CN114269819B - 具有有机域和无机域的复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于细颗粒无机固体和有机聚合物的复合颗粒，其中有机聚合物基于：a)一种或多种烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体选自具有1～15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1～15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、以及烯烃、乙烯基芳烃和乙烯基卤化物；和b)一种或多种具有3～11个碳原子的烯键式不饱和羧酸，其特征在于：所述有机聚合物的多分散度PD≥1.6。

Description

具有有机域和无机域的复合颗粒
本发明涉及基于有机聚合物和细颗粒无机固体的复合颗粒、其制备方法及其作为例如用于各种应用的添加剂、粘合剂或辅助粘合剂的用途。
复合颗粒包括有机域，例如有机聚合物基体，和无机域，例如细颗粒无机固体例如二氧化硅。有机域和无机域通常通过物理或化学键彼此连接。
在制备复合颗粒的常用方法中，使无机颗粒水分散体中的有机单体进行乳液聚合，其中有机域锚定在无机颗粒的表面上，例如以下文献中所描述：Dong-Ming Qi,J.ofApplied Polym.Sci.,2006,vol.99,3425-3432页；Tsutomu Mizutani,J.of AppliedPolym.Sci.,2006,vol.99,659-669页；Frank Bauer,Macromol.Mater.Eng.,2006291,493-498页；或者，DE-A 102004010155、US3,544,500、US4,421,660、WO-A 2006/072464或WO-A2010/118961。还已知通过烯键式不饱和无机颗粒和烯键式不饱和有机单体进行自由基引发共聚合而得到的复合颗粒。为此，在EP-A 1620271中提出了采用烯键式不饱和硅氧烷作为无机颗粒。EP-A 1243619描述了以聚丙烯酸作为有机域和硅酸钠或胶态二氧化硅作为无机域的复合材料，所述有机域和无机域由二价金属阳离子通过离子间相互作用而连接。然而，这种复合材料为凝胶形式。
DE-A 102007038333中已知了通过硅化合物在聚乙烯醇存在下进行缩合而制得的组合物，但是，形成的无机颗粒并没有固定在聚乙烯醇上，而是与聚乙烯醇一起以混合物的形式存在于组合物中。
然而，固定有机域和无机域来形成复合颗粒而且提供稳定的复合颗粒会产生一些问题。这是因为无机颗粒和有机单体或有机聚合物通常具有不同的极性，往往会彼此分离或彼此团聚在一起。
如果这种团聚发生在复合颗粒制备之前或制备过程中，则团聚的无机颗粒例如在有机单体的聚合过程中被有机聚合物基体包覆，使得无机颗粒没有均匀地固定在有机聚合物基体上，从而最终没有形成由有机域和无机域构成的化学均匀性复合颗粒。相应的混合物在溶剂中也不是以胶体初级颗粒的形式存在。甚至可能是无机颗粒和有机聚合物基体以紧挨着彼此的混合物的形式存在。
但是，即使在复合颗粒最初是由无机域和有机域均匀构成的情况下，无机域或有机域也可能随着时间的推移而团聚，造成凝胶化或形成斑点，进而导致复合颗粒贮存稳定性不足。团聚尤其在较高的温度下发生，例如从40℃开始。
团聚的复合颗粒不再具有所需的应用性能，或者甚至完全不能用。为了提高复合颗粒水分散体的贮存稳定性，添加保护性胶体或特定的添加剂作为稳定剂，例如DE-A102004010155中建议的含羟基基团的烷基氨基化合物。
为了解决前述问题，WO-A 2009/112370中提出了在带有官能团的聚合物的存在下通过硅氧烷或聚硅氧烷的缩合来制备复合颗粒。所述官能团是羧酸基团、硅烷基团、磺酸基团、硫酸酯基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、异氰酸酯基团、胺基、季铵化胺基、肼基、环氧基、醚基、羟基和CO基团。然而，可以这种方式获得的复合颗粒分散体具有高粘度，尤其是在具有高固含量的水分散体的情况下，这使得它们的处理更加困难。提供稳定形式的具有高固含量的复合颗粒分散体也是特别困难的。
为了提高具有高固含量的复合颗粒分散体的贮存稳定性并降低其粘度，WO2012/110618建议首先制备基于有机聚合物和细颗粒无机固体的复合颗粒，然后将烯键式不饱和单体聚合到由此得到的复合颗粒上。然而，这样的多级方法比较复杂。
本发明的目的是提供复合颗粒，其尽可能避免了上述缺点。具体而言，应可以获得这样的复合颗粒，其以具有高固含量的水分散体的形式，优选在高温例如50℃下是贮存稳定的，并且具有低粘度。
本发明涉及基于细颗粒无机固体和有机聚合物的复合颗粒，其中，所述有机聚合物是基于：
a)一种或多种选自以下组中的烯键式不饱和单体：具有1～15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1～15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，以及烯烃、乙烯基芳烃和乙烯基卤化物；和
b)一种或多种具有3～11个碳原子的烯键式不饱和羧酸，其特征在于：
所述有机聚合物的多分散度PD≥1.6。
复合颗粒通常包括一个或多个有机聚合物相以及分布于其中的细颗粒无机固体颗粒，所述固体颗粒优选通过物理键(例如通过聚合物中的羧基官能单体单元)或通过化学键，尤其是共价键连接到有机聚合物相的聚合物链上。化学键可以例如通过细颗粒无机固体与有机聚合物之间的缩合反应，特别是通过有机聚合物中的硅官能单体单元形成。有机聚合物和细颗粒无机固体通常不是或不仅仅是以彼此一起的混合物形式存在。
细颗粒无机固体优选是金属或金属化合物例如金属氧化物或金属盐，或半金属或半金属化合物，例如半金属氧化物或半金属盐。
合适的金属有例如：贵金属胶体，例如钯、银、钌、铂、金或铑或其合金的胶体。金属氧化物有，例如，钛、锆、锡、铝、钡、镁、铁、铬、锑、铋、锌、镍、钴、铜、钇或铈的氧化物或其羟基氧化物。金属盐的实例有金属硫化物、金属硫酸盐、碳酸盐、金属碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐或硼酸盐。相应的实例是铁、锡、汞、镉、锌、铜、银、镍、钴、锰、铬、钛、锆、锑或铋的硫化物；碱金属/碱土金属、锌、锆、铁、铝或锡的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铝酸盐或硼酸盐；硅酸盐，例如正硅酸锂、正硅酸钙/镁、正硅酸铝、正硅酸亚铁(II)、正硅酸铁(III)、正硅酸镁、正硅酸锌、正硅酸亚锆(III)、正硅酸锆(IV)，偏硅酸盐，例如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁、偏硅酸锌，层状硅酸盐，例如硅酸钠铝或硅酸钠镁。
硅氧化物，特别是二氧化硅可以作为优选的半金属化合物。二氧化硅可以是无定形形式和/或各种晶体结构。已知合适的有商品名为 和/>的二氧化硅。二氧化硅可以是例如水玻璃或硅溶胶的形式。
硅氧化物特别优选基于通式(I)的单元：
R1 xSi(OR2)yO(4-x-y)/2 (I)，
其中，x为0、1、2或3，y为0、1或2，
条件是x+y的总和≤3；
R1是具有1～18个碳原子的SiC键合的一价烃基；
R2是氢原子或具有1～18个碳原子的烃基，该烃基可以被一个或多个彼此分开的氧原子隔断，或者是式-COCH3、-COC2H5或-CH2CH2OH的基团；
其中，各个R1、R2以及x和y彼此独立地定义。
烃基R1的实例有烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、β-乙基己基、庚基、辛基、异辛基和十八烷基；烯基，例如乙烯基和烯丙基以及丁烯基；炔基；环烷基，例如环丁基和环己基以及甲基环己基；芳基，例如苯基；烷芳基，例如甲苯基；和芳烷基，例如苄基。特别优选甲基、乙基、乙烯基和苯基。
取代的烃基R1的实例有卤代烃基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基和5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基；巯基烷基，例如2-巯基乙基和3-巯基丙基；氰烷基，例如2-氰乙基和3-氰丙基；氨烷基，例如3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基和N-(2-氨乙基)-3-氨基(2-甲基)丙基；氨芳基，例如氨苯基；酰氧基烷基，例如3-丙烯酰氧丙基和3-甲基丙烯酰氧丙基；羟烷基，例如羟丙基；和式HOCH2CH(OH)CH2SCH2CH2-或HOCH2CH2OCH2-的基团；或缩水甘油醚，尤其是丙基缩水甘油醚。
R2优选为氢原子或各自具有1～4个碳原子的相同或不同的烷基或烷氧基烯烃基。烃基R2的实例有烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；和烷氧基烯烃基，例如甲氧基乙烯基和乙氧基乙烯基。特别优选甲基和乙基。
优选地，在式I中，x平均为0.1～2.0，y平均为0～0.5。
还优选用环氧基硅烷改性的硅溶胶。为了制备改性的硅溶胶，可以在搅拌下以及任选地在加热下在硅溶胶中添加环氧基硅烷，例如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。其中，二氧化硅颗粒可以参与例如与硅烷的烷氧基基团的缩合反应，使环氧基硅烷与二氧化硅颗粒结合。环氧基团可以例如被水解成二醇。结果，可以进一步提高复合颗粒的稳定性。
细颗粒无机固体的粒度优选为2nm～500nm，特别优选为5nm～100nm，最优选为10nm～70nm(通过透射电子显微镜法测定；使用Zeiss的Libra 120仪器)。
特别合适的细颗粒无机固体是于20℃和大气压(1atm＝1.013bar绝对压力)下在水中的溶解度≤1g/l，优选≤0.1g/l，特别优选≤0.01g/l的那些。
细颗粒无机固体优选以分散体，特别为水分散体的形式使用，且其固含量优选为20～70重量％，30～60重量％，最优选为35～50重量％。
细颗粒无机固体的制备是本领域技术人员已知的，例如通过气相中的沉淀反应或化学反应来实现(为此参见E.Matijevic,Chem.Mater.1993,5,pages 412to 426；Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A 23,pages 583to 660,VerlagChemie,Weinheim,1992；D.F.Evans,H.in The Colloidal Domain,pages363to 405,Verlag Chemie,Weinheim,1994and RJ.Hunter in Foundations of ColloidScience,Vol.I,pages 10to 17,Clarendon Press,Oxford,1991)。
在每种情况下均基于组分(例如细颗粒无机固体和有机聚合物)的干重，复合颗粒优选基于优选2～45重量％，特别优选5～40重量％，最优选10～30重量％的细颗粒无机固体，以制备复合颗粒。优选地，前述比例的复合颗粒是相对于复合颗粒的总重量而基于细颗粒无机固体。
所使用的有机聚合物的单体a)优选为具有1～12个碳原子的羧酸的乙烯基酯，特别优选为具有1～8个碳原子的羧酸的乙烯基酯，最优选为具有1～6个碳原子的羧酸的乙烯基酯。合适的乙烯基酯的实例有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、新戊酸乙烯酯和具有5～13个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell的商品名)。优选乙酸乙烯酯。
甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯优选是具有1～12个碳原子，特别优选1～8个碳原子，最优选1～5个碳原子的直链或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的实例有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
烯烃、乙烯基芳烃和乙烯基卤化物优选具有1～12个碳原子，特别优选1～9个碳原子，最优选1～8个碳原子。
优选的烯烃是乙烯和丙烯。优选的乙烯基芳烃是苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。
单体a)优选不含亲水基团。亲水基团可以是非离子的，例如聚乙二醇基团、多元醇基团，例如聚乙烯醇基团，或是阴离子的，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根基团，或是阳离子的，例如铵基团。
优选的有机聚合物包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烃单元。
基于有机聚合物的总重量，有机聚合物是基于优选75～99.5重量％，特别优选80～99重量％，最优选90～98重量％的单体a)。
烯键式不饱和羧酸b)优选具有3～9个碳原子，特别优选3～8个碳原子，最优选3～6个碳原子。单体b)例如优选为烯键式不饱和一元或二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸，富马酸或马来酸的单酯例如单乙酯和单异丙酯。特别优选的单体b)是烯键式不饱和一元羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸或巴豆酸。
基于有机聚合物的总重量，有机聚合物是基于优选0.1～10重量％，特别优选0.2～5重量％，最优选0.5～3重量％的单体b)。
另外，有机聚合物可以任选地基于一种或多种烯键式不饱和硅烷c)。烯键式不饱和硅烷c)的实例有(甲基)丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷或(甲基)丙烯酰氧丙基二烷氧基甲基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基基团可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰氧基和乙氧基丙二醇醚基。优选的烯键式不饱和硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷，以及聚乙二醇改性的硅烷。特别优选的烯键式不饱和硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。烯键式不饱和硅烷优选不含亲水基团。
基于有机聚合物的总重量，有机聚合物为基于优选0～3重量％，更优选0.01～1重量％，特别优选0.02～0.5重量％的硅烷c)。有机聚合物最优选不包括任何硅烷单元c)。
此外，基于有机聚合物的总重量，有机聚合物可以另外基于优选0～15重量％，特别优选0.1～10重量％，最优选0.5～5重量％的一种或多种辅助单体d)。辅助单体的实例有烯键式不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的二酯例如二乙酯和二异丙酯；羧酸酐，例如马来酸酐；烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；烯键式不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；烯键式不饱和羟基或酮化合物，例如甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯，以及化合物例如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；或乙烯基醚，例如甲基、乙基或异丁基乙烯基醚。辅助单体优选具有1～12个碳原子，特别优选1～8个碳原子，最优选1～6个碳原子。
优选的辅助单体d)是甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯。
合适的有机聚合物的实例有(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基酯聚合物，其在每种情况下均包括一种或多种单体单元b)和任选存在的一种或多种单体单元c)以及任选存在的一种或多种辅助单体单元d)。
优选的有机聚合物是乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯与0.1～5重量％，特别是0.3～3重量％的烯键式不饱和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸和任选存在的≤0.5重量％，特别是0.01～0.5重量％的烯键式不饱和硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷的聚合物，其中所述聚合物还可以包括5～45重量％的丙烯酸丁酯、VeoVa9、VeoVa10或乙烯以及任选存在的前述量的辅助单体d)，特别是甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，其中在每种情况下以重量％计的数字总计为100重量％。
优选的有机聚合物还有(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯与0.1～5重量％，特别是0.3～3重量％的烯键式不饱和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸和任选存在的≤0.5重量％，特别是0.01～0.5重量％的烯键式不饱和硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷的聚合物，其中所述聚合物还可以包括0～50重量％，特别是0.1～50重量％的苯乙烯以及任选存在的上述量的辅助单体d)，特别是甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，其中在每种情况下以重量％计的数字总计为100重量％。
有机聚合物的多分散度PD优选为≥2，更优选为2～1000，还更优选为3～500，特别优选为4～200，最优选为5～150。
有机聚合物优选为双峰形式，即作为粒度分布具有两个最大值的颗粒的混合物，或为多峰形式，即作为不具有单峰或双峰粒度分布的颗粒的混合物。单峰形式的有机聚合物以粒度均匀的颗粒的混合物形式存在。
有机聚合物的重均粒度Dw优选为20nm～500nm，特别优选为50nm～300nm，最优选为70nm～200nm。
多分散度PD是重均粒度Dw与数均粒度Dn之比：PD＝Dw/Dn。在用完全去矿物质水充分稀释聚合物水分散体后，使用Beckmann-Coulter的带光学模型PVAC.RF780D、包括PIDS的测量仪器LS13320并根据设备制造商提供的说明书，通过基于有机聚合物或复合颗粒的激光衍射和激光散射来确定参数Dw和Dn或粒度分布。
通常单体的选择和单体重量比例的选择使得玻璃化转变温度Tg为-60℃～+120℃，优选为-50℃～+100℃。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)以已知的方式确定。还可以利用Fox等式预先确定大概的Tg。根据Fox T.G.,Bull.Am.PhysicsSoc.1,3,123页(1956))：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+……+xn/Tgn，其中，xn是单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度，以开氏温度计。第2版聚合物手册(Polymer Handbook)，J.Wiley&Sons,New York(1975)中列出了各均聚物的Tg值。
优选地，在每种情况下均基于各组分(例如细颗粒无机固体和有机聚合物)的干重，复合颗粒为优选基于优选55～98重量％，特别优选60～95重量％，最优选70～90重量％的有机聚合物，以制备复合颗粒。优选地，前述比例的复合颗粒是相对于复合颗粒的总重量而基于有机聚合物。
有机聚合物通常可以通过在一种或多种乳化剂存在下自由基引发一种或多种烯键式不饱和单体a)和一种或多种烯键式不饱和单体b)的水性乳液聚合而得到，其中在聚合开始之前先加入乳化剂总量中的一部分，然后在聚合开始之后计量加入乳化剂的剩余部分。
根据本发明的乳液聚合通常获得双峰或多峰有机聚合物以及具有前述多分散度PD的有机聚合物。
基于单体的总重量，乳化剂的总量优选为0.1～5重量％，特别优选0.5～3重量％，最优选为1～2重量％。
在聚合开始之前，基于批料中水的总重量，先加入优选0.001～0.5重量％，特别优选0.01～0.4重量％，最优选0.01～0.3重量％的乳化剂。
在乳液聚合开始之前，基于乳液聚合中使用的全部乳化剂的总重量，先加入优选0.001～5重量％，特别优选0.01～1重量％，最优选0.08～0.5重量％的乳化剂。
合适的乳化剂通常是阴离子或非离子乳化剂或其混合物，例如：
1)烷基硫酸盐，尤其是烷基链长为8～18个碳原子的烷基硫酸盐、在疏水基中具有8～18个碳原子并具有1～50个环氧乙烷单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐；
2)磺酸盐，尤其是具有8～18个碳原子的烷基磺酸盐、具有8-18个碳原子的烷芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基中具有4～15个碳原子的烷基酚的酯或半酯，
任选地，这些醇或烷基酚也可以是用1～40个环氧乙烷单元乙氧基化的；
3)磷酸的偏酯或其碱金属盐或铵盐，特别是具有碳原子数为8～20的有机基的烷基和烷芳基磷酸酯、具有碳原子数为8～20的烷基或烷芳基并具有1～50个EO单元的烷基醚磷酸酯和烷芳基醚磷酸酯；
4)烷基聚乙二醇醚，其优选具有8～40个EO单元和碳原子数为8～20的烷基；
5)烷芳基聚乙二醇醚，其优选具有8～40个EO单元和碳原子数为8～20的烷基和芳基；
6)环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，其优选具有8～40个EO或PO单元。
EO单元表示环氧乙烷单元，PO单元表示环氧丙烷单元。上述的乳化剂1)～3)通常为阴离子乳化剂，而乳化剂4)～6)为非离子乳化剂。
优选一种或多种阴离子乳化剂和一种或多种非离子乳化剂的混合物。特别优选的是作为阴离子乳化剂的磺基琥珀酸与一元醇或烷基中具有4～15个碳原子的烷基酚的一种或多种酯或半酯和作为非离子乳化剂的优选具有8～40个EO单元和碳原子数为8～20的烷基的一种或多种烷基聚乙二醇醚的混合物，尤其是重量比为8：1～1：8的混合物。
乳液聚合也可以在一种或多种保护胶体的存在下进行。若使用保护胶体，则基于单体的总重量，其用量为0.01～1.0重量％。乳液聚合优选在不存在保护胶体的情况下进行。保护胶体的实例有部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物、糊精和环糊精；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。可以在乳液聚合开始之前先加入或计量加入保护胶体。
优选先加入部分单体，然后在乳液聚合引发后计量加入其余的单体。在每种情况下均基于单体的总重量，先加入优选1～20重量％，特别优选2～15重量％，最优选3～10重量％的比例的单体，然后在乳液聚合引发后计量加入其余部分。基于先加入的单体的总重量，首次加料中单体b)、c)和d)的比例优选不大于5重量％。
可以单独或以混合物形式计量加入乳化剂和单体。乳液聚合开始之后，优选彼此分开地计量加入乳液和单体。优选乳液聚合开始后15分钟～35分钟开始计量添加。
通常先加入部分拌合水，然后计量加入其余部分，其中例如，计量添加可以在计量添加引发剂和计量添加乳化剂的情况下进行。
聚合温度通常为40℃～100℃，优选为60℃～90℃。气态共聚单体例如乙烯、1,3-丁二烯或氯乙烯的共聚合也可以在通常为5巴～100巴的压力下进行。
乳液聚合可以用惯常用于乳液聚合的引发剂或氧化还原引发剂组合来引发。合适的有机引发剂为例如氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、单过氧化氢异丙基苯，或偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。合适的无机引发剂为过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐。基于单体的总重量，上述引发剂通常用量为0.05～3重量％。
所使用的氧化还原引发剂优选是上述引发剂与还原剂的组合。合适的还原剂为例如碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐例如亚硫酸钠、次硫酸的衍生物例如甲醛次硫酸锌或碱金属盐，例如羟甲亚磺酸钠，和抗坏血酸。基于单体的总重量，还原剂的量优选为0.01～5.0重量％。
为了引发乳液聚合，可以先加入部分引发剂，然后再计量加入部分，或者可以整体计量加入。优选通过将批料加热至聚合温度并计量加入引发剂而开始进行乳液聚合，优选在水溶液中进行。
可以在乳液聚合过程中使用链转移剂控制分子量。基于待聚合的单体，链转移剂的通常用量为0.01～5.0重量％。链转移剂可以单独添加，或者与反应组分混合。此类试剂的实例为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。
乳液聚合完成后，可以根据已知方法通过后聚合除去残余的单体，例如通过氧化还原催化剂引发的后聚合除去。挥发性残余单体还可以通过优选在减压下蒸馏并且任选地同时通入或通过惰性夹带气体例如空气、氮气或水蒸气来除去。
可以这种方式获得的有机聚合物通常是水分散体的形式，其固含量优选大于60重量％，特别是65～75重量％。
本发明还涉及一种制备复合颗粒的方法，所述方法通过以下进行：
在一种溶剂中或两种或更多种溶剂的混合物中，将一种或多种细颗粒无机固体和一种或多种有机聚合物混合，其中细颗粒无机固体固定于有机聚合物上，从而形成复合颗粒，并且其中有机聚合物是基于：
a)一种或多种选自以下组中的烯键式不饱和单体：具有1～15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1～15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，以及烯烃、乙烯基芳烃和乙烯基卤化物；和
b)一种或多种具有3～11个碳原子的烯键式不饱和羧酸，其特征在于：
有机聚合物为双峰或多峰形式。
用于根据本发明的方法的溶剂可以是水或任选与水组合的有机溶剂，或任选与水组合的两种或更多种有机溶剂的溶剂混合物。使用水作为溶剂或作为溶剂混合物的组分并不是绝对必要的，因为存在于市售原料中的残留水足以进行本发明的方法。
合适的有机溶剂为例如具有1～6个碳原子的醇例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、酮例如丙酮或甲乙酮、酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯。优选的溶剂是水或异丙醇。优选包括水和异丙醇的溶剂混合物。
细颗粒无机固体和/或有机聚合物可以纯的形式使用或在溶剂中使用。细颗粒无机固体优选在一种或多种溶剂中使用，特别是在水和任选存在的另外的溶剂中使用。
细颗粒无机固体和/或有机聚合物可以先全部加入溶剂中。或者，可以先加入部分细颗粒无机固体和/或有机聚合物，然后再添加其余的细颗粒无机固体和/或有机聚合物。优选将有机聚合物先加入溶剂或溶剂混合物中，然后在缩合过程中完全或部分加入纯的细颗粒无机固体。
温度优选为1～100℃，特别优选为10～80℃，最优选为20～70℃。该方法优选进行1～24小时，特别优选2～12小时。
该方法在优选1～14，更优选7～12，最优选8～10的pH下进行。
可以这种方式获得的复合颗粒通常为水分散体的形式。
为了制备粉末形式的复合颗粒，将复合颗粒的分散体干燥，任选地添加保护胶体作为干燥助剂。合适的干燥方法为例如流化床干燥、滚筒干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。合适的干燥助剂为例如如上所述的保护胶体。优选使用聚乙烯醇作为干燥助剂。含水混合物优选被喷雾干燥。喷雾干燥在常规的喷雾干燥系统中进行，其中可以使用一相、两相或多相喷嘴或使用转盘来实现雾化。出口温度通常在45℃～120℃的范围内，优选在60℃～90℃的范围内选择。
在干燥过程中，基于聚合物成分，含量高达1.5重量％的消泡剂已经常被证明是有利的。为了通过改善抗结块稳定性来提高贮存稳定性，尤其是在具有低玻璃化转变温度的粉末的情况下，所获得的粉末可带有基于聚合物成分的总重量优选高达30重量％的防粘连剂(抗结块剂)。防粘连剂的实例为碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅如高度分散的二氧化硅、高岭土、偏高岭土、煅烧高岭土和粒度优选为10nm～100μm的硅酸盐。
通过固含量调节待干燥的分散体的粘度，使其值＜1500mPas(在20转和23℃下的布氏粘度)，优选＜500mPas。
为了改善应用性能，可以在复合颗粒中添加其他添加剂，例如粘合剂、颜料、填料，尤其是沸石、泡沫稳定剂、疏水剂或加气剂。这些添加剂优选在分散体干燥过程中或干燥之后添加。
由此得到的粉末形式的复合颗粒可通过随后研磨和/或在水、有机溶剂或反应性稀释剂中再分散，而制成所需的形式。例如，上述单体适合作为反应性稀释剂。优选的反应性稀释剂为烯键式不饱和芳烃例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，或环氧化物。
该复合颗粒优选为分散体形式，并且优选具有45～70重量％，特别优选为50～68重量％，最优选为55～65重量％的固含量。
复合颗粒的粘度优选为≤3000mPas，特别优选为≤2000mPas，最优选为≤1000mPas(以25％的水溶液，在25℃下的布氏粘度)。
固含量为10重量％的水分散体形式的复合颗粒的浊度优选为≤700EBC，特别优选≤600EBC，非常特别优选为≤400EBC，最优选为≤200EBC(用Metrisa GmbH的浊度测量仪：TA6FS/型号251，根据DIN 38404的福尔马肼标准在室温下测定)。浊度表明细颗粒无机固体没有均匀分布在复合颗粒中。在复合颗粒的应用中需要透明膜。
复合颗粒的玻璃化转变温度Tg优选为-60℃～+120℃，特别优选为-50℃～+100℃。
复合颗粒的无机域的平均粒度优选为2nm～800nm，特别优选为4nm～300nm，最优选为10nm～100nm(用Zeiss的Libra 120透射电子显微镜测定)。
复合颗粒优选不含任何二价或三价金属阳离子，例如铝阳离子。
复合颗粒适合作为用于改善多种产品的应用性能的粘合剂、辅助粘合剂或添加剂。通过在涂料组合物或粘结剂中使用复合颗粒，可以提高例如其热稳定性或耐刮擦性。包括复合颗粒的粘结剂往往还表现出改善的流动特性和在高温下稳定的弹性模量，以及在施用后形成例如可去除的粘合剂膜。包括复合颗粒的涂料组合物可用于提供具有哑光效果的涂层。同样地，在例如用于生产塑料部件、复合部件或包装材料的粉末涂料、塑性材料和复合材料的配制剂中使用复合颗粒是有利的。复合颗粒还适合用于合成或天然材料的表面处理，例如纤维或颗粒，优选地如石材、木材、皮革、纸张、纺织品、塑料如塑料膜。在这种情况下，复合颗粒作为例如浸渍剂、密封剂或用于增强粘附力的底漆，作为阻挡层、防腐蚀或防污剂。可以以有利的方式利用防污效果，尤其是在地垫或铺好的地毯的相关应用中。复合颗粒还可以用于制备用于木材、塑料、皮革和纸张的低可燃度涂层。可以加固或翻新石材。在包装行业的产品中，添加复合颗粒可以产生阻气层。
通常，复合颗粒适合作为涂料组合物的添加剂或作为粘结剂的粘合剂。涂料组合物可以是例如油漆或清漆。涂料组合物也适用于涂覆纤维，例如合成或天然纤维，或机织或非织造织物或纸张。
出人意料的是，根据本发明的复合颗粒水分散体也是贮存稳定的，具有低粘度，因此易于处理，即使是以具有高固含量的水分散体形式存在时也是如此。举例来说，相应的分散体不易于凝胶化并且是剪切稳定的。不管根本不成膜的无机成分的比例是多少，复合颗粒皆以极好的方式成膜。另外，成膜的复合颗粒表现出优异的机械性能和强度并且防水。这种性能特征使得根据本发明的复合颗粒特别受关注，例如，作为裂纹桥联油漆的粘合剂或辅助粘合剂。
此外，复合颗粒是热稳定的，抗紫外线，提高涂料的色彩强度并粘附于不同的基材上，但是仍然不发粘。在涂料组合物中使用根据本发明的复合颗粒使得涂层不易形成裂纹。
下列实施例用于详细阐明本发明，但决不能理解为限制本发明。
有机聚合物的制备：
实施例1：
在配有回流冷凝器和锚式搅拌器的3升的三颈烧瓶中先加入305.9g去离子水、0.15g作为阴离子乳化剂的20％磺基琥珀酸二烷基酯水溶液0.02g作为非离子乳化剂的具有15个EO单元的异十三烷基乙氧基化物的40％水溶液(GENAPOL)和74g下述单体混合物“添加料1”，然后在氮气中在搅拌(转速150转/分钟)下将混合物加热至75℃。
在该温度下，在反应器中添加引发剂溶液(0.94g过二硫酸钾溶于20.4g水中)，从而开始聚合。
聚合开始后30分钟，从不同的容器中开始计量添加单体(添加料1)、乳化剂(添加料2)和引发剂溶液(添加料3)。添加料1和2的计量添加时间为4小时，而添加料3为4.5小时。
添加料1(单体混合物)：
14.6g丙烯酸
14.6g丙烯酸羟乙酯
1280.0g丙烯酸丁酯
87.4g丙烯酸乙酯
58.3g甲基丙烯酸甲酯
0.3g十二烷基硫醇
添加料2(乳化剂混合物)：
135.0g水
82.3g Aerosol(20％的溶液)
10.5g Genapol(40％的溶液)
添加料3(引发剂溶液)：
102.0g水
3.9g过二硫酸钾
计量添加完成后，在75℃下继续聚合2小时。冷却至室温后，用氨溶液将pH调节至5。
根据显微镜检查，由此得到的分散体没有斑点。表2总结了分散体的固含量、其布氏粘度(在25℃和20转/分钟下)以及有机聚合物的多分散度PD(Beckman-Coulter的光散射LS 13320)。
实施例2：
与实施例1相同，区别在于还使用0.1重量份的乙烯基三乙氧基硅烷(GENIOSIL GF56，WACKER Chemie的商品名)。
根据显微镜检查，由此得到的分散体没有斑点。表2总结了有机聚合物和分散体的特性。
表1：有机聚合物的单体组成：
*：AA:丙烯酸；HEA：丙烯酸羟乙酯；BA：丙烯酸丁酯；EA：丙烯酸乙酯；MMA：甲基丙烯酸甲酯；GF 56：乙烯基三乙氧基硅烷。
表2：有机聚合物的特性：
固含量【％】 布氏粘度【mPa.s】 多分散度PD
实施例1 70 628 6.2
实施例2 65 960 127
对比例3 50 5.790 1.5
实施例2：
与实施例1相同，区别在于还使用0.1重量份的乙烯基三乙氧基硅烷(GENIOSIL GF56，WACKER Chemie的商品名)。
根据显微镜检查，由此得到的分散体没有斑点。表2总结了有机聚合物和分散体的特性。
对比例3：
在配有回流冷凝器和锚式搅拌器的3升的三颈烧瓶中先加入601g去离子水、1.8g作为阴离子乳化剂的20％磺基琥珀酸二烷基酯水溶液(AEROSOL)、0.24g作为非离子乳化剂的具有15个EO单元的异十三烷基乙氧基化物的40％水溶液(GENAPOL/>)和74g下述单体混合物“添加料1”，然后在氮气中在搅拌(转速150转/分钟)下将混合物加热至75℃。
在该温度下，在反应器中添加引发剂溶液(1.8g过二硫酸钾溶于40g水中)，从而开始聚合。
聚合开始后30分钟，从不同的容器中开始计量添加单体(添加料1)、乳化剂(添加料2)和引发剂溶液(添加料3)。添加料1和2的计量添加时间为4小时，而添加料3为4.5小时。
添加料1(单体混合物)：
12.0g丙烯酸(AA)
12.0g丙烯酸羟乙酯(HEA)
1054.8g丙烯酸丁酯(BA)
71.9g丙烯酸乙酯(EA)
47.9g甲基丙烯酸甲酯(MMA)
0.3g十二烷基硫醇(DMC)
添加料2(乳化剂混合物)：
200.4g水
161.7g Aerosol(20％的溶液)
20.6g Genapol(40％的溶液)
添加料3(引发剂溶液)：
200.4g水
7.7g过二硫酸钾
计量添加完成后，在75℃下继续聚合2小时。冷却至室温后，用氨溶液将pH调节至5。
根据显微镜检查，由此得到的分散体没有斑点。表2总结了有机聚合物和分散体的特性。
实施例4：改性硅溶胶的制备：
在45℃下搅拌的同时，在30分钟内将32g的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(GENIOSIL GF 80，WACKER Chemie的商品名)计量加入到1000g硅溶胶(Bindzil 2040，Akzonobel的商品名，固含量为40％)和48g水中。
6小时后，在60℃减压下蒸馏掉挥发性组分和部分水，然后将分散体冷却至室温并过滤(筛孔尺寸为70微米)。
由此得到的改性硅溶胶具有40％的固含量，是稳定、均匀且无斑点的。
复合颗粒的制备：
复合颗粒K-1：
在50℃的夹套反应器中先加入839g实施例1的分散体和161g实施例4的硅溶胶，然后将混合物搅拌3小时。
得到稳定且均匀的复合分散体。
表3总结了由此得到的复合分散体的固含量、布氏粘度(在25℃和20转/分钟下)和复合颗粒的二氧化硅含量。
复合颗粒K-2：
在50℃的夹套反应器中先加入700g实施例1的分散体和300g实施例4的硅溶胶，然后将混合物搅拌3小时。
得到稳定且均匀的复合分散体。
表3总结了由此得到的复合分散体的固含量、布氏粘度及二氧化硅含量。
复合颗粒K-3：
在50℃的夹套反应器中先加入847.5g实施例2的分散体和152.5g实施例4的硅溶胶，然后将混合物搅拌3小时。
得到稳定且均匀的复合分散体。
表3总结了由此得到的复合分散体的固含量、布氏粘度及二氧化硅含量。
对比复合颗粒VK-4：
在50℃的夹套反应器中先加入878.7g实施例3的分散体和121.3g实施例4的硅溶胶，然后将混合物搅拌3小时。
基于有机共聚物和硅酸盐颗粒的总干重，二氧化硅含量为10重量％。
表3总结了由此得到的复合分散体的固含量、布氏粘度及二氧化硅含量。
表3：复合颗粒的特性和测试结果：
a):二氧化硅含量，基于复合颗粒的总重量。
测试复合颗粒水分散体的贮存稳定性：
将相应的复合分散体在50℃下贮存在密闭容器中四周。
测试结果列于表3。
在测试之后，对比复合颗粒VK-4完全凝胶化。
相对比，对于根据本发明的复合颗粒K1～K3，没有发现凝胶化和粘度显著提高的情况。

Claims (11)

1.一种基于细颗粒无机固体和有机聚合物的复合颗粒，其中，所述有机聚合物是基于：
a)一种或多种选自以下组中的烯键式不饱和单体：具有1～15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1～15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、以及烯烃、乙烯基芳烃和乙烯基卤化物；和
b)一种或多种具有3～11个碳原子的烯键式不饱和羧酸，其特征在于：
所述有机聚合物的多分散度PD≥2，
所述细颗粒无机固体是硅氧化物，
所述复合颗粒包括一个或多个所述有机聚合物相以及分布于其中的所述细颗粒无机固体颗粒，所述固体颗粒通过物理键或通过化学键连接到所述有机聚合物相的聚合物链上。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒，其特征在于，所述细颗粒无机固体是二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，其特征在于，所述细颗粒无机固体是水玻璃或硅溶胶形式的二氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，其特征在于，基于所述复合颗粒的总重量，该复合颗粒为基于2～45重量％的细颗粒无机固体和/或55～98重量％的有机聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，其特征在于，基于有机聚合物的总重量，所述有机聚合物为基于75～99.5重量％的单体a)和/或0.1～10重量％的单体b)。
6.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，其特征在于：
所述有机聚合物是乙烯基酯与0.1～5重量％的烯键式不饱和羧酸和≤0.5重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物，其中可任选共聚5～45重量％的一种或多种选自以下组中的单体：丙烯酸丁酯、乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯；或
(甲基)丙烯酸酯与0.1～5重量％的烯键式不饱和羧酸和≤0.5重量％的烯键式不饱和硅烷的聚合物，其中可任选共聚0.1～50重量％的苯乙烯和任选存在的一种或多种甲基丙烯酸羟烷基酯和/或丙烯酸羟烷基酯；
其中在每种情况下以重量％计的数字总计为100重量％。
7.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，其特征在于，所述有机聚合物可通过在一种或多种乳化剂的存在下自由基引发一种或多种烯键式不饱和单体a)和一种或多种烯键式不饱和单体b)的水性乳液聚合而得到，
其中在所述聚合开始之前先加入所用乳化剂总量中的一部分，然后在所述聚合开始之后计量加入所述乳化剂的剩余部分。
8.根据权利要求7所述的复合颗粒，其特征在于，在所述乳液聚合开始之前，基于所述乳液聚合中使用的全部乳化剂的总重量，先加入0.001～5重量％的乳化剂。
9.一种制备根据权利要求1～8之一所述的复合颗粒的方法，所述方法通过以下进行：
在一种溶剂中或两种或更多种溶剂的混合物中，将一种或多种细颗粒无机固体和一种或多种有机聚合物混合，其中细颗粒无机固体固定于有机聚合物上，从而形成复合颗粒，
其中所述有机聚合物是基于：
a)一种或多种选自以下组中的烯键式不饱和单体：具有1～15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1～15个碳原子的直链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、以及烯烃、乙烯基芳烃和乙烯基卤化物；和
b)一种或多种具有3～11个碳原子的烯键式不饱和羧酸，其特征在于：
所述有机聚合物为双峰或多峰形式，并且具有≥2的多分散度PD。
10.根据权利要求1～8之一所述的复合颗粒作为用于粉末涂料、涂料组合物或者塑性或复合材料配制剂的粘合剂、辅助粘合剂或添加剂的用途。
11.根据权利要求1～8之一所述的复合颗粒在用于合成或天然材料的表面处理组合物中的用途。
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