JPS61125470A - 疎水性固体表面への水系高分子液の塗布方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は疎水性固体表面に水を連続相とする高分子の溶
液や分散液すなわち水系高分子液を塗布する方法に関す
る。

一般に、ガラス、合成高分子材料、一部の無機材料等の
固体表面は疎水性が強いため、水のような高表面張力溶
媒の系には均一に濡れ難く、該固体表面に水系高分子液
を塗布することが困難である。例えば、前記材料からな
る成形品表面へ高分子物質を基材とする塗装や印刷をす
る場合、カーボンブラックや顔料等の表面改質に高分子
物質を被覆する場合、包装や写真更・には磁気記録材料
等へ供されるフィルムの表面へ高分子物質を被覆する場
合等、かかる場合に該高分子物質として水系高分子液を
適用し難いのである。

本発明は１．上述のような場合に、界Ｘ活性物質の補助
を得るまでもなく、実用上充分に水系高分子液をその！
ま塗布することもできる方法に関するものである。

〈従来の技術、その問題点〉 疎水性固体表面に高分子物質を塗布する場合、その有機
溶媒溶液や分散液を塗布する方法もあるが、この方法に
よると、火災や爆発等の危険更には毒性があり、装置の
制限や経済性の問題もあるので、該高分子物質として水
系高分子液を塗布する方法が望まれ、また実施されてい
る。この種の従来法は、界面活性物質を添加した水系高
分子液を塗布する方法であるが、この際に疎水性固体表
面をコロナ処理やプラズマ処理で活性化する方法もある
。

しかし、界面活性物質の添加は、その親水性忙よって塗
布した疎水性高分子塗膜の耐水性や耐湿性等の特性を低
下させたシ、それが低分子量の界ｆ活性物質であると、
塗布した塗膜の軟化点、ガラス転移点、強度等の物性低
下を引き起こしたシ、更には塗膜と疎水性固体表面との
接着性の低下やそれが表面へ移行して外観を損なったシ
する等、多くの問題点がある。また、疎水性固体表面を
コロナ処理やプラズマ処理するだけでは、水系高分子液
が該疎水性固体表面へ充分に濡れる程度にはならない場
合が多く、形状的に処理できないことも多いという問題
点がある。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は叙上の如き従来の問題点を解決するものである
。

しかして本発明者らは、以上の実情に鑑み、有機溶媒は
勿論、界面活性物質を添加することもなく、疎水性固体
表面に水系高分子液を塗布する方法について鋭意研究し
た結果、該疎水性固体表面゛を予め特定の水性ゾルで前
処理しておけば、界■活性物質の添加有無にかかわらず
、所期効果の得られることを見出し、本発明を完成する
に到った。

すなわち本発明は、疎水性固体表面に水を連続相とする
高分子の溶液や分散液を塗布するに際し、該疎水性固体
表面を、水中で負の表面電荷を有する水分散無機コロイ
′ドを部分的に疎水化した水性ゾルで前処理′すること
を特徴とする水系高分子液の塗布方法に係る。

本発明において、水分散無機コロイドの具体例としては
、シリカゾル、リチウムシリケート、酸化アンチモンゾ
ル等がある。セかでも、効果の発現の良さ、工業的な入
手の容易さ等の点で、シリカゾルが有用であシ、該シリ
カゾルは水分散液として市販のものをそのまま利用でき
る０これには例えば、カタロイドＳＮ（触媒化成社製）
、スノーテックスＯやスノーテックスＯＬ（ともに日量
化学社製）等の酸性シリカゾル、カタロイドＳ−２ＯＬ
（触媒化成社製）、スノーテックス２０やスノーテック
スＣ及びスノーテックスＮ（いずれも日量化学社製）等
の塩基性シリカゾル等がある０また、同様に使用可能な
シリカゾルの市販品として、メタノールシリカ（日産化
学社Ｍ）のようなチルコール系シリカゾルもらる０ 本発明は、上記のような水中で負の表面電荷を有する水
分散無機コロイドを部分的に疎水化した水性ゾルで疎水
性固体表面を前処理することを骨子とするものであり、
該疎水化手段には種々の方法が考えられるが、そのなか
でも合目的的に重要なものとして、水分散無機コロイド
表面の活性基金利用した接触反応により部分的に疎水化
する方法と、水分散無機コロイドに対し正のイオン種で
部分的に疎水化する方法とがある。

水分散無機コロイド表面の活性基を利用した接触反応に
よる方法としては具体的に、次の式（１）〜（ＩＹ）で
示される分子内に少なくとも１個のシラノール基を有す
る。シラン誘導体及び／又はその縮合物を接触反応させ
る方法が良い。

（但し、Ｒ１−Ｒ３は有機基） これらのシラン誘導体及び／又はその縮合物は、それぞ
れに相応するシリルハライド、アル；キシシラン、ｒ−
アル−キシアル−キシシラ７等の原料化合物を、酸やア
ルカリの存在下に、或いは無触媒下に、要すれば加熱し
、加水分解することによυ容易に得られる。例えば、（
Ｉ）に相応する原料化合物として、トリメチルクロルシ
ラン、トリメチルモノメトキシシラン等があり、（Ｉ）
に相応する原料化合物として、ジメチルジメトキシシラ
ン、ｒ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン等がちシ
、（１）　Ｋ相応する原料化合物として、メチルトリメ
トキシ７ラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
クロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ｒ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−
メルカプトグロビルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシグロビルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシ
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が
ちシ、そしてＣＮ）に相応する原料化合物として、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等がある。

接触反応に際し、水分散無機コロイドと前述の７ラン誘
導体及び／又はその縮合物との重量比（ともに有効成分
換算）は通常、１００／Ｑ、ｌ〜１００１５０　　とす
るのが良い。シラン誘導体及び／又はその縮合物が多す
ぎると、得られる水性ゾルの疎水化が進みすぎる傾向に
なシ、逆にこれが少なすぎると、得られる水性ゾルの効
果が低くなる傾向にあるからである。そして、この範囲
内においても、水分散無機コロイドが酸性シリカゾルで
ちる場合には前述の（１）を接触反応させ、また水分酸
無機コロイドが塩基性シリカゾルである場合には前述の
（ｌ［）を接触反応させるのがよシ好ましい。

かかる接触反応は、前述のような原料化合物を予め加水
分解して相応するシラン誘導体及び／又はその縮合物を
得ておき、これに水分散無機コロイドを加えて接触反応
させてもよいし又は、前述のような原料化合物と水分散
無機コロイドとを直接混合し、加水分解と並行して接触
反応させてもよい。接触反応の適正条件は、用いるシラ
ン誘導体及び／又はその縮合物の構造や濃度更には反応
温度やその時間等によって異なるが、例えば酸性シリカ
ゾルとメチルトリニドキシシランとを直接混合し、加水
分解と並行して接触反応させる場合、２０〜３０°ＣＸ
５日以上又は５０°Ｃ×１０時間以上の如くである。

水分散無機コロイドに対し正のイオン種で部分的に疎水
化する方法としては具体的に、該正のイオン種として、
炭素数４〜１８のアルキル基或いはアルケニル基を少な
くとも１個有するアンそニウム化合物又は、水溶性アル
ミニウム塩を用いるのが良い。このようなアンモニウム
化合物としては例えば、トリメチルオクチルアンモニウ
ムメチルサルフェート、ジメチルエチルデシルアンモニ
ウムエチルサルフェート、トリメチルツクリルアンモニ
ウムトルエンスルホネート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）メチルステアリルアンモニウムジメチルホスフェー
ト、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルオレイルアン
モニウムジメチルホスフェート、ｒ−ラウロイルアミノ
プロピルトリメチルアンモニラムクフライド等の第四級
アンモニラム化合物、ジメチルオクチルアミン酢酸塩、
ラウリルアミン−ｐ−トルエンスルホン酸塩等のアミン
化合物の有機酸塩或いは無機酸塩がある。また同様に水
溶性アルミニウム塩としては例えば、硫酸アルミニウム
、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、チオシアン酸
アルミニウム等の無機酸との水溶性塩、酢酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム等の有機酸
との水溶性塩、硫酸カリウムアルミニウム等の明ばん類
がある０ 水分散無機コロ°イドを以上のような正のイオン種で部
分的に疎水化するに際し、双方の重量比（ともに有効成
分換算）は通常、用いる正のイオン種の種類等によって
も異なるが、水分散無機コロイド／前述のアンモニウム
化合物＝　１００１０．１〜１／２とし、また水分散無
機コロイド／水溶性アルミニウム塩＝　　２０／ｌ〜１
／２とするのが良い。

該正のイオン種が多すぎると、得られる水性ゾルの疎水
化が進みすぎる傾向になり、逆にこれが少なすぎると、
得られる水性ゾルの効果が低くなる傾向にあるからであ
る。

水分散無機コロイドを部分的に疎水化して水性ゾルを得
る方法の好適例を以上説明したが、この際、二つの方法
を組み合わせると一層有効である。

なかでも、第一段階で前述のシラン誘導体及び／又はそ
の縮合物を接触反応させ、引き続き第二段階で前述のア
ンモニウム化合物を接触させる方法又は、第一段階は同
様であるが、引き続き第二段階で前述の水溶性アルミニ
ウム塩を接触させる方法が好ましい。そして、このよう
な組み合わせ方法においては、例えば水分散無機コロイ
ドが酸性シリカゾルである場合、第一段階で用いるシラ
ン誘導体及び／又はその縮合物として前述の（ＩＩＩ）
に相応するものが好ましく、この場合の該第一段階にお
ける双方の重量比Ｘ（いずれも有効成分換算）は、第二
段階でアンモニウム化合物を用いるときは１１５０１≦
Ｘ≦１／４１とし、第二段階で水溶性アルミニウム塩を
用いるときは１１５０Ａ≦Ｘ≦１／２１とするのが良い
〔但し、ｌは前述の（ｌ［）におけるケイ素１原子に対
する炭素数の合計〕０また、例えば水分散無機コロイド
が塩基性シリカゾルである場合、第一段階で用いるシラ
ン誘導体及び／又はその縮合物として前述の（１）或い
は（１）に相応するものが好ましく、この場合の該第一
段階における双方の重量比Ｙ（いずれも有効成分換算）
は、第二段階でアンモニウム化合物を用いるときは１／
１００ｍ５Ｙ≦１１５ｍとし、第二段階で水溶性アルミ
ニウム塩を用いるときはｌ／１００ｍ５Ｙ≦１／３ｍと
するのが良い〔但し、ｍは前述の（Ｉ）又は（１）にお
けるケイ素１原子に対する炭素数の合計〕０更に、かく
して第一段階によシ得られる処理物とアンモニウム化合
物又は水溶性アルミニウム塩とを接触させる第二段階で
の双方の重量比Ｚ（いずれも有効成分換算）は、アンモ
ニウム化合物を用いるときは（１／２ｎ）−１／４０≦
２≦（２０／ｌ−１とし、水溶性アルミニウム塩を用い
るときは２０／１≦２≦１／２とするのが良い（但し、
ｎはアンモニウム化合物の窒素原子に結合する炭素鎖の
中で最多炭素数を有するものの炭素数）０第一段階及び
第二段階を通じ、以上の重量比範囲において、−万で得
られる水性ゾルのよシ良い安定性を確保でき、他方で該
水性ゾルがよシ良い効果を発揮するからである０く作用
等〉 本発明は、水中で負の表！電荷を有する水分散無機コロ
イドを部分的に疎水化した水性ゾルで、これを疎水性固
体表面に塗布して前処理し、しかる後に該疎水性固体表
面へ水系高分子液を塗布するものである。双方の塗布の
間に疎水性固体表面を乾燥してもよいが、乾燥をしなく
ても本発明の効果は充分に発揮される。また、該乾燥の
有無にかかわらず、双方の塗布の間で疎水性固体表面を
水洗することも有効である０ 本発明で塗布する水系高分子液の高分子物質は、その種
類、分子量、重合形態等、特に制限はなく、これを水溶
液とするか又は水分散液とするかも特に制限はない。か
かる高分子物質としては例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、５−スルホイソフタル酸等の二価
カルボン酸とエチレンクリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジオール
、ポリエチレングリコール等の二価アルコールとから得
られるポリエステル類、メトキシメチル化ナイロン、ポ
リアミンとダイマー酸のような二価カルボン酸とから得
られるポリアミド類等、これらの縮重合型高分子、また
エチレン、グロビレン、スチレ／、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン等、これらの重付加型高分子、更には無水マレ
イン酸、スチレンスルホネート、ビニルピロリドン等の
ビニルモノマーやメチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、アクリルアミド等のアクリルモノマーを適宜に
共重合した高分子等がある０以上例示した高分子物質を
水系高分子液とするには、５−スルホイノフタル酸塩、
スチレンスルホネート、とドロキシエチルアクリレート
等の親水性モノマーｔ−Ａ自量、高分子物質の分子鎖に
共重合させて、該高分子物質それ自体を水溶性或いは水
分散性とする方法又は、高分子物質の重合時に少量の界
面活性物質を用−で乳化重合させ、水系ラテツクスとす
る方法等がある。得られる水系高分子液には、イオン性
或いは非イオン性の有機低分子化合物、更には無機化合
物を含有させても差し支えない０本発明における水性ゾ
ル及び水系高分子液の塗布手段は、種々のコーターによ
る塗布の他に、浸漬、スプレー等による塗布でもよく、
特に制限はない。また塗布時におけるそれらの有効成分
濃度は、水性ゾルや水系高分子液の種類等その内容、更
には塗布後の製品に要求される特性によっても影響され
るが、水性ゾルの場合に通常０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．０５〜５重量％とし、水系高分子液の場合
に通常０．５〜２０重量％とするのが良い。

〈実施例等〉 各実施例１〜２１は、第１表又は第２表に記載の条件で
水性ゾルを調製し、第３表又は第４表に記載の条件で該
水性ゾルを疎水性面体表ｆ（表中では基材）へ塗布した
後に水系高分子液を塗布したもので、得られた塗膜の評
価結果を第５表又は゛第６表に示した。

水性ゾルの調製手順及び＊膜の評価基準は次の通りであ
る。

１）シラン誘導体及び／又はその縮合物による部分的疎
水化： 水分散シリカゾル又は酸化アンチモンゾル（ともに有効
７Ｘ度２０重量％、以下同じ）と、シラン誘導体及び／
又はその縮合物に相応するその厘料化合物とを混合し、
２０℃×１時間攪拌して加水分解し、引き続き第１表又
は第２表に記載の条件で接触反応させた後、水希釈して
調製した。

２）アンモニウム化合物又は水溶性アルミニウム塩によ
る部分的疎水化： 水分散シリカゾル又は酸化アンチモンゾルに、第１表又
は第２表に記載の条件でアンモニウム化合物又は水溶性
アルミニウム塩の希釈水溶液を加えて調製した。

３）シラン誘導体及び／又はその縮合物と、アンモニウ
ム化合物とによる部分的疎水化：第１段階で１）のよう
に接触反応させたものへ第二段階で２）のようにアンモ
ニウム化合物の希釈水溶液を加えて調製した０ ４）シラン誘導体及び／又はその縮合物と、水溶性アル
ミニウム塩とによる部分的疎水化：アンモニウム化合物
に代えて水溶性アルミニウム塩を使用したこと以外は３
）と同様にして調製した。

ａ）評価１（塗布性）： 第３表又は第４表に記載の条件で水系高分子液を塗布し
たときの塗布性を肉眼により次の基準で評価した０ １・・・塗布時にノ・ジキ現象を起こす２・・・熱風乾
燥時にノ・ジキ現象を起こす３・・・熱風乾燥時に若干
のノ・ジキ現象を起こす４・・・ハジキ現象を起こさな
いが、塗膜にムラがちる ５・・・ハジキ現象を全く起こさず、塗膜も均一である ｂン　評価２（塗膜外観〉： 塗膜の外観を肉眼によシ次の基準で評価した。

◎・・・良好 Ｏ・・・干渉シマがやや認められる Δ・・・干渉シマが認められる ×・・・塗布性が悪いため塗膜が得られないＣ）　評価
３（接着性）： 塗膜の接着性をテープ剥離テストによシ次の基準で評価
した。

１・・・剥離せずに残った部分の割合が１０％未満 ２・・・剥離せずに残った部分の割合が１０〜５０％未
満 ３・・・剥離せずに残った部分の割合が５０〜９０チ未
満 ４・・・剥離せずに残った部分の割合が９０〜１００チ
未満 ５・・・剥離せずに残った部分の割合が１００チ尚、各
比較例１〜８は以上の各実施例に準じ、第７表に記載の
条件で水性ゾルを調製しく但し、本発明におけるような
部分的に疎水化された水性ゾルではない）、第８表に記
載の条件で該水性ゾル及び水系高分子液を順次塗布した
もので、その評価結果を第９表に示した。但し、比較例
１〜５は水性ゾルを調製しなかったもので、したがって
前処理をしていない。

ｔｆ、１表（実施例１〜１０、水性ゾルのｙ４製）注）
かっこ内数値は有効成分の重量比（但し、シラン誘導体
及び／又はその縮合物の欄には前述の通シに厘科化合物
が記載されているが、そのかっこ内数僅はそれぞれ相応
する７ラン誘導体及び／又はその縮合物に換算したもの
）　ＯＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基。濃度は有効成
分の重量％。

＊Ｉ　Ｆｉ、（ＣＨ３）４−・ＣＨ３Ｃ０Ｐ　。

＊２は、Ｃ１ＩＨ２３ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ”　（ＣＨ３
）２ＣｚＨｓ　・ＣｚＨｓＳＯへこれらは以下同じ。

第２表（実施例１１〜２１、水性ゾルの調装）第３表（
実施例１〜１０．水性ゾルによる前処理、水系高分子液
の塗布） 第４表（実施例１１〜２１、水性ゾルによる前処理、水
系高分子液の塗布） 注）第３表及び第４表を通じて、ＰＥＴはポリエチレン
テレフタレート、ＬＤＰＥは低密度ポリエチレン。

Ａは、テレフタル散／イソフタル酸１５−スルホイン７
タル酸ナトリウム／エチレ／グリコール／１，４−ブタ
ンジオールの共重合ポリエステル水分散液。

Ｂは、スチレン／ブチルアクリレートの共重合ラテック
ス。

Ｃは、ポリビニルアルコールの水溶液。

＊４１ｔ、前記Ｂを１００重量部〈対しポリオキシエチ
レン（６モル）ラウリルエーテルヲ５重量部含有させた
もの。

これらは以下同じ。

第５表（実施例１〜１０、評価結果） 第６表（実施例１１〜２１、評価結果）第７表（比較例
１〜８、水性ゾルの調整）注）　＊５は、ポリオキシエ
チレン（６モル）ラウリルエーテル。

茗８表（比較例１〜８、水性ゾルによる前処理、水系亮
分子液の塗布） 注ン　＊６は、ＬＤＰＥをコロナ処理したもの。

第９表（比較例１〜８、評価結果） 注）評価３の一印は、塗膜が得られないため評価できな
い。

〈発明の効果〉 第９表に対する第５表及び第６表の評価結果からも、本
発明による優れた効果は明白であるが、とシわけ本発明
によれば、有機溶媒は勿論、界面活性物質を用いるまで
もなく疎水性固体表面への水系高分子液の塗布が可能で
あるため、耐水性や耐湿性等の要求が強いことから界面
活性物質が極度に嫌われる高分子物質の塗布や、界面活
性物質を含むが少食であるがために充分な接着性等が得
られなかったラテックスの塗布等【有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　疎水性固体表面に水を連続相とする高分子の溶液や
   分散液を塗布するに際し、該疎水性固体表面を、水中で
   負の表面電荷を有する水分散無機コロイドを部分的に疎
   水化した水性ゾルで前処理することを特徴とする水系高
   分子液の塗布方法。 ２　水分散無機コロイドがシリカゾルである特許請求の
   範囲第１項記載の水系高分子液の塗布方法。 ３　水性ゾルが分子内に少なくとも１個のシラノール基
   を有するシラン誘導体及び／又はその縮合物で部分的に
   疎水化したものである特許請求の範囲第２項記載の水系
   高分子液の塗布方法。 ４　水性ゾルが炭素数４〜１８のアルキル基或いはアル
   ケニル基を少なくとも１個有するアンモニウム化合物の
   一種又は二種以上で部分的に疎水化したものである特許
   請求の範囲第２項記載の水系高分子液の塗布方法。 ５　水性ゾルが水溶性アルミニウム塩の一種又は二種以
   上で部分的に疎水化したものである特許請求の範囲第２
   項記載の水系高分子液の塗布方法。 ６　水性ゾルが、分子内に少なくとも１個のシラノール
   基を有するシラン誘導体及び／又はその縮合物を接触反
   応させ、次いで炭素数４〜１８のアルキル基或いはアル
   ケニル基を少なくとも１個有するアンモニウム化合物の
   一種又は二種以上を接触させて、部分的に疎水化したも
   のである特許請求の範囲第２項記載の水系高分子液の塗
   布方法。 ７　水性ゾルが、分子内に少なくとも１個のシラノール
   基を有するシラン誘導体及び／又はその縮合物を接触反
   応させ、次いで水溶性アルミニウム塩の一種又は二種以
   上を接触させて、部分的に疎水化したものである特許請
   求の範囲第２項記載の水系高分子液の塗布方法。