungen solcher Ionen vorhanden sein können. Alternativ können die elektrisch-leitenden Elemente nach der vorliegenden Erfindung Mischungen von einem Polymeren eines quatemären Ammoniumsalzes nach der Erfindung mit anderen. Polymeren, die Leitfähigkeitshilfen sind, enthalten. Das Polymere nach der vorliegenden Erfindung sollte dabei mindestens etwa 70 Gew.% der gesamten Mischung der quatemären Ammoniumpolymeren ausmachen.

Beispiele von anderen quatemären Ammoniumpolyraeren, die mit *den Polymeren nach dieser Erfindung gemischt werden können, sind z.B. in den US-Patentschriften 3 Oll 918 und 3 288 777 beschrieben. Die Polymeren nach der Erfindung

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ergeben aber eine bessere Wirksamkeit in Reproduktionselementen, wenn sie allein als Leitfähigkeitshilfe benutzt werden, gegenüber Mischungen, die quaternäre Ammoniumpolymere nach der Erfinduhg und andere bekannte quaternäre Ammoniumpolymere enthalten.

Es werden Überzüge von den verschiedenen Polymeren nach Beispiel A und B auf Glasplatten gegossen, wobei getrocknete Filme der Copolymeren mit einer Dicke von 15 Mikron (0,6 mils.) erhalten werden. Nach dem Trocknen wird der spezifische elektrische Widerstand der überzogenen Platten bei Raumtemperatur und bei 15% relativer Feuchtigkeit, nach Lagerung für 16 Stunden bei 15% realtiver Feuchtigkeit, gemessen. Der spezifische Widerstand wird mit einem "Keithley high voltage supply Model 240-A" und. dem "Keithley Resistivity Adapter, Model 6105" bei einer angelegten Spannung von 100 Volt gemessen. In der folgenden Tabelle sind die Vergleichswerte der Filmleitfähigkeit in Werten für den spezifischen Oberflächenwiderstand angegeben.

Quaternäres Gegehion Log spez. Widerstand

Acetat 8,5

Glycolat 8.4

Lactat 9,2

Format · 8_f7

Chlorid * 9;9

Dieses Polymere wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine gleiche Anzahl von

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Äquivalenten an Salzsäure an Stelle von Essigsäure verwendet wurde.

In den folgenden Beispielen „wird die Herstellung von elektrisch-leitenden Papieren nach der Erfindung beschrieben·

Beispiel 1

Einzelne Blätter eines gebleichten Sulfitpapiers (40-pound) aus einer Pulpe mit einem Mahlungsgrad von 450 ml nach kanadischem Standard werden in verdünnte Lösungen der Polymeren der Beispiele A und B eingetaucht, wobei diese 'Lösungen etwa 25 Gew.% der betreffenden Polymeren enthalten. Das Papier wird dann durch Abquetschrollen geführt und getrocknet, um als Leitfähigkeitshilfen geeignete Papiere mit unterschiedlichen Mengen des betreffenden Polymeren zu erhalten. Es wurden auf das Papier in Gewichtsprozenten 1,2,3,5 und 8%, bezogen auf das Gewicht des Papieres, aufgebracht. Alle die so behandelten Papiere sind bei üblichen elektrostatischen Fotokopiereinrichtungen geeignet.

Beispiel 2

Es wurden 14,3 Gewichtsteile einer 70%igen wässrigen Tonaufschlämmung mit einem pH von. 9, 5,6 Gewicht steile eines Poly(athylacrylat)-Latex mit einem Feststoffge-

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halt von 44% und einem nicht-ionischen Dispergiermittel (t-0ctylphenoxypoly(40)äthoxyäthanol), 22,7 Gewichtsteile einer 44%igen wässrigen Lösung des quaternären Polymeren des Beispiels A und 32,4 Gewichtsteile Wasser sorgfältig gemischt. Die Mischung hat ein pH von etwa 6. Es wird eine 10%ige wässrige Natriumhydroxldlösuiig zugegeben,um das pH auf 9 einzustellen. Die Mischung enthält 30% nicht-fluchtige Feststoffe und hat eine Viskosität nach Brookfield von etwa 50 cp bei Raumtemperatur.

r ■ _t

Ein Papier (40-pound) wird mit einer derartigen Menge der Mischung beschichtet) daß das getrocknete beschichtete Papier 2 Gew.% des quaternary Polymeren,: bezogen auf das Gewicht des trocknen Papiers, enthält«

Der Überzug auf dem Papier wird dann mit einer Deckschicht versehen, wozu eine Toluollösung verwendet wird, die 15 Gew.% Poly(methylmethacrylat) und 75 Gew.% eines fotoleitfähigen ZnO enthält. Das erhaltene Papier .ist als elektrostatisches Reproduktionspapier für Druckschriften geeignet.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit jedem der quaternären Polymeren von Beispiel B wiederholt. Die

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erhaltenen Papiere sind für Reproduktionszwecke geeignet«. .

Beispiel 4

Die Arbeitsweisen der Beispiele 2 und 3 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Poly(äthylacrylat)-Latex durch 5,4 Gewichtsteile einer wässrigen Dispersion ersetzt wird, die 46 Gew.% eines Copolymeren aus etwa 7.1% Äthylacrylat, 24% Methylmethäcrylat und etwa 5% Oxazolidinyläthylmethacrylat enthält. Die erhaltenen Papiere sind für Reproduktionszwecke geeignet.

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Claims

Patentansprüche

1, Weitere Ausgestaltung des Patents .......

(Anmeldung P 20 40 617.1) betreffend ein elektrischleitendes Papier mit einem wasser-löslichen linearen kationischen Polymeren als wesentlicher elektrischleitender Komponente, das mindestens 75 Mol% bis 100 Mol% von Einheiten der Formel

-CH₂-C-

O=C-O-A-L^ ₉ ^R

enthält, in der

R Wasserstoff oder Methyl; Ae ine (C ₉-C _q)-Alkylengruppe; R eine Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe;

2
R eine (C₁-C.)-Alkylgruppe;

3
R eine (C₁-C^)-Alkylgruppe und X ein Halogenion sind,

dadurch gekennzeichnet, daß X an Stelle eines Halogenions ein Acetat-, Formiat-, Lactat-, Propionat- oder Glycolat-Ion ist.

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- 18 - -^: ■

• 2. Elektrisch-leitendes Papier nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthält:

CH₃

.-CH.-C-

2 T ?_t

O=C-OCH_nCH_n»r\cH₃ ) ₂· CH₃CO⁴

ι ti ο υ Η ,^ UH

3. Elektrisch-leitendes Papier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Homopolymeres ist_e

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