ES2292779T3

ES2292779T3 - Procedimiento para la obtencion de una dispersion acuosa de particulas constituidas por polimero y por materia solida inorganica finamente dividida.

Info

Publication number: ES2292779T3
Application number: ES02747388T
Authority: ES
Inventors: Zhijian Xue; Harm Wiese
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: EP1401902A1; AU2002317809B2; US20040171728A1; CN1518566A; ATE375370T1; DE10129537A1; DK1401902T3; JP2004532347A; KR20040019019A; DE50211053D1; KR100839291B1; US7094830B2; WO2003000760A1; EP1401902B1; BR0210566B1; CA2449887A1; BR0210566A; JP4206335B2; NO20035700D0; HUP0401878A2

Abstract

Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de partículas constituidas por polímero y por materia sólida inorgánica, finamente dividida (partículas compuestas), en el cual se distribuye de manera dispersa en medio acuoso, al menos, un monómero etilénicamente insaturado y se polimeriza por medio de, al menos, un iniciador de la polimerización con ayuda de radicales, en presencia de la materia sólida inorgánica, al menos única, finamente dividida, distribuida de manera dispersada y de, al menos, un agente dispersante aniónico, catiónico y no iónico según el método de la polimerización por emulsión acuosa con ayuda de radicales, en el cual a) se emplea una dispersión acuosa, estable, de la materia sólida inorgánica, al menos única, caracterizada porque contiene más del 90 % en peso de la materia sólida dispersada original, en forma dispersada, con una concentración inicial en materia sólida = 1 % en peso, referido a la dispersión acuosa de la materia sólida inorgánica, al menos única, todavía al cabo de una hora desde su fabricación, y cuyas partículas dispersadas de materia sólida presentan un diámetro = 100 nm, b) las partículas dispersadas de materia sólida de la materia sólida inorgánica, al menos única, presentan una movilidad electroforética diferente de cero en una solución acuosa de cloruro de potasio normalizada, a un valor del pH, que corresponda al valor del pH del medio acuoso de la reacción antes del inicio de la adición del agente dispersante, c) la dispersión acuosa de las partículas de materia sólida se combina, como paso previo a la adición del monómero etilénicamente insaturado, al menos único, con, al menos, un agente dispersante aniónico, catiónico y no iónico, d) a continuación se añade desde un 0, 01 hasta un 30 % en peso de la cantidad total del monómero, al menos único, a la dispersión acuosa de las partículas de materia sólida y se lleva a cabo la polimerización hasta una conversión del 90 % como mínimo y e) a continuación se añade la cantidad residual del monómero, al menos único, bajo las condiciones de la polimerización a medida que se produzca su consumo.

Description

Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de partículas constituidas por polímero y por materia sólida inorgánica finamente dividida.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de partículas constituidas por polímero y por materia sólida inorgánica finamente dividida (partículas compuestas), en el cual se distribuye por dispersión en medio acuoso una mezcla formada por monómeros etilénicamente insaturados y se polimeriza por medio de, al menos, un iniciador de la polimerización formador de radicales en presencia de la materia sólida inorgánica, al menos única, finamente dividida, distribuida por dispersión y, al menos, un agente dispersante aniónico, catiónico y no iónico según el método de la polimerización por emulsión acuosa con ayuda de radicales. Además la presente invención se refiere al empleo de las dispersiones acuosas de las partículas compuestas así como al polvo de partículas compuestas, que puede obtenerse a partir de la anterior.

Las dispersiones acuosas de partículas compuestas son conocidas en general. En este caso se trata de sistemas fluidos, que contienen partículas constituidas por varios ovillos polímeros formados por varias cadenas polímeras entrelazadas entre sí, que se denomina matriz polímera, y por materia sólida inorgánica finamente dividida, que se encuentran en distribución dispersada como fase dispersa en medio de dispersión acuoso. El diámetro de las partículas compuestas se encuentra frecuentemente en el intervalo comprendido entre 30 nm y 5.000 nm.

Las dispersiones acuosas de partículas compuestas presentan el potencial para la formación de películas polímeras modificadas, que contienen materia sólida inorgánica finamente dividida, igual que las soluciones polímeras cuando se evapora el disolvente y que las dispersiones polímeras acuosas cuando se evapora el medio acuoso de la dispersión, por lo cual son especialmente interesantes como agentes aglutinantes modificados, por ejemplo para las pinturas aplicadas a brocha o para masas para el recubrimiento del cuero, del papel o de las láminas de materiales sintéticos. Los polvos de partículas compuestas que pueden ser obtenidos en principio a partir de dispersiones acuosas de partículas compuestas son interesantes, además, también como aditivos para materiales sintéticos, como componentes para formulaciones de pigmentos inorgánicos o como aditivos en aplicaciones electrofotográficas.

En el caso de la fabricación de dispersiones acuosas de partículas compuestas debe partirse del estado de la técnica siguiente.

Un procedimiento para la obtención de partículas inorgánicas, recubiertas con polímeros, por medio de polimerización acuosa en emulsión ha sido divulgado en la publicación US-A 3,544,500. En este procedimiento se recubren las partículas inorgánicas con polímeros insolubles en agua como paso previo a la polimerización en emulsión acuosa propiamente dicha. La dispersión en agua de las partículas inorgánicas, tratadas de este modo en un procedimiento costoso se lleva a cabo por medio de estabilizantes especiales.

La publicación EP-A 104 498 se refiere a un procedimiento para la obtención de materias sólidas recubiertas con polímeros. Lo característico del procedimiento consiste en que las materias sólidas finamente divididas, que presentan una carga superficial mínima, se dispersan con ayuda de un coloide protector no iónico en el medio acuoso de la polimerización y se polimerizan los monómeros etilénicamente insaturados, añadidos, por medio de iniciadores no iónicos de la polimerización.

La publicación US-A 4,421,660 divulga un procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas, cuyas partículas, que se presentan en estado dispersado, presenta corpúsculos inorgánicos, que están completamente rodeados por una cápsula polímera. La obtención de las dispersiones acuosas se lleva a cabo mediante polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, de monómeros hidrófobos, etilénicamente insaturados, en presencia de partículas inorgánicas distribuidas de manera dispersa.

Se divulga en la publicación US-A 4,608,401 un procedimiento para la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de partículas de materia sólida, inorgánicas, exentas de carga, que están estabilizadas en el medio acuoso de la reacción con agentes dispersantes no iónicos.

La polimerización por emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales, del estireno en presencia de partículas de dióxido de silicio modificadas ha sido descrita por los autores Furusawa et al. en el Journal of Colloid and Interface Science 1986, 109, páginas 69 hasta 76. La modificación de las partículas de dióxido de silicio, en forma de esferas, con un diámetro medio de las partículas de 190 nm, se lleva a cabo por medio de la hidroxipropilcelulosa.

Los autores Hergeth et al. (véase la publicación Polymer, 1989, 30, páginas 254 hasta 258) describen la polimerización por emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales, del metacrilato de metilo o bien del acetato de vinilo en presencia de polvo de cuarzo finamente dividido, agregado. El tamaño de las partículas del polvo de cuarzo agregado, empleado, está comprendido entre 1 \mum y 35 \mum.

La publicación GB-A 2 227 739 se refiere a un procedimiento especial para la polimerización en emulsión, en el cual se polimerizan monómeros etilénicamente insaturados en presencia de polvo inorgánico dispersado, que presenta cargas catiónicas, mediante la aplicación de ondas de ultrasonido. Las cargas catiónicas de las partículas dispersadas de la materia sólida se generan mediante el tratamiento de las partículas con reactivos catiónicos, siendo preferentes las sales de aluminio. Sin embargo, la publicación no contiene indicaciones relativas al tamaño de las partículas ni a la estabilidad de las dispersiones acuosas de la materia sólida.

En la publicación EP-A 505 230 se divulga la polimerización por emulsión acuosa, con ayuda de radicales, de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de partículas de dióxido de silicio superficialmente modificadas. Su funcionalización se lleva a cabo por medio de ésteres especiales del ácido acrílico que contienen grupos
silanol.

La publicación US-A 4,981,882 se refiere a la obtención de partículas compuestas por medio de un procedimiento especial para la polimerización en emulsión. Lo esencial del procedimiento consiste en las partículas inorgánicas finamente divididas, que están dispersadas en el medio acuoso con ayuda de agentes dispersantes básicos, el tratamiento de estas partículas inorgánicas con ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y la adición de, al menos, un componente anfífilo para la estabilización de la dispersión de la materia sólida durante la polimerización por emulsión. Las partículas inorgánicas, finamente divididas, presentan, preferentemente, un tamaño de partícula comprendido entre 100 y 700 nm.

Los autores Haga et al. (véase la publicación Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1991, 189, páginas 23 hasta 34) describen el efecto del tipo y de la concentración de los monómeros, del tipo y de la concentración del iniciador de la polimerización así como el efecto del valor del pH con relación a la formación del polímero sobre partículas de dióxido de titanio, dispersadas en medio acuoso. Se obtienen elevados rendimientos para el encapsulamiento de las partículas de dióxido de titanio cuando las cadenas polímeras y las partículas de dióxido de titanio presenten cargas de signo contrario. Sin embargo, la publicación no contiene indicaciones relativas al tamaño de las partículas ni a la estabilidad de las dispersiones del dióxido de titanio.

Los autores Long et al. describen en la publicación Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, páginas 10 hasta 15, la polimerización exenta de agentes dispersantes del metacrilato de metilo en presencia de partículas finamente divididas de dióxido de silicio o bien de óxido de aluminio. Se obtienen buenos rendimientos para la encapsulación de las partículas inorgánicas cuando los grupos extremos de las cadenas polímeras y las partículas inorgánicas presenten cargas de signos opuestos.

La publicación EP-A 572 128 se refiere a un procedimiento para la obtención de partículas compuestas, en el cual las partículas inorgánicas se tratan en medio acuoso, a un determinado valor del pH, con un poliácido orgánico o con sus sales y se lleva a cabo a un valor del pH < 9 la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados, por emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales, que se lleva a cabo a continuación.

Los autores Bourgeat-Lami et al. (véase la publicación Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, páginas 105 hasta 122) describen los productos de la reacción que pueden ser obtenidos mediante la polimerización por emulsión acuosa, con ayuda de radicales, del acrilato de etilo en presencia de partículas de dióxido de silicio funcionalizadas y no funcionalizadas. En los experimentos de la polimerización se utilizaron, en general, partículas de dióxido de silicio cargadas de manera aniónica, empleándose el etoxilato de nonilfenol NP30, no iónico, y el dodecilsulfato de sodio aniónico (SDS) como emulsionantes y el peroxodisulfato de potasio como iniciador de la polimerización por medio de radicales. Los autores describen los productos de la reacción formados como agregados, que contienen más de una partícula de dióxido de silicio o como cúmulos polímeros, que se forman sobre la superficie del dióxido de silicio.

Los autores Paulke et al. (véase la publicación Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, páginas 69 hasta 76, Plenum Press, New York, 1997) describen tres rutas básicas para la síntesis destinadas a la obtención de dispersiones acuosas de polímeros que contienen óxido de hierro. Debido a que la estabilidad de la dispersión acuosa de la materia sólida es insuficiente para todas las rutas de síntesis constituye una condición previa imprescindible la utilización de hidrato de óxido de hierro-(II/III) recién precipitado. En presencia de este hidrato de óxido de hierro(II/III) recién precipitado se lleva a cabo, en la primera ruta de síntesis, la polimerización por emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales, del estireno con SDS como emulsionante y con peroxodisulfato de potasio como iniciador de la polimerización. En la segunda ruta de síntesis, preferida por los autores se polimeriza el estireno y el ácido metacrílico en presencia del hidrato del óxido de hierro(II/III) recién precipitado, del emulsionante constituido por el bromuro de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio (CTAB) y de iniciadores de la polimerización especiales, tensioactivos (PEGA 600) en medio metanólico/acuoso. En la tercera ruta de síntesis se utilizan el etanol y el metoxietanol como medio para la polimerización, la hidroxipropilcelulosa como emulsionante, el peróxido de benzoilo como iniciador de la polimerización y una mezcla especial de óxido de hierro-(II/III)/estireno para la obtención de dispersiones de polímeros que contienen óxido de hierro.

Los autores Armes et al. (véase la publicación Advanced Materials 1999, 11, Nr. 5, páginas 408 hasta 410) describen la obtención de partículas compuestas de dióxido de silicio, que pueden ser obtenidas por medio de una polimerización en emulsión acuosa, exenta de emulsionantes, iniciada por medio de radicales, a un valor del pH de 10 con monómeros especiales, olefínicamente insaturados, en presencia de partículas de dióxido de silicio dispersadas. Como condición previa para la formación de las partículas polímeras, que contienen dióxido de silicio, se ha postulado una fuerte interacción ácido/base entre los polímeros formados y las partículas empleadas de dióxido de silicio, ácidas. Las partículas de polímero, que contienen dióxido de silicio, se obtuvieron con poli-4-vinilpiridina y con copolímeros del estireno o bien del metacrilato de metilo con 4-vinilpiridina. Se ha indicado que el contenido mínimo posible de 4-vinilpiridina en las mezclas de monómeros constituidos por el metacrilato de metilo o bien el estireno, que son capaces de formar partículas compuestas que contienen dióxido de silicio, está comprendido entre un 4 y un 10% en moles.

En la solicitud de patente alemana, que no ha sido publicada con anterioridad, con el número de expediente 19942777.1 se describe un procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de partículas compuestas, en el cual las partículas de materia sólida inorgánicas, dispersadas, y los componentes que actúan como generadores de radicales y/o como dispersantes, empleados en la polimerización por emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales, presentan cargas de sentido opuesto.

En la solicitud de patente alemana, que tampoco ha sido publicada con anterioridad, con el número de expediente 10000281.1 se describe, por parte del mismo solicitante, un procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de partículas compuestas, en el cual las partículas de materia sólida inorgánicas, dispersadas, presentan una movilidad electroforética diferente de cero y en el cual se emplea un comonómero especial para la polimerización por emulsión acuosa.

La tarea de la presente invención consistía, teniendo en consideración el estado de la técnica previo, proporcionar otro procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de partículas compuestas según el método de la polimerización por emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales, en presencia de una materia sólida inorgánica, finamente dividida, que puede ser ampliamente empleado y que suministra partículas compuestas con un perfil equilibrado de buenas propiedades de aplicación industrial.

Por lo tanto, se encontró un procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de partículas constituidas por polímero y por materia sólida inorgánica, finamente dividida (partículas compuestas), en el cual se distribuye de manera dispersa en medio acuoso, al menos, un monómero etilénicamente insaturado y se polimeriza por medio de, al menos, un iniciador de la polimerización con ayuda de radicales, en presencia de la materia sólida inorgánica, al menos única, finamente dividida, distribuida de manera dispersada y de, al menos, un agente dispersante aniónico, catiónico y no iónico según el método de la polimerización por emulsión acuosa con ayuda de radicales, en el cual

a): se emplea una dispersión acuosa, estable, de la materia sólida inorgánica, al menos única, caracterizada porque contiene todavía al cabo de una hora desde su fabricación, más del 90% en peso de la materia sólida dispersada original, en forma dispersada, con una concentración inicial en materia sólida \geq 1% en peso, referido a la dispersión acuosa de la materia sólida inorgánica, al menos única, y cuyas partículas dispersadas de materia sólida presentan un diámetro \leq 100 nm,

b): las partículas dispersadas de materia sólida de la materia sólida inorgánica, al menos única, presentan en una solución acuosa de cloruro de potasio normalizada, a un valor del pH, que corresponde al valor del pH del medio acuoso de la reacción antes del inicio de la adición del agente dispersante, una movilidad electroforética diferente de cero,

c): la dispersión acuosa de partículas de materia sólida se combina, como paso previo a la adición del monómero etilénicamente insaturado, al menos único, con, al menos, un agente dispersante aniónico, catiónico y no iónico,

d): a continuación se añade desde un 0,01 hasta un 30% en peso de la cantidad total del monómero, al menos único, a la dispersión acuosa de las partículas de materia sólida y se lleva a cabo la polimerización hasta una conversión del 90% como mínimo y

e): a continuación se añade la cantidad residual del monómero, al menos único, bajo las condiciones de la polimerización a medida que se produzca su consumo.

Para el procedimiento de conformidad con la invención son adecuadas todas aquellas materias sólidas inorgánicas finamente divididas, que formen dispersiones acuosas estables, que contengan en forma dispersada más de un 90% en peso de la materia sólida originalmente dispersada todavía al cabo de una hora desde su fabricación, sin agitación ni aplicación de trepidaciones, con una concentración inicial en materia sólida \geq 1% en peso, referido a la dispersión acuosa de la materia sólida inorgánica, al menos única, y cuyas partículas dispersadas de materia sólida presenten un diámetro \leq 100 nm y que, además, presenten una movilidad electroforética diferente de cero a un valor del pH, que corresponda al valor del pH del medio acuoso de la reacción, como paso previo al inicio de la adición del agente dispersante.

La determinación cuantitativa de la concentración inicial en materia sólida y de la concentración en materia sólida al cabo de una hora así como la determinación del diámetro de las partículas se lleva a cabo por medio de los métodos del análisis por ultracentrifugación (véase a este respecto la publicación de S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Gran Bretaña 1992, capítulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, páginas 147 hasta 175). Los valores indicados para el diámetro de las partículas corresponden a los valores que se denominan d_{50}.

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Como materias sólidas inorgánicas, finamente divididas, que pueden ser empleadas de conformidad con la invención, son adecuados los metales, los compuestos metálicos, tales como los óxidos metálicos y las sales metálicas así como también los compuestos semimetálicos y los compuestos no metálicos. Como polvos metálicos finamente divididos pueden emplearse coloides de metales nobles, tales como, por ejemplo, el paladio, la plata, el rutenio, el platino, el oro y el rodio así como las aleaciones que los contengan. Como óxidos metálicos finamente divididos pueden citarse, por ejemplo, el dióxido de titanio (por ejemplo el que se encuentra disponible en el comercio con las marcas Hombitec® de la firma Sachtleben Chemie GmbH), el óxido de circonio-(IV), el óxido estannoso-(II), el óxido estánnico-(IV) (por ejemplo comercialmente disponible con las marcas Nyacol® SN de la firma Akzo-Nobel), el óxido de aluminio (por ejemplo comercialmente disponible con las marcas Nyacol® AL de la firma Akzo-Nobel), el óxido de bario, el óxido de magnesio, diversos óxidos de hierro, tales como el óxido ferroso-(II) (la wuestita), el óxido férrico-(III) (la hematita) y el óxido de hierro-(II/III) (la magnetita), el óxido de cromo-(III), el óxido de antimonio-(III), el óxido de bismuto-(III), el óxido de cinc (por ejemplo comercialmente disponible con las marcas Sachtotec® de la firma Sachtleben Chemie GmbH), el óxido niqueloso-(II), el óxido niquélico-(III), el óxido cobaltoso-(II), el óxido cobáltico-(III), el óxido cúprico-(II), el óxido de itrio-(III) (por ejemplo comercialmente disponible con las marcas Nyacol® YTTRIA de la firma Akzo-Nobel), el óxido de cerio-(IV) (por ejemplo comercialmente disponible con las marcas Nyacol® CE02 de la forma Akzo-Nobel) amorfo y/o en sus diferentes modificaciones cristalinas así como sus hidróxidos, tales como, por ejemplo, el óxido de hidroxititanio-(IV), el óxido de hidroxicirconio-(IV), el óxido de hidroxialuminio (por ejemplo comercialmente disponible con las marcas Disperal® Condea-Chemie GmbH) y el óxido de hidroxihierro-(III) amorfo y/o en sus diferentes modificaciones cristalinas. Pueden emplearse, en principio, en el procedimiento de conformidad con la invención las siguientes sales metálicas amorfas y/o que se presentan en sus diversas estructuras cristalinas: sulfuros, tales como el sulfuro ferroso-(II), el sulfuro férrico-(III), el disulfuro ferroso-(II) (la pirita), el sulfuro estannoso-(II), el sulfuro estánnico-(IV), el sulfuro de plata-(II), el sulfuro de cadmio-(II), el sulfuro de cinc, el sulfuro cúprico-(II), el sulfuro de plata, el sulfuro niquélico-(II), el sulfuro cobaltoso-(II), el sulfuro cobáltico-(III), el sulfuro de manganeso-(II), el sulfuro de cromo-(III), el sulfuro titanoso-(II), el sulfuro titánico-(III), el sulfuro pertitánico-(IV), el sulfuro de circonio-(IV), el sulfuro de antimonio-(III), el sulfuro de bismuto-(III), los hidróxidos tales como el hidróxido estannoso-(II), el hidróxido de aluminio, el hidróxido de magnesio, el hidróxido de calcio, el hidróxido de bario, el hidróxido de cinc, el hidróxido ferroso-(II), el hidróxido férrico-(III), los sulfatos, tales como el sulfato de calcio, el sulfato de estroncio, el sulfato de bario, el sulfato plúmbico-(IV), los carbonatos, tales como el carbonato de litio, el carbonato de magnesio, el carbonato de calcio, el carbonato de cinc, el carbonato circónico-(IV), el carbonato ferroso-(II), el carbonato férrico-(III), los ortofosfatos, tales como el ortofosfato de litio, el ortofosfato de calcio, el ortofosfato de cinc, el ortofosfato de magnesio, el ortofosfato de aluminio, el ortofosfato estánnico-(III), el ortofosfato ferroso-(II), el ortofosfato férrico-(III), los metafosfatos, tales como el metafosfato de litio, el metafosfato de calcio, el metafosfato de aluminio, los pirofosfatos, tales como el pirofosfato de magnesio, el pirofosfato de calcio, el pirofosfato de cinc, el pirofosfato férrico-(III), el pirofosfato estannoso-(II), los fosfatos de amonio tales como el fosfato de amonio y magnesio, el fosfato de amonio y cinc, la hidroxilapatita [Ca_{5}{(PO_{4})_{3}OH}], los ortosilicatos, tales como el ortosilicato de litio, el ortosilicato de calcio/magnesio, el ortosilicato de aluminio, el ortosilicato ferroso-(II), el ortosilicato férrico-(III), el ortosilicato de magnesio, el ortosilicato de cinc, el ortosilicato circonoso-(III), el ortosilicato circónico-(IV), los metasilicatos, tales como el metasilicato de litio, el metasilicato de calcio/magnesio, el metasilicato de calcio, el metasilicato de magnesio, el metasilicato de cinc, los silicatos estratificados, tales como el silicato de aluminio y sodio y el silicato de magnesio y sodio, especialmente en forma espontáneamente exfoliada, tales como, por ejemplo, Optigel® SH (marca de la firma Südchemie AG), Saponit® SKS-20 y Hektorit® SKS 21 (marcas de la firma Hoechst AG) así como Laponite® RD y Laponite® GS (marcas de la firma Laporte Industries Ltd.), los aluminatos, tales como el aluminato de litio, el aluminato de calcio, el aluminato de cinc, los boratos, tales como el metaborato de magnesio, el ortoborato de magnesio, los oxalatos, tales como el oxalato de calcio, el oxalato circónico-(IV), el oxalato de magnesio, el oxalato de cinc, el oxalato de aluminio, los tartratos, tal como el tartrato de calcio, los acetilacetonatos, tales como el acetilacetonato de aluminio, el acetilacetonato férrico-(III), los salicilatos, tal como el salicilato de aluminio, los citratos tales como el citrato de calcio, el citrato ferroso-(II), el citrato de cinc, los palmitatos, tales como el palmitato de aluminio, el palmitato de calcio, el palmitato de magnesio, los estearatos tales como el estearato de aluminio, el estearato de calcio, el estearato de magnesio, el estearato de cinc, los lauratos, tal como el laurato de calcio, los linoleatos, tal como el linoleato de calcio, los oleatos tales como el oleato de calcio, el oleato ferroso-(II) o el oleato de cinc.

Como compuestos semimetálicos esenciales, que pueden ser empleados de conformidad con la invención puede emplearse dióxido de silicio amorfo y/o que se presente en diversas estructuras cristalinas. El dióxido de silicio adecuado de conformidad con la invención está comercialmente disponible y puede ser adquirido, por ejemplo, como Aerosil® (marca de la firma Degussa AG), Levasil® (marca de la firma Bayer AG), Ludox® (marca de la firma DuPont), Nyacol® y Bindzil® (marcas de la firma Akzo-Nobel) y Snowtex® (marca de la firma Nissan Chemical Industries, Ltd.). Los compuestos no metálicos, adecuados de conformidad con la invención son, por ejemplo, grafito o diamante presentes en estado coloidal.

Como materias sólidas inorgánicas, finamente divididas, son especialmente adecuadas aquellas cuya solubilidad en agua, a 20ºC y a 1 bar (absoluto) sea \leq 1 g/l, preferentemente \leq 0,1 g/l y, especialmente, \leq 0,01 g/l. Son especialmente preferentes los compuestos elegidos entre el grupo formado por el dióxido de silicio, el óxido de aluminio, el óxido estánnico-(IV), el óxido de itrio-(III), el óxido cérico-(IV), el óxido de hidroxialuminio, el carbonato de calcio, el carbonato de magnesio, el ortofosfato de calcio, el ortofosfato de magnesio, el metafosfato de calcio, el metafosfato de magnesio, el pirofosfato de calcio, el pirofosfato de magnesio, el óxido ferroso-(II), el óxido férrico-(III), el óxido de hierro-(II/III), el dióxido de titanio, la hidroxilapatita, el óxido de cinc y el sulfuro de cinc. Son especialmente preferentes los soles de dióxido de silicio, que presenten una movilidad electroforética de signo negativo.

Ventajosamente pueden emplearse, también, los compuestos comercialmente disponibles de las marcas Aerosil®, Levasil®, Ludox®, Nyacol® y Bindzil® (dióxido de silicio), de las marcas Disperal® (óxido de hidroxialuminio), de las marcas Nyacol® AL (óxido de aluminio), de las marcas Hombitec® (dióxido de titanio), de las marcas Nyacol® SN (óxido estánnico-(IV)), de las marcas Nyacol® YTTRIA (óxido de itrio-(III)), de las marcas Nyacol® CEO2 (óxido de cerio-(IV)) y de las marcas Sachtotec® (óxido de cinc) en el procedimiento de conformidad con la invención.

Las materias sólidas inorgánicas finamente divididas, que pueden ser empleadas en el procedimiento de conformidad con la invención están constituidas de tal manera que las partículas de materia sólida, dispersadas en el medio acuoso de la reacción presenten un diámetro de las partículas \leq 100 nm. Se emplearán con éxito aquellas materias sólidas inorgánicas, finamente divididas, cuyas partículas dispersadas presenten un diámetro de las partículas > 0 nm pero \leq 90 nm, \leq 80 nm, \leq 70 nm, \leq 60 nm, \leq 50 nm, \leq 40 nm, \leq 30 nm, \leq 20 nm o \leq 10 nm y todos los valores intermedios. Ventajosamente se emplearán materias sólidas inorgánicas finamente divididas, que presenten un diámetro de las partículas \leq 50 nm. La determinación del diámetro de las partículas se lleva a cabo con ayuda de los métodos del análisis por ultracentrifugación.

La accesibilidad a las materias primas finamente divididas es conocida en principio por el técnico en la materia y se lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacciones de precipitación o mediante reacciones químicas en fase gaseosa (a este respecto véanse las publicaciones E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, páginas 412 hasta 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, páginas 583 hasta 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain, páginas 363 hasta 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 y R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, páginas 10 hasta 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).

La obtención de las dispersiones estables de materia sólida se lleva a cabo, frecuentemente, directamente en la síntesis de las materias sólidas inorgánicas finamente divididas en medio acuoso o, alternativamente, mediante incorporación bajo dispersión de la materia sólida inorgánica finamente dividida en el medio acuoso. En función de la vía de fabricación de las materias sólidas inorgánicas, finamente divididas, se consigue esto bien directamente, por ejemplo en el caso del dióxido de silicio precipitado o pirógeno, del óxido de aluminio, etc., o con ayuda de adecuados agregados auxiliares tales como, por ejemplo, dispersores o sonotrodos de ultrasonidos.

Sin embargo, son adecuadas de conformidad con la invención únicamente aquellas materias primas inorgánicas finamente divididas, cuya dispersión acuosa de la materia sólida contenga en forma dispersada más del 90% de la materia sólida originalmente dispersada, con una concentración inicial en materia sólida \geq 1% en peso, referido a la dispersión acuosa de la materia sólida inorgánica, finamente dividida, todavía al cabo de una hora desde su fabricación o mediante agitación o trepidación de la materia sólida sedimentada, sin agitación ni trepidación adicional y cuyas partículas de materia sólida dispersadas presenten un diámetro \leq 100 nm. Son usuales concentraciones iniciales de materia sólida \leq 60% en peso. Ventajosamente pueden emplearse sin embargo también concentraciones iniciales de la materia sólida \leq 55% en peso, \leq 50% en peso, \leq 45% en peso, \leq 40% en peso, \leq 35% en peso, \leq 30% en peso, \leq 25% en peso, \leq 20% en peso, \leq 15% en peso, \leq 10% en peso así como \leq 2% en peso, \geq 3% en peso, \geq 4% en peso o \geq 5% en peso y todos los valores intermedios, referido respectivamente a la dispersión acuosa de la materia sólida inorgánica finamente dividida. Con relación a 100 partes en peso del monómero etilénicamente insaturado, al menos único, se emplearán, de conformidad con la invención, entre 1 y 1.000 partes en peso, por regla general entre 5 y 300 partes en peso y, frecuentemente, entre 10 y 200 partes en peso de la materia sólida inorgánica, al menos única, finamente dividida.

Lo esencial para la invención consiste en que las partículas dispersadas de manera sólida presenten una movilidad electroforética diferente de cero en una solución acuosa de cloruro de potasio normalizado a un valor del pH, que corresponda al valor del pH del medio acuoso de la reacción antes del inicio de la adición del agente dispersante. La determinación del pH se lleva a cabo a 20ºC y a 1 bar (absoluto) con dispositivos usuales en el mercado para la medida del pH en una dispersión acuosa, que contenga, además de la materia sólida inorgánica finamente dividida, al menos única, en caso dado también ácidos o bases para el ajuste del valor del pH.

El método para la determinación de la movilidad electroforética es conocido por el técnico en la materia (véase, por ejemplo, la publicación de R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, capítulo 8.4, páginas 241 hasta 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 así como la publicación de K. Oka y K. Furusawa, en Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, capítulo 8, páginas 151 hasta 232, Marcel Dekker, New York, 1998). La movilidad electroforética de las partículas de materia sólidas dispersadas en el medio acuoso de la reacción se determina por medio de un dispositivo de electrofóresis, usual en el mercado, tal como por ejemplo el dispositivo Zetasizer 3000 de la firma Malvern Instruments Ltd., a 20ºC y a 1 bar (absoluto). Para ello se diluye la dispersión acuosa de las partículas de la materia sólida con una solución acuosa de cloruro de potasio 10 milimolar (mM), de pH neutro (solución de cloruro de potasio normalizada) hasta que la concentración en partículas de materia sólida esté comprendida entre aproximadamente 50 y 100 mg/l. El ajuste de la muestra para la medición al valor del pH que presenta el medio acuoso de la reacción antes del inicio de la adición del agente dispersante, se lleva a cabo por medio de los ácidos inorgánicos usuales tales como, por ejemplo, el ácido clorhídrico diluido o el ácido nítrico diluido o por medio de bases, tales como, por ejemplo, la lejía de hidróxido de sodio diluida o la lejía de hidróxido de potasio diluida. La migración de las partículas dispersadas de la materia sólida en el campo eléctrico se detecta por medio de la denominada difracción de la luz electroforética (véase por ejemplo la publicación de B.R. Ware y W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, páginas 81 hasta 85). En este caso se define el signo de la movilidad electroforética mediante el sentido de desplazamiento de las partículas dispersadas de la materia sólida, es decir que cuando las partículas dispersadas de la materia sólida migren hacia el cátodo, su movilidad electroforética será positiva, por el contrario, cuando migren hacia el ánodo, será negativa.

Un parámetro adecuado para influenciar o para establecer la movilidad electroforética de las partículas dispersadas de la materia sólida dentro de una cierta amplitud, es el valor del pH del medio acuoso de la reacción. Mediante la protonización o bien mediante la desprotonización de las partículas dispersadas de la materia sólida se modificará la movilidad electroforética en el intervalo ácido del pH (valor del pH < 7) en el sentido positivo y en el intervalo alcalino (valor del pH > 7) se modificará en el sentido negativo. Un intervalo adecuado del pH para el procedimiento de conformidad con la invención es aquél, en cuyo interior pueda llevarse a cabo una polimerización por emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales. Este intervalo del pH se encuentra, por regla general, a pH 1 hasta 12, frecuentemente a pH 1,5 hasta 11 y, frecuentemente, a pH 2 hasta 10.

El valor del pH del medio acuoso de la reacción puede establecerse por medio de ácidos usuales en el comercio, tales como por ejemplo el ácido clorhídrico, el ácido nítrico o el ácido sulfúrico diluidos o por medio de bases tales como, por ejemplo, la lejía de hidróxido de sodio o la lejía de hidróxido de potasio diluidas. Frecuentemente es favorable que una parte o que la cantidad total de los ácidos o de las bases, empleados para el ajuste del pH, sea añadida al medio acuoso de la reacción antes que, al menos, una materia sólida inorgánica finamente dividida.

Es ventajoso, cuando las partículas dispersadas de la materia sólida bajo las condiciones de pH precedentemente citadas

-: presenten una movilidad electroforética de signo negativo, empleándose por cada 100 partes en peso del monómero etilénicamente insaturado, al menos único, desde 0,01 hasta 10 partes en peso, preferentemente desde 0,05 hasta 5 partes en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 3 partes en peso, al menos, de un agente dispersante catiónico, desde 0,01 hasta 100 partes en peso, preferentemente desde 0,05 hasta 50 partes en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 20 partes en peso, al menos, de un agente dispersante no iónico y, al menos, un agente dispersante aniónico, dimensionándose su cantidad de tal manera que la relación equivalente entre el agente dispersante aniónico y el agente dispersante catiónico sea mayor que 1, o

-: presenten una movilidad electroforética de signo positivo, empleándose por cada 100 partes en peso del monómero etilénicamente insaturado, al menos único, desde 0,01 hasta 10 partes en peso, preferentemente desde 0,05 hasta 5 partes en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 3 partes en peso, al menos, de un agente dispersante aniónico, desde 0,01 hasta 100 partes en peso, preferentemente desde 0,05 hasta 50 partes en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 20 partes en peso, al menos, de un agente dispersante no iónico y, al menos, un agente dispersante catiónico, dimensionándose su cantidad de tal manera que la relación equivalente entre el agente dispersante catiónico y el agente dispersante aniónico sea mayor que 1.

De conformidad con la invención, se emplearán simultáneamente, en el ámbito de la presente invención, agentes dispersantes que mantengan en distribución dispersada tanto las partículas de materia sólida inorgánica finamente divididas así como también las gotículas de los monómeros y las partículas compuestas formadas en la fase acuosa y, de este modo, garanticen la estabilidad de la dispersión acuosa de partículas compuestas, que se forma. Como agentes dispersantes entran en consideración tanto los coloides protectores, empleados usualmente para la realización de la polimerización por emulsión acuosa, por medio de radicales, así como también los emulsionantes.

Una descripción detallada de los coloides protectores adecuados se encuentra en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 hasta 420.

Los coloides protectores neutros, adecuados son, por ejemplo, los alcoholes polivinílicos, los polialquilenglicoles, los derivados de la celulosa, del almidón y de la gelatina.

Como coloides protectores aniónicos, es decir los coloides protectores, cuyo componente de acción dispersante presenta al menos una carga eléctrica negativa, entran en consideración, por ejemplo, los copolímeros que contengan ácidos poliacrílicos y ácidos polimetacrílicos y sus sales con los metales alcalinos, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido 4-estirenosulfónico y/o el anhídrido del ácido maleico y sus sales con los metales alcalinos así como las sales con metales alcalinos de ácidos sulfónicos de compuestos de elevado peso molecular, tal como por ejemplo el poliestireno.

Los coloides protectores catiónicos, adecuados, es decir los coloides protectores cuyo componente de acción dispersante presente al menos una carga eléctrica positiva son, por ejemplo, los homopolímeros y los copolímeros que contengan derivados de la N-vinilpirrolidona, de la N-vinilcaprolactama, del N-vinilcarbazol, del 1-vinilimidazol, del 2-vinilimidazol, de la 2-vinilpiridina, de la 4-vinilpiridina, de la acrilamida, de la metacrilamida, de los acrilatos que porten grupos amino, de los metacrilatos, de las acrilamidas y/o de las metacrilamidas, protonizados y/o alquilados sobre el nitrógeno.

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Evidentemente, pueden emplearse también mezclas formadas por emulsionantes y/o por coloides protectores. Frecuentemente se emplean como agentes dispersantes únicamente emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos se encuentren usualmente por debajo de 1.000, a diferencia de lo que ocurre en el caso de los coloides protectores. Evidentemente, cuando se utilicen mezclas de substancias tensioactivas deberán ser compatibles entre sí los componentes individuales, lo cual puede verificarse en caso de duda por medio de algunos ensayos previos. Una recopilación de los emulsionantes adecuados se encuentra en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 hasta 208.

Los emulsionantes no iónicos, que pueden ser empleados, son, por ejemplo, los mono-alquilfenoles, los di-alquilfenoles y los tri-alquilfenoles etoxilados (grado de EO: entre 3 y 50, resto alquilo: desde 4 hasta 12 átomos de carbono) así como los alcoholes grasos etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 80; resto alquilo: desde 8 hasta 36 átomos de carbono). Ejemplos a este respecto son las marcas Lutensol® A (etoxilatos de alcoholes grasos con 12 a 14 átomos de carbono, grado de EO: desde 3 hasta 8), las marcas Lutensol® AO (etoxilatos de oxoalcoholes con 13 a 15 átomos de carbono, grado de EO: desde 3 hasta 30), las marcas Lutensol® AT (etoxilatos de alcoholes grasos con 16 a 18 átomos de carbono, grado de EO: desde 11 hasta 80), las marcas Lutensol® ON (etoxilatos de oxoalcoholes con 10 átomos de carbono, grado de EO: desde 3 hasta 11) y las marcas Lutensol® TO (etoxilatos de oxoalcoholes con 13 átomos de carbono, grado de EO: desde 3 hasta 20) de la firma BASF AG.

Los emulsionantes aniónicos usuales son, por ejemplo, las sales de los metales alcalinos y las sales de amonio de los sulfatos de alquilo (resto alquilo: desde 8 hasta 12 átomos de carbono), de los semiésteres del ácido sulfúrico de los alcanoles etoxilados (grado de EO: desde 4 hasta 30, resto alquilo: desde 12 hasta 18 átomos de carbono) y de los alquilfenoles etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50, resto alquilo: desde 4 hasta 12 átomos de carbono), de los ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: desde 12 hasta 18 átomos de carbono) y de los ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: desde 9 hasta 18 átomos de carbono).

Como otros emulsionante aniónicos se han acreditado, además, los compuestos de la fórmula general I

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en la que R^{1} y R^{2} significan átomos de H o alquilo con 4 hasta 24 átomos de carbono y sin que sean simultáneamente átomos de H, y A y B pueden ser iones de metales alcalinos y/o iones de amonio. Preferentemente R^{1} y R^{2} significan en la fórmula general I restos alquilo lineales o ramificados con 6 hasta 18 átomos de carbono, especialmente con 6, con 12 y con 16 átomos de carbono o significan -H, sin que signifiquen simultáneamente R^{1} y R^{2} átomos de H. Preferentemente A y B son sodio, potasio o amonio, siendo especialmente preferente el sodio. Son especialmente ventajosos los compuestos I, en los cuales A y B significan sodio, R^{1} significa un resto alquilo ramificado con 12 átomos de carbono y R^{2} significa un átomo de H o significa R^{1}. Frecuentemente se emplearán mezclas industriales, que presentan una proporción comprendida entre el 50 y el 90% en peso del producto monoalquilado, tal como por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca de la firma Dow Chemical Company). Los compuestos I son conocidos en general, por ejemplo por la publicación US-A 4 269 749, y pueden ser adquiridos en el comercio.

Los emulsionantes catiónactivos, adecuados, son, por regla general, las sales de amonio primario, secundario, terciario o cuaternario, que presentan un resto alquilo-, -aralquilo o heterocíclico con 6 hasta 18 átomos de carbono, las sales de alcanolamonio, las sales de piridinio, las sales de imidazolinio, las sales de oxazolinio, las sales de morfolinio, las sales de tiazolinio así como las sales de óxidos de aminas, las sales de quinolinio, las sales de isoquinolinio, las sales de tropilio, las sales de sulfonio y las sales de fosfonio. A modo de ejemplo pueden citarse el acetato de dodecilamonio o el hidrocloruro correspondiente, los cloruros o los acetatos de los diversos ésteres del ácido 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilparafínico, el cloruro de N-cetilpiridinio, el sulfato de N-laurilpiridinio así como el bromuro de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio, el bromuro de N-dodecil-N,N,N-trimetilamonio, el bromuro de N-octil-N,N,N-trimetilamonio, el cloruro de N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio así como el tensioactivo geminiano constituido por el dibromuro de N,N'-(laurildimetil)etilendiamina. Se encuentra un gran número de otros ejemplos en la publicación de H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Viena, 1981 y en la publicación de McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

En esta solicitud se entenderá por relación equivalente entre los agentes dispersantes aniónicos y los agentes dispersantes catiónicos, la relación entre el número empleado en moles del agente dispersante aniónico multiplicado por el número de los grupos aniónicos, contenidos por mol del agente dispersante aniónico, dividido por el número empleado en moles del agente dispersante catiónico, multiplicado por el número de los grupos catiónicos contenidos por mol del agente dispersante catiónico. Lo mismo es válido para la relación equivalente entre el agente dispersante catiónico y el agente dispersante aniónico.

La cantidad total de, al menos, un agente dispersante aniónico, catiónico y no iónico, empleado en el procedimiento, puede estar dispuesto de antemano en la suspensión acuosa de la materia sólida. Sin embargo es posible, también, disponer de antemano únicamente una cantidad parcial del agente dispersante citado en la dispersión acuosa de materia sólida y añadir, de manera continua o de manera discontinua la cantidad residual, remanente, durante la polimerización por emulsión, por medio de radicales. Lo esencial para el procedimiento consiste, sin embargo, en que antes y durante la polimerización por emulsión, iniciada por medio de radicales, se respete la relación equivalente anteriormente citada entre el agente dispersante aniónico y el agente dispersante catiónico en función del signo electroforético de la materia sólida finamente dividida. Por lo tanto, cuando se utilicen partículas inorgánicas de materia sólida, que presenten una movilidad electroforética de signo negativo bajo las condiciones de pH anteriormente citadas, la relación equivalente entre el agente dispersante aniónico y el agente dispersante catiónico deberá ser mayor que 1 durante toda la polimerización por emulsión. De manera correspondiente, en el caso de las partículas inorgánicas de materia sólida con una movilidad electroforética de signo positivo, la relación equivalente entre el agente dispersante catiónico y el agente dispersante aniónico deberá ser mayor que 1 durante toda la polimerización por emulsión. Es conveniente que la relación equivalente sea \geq 2, \geq 3, \geq 4, \geq 5, \geq 6, \geq 7, o \geq 10, siendo especialmente favorable que la relación equivalente se encuentre en el intervalo comprendido entre 2 y 5.

Es ventajoso que una cantidad parcial o que la cantidad total del agente dispersante no iónico, al menos único, sea añadida como paso previo a la adición del agente dispersante aniónico y catiónico, al menos único.

La realización de la polimerización por emulsión acuosa, iniciada por medio de radicales, de los monómeros etilénicamente insaturados ha sido descrita en múltiples ocasiones y es suficientemente conocida por lo tanto por parte del técnico en la materia [véanse por ejemplo las publicaciones Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, páginas 659 hasta 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, páginas 155 hasta 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, páginas 33 hasta 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, páginas 49 hasta 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, páginas 135 hasta 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, páginas 1 hasta 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, páginas 1 hasta 160, Springer-Verlag, Berlín, 1969 y la memoria descriptiva de la patente DE-A 40 03 422]. Normalmente se lleva a cabo de tal manera que se distribuyen por dispersión en el medio acuoso los monómeros etilénicamente insaturados con el empleo simultáneo de agentes dispersantes y se polimerizan con ayuda de, al menos, un iniciador de la polimerización por medio de radicales. El procedimiento de conformidad con la invención se diferencia de esta forma de proceder únicamente en que está presente, además, al menos una materia sólida inorgánica finamente dividida, que presenta una movilidad electroforética diferente de cero así como en el empleo de una combinación especial de agentes dispersantes.

Para el procedimiento de conformidad con la invención entra en consideración como monómero etilénicamente insaturado, al menos único, entre otros, especialmente, los monómeros polimerizables por medio de radicales de manera sencilla, tales como por ejemplo el etileno, los monómeros vinilaromáticos tales como el estireno, el \alpha-metilestireno, el o-cloroestireno o los viniltoluenos, los ésteres del alcohol vinílico y de los ácidos monocarboxílicos que presenten desde 1 hasta 18 átomos de carbono, tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el n-butirato de vinilo, el laurato de vinilo y el estearato de vinilo, los ésteres formados por los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados, tales como, especialmente, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico y el ácido itacónico, con alcanoles que presenten, en general, desde 1 hasta 12, preferentemente desde 1 hasta 8 y, especialmente, desde 1 hasta 4 átomos de carbono, tales como especialmente los ésteres de metilo, de etilo, de n-butilo, de iso-butilo y de 2-etilhexilo del ácido acrílico y del ácido metacrílico, el éster de dimetilo del ácido maleico o el éster de di-n-butilo del ácido maleico, los nitrilos, de los ácidos carboxílicos \alpha, \beta-monoetilénicamente insaturados, tal como el acrilonitrilo así como los dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono, tales como el 1,3-butadieno y el isopreno. Los monómeros citados forman, por regla general, los monómeros principales que, referido a la cantidad total de los monómeros que deben ser polimerizados según el procedimiento de acuerdo con la invención, constituyen normalmente una proporción de \geq 50% en peso, de \geq 80% en peso o de \geq 90% en peso. Por regla general estos monómeros presentan únicamente una solubilidad moderada hasta pequeña en agua bajo condiciones normales [20ºC, 1 bar (absoluto)].

Los monómeros, que usualmente aumentan la resistencia interna de los recubrimientos por medio de películas de la matriz polímera, presentan, normalmente, al menos un grupo epoxi, un grupo hidroxi, un grupo N-metilol o un grupo carbonilo, o, al menos, dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados. Ejemplos a este respecto son los monómeros que presentan dos restos vinilo, los monómeros que presentan dos restos vinilideno así como los monómeros que presentan dos restos alquenilo. En este caso son especialmente ventajosos los diésteres de los alcoholes divalentes con ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados entre los cuales son preferentes el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Ejemplos de tales monómeros, que presentan dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, son los diacrilatos y los dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de 1,2-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-butilenglicol, los diacrilatos de 1,4-butilenglicol y el dimetacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, el dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, el dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, el dimetacrilato de 1,4-butilenglicol así como el divinilbenceno, el metacrilato de vinilo, el acrilato de vinilo, el metacrilato de alilo, el acrilato de alilo, el maleato de dialilo, el fumarato de dialilo, la metilenbisacrilamida, el acrilato de ciclopentadienilo, el cianurato de trialilo o el isocianurato de trialilo. En este contexto son especialmente significativos también los ésteres de hidroxialquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono del ácido metacrílico y del ácido acrílico así como el acrilato y el metacrilato de n-hidroxietilo, de n-hidroxipropilo o de n-hidroxibutilo así como los compuestos tales como la diacetonacrilamida y el acrilato o bien el metacrilato de acetilacetoxietilo. De conformidad con la invención se incorporarán por polimerización los monómeros anteriormente citados en cantidades de hasta un 5% en peso inclusive, referido a la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados.

Opcionalmente pueden emplearse también monómeros que contengan grupos siloxano, tales como los viniltrialcoxisilanos, por ejemplo el viniltrimetoxisilano, los alquilvinildialcoxisilanos, los acriloxialquiltrialcoxisilanos, o los metacriloxialquiltrialcoxisilanos, tales como por ejemplo el acriloxietiltrimetoxisilano, el metacriloxietiltrimetoxisilano, el acriloxipropiltrimetoxisilano o el metacriloxipropiltrimetoxisilano. Estos monómeros se emplean en cantidades de hasta un 2% en peso inclusive, frecuentemente comprendidas entre un 0,01 y un 1% en peso y en la mayoría de los casos comprendidas entre un 0,05 y un 0,5% en peso, respectivamente referido a la cantidad total de los monómeros.

Además, pueden emplearse adicionalmente como monómeros, aquellos monómeros etilénicamente insaturados A, que contengan al menos un grupo ácido y/o su anión correspondiente o aquellos monómeros etilénicamente insaturados B, que contengan al menos un grupo amino, un grupo amido, un grupo ureido o un grupo N-heterocíclico y/o sus derivados de amonio protonizados o alquilados sobre el nitrógeno. Con relación a la cantidad total de los monómeros, la cantidad de los monómeros A o bien de los monómeros B es de hasta un 10% en peso inclusive, frecuentemente está comprendida entre un 0,1 y un 7% en peso y en la mayoría de los casos está comprendida entre un 0,2 y un 5% en peso.

Como monómeros A se emplean monómeros etilénicamente insaturados con, al menos, un grupo ácido. En este caso el grupo ácido puede ser, por ejemplo, un grupo de ácido carboxílico, un grupo de ácido sulfónico, un grupo de ácido sulfúrico, un grupo de ácido fosfórico y/o un grupo de ácido fosfónico. Ejemplos de los monómeros A son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el ácido 4-estirenosulfónico, el ácido 2-metacriloxietilsulfónico, el ácido vinilsulfónico y el ácido vinilfosfónico así como los monoésteres del ácido fosfórico de acrilatos de n-hidroxialquilo y de metacrilatos de n-hidroxialquilo tales como, por ejemplo, los monoésteres del ácido fosfórico del acrilato de hidroxietilo, del acrilato de n-hidroxipropilo, del acrilato de n-hidroxibutilo y del metacrilato de hidroxietilo, del metacrilato de n-hidroxipropilo o del metacrilato de n-hidroxibutilo. Sin embargo, de conformidad con la invención pueden emplearse también las sales de amonio y las sales de los metales alcalinos de los monómeros etilénicamente insaturados, precedentemente citados, que presenten, al menos, un grupo ácido. El sodio y el potasio son especialmente preferentes como metales alcalinos. Ejemplos a este respecto son las sales de amonio, de sodio y de potasio del ácido acrílico, del ácido metacrílico, del ácido maleico, del ácido fumárico, del ácido itacónico, del ácido crotónico, del ácido 4-estirenosulfónico, del ácido 2-metacriloxietilsulfónico, del ácido vinilsulfónico y del ácido vinilfosfónico así como las monosales y las disales de amonio, de sodio y de potasio de los monoésteres del ácido fosfórico del acrilato de hidroxietilo, del acrilato de n-hidroxipropilo, del acrilato de n-hidroxibutilo y del metacrilato de hidroxietilo, del metacrilato de n-hidroxipropilo y del metacrilato de n-hidroxibutilo.

Preferentemente, se emplearán el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el ácido 4-estirenosulfónico, el ácido 2-metacriloxietilsulfónico, el ácido vinilsulfónico y el ácido vinilfosfónico.

Como monómeros B se emplearán monómeros etilénicamente insaturados que contengan, al menos, un grupo amino, un grupo amido, un grupo ureido o un grupo N-heterocíclico y/o sus derivados de amonio protonizados o alquilados sobre el nitrógeno.

Ejemplos de monómeros B, que contienen al menos un grupo amino, son el acrilato de 2-aminoetilo, el metacrilato de 2-aminoetilo, el acrilato de 3-aminopropilo, el metacrilato de 3-aminopropilo, el acrilato de 4-amino-n-butilo, el metacrilato de 4-amino-n-butilo, el acrilato de 2-(N-metilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N-metilamino)etilo, el acrilato de 2-(N-etilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N-etilamino)etilo, el acrilato de 2-(N-n-propilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N-n-propilamino)etilo, el acrilato de 2-(N-iso-propilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N-iso-propilamino)etilo, el acrilato de 2-(N-terc.-butilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N-terc.-butilamino)etilo (por ejemplo disponible comercialmente como Norsocryl® TBAEMA de la firma Elf Atochem), el acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (por ejemplo comercialmente disponible como Norsocryl® ADAME de la firma Elf Atochem), el metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (por ejemplo comercialmente disponible como Norsocryl® MADAME de la firma Elf Atochem), el acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, el acrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)etilo, el acrilato de 2-(N,N-di-iso-propilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N,N-di-iso-propilamino)etilo, el acrilato de 3-(N-metilamino)propilo, el metacrilato de 3-(N-metilamino)propilo, el acrilato de 3-(N-etilamino)propilo, el metacrilato de 3-(N-etilamino)propilo, el acrilato de 3-(N-n-propilamino)propilo, el metacrilato de 3-(N-n-propilamino)propilo, el acrilato de 3-(N-iso-propilamino)propilo, el metacrilato de 3-(N-iso-propilamino)propilo, el acrilato de 3-(N-terc.-butilamino)propilo, el metacrilato de 3-(N-terc.-butilamino)propilo, el acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, el metacrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, el acrilato de 3-(N,N-dietilamino)propilo, el metacrilato de 3-(N,N-dietilamino)propilo, el acrilato de 3-(N,N-di-n-propilamino)propilo, el metacrilato de 3-(N,N-di-n-propilamino)propilo, el acrilato de 3-(N,N-di-iso-propilamino)propilo y el metacrilato de 3-(N,N-di-iso-propilamino)propilo.

Ejemplos de monómeros B, que contienen al menos un grupo amido, son la acrilamida, la metacrilamida, la N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, la N-etilacrilamida, la N-etilmetacrilamida, la N-n-propilacrilamida, la N-n-propilmetacrilamida, la N-iso-propilacrilamida, la N-iso-propilmetacrilamida, la N-terc.-butilacrilamida, la N-terc.-butilmetacrilamida, la N,N-dimetilacrilamida, la N,N-dimetilmetacrilamida, la N,N-dietilacrilamida, la N,N-dietilmetacrilamida, la N,N-di-n-propilacrilamida, la N,N-di-n-propilmetacrilamida, la N,N-di-iso-propilacrilamida, la N,N-di-iso-propilmetacrilamida, la N,N-di-n-butilacrilamida, la N,N-di-n-butilmetacrilamida, la N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida, la diacetonacrilamida, la N,N'-metilenbisacrilamida, la N-(difenilmetil)acrilamida, la N-ciclohexilacrilamida, así como también la N-vinilpirrolidona y la N-vinilcaprolactama.

Ejemplos de monómeros B, que contienen al menos un grupo ureido, son la N,N'-diviniletilenurea y el metacrilato de 2-(1-imidazolin-2-onil)etilo (por ejemplo comercialmente disponible como Norsocryl® 100 de la firma Elf Atochem).

Ejemplos de monómeros B que contienen al menos un grupo N-heterocíclico, son la 2-vinilpiridina, la 4-vinilpiridina, el 1-vinilimidazol, el 2-vinilimidazol y el N-vinilcarbazol.

Preferentemente, se emplearán los compuestos siguientes: la 2-vinilpiridina, la 4-vinilpiridina, el 2-vinilimidazol, el acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, el acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N-terc.-butilamino)etilo, la N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida y el metacrilato de 2-(1-imidazolin-2-onil)etilo.

En función del valor del pH del medio acuoso de la reacción podrá estar presente una parte o la cantidad total de los monómeros B nitrogenados, precedentemente citados, en forma de amonio cuaternario protonizado sobre el nitrógeno.

Como monómeros B, que presentan una estructura de alquilamonio cuaternario sobre el nitrógeno, pueden citarse a modo de ejemplo el cloruro del acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo (por ejemplo comercialmente disponible como Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 de la firma Elf Atochem), el cloruro del metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo (por ejemplo comercialmente disponible como Norsocryl® MADQUAT MC 75 de la firma Elf Atochem), el cloruro del acrilato de 2-(N-metil-N,N-dietilamonio)etilo, el cloruro del metacrilato de 2-(N-metil-N,N-dietilamonio)etilo, el cloruro del acrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamonio)etilo, el metacrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamonio)etilo, el cloruro del acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo (por ejemplo comercialmente disponible como Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 de la firma Elf Atochem), el cloruro del metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo (por ejemplo comercialmente disponible como Norsocryl® MADQUAT BZ 75 de la firma Elf Atochem), el cloruro del acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dietilamonio)etilo, el cloruro del metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dietilamonio)etilo, el cloruro del acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dipropilamonio)etilo, el cloruro del metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dipropilamonio)etilo, el cloruro del acrilato de 3-(N,N,N-trimetilamonio)propilo, el cloruro del metacrilato de 3-(N,N,N-trimetilamonio)propilo, el cloruro del acrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamonio)propilo, el cloruro del metacrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamonio)propilo, el cloruro del acrilato de 3-(N-metil-N,N-dipropilamonio)propilo, el cloruro del metacrilato de 3-(N-metil-N,N-dipropilamonio)propilo, el cloruro del acrilato de 3-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)propilo, el cloruro del metacrilato de 3-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)propilo, el cloruro del acrilato de 3-(N-bencil-N,N-dietilamonio)propilo, el cloruro del metacrilato de 3-(N-bencil-N,N-dietilamonio)propilo, el cloruro del acrilato de 3-(N-bencil-N,N-dipropilamonio)propilo y el cloruro del metacrilato de 3-(N-bencil-N,N-dipropilamonio)propilo. Evidentemente pueden emplearse también los correspondientes bromuros y sulfatos en lugar de los cloruros citados.

Preferentemente, se emplearán el cloruro del acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo, el cloruro del metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo, el cloruro del acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo y el cloruro del metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo.

Evidentemente, pueden emplearse también mezclas de los monómeros etilénicamente insaturados, citados precedentemente, como monómero etilénicamente insaturado, al menos único.

Es significativo que en el caso en que estén presentes partículas dispersadas de materia sólida con una movilidad electroforética de signo negativo, pueden reemplazarse una cantidad parcial o la cantidad total del agente dispersante aniónico, al menos único, por una cantidad equivalente del monómero, al menos único, A y en el caso en que estén presentes partículas dispersadas de materia sólida con una movilidad electroforética de signo positivo, podrá reemplazarse una cantidad parcial o la cantidad total del agente dispersante catiónico, al menos único, por la cantidad equivalente del monómero, al menos único, B.

Como iniciador de la polimerización por medio de radicales, al menos único, entran en consideración para la polimerización por emulsión acuosa, por medio de radicales, de conformidad con la invención, todos aquellos que sean capaces de poner en marcha una polimerización por emulsión acuosa, por medio de radicales, en presencia de la materia sólida inorgánica, al menos única, finamente dividida. En este caso puede tratarse, en principio, tanto de peróxidos así como también de compuestos azoicos. Evidentemente entran en consideración, también, los sistemas iniciadores Redox. Como peróxidos pueden emplearse, en principio, peróxidos inorgánicos tal como el peróxido de hidrógeno o peroxodisulfatos tales como las monosales o las disales de metales alcalinos o de amonio del ácido peroxodisulfúrico, tales como por ejemplo sus monosales y sus disales de sodio, de potasio o de amonio o los peróxidos orgánicos tales como los alquilhidroperóxidos, por ejemplo el hidroperóxido de terc.-butilo, el hidroperóxido de p-mentilo o el hidroperóxido de cumilo, así como los peróxidos de dialquilo o de diarilo tales como el peróxido de di-terc.-butilo o el peróxido de di-cumilo. Como compuestos azoicos encuentran aplicación, fundamentalmente, el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y el dihidrocloruro de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AIBA, que corresponde al V-50 de la firma Wako Chemicals). Como agentes oxidantes para los sistemas iniciadores Redox entran en consideración, fundamentalmente, los peróxidos precedentemente citados. Como agentes reductores correspondientes pueden emplearse los compuestos de azufre con bajos niveles de oxidación, tales como los sulfitos alcalinos, por ejemplo el sulfito de potasio y/o el sulfito de sodio, los hidrógenosulfitos alcalinos, por ejemplo el hidrógenosulfito de potasio y/o el hidrógenosulfito de sodio, los metabisulfitos alcalinos, por ejemplo el metabisulfito de potasio y/o el metabisulfito de sodio, los formaldehídosulfoxilatos, por ejemplo el formaldehídosulfoxilato de potasio y/o el formaldehídosulfoxilato de sodio, las sales alcalinas, especialmente las sales de potasio y/o las sales de sodio de los ácidos sulfínicos alifáticos y los hidrógenosulfuros de los metales alcalinos, tales como, por ejemplo, el hidrógenosulfuro de potasio y/o el hidrógenosulfuro de sodio, las sales de los metales polivalentes, tales como el sulfato ferroso-(II), el sulfato ferroso-(II)-amónico, el fosfato ferroso-(II), los endioles, tal como el ácido dihidroximaleico, la benzoína y/o el ácido ascórbico así como los sacáridos reductores, tales como la sorbosa, la glucosa, la fructosa y/o la dihidroxiacetona. Por regla general la cantidad empleada del iniciador para la polimerización por medio de radicales está comprendida entre un 0,1 y un 5% en peso, referido a la cantidad total de la mezcla de los monómeros.

De conformidad con la invención, podrá disponerse de antemano la cantidad total del iniciador de la polimerización por medio de radicales, al menos único, junto con la materia sólida inorgánica finamente dividida, al menos única, en el medio de la reacción. Sin embargo, es posible también disponer de antemano en la dispersión acuosa de la materia sólida en caso dado tan sólo una cantidad parcial del iniciador de la polimerización por medio de radicales, al menos único, y a continuación añadir de manera continua o de manera discontinua durante la polimerización por emulsión por medio de radicales, de conformidad con la invención, la cantidad total o bien la cantidad residual, remanente en caso dado, a medida que se produzca su consumo.

Lo esencial del procedimiento de conformidad con la invención consiste en que se añada en primer lugar el agente dispersante precedentemente citado a la dispersión acuosa de las partículas de la materia sólida, añadiéndose a continuación entre un 0,01 y un 30% en peso, frecuentemente entre un 0,5 y un 20% en peso y, en la mayoría de los casos, entre un 1 y un 10% en peso de la cantidad total del monómero, al menos único, de manera discontinua, en una porción y polimerizándose ésta hasta una conversión del 90% como mínimo, preferentemente \geq 95%. A continuación se añade la cantidad residual del monómero etilénicamente insaturado, al menos único, bajo las condiciones de la polimerización a medida que se produzca su consumo, de manera continua o de manera discontinua. En este caso puede llevarse a cabo la adición de los monómeros en substancia así como también en forma de una emulsión acuosa de los monómeros.

Como temperatura de reacción para la polimerización por emulsión acuosa por medio de radicales, de conformidad con la invención, en presencia de la materia sólida inorgánica finamente dividida, al menos única, entra en consideración el intervalo completo comprendido entre 0 y 170ºC. En este caso se emplearán, por regla general, temperaturas comprendidas entre 50 y 120ºC, frecuentemente comprendidas entre 60 y 110ºC y, en la mayoría de los casos, comprendidas entre \geq 70 y 100ºC. La polimerización por emulsión acuosa por medio de radicales, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo a una presión menor, igual o mayor que 1 bar (absoluto) de tal manera que la temperatura de la polimerización sobrepase los 100ºC y pueda alcanzar hasta 170ºC. Preferentemente se polimerizarán monómeros fácilmente volátiles tales como el etileno, el butadieno o el cloruro de vinilo bajo presión elevada. En este caso la presión puede tomar valores de 1,2, de 1,5, de 2, de 5, de 10, de 15 bares o incluso mayores. Cuando la polimerización por emulsión se lleve a cabo bajo presión reducida, se establecerán presiones de 950 mbares, frecuentemente de 900 mbares y, en la mayoría de los casos, de 850 mbares (absolutos). Ventajosamente se llevará a cabo la polimerización por emulsión acuosa por medio de radicales, de conformidad con la invención, a 1 bar (absoluto) bajo atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo nitrógeno o argón.

El medio acuoso de la reacción puede abarcar en principio también disolventes orgánicos solubles en agua tales como, por ejemplo, el metanol, el etanol, el isopropanol, los butanoles, los pentanoles así como también la acetona, etc. Preferentemente se llevará a cabo el procedimiento de conformidad con la invención, sin embargo, en ausencia de tales disolventes.

Además de los componentes precedentemente citados pueden emplearse en el procedimiento de conformidad con la invención, opcionalmente, también compuestos para la transferencia de las cadenas por medio de radicales para reducir o bien para controlar el peso molecular de los polímeros que pueden ser obtenidos por medio de la polimerización. En este caso se emplearán fundamentalmente compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos tales como, por ejemplo, el cloruro de n-butilo, el bromuro de n-butilo, el yoduro de n-butilo, el cloruro de metileno, el dicloruro de etileno, el cloroformo, el bromoformo, el bromotriclorometano, el dibromodiclorometano, el tetracloruro de carbono, el tetrabromuro de carbono, el cloruro de bencilo, el bromuro de bencilo, los tiocompuestos orgánicos tales como los tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios tales como, por ejemplo, el etanotiol, el n-propanotiol, el 2-propanotiol, el n-butanotiol, el 2-butanotiol, el 2-metil-2-propanotiol, el n-pentanotiol, el 2-pentanotiol, el 3-pentanotiol, el 2-metil-2-butanotiol, el 3-metil-2-butanotiol, el n-hexanotiol, el 2-hexanotiol, el 3-hexanotiol, el 2-metil-2-pentanotiol, el 3-metil-2-pentanotiol, el 4-metil-2-pentanotiol, el 2-metil-3-pentanotiol, el 3-metil-3-pentanotiol, el 2-etilbutanotiol, el 2-etil-2-butanotiol, el n-heptanotiol y sus compuestos isómeros, el n-octanotiol y sus compuestos isómeros, el n-nonanotiol y sus compuestos isómeros, el n-decanotiol y sus compuestos isómeros, el n-undecanotiol y sus compuestos isómeros, el n-dodecanotiol y sus compuestos isómeros, el n-tridecanotiol y sus compuestos isómeros, los tioles substituidos tal como, por ejemplo, el 2-hidroxietanotiol, los tioles aromáticos, tales como el benzotiol, el orto-, el meta-, o el para-metilbencenotiol, así como todos los demás compuestos del azufre descritos en la publicación Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Weley & Sons, Sección II, páginas 133 hasta 141, así como también los aldehídos alifáticos y/o aromáticos, tales como el acetaldehído, el propionaldehído y/o el benzaldehído, los ácidos grasos insaturados, tal como el ácido oleico, los dienos con dobles enlaces no conjugados, tales como el divinilmetano o el vinilciclohexano o los hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente reemplazables, tal como, por ejemplo, el tolueno. Sin embargo es posible también emplear mezclas de compuestos para la transferencia de cadenas por medio de radicales, precedentemente citados, no perjudiciales.

La cantidad total empleada, opcionalmente, en el procedimiento de conformidad con la invención, de los compuestos para la transferencia de las cadenas por medio de radicales, por regla general, es \leq 5% en peso, frecuentemente de \leq 3% en peso y, en la mayoría de los casos, de \leq 1% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros a ser polimerizados.

Es conveniente que se añada al medio de la reacción una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto para la transferencia de las cadenas por medio de radicales, empleado de manera opcional, como paso previo a la iniciación de la polimerización por medio de radicales. Además, podrá añadirse una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto para la transferencia de las cadenas por medio de radicales al medio de la reacción ventajosamente también junto con el monómero etilénicamente insaturado, al menos único, durante la polimerización.

El procedimiento, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo por ejemplo de tal manera, que se disponga de antemano una dispersión acuosa estable de la materia sólida inorgánica finamente dividida, al menos única, que contenga bien una cantidad parcial o la cantidad total del agua necesaria, del agente dispersante aniónico, catiónico y no iónico, al menos único, del iniciador de la polimerización, al menos único, y desde un 0,01 hasta un 30% en peso de la cantidad total del monómero etilénicamente insaturado, al menos único, así como, en caso dado, los otros productos auxiliares y aditivos usuales, en el recipiente para la reacción y se calienta el contenido del recipiente para la reacción hasta la temperatura de reacción. Una vez que se ha polimerizado el monómero etilénicamente insaturado, al menos único, hasta una conversión del 90% como mínimo, se añadirá de manera continua o de manera discontinua a esta temperatura la cantidad residual, en caso dado remanente, del agua, del agente dispersante aniónico, catiónico y no iónico, al menos único, del monómero etilénicamente insaturado, al menos único, así como, en caso dado, de los otros productos auxiliares y aditivos usuales y, a continuación, en caso dado, se seguirá manteniendo a la temperatura de reacción.

Las dispersiones acuosas de las partículas compuestas, que pueden ser obtenidas de conformidad con la invención, presentan, usualmente, un contenido en materia sólida comprendido entre un 1 y un 70% en peso, frecuentemente comprendido entre un 5 y un 65% en peso y, en la mayoría de los casos, comprendido entre un 10 y un 60% en
peso.

Las partículas compuestas, que pueden ser obtenidas de conformidad con la invención, tienen, por regla general, un diámetro de las partículas \leq 1.000 nm, frecuentemente \leq 500 nm y, en la mayoría de los casos, \leq 250 nm. También la determinación del diámetro de las partículas se lleva a cabo según los métodos de los análisis por ultracentrifugación. Los valores indicados corresponden a los valores denominados d_{50}.

Las partículas compuestas, que pueden ser obtenidas según el procedimiento, de conformidad con la invención, pueden presentar estructuras variables. Las partículas compuestas, de conformidad con la invención, pueden contener una o varias de las partículas de materia sólida finamente divididas. Las partículas de materia sólida finamente divididas pueden estar completamente recubiertas por la matriz polímera. Sin embargo, es posible también que una parte de las partículas de la materia sólida finamente dividida esté recubierta por la matriz polímera mientras que la otra parte esté dispuesta sobre la superficie de la matriz polímera. Evidentemente es posible también que una gran parte de las partículas de la materia sólida, finamente dividida, esté enlazada sobre la superficie de la matriz polímera. Debe observarse que en casos particulares puede producirse también, en función de la concentración de la materia sólida de las partículas compuestas dispersadas, una pequeña aglomeración parcial de las partículas compuestas.

Evidentemente, pueden eliminarse las cantidades residuales de monómeros, que quedan remanentes en la dispersión acuosa de las partículas compuestas después de la reacción de polimerización principal, mediante arrastre con vapor y/o mediante arrastre con gases inertes y/o mediante una desodoración química, como se ha descrito, por ejemplo, en las publicaciones DE-A 4 419 518, EP-A 767 180 o DE-A 3 834 734, sin que se modifiquen negativamente las propiedades de la dispersión acuosa de las partículas compuestas.

A partir de las dispersiones acuosas de las partículas compuestas, que pueden ser obtenidas mediante el procedimiento de conformidad con la invención, pueden fabricarse de manera sencilla películas polímeras, que contengan partículas de materia sólida inorgánica. Estas películas polímeras presentan, por regla general, frente a las películas polímeras que no contienen partículas de materia sólida inorgánica, una mayor resistencia mecánica, una veladura menor, una mejor adherencia sobre superficies minerales, una resistencia mejorada frente a los disolventes orgánicos así como una resistencia frente a los arañazos, una resistencia al bloqueo y una estabilidad al calor mejoradas. Las películas de las dispersiones acuosas de las partículas compuestas, en cuyos polímeros se han incorporado por polimerización monómeros que contienen grupos siloxano, presentan una sensibilidad, especialmente menor, de las películas polímeras frente a los disolventes orgánicos y frente al agua.

Las dispersiones acuosas de las partículas compuestas, que han sido fabricadas según el procedimiento de conformidad con la invención, descrito, son adecuadas por lo tanto como materias primas para la fabricación de pegamentos, tales como, por ejemplo, pegamentos por contacto, pegamentos para la construcción civil o pegamentos industriales, agentes aglutinantes tales como por ejemplo para el estucado del papel, para pinturas en dispersión o para tintas de impresión o para barnices de impresión para la estampación de láminas de materiales sintéticos, para la fabricación de telas no tejidas así como para la fabricación de capas protectoras y de barreras para el vapor de agua, tal como por ejemplo en el caso de la aplicación de capas de fondo. Además, las dispersiones de partículas compuestas, que pueden ser obtenidas mediante el procedimiento de conformidad con la invención, pueden utilizarse también para la modificación de formulaciones de cemento y de mortero. Las partículas compuestas, que pueden ser obtenidas según el procedimiento de conformidad con la invención, pueden emplearse, en principio, también en el diagnóstico médico así como en otras aplicaciones medicinales (véanse, por ejemplo, las publicaciones de K. Mosbach y L. Andersson, Nature, 1977, 270, páginas 259 hasta 261; de P.L. Kronick, Science 1978, 200, páginas 1074 hasta 1076; US-A 4,157,323). Además, las partículas compuestas pueden emplearse también como catalizadores en diversos sistemas acuosos en dispersión.

De igual modo, se ha observado que las dispersiones acuosas de partículas compuestas, que pueden ser obtenidas de conformidad con la invención, pueden secarse de manera sencilla para proporcionar polvos de partículas compuestas que pueden ser redispersadas (por ejemplo secado por liofilización o secado por pulverización). Esto es válido, especialmente, cuando la temperatura de transición vítrea de la matriz polímera de las partículas compuestas, que pueden ser obtenidas de conformidad con la invención, sea \geq 50ºC, preferentemente \geq 60ºC, de forma especialmente preferente \geq 70ºC, de forma muy especialmente preferente \geq 80ºC y, de manera especialmente preferente, \geq 90ºC o bien \geq 100ºC. Los polvos de las partículas compuestas son adecuados, entre otras cosas, como aditivos para materiales sintéticos, como componentes para formulaciones de pigmentos inorgánicos o como aditivos en aplicaciones electrofotográficas así como a modo de componentes en formulaciones de cemento y de mortero.

Ejemplos

Para los ejemplos siguientes se utilizó el dióxido de silicio como materia sólida inorgánica finamente dividida. A modo de ejemplo se empleó el sol de dióxido de silicio comercialmente disponible Nyacol® 2040 (20 nm) de la firma Akzo-Nobel. El contenido en dióxido de silicio de la dispersión acuosa de las partículas de materia sólida fue del 40% en peso y el valor del pH fue de 10. El valor indicado entre paréntesis corresponde al diámetro de las partículas de materia sólida inorgánica según las indicaciones del fabricante.

La dispersión de la materia sólida, utilizada en los ejemplos, cumplió todas las exigencias requeridas, concretamente el que, con una concentración inicial de materia sólida \geq 1% en peso, con relación a la dispersión acuosa de la materia sólida, contenía todavía en forma dispersada más del 90% en peso de la materia sólida originalmente dispersada al cabo de una hora después de su obtención sin agitación ni aplicación de trepidaciones, presentando las partículas dispersadas de la materia sólida un diámetro \leq 100 nm y, además, las partículas de materia sólida inorgánicas, dispersadas, mostraron una movilidad electroforética diferente de cero en una solución acuosa de cloruro de potasio normalizada a un valor del pH que correspondía al valor del pH del medio acuoso de la dispersión al inicio de la adición del agente dispersante.

Ejemplo 1

Se añadieron a un matraz de cuatro cuellos, de 2 litros, equipado con un refrigerante de reflujo, con un termómetro, con un agitador mecánico así como con un dispositivo dosificador, a 20 hasta 25ºC (temperatura ambiente) y a 1 bar (absoluto) bajo atmósfera de nitrógeno y agitación (200 revoluciones por minuto), 416,6 g de Nyacol® 2040 y a continuación una mezcla constituida por 2,5 g de ácido metacrílico y 12 g de una solución acuosa al 10% en peso de hidróxido de sodio, en el transcurso de 5 minutos. A continuación se añadieron a la mezcla de la reacción, agitada, en el transcurso de 15 minutos, 10,4 g de una solución acuosa al 20% en peso del tensioactivo no iónico constituido por Lutensol® AT18 (marca de la firma BASF AG, etoxilato de alcoholes grasos con 16 a 18 átomos de carbono con 18 unidades de óxido de etileno). A continuación se dosificaron a la mezcla de la reacción, en el transcurso de 60 minutos, 0,83 g de bromuro de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio (CTAB), disueltos en 200 g de agua desionizada. A continuación se calentó la mezcla de la reacción hasta una temperatura de reacción de 76ºC.

Como alimentación 1 se formó una mezcla de monómeros, constituida por 123,5 g de metacrilato de metilo (MMA), 126 g de acrilato de n-butilo (n-BA) y 0,5 g de metacriloxipropiltrimetoxisilano (MEMO) y, paralelamente, se formó como alimentación 2, una solución de iniciador, constituida por 3,8 g de peroxodisulfato de sodio, 11,5 g de una solución al 10% en peso de hidróxido de sodio y 100 g de agua desionizada.

A continuación se añadieron a la mezcla de la reacción, agitada a temperatura ambiente, durante 5 minutos, a través de dos conductos alimentadores independientes, 21,1 g de la alimentación 1 y 57,1 g de la alimentación 2. A continuación se agitó la mezcla de la reacción durante una hora a temperatura ambiente. Seguidamente se añadieron a la mezcla de la reacción 0,92 g de una solución acuosa al 45% en peso de Dowfax® 2A1 y se aumentó la temperatura de la reacción hasta 80ºC. En el transcurso de 2 horas se dosificaron, de manera continua, a la mezcla de la reacción, comenzándose de manera simultánea, los restos de la alimentación 1 y de la alimentación 2. A continuación se agitó la mezcla de la reacción durante una hora más a la temperatura de la reacción y se enfrió a continuación hasta la temperatura ambiente.

La dispersión acuosa de partículas compuestas, translúcida, obtenida de este modo, presentó un contenido en materia sólida del 40,1% en peso, con relación al peso total de la dispersión acuosa de las partículas compuestas.

El contenido en materia sólida se determinó, en general, secándose aproximadamente 1 g de la dispersión de las partículas compuestas en un crisol abierto de aluminio con un diámetro interno de 3 cm aproximadamente en un armario para el secado a 150ºC hasta la constancia de peso. Para la determinación del contenido en materia sólida se llevaron a cabo dos mediciones por separado y se formó el valor medio correspondiente.

Los diámetros de las partículas d_{50} se determinaron mediante un análisis por ultracentrifugación con un valor de 65 nm (véanse a este respecto las publicaciones S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, páginas 147 hasta 175). Mediante el análisis por centrifugación pudo demostrarse también que las partículas compuestas obtenidas presentaban una densidad homogénea de 1,33 g/cm^{3}. No pudieron detectarse partículas libres de dióxido de silicio.

La determinación del signo de la movilidad electroforética se llevó a cabo, cuando se empleó materia sólida inorgánica finamente dividida, por medio del dispositivo Zetasizer 3000 de la firma Malvern Instruments Ltd., Gran Bretaña. Para ello se diluyó la dispersión de materia sólida inorgánica finamente dividida con solución de cloruro de potasio 10 mM (solución de cloruro de potasio normalizada) con pH neutro hasta que la concentración en partículas de materia sólida fuese de 60 mg por litro. Con ayuda de lejía de hidróxido de sodio diluida se estableció un valor del pH de 10. La movilidad electroforética de las partículas de dióxido de silicio en Nyacol® 2040 presentó en este caso un signo negativo.

Ejemplo 2

Se añadieron a un matraz de cuatro cuellos, de 500 ml, equipado con un refrigerante de reflujo, con un termómetro, con un agitador mecánico así como con un dispositivo dosificador, a temperatura ambiente y a 1 bar (absoluto) bajo atmósfera de nitrógeno y agitación (300 revoluciones por minuto), 100 g de Nyacol® 2040 y a continuación 2,5 g de una solución acuosa al 20% en peso de Lutensol® AT18. Al cabo de 5 minutos se añadieron a la mezcla de la reacción, agitada, durante 30 minutos, 0,2 g de CTAB, disueltos en 30 g de agua desionizada. A continuación se añadió a la mezcla de la reacción una solución acuosa constituida por 1,88 g de una solución acuosa al 45% en peso de Dowfax® 2A1 y 11,7 g de agua desionizada.

Como alimentación 1 se preparó una mezcla de monómeros constituida por 29,95 g de MMA, 29,95 g de n-BA y 0,10 g de MEMO y, paralelamente se formó, como alimentación 2, una solución de iniciador, constituida por 0,9 g de peroxodisulfato de sodio, 2 g de una solución acuosa 1 molar de hidróxido de sodio y 45 g de agua desionizada.

A continuación se añadieron a la mezcla de la reacción, agitada a temperatura ambiente, durante 5 minutos, a través de dos conductos de alimentación independientes, 5 g de la alimentación 1 y 25 g de la alimentación 2. A continuación se calentó la mezcla de la reacción hasta 76ºC y se agitó durante una hora a esta temperatura. Se dosificaron de manera continua a la mezcla de la reacción, en el transcurso de 2 horas, comenzándose de manera simultánea, los restos de la alimentación 1 y de la alimentación 2. A continuación se agitó la mezcla de la reacción durante una hora más a la temperatura de la reacción y ésta se enfrió a continuación hasta la temperatura ambiente.

La dispersión acuosa de partículas compuestas, translúcida, obtenida de este modo, presentó un contenido en materia sólida del 39,8% en peso, con relación al peso total de la dispersión acuosa de las partículas compuestas.

El diámetro de las partículas d_{50}, obtenido mediante un análisis por ultracentrifugación fue de 100 nm. No pudieron detectarse partículas libres de dióxido de silicio.

Ejemplo comparativo 1

Se repitió el ejemplo 2 con la excepción de que no se utilizó el producto Dowfax® 2A1.

Como consecuencia de la coagulación durante la reacción de polimerización no pudo obtenerse una dispersión acuosa estable de las partículas compuestas.

Ejemplo comparativo 2

Se repitió el ejemplo 2 con la excepción de que no se llevó a cabo una polimerización previa y se dosificaron las cantidades totales de la alimentación 1 y de la alimentación 2 a la mezcla de la reacción durante 2 horas.

La dispersión de partículas turbia, lechosa, formada presentó un contenido en materia sólida del 39,8% en peso, referido al peso total de la dispersión acuosa de las partículas. Sin embargo, la dispersión obtenida de las partículas no era estable y se gelificó en el transcurso de 12 horas.

Ejemplo 3

Se añadieron a un matraz de cuatro cuellos, de 500 ml, equipado con un refrigerante de reflujo, con un termómetro, con un agitador mecánico así como con un dispositivo dosificador, a temperatura ambiente y a 1 bar (absoluto), bajo atmósfera de nitrógeno y agitación (300 revoluciones por minuto), 100 g del producto Nyacol® 2040 y a continuación 2,5 g de una solución acuosa al 20% en peso del producto Lutensol® AT18. Al cabo de 5 minutos se añadieron a la mezcla de la reacción, agitada, en primer lugar una solución acuosa, constituida por 0,6 g de ácido metacrílico, 7 g de una solución acuosa 1 molar de hidróxido de sodio y 5 g de agua desionizada y, a continuación, en el transcurso de 30 minutos, 0,2 g de CTAB, disueltos en 30 g de agua desionizada.

Se preparó como alimentación 1, una mezcla de monómeros constituida por 30 g de MMA y 30 g de n-BA y, paralelamente se preparó, como alimentación 2, una solución de iniciador, constituida por 0,9 g de peroxodisulfato de sodio, 2 g de una solución 1 molar de hidróxido de sodio y 45 g de agua desionizada.

A continuación se añadieron a la mezcla de la reacción, agitada a la temperatura ambiente, durante 5 minutos a través de dos conductos alimentadores independientes, 5 g de la alimentación 1 y 25 g de la alimentación 2. A continuación se calentó la mezcla de la reacción hasta 76ºC y se agitó durante una hora a esta temperatura. Se dosificaron a la mezcla de la reacción ahora, en el transcurso de 2 horas, comenzándose de manera simultánea, los restos de la alimentación 1 y de la alimentación 2. A continuación se agitó la mezcla de la reacción durante una hora más a la temperatura de la reacción y ésta se enfrió a continuación hasta la temperatura ambiente.

La dispersión acuosa de partículas compuestas translúcida, obtenida de este modo, presentó un contenido en materia sólida del 39,7% en peso, referido al peso total de la dispersión acuosa de las partículas compuestas.

El diámetro de las partículas d_{50}, obtenido por medio de un análisis por ultracentrifugación, fue de 77 nm. No se detectaron partículas libres de dióxido de silicio.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de partículas constituidas por polímero y por materia sólida inorgánica, finamente dividida (partículas compuestas), en el cual se distribuye de manera dispersa en medio acuoso, al menos, un monómero etilénicamente insaturado y se polimeriza por medio de, al menos, un iniciador de la polimerización con ayuda de radicales, en presencia de la materia sólida inorgánica, al menos única, finamente dividida, distribuida de manera dispersada y de, al menos, un agente dispersante aniónico, catiónico y no iónico según el método de la polimerización por emulsión acuosa con ayuda de radicales, en el cual

a): se emplea una dispersión acuosa, estable, de la materia sólida inorgánica, al menos única, caracterizada porque contiene más del 90% en peso de la materia sólida dispersada original, en forma dispersada, con una concentración inicial en materia sólida \geq 1% en peso, referido a la dispersión acuosa de la materia sólida inorgánica, al menos única, todavía al cabo de una hora desde su fabricación, y cuyas partículas dispersadas de materia sólida presentan un diámetro \leq 100 nm,

b): las partículas dispersadas de materia sólida de la materia sólida inorgánica, al menos única, presentan una movilidad electroforética diferente de cero en una solución acuosa de cloruro de potasio normalizada, a un valor del pH, que corresponda al valor del pH del medio acuoso de la reacción antes del inicio de la adición del agente dispersante,

c): la dispersión acuosa de las partículas de materia sólida se combina, como paso previo a la adición del monómero etilénicamente insaturado, al menos único, con, al menos, un agente dispersante aniónico, catiónico y no iónico,

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque, referido a 100 partes en peso del monómero etilénicamente insaturado, al menos único, se emplean desde 1 hasta 1.000 partes en peso de la materia sólida inorgánica finamente dividida, al menos única y porque, cuando las partículas dispersadas de materia sólida

a): presenten una movilidad electroforética de signo negativo, se emplean desde 0,01 hasta 10 partes en peso, al menos, de un agente dispersante catiónico, desde 0,01 hasta 100 partes en peso, al menos, de un agente dispersante no iónico y, al menos, un agente dispersante aniónico, dimensionándose sus cantidades de tal manera que la relación equivalente entre el agente dispersante aniónico y el agente dispersante catiónico sea mayor que 1, o

b): presenten una movilidad electroforética de signo positivo, se emplean desde 0,01 hasta 10 partes en peso, al menos, de un agente dispersante aniónico, desde 0,01 hasta 100 partes en peso, al menos, de un agente dispersante no iónico y, al menos, un agente dispersante catiónico, dimensionándose sus cantidades de tal manera que la relación equivalente entre el agente dispersante catiónico y el agente dispersante aniónico sea mayor que 1.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque

a): en el caso en que estén presentes partículas de materia sólida dispersadas con una movilidad electroforética de signo negativo, una cantidad parcial o la cantidad total del agente dispersante aniónico, al menos único, se reemplaza por la cantidad equivalente al menos de un monómero A, que contenga, al menos, un grupo ácido y/o su anión correspondiente, y

b): en el caso en que estén presentes partículas de materia sólida dispersadas con una movilidad electroforética de signo positivo, una cantidad parcial o la cantidad total del agente dispersante catiónico, al menos único, se reemplaza por la cantidad equivalente al menos de un monómero B, que contenga, al menos, un grupo amino, un grupo amido, un grupo ureido o un grupo N-heterocíclico y/o sus derivados de amonio protonizados o alquilados sobre el nitrógeno.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el agente dispersante no iónico, al menos único, se añade antes que el agente dispersante catiónico y aniónico, al menos único.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la materia sólida inorgánica, al menos única se elige entre el grupo que abarca el dióxido de silicio, el óxido de aluminio, el óxido de hidroxialuminio, el carbonato de calcio, el carbonato de magnesio, el ortofosfato de calcio, el ortofosfato de magnesio, el óxido ferroso-(II), el óxido férrico-(III), el óxido de hierro-(II/III), el óxido estánnico-(IV), el óxido cérico-(IV), el óxido de itrio-(III), el dióxido de titanio, la hidroxilapatita, el óxido de cinc y el sulfuro de cinc.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la materia sólida inorgánica, al menos única, es un sol de dióxido de silicio, que presenta una movilidad electroforética de signo negativo.

7. Dispersión acuosa de partículas compuestas, obtenible según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Empleo de una dispersión acuosa de partículas compuestas según la reivindicación 7, como agente aglutinante, para la fabricación de capas protectoras, como pegamentos, para la modificación de formulaciones de cemento y de mortero o en el diagnóstico médico.

9. Polvo de partículas compuestas, que puede ser obtenido mediante el secado de una dispersión acuosa de partículas compuestas según la reivindicación 7.