JPS61125471A - 疎水性固体表面への水系高分子液の塗布方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は疎水性固体表面に水を連続相とする高分子の溶
液や分散液すなわち水系高分子液を塗布する方法に関す
る。

一般に、ガラス、合成高分子材料、一部の無機材料等の
固体表面は疎水性が強いため、水のような高表面張力溶
媒の系には均一に濡れ難く、該固体表面に水系高分子液
を塗布することが困難である。例えば、前記材料からな
る成形品表面へ高分子物質を基材とする塗装や印刷をす
る場合、力一ポンプラックや顔料等の表面改質に高分子
物質を被覆する場合、包装や写真更には磁気記録材料等
へ供されるフィルムの表面へ高分子物質を被覆する場合
等、かかる場合に該高分子物質として水系高分子液を適
用し難いのである。

本発明は、上述のような場合に、界面活性物質の補助を
得るまでもなく、実用上充分に水系高分子液をそのまま
塗布することもできる方法に関するものである。

〈従来の技術、その問題点〉 疎水性固体表面に高分子物質を塗布する場合、その有機
溶媒溶液や分散液を塗布する方法もあるが、この方法に
よると、火災や爆発等の危険更には毒性があり、装置の
制限や経済性の問題もあるので、該高分子物質として水
系高分子液を塗布する方法が望まれ、また実施されてい
る。この種の従来方法は、界面活性物質を添加した水系
高分子液を塗布する方法であるが、この際に疎水性固体
表面をコロナ処理やプラズマ処理で活性化する方法もあ
る。

しかし、界面活性物質の添加は、その親水性によって塗
布した疎水性高分子塗膜の耐水性や耐湿性等の特性を低
下させたり、それが低分子量の界面活性物質であると、
塗布した塗膜の軟化点、ガラス転移点、強度等の物性低
下を引き起こしたり、更には塗膜と疎水性固体表面との
接着性の低下やそれが表面へ移行しく外観を損なったり
する等、多くの問題点がある。また、疎水性固体表面を
コロナ処理やプラズマ処理するだけでは、水系高分子液
が該疎水性固体表面へ充分に濡れる程度にはならない場
合が多く、形状的に処理できないことも多いという問題
点がある。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は狭止の如き従来の問題点を解決するものである
。

しかして本発明者らは、以上の実情に鑑み、有機溶媒は
勿論、界面活性物質を添加することもなく、疎水性固体
表面に水系高分子液を塗布する方法について鋭意研究し
た結果、該疎水性固体表面を予め特定の水性ゾルで前処
理しておけば、界面活性物質の添加有無にかかわらず、
所期効果の得られることを見出し、本発明を完成するに
到った。

すなわち本発明は、疎水性固体表面に水を連続相とする
高分子の溶液や分散液を塗布するに際し、該疎水性固体
表面を、水中で正の表面電荷を有する水分散無機コロイ
ドを部分的に疎水化した水性ゾルで前処理することを特
徴とする水系高分子液の塗布方法に係る。

本発明において、水分散無機コロイドの具体例としては
、アルミナゾル、酸化スズゾル、酸化鉄ゾル等がある。

なかでも、効果の発現の良さ、工業的な入手の容易さ等
の点で、アルミナゾルが有用であり、該アルミナゾルは
、水分散液として市販のものをそのまま利用できる。こ
れには例えば、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−
２００、アルミナゾル−５２０（いずれも日量化学社製
）、カタロイドＡＳ−１、カタロイドＡＳ−２（ともに
触媒化成社製）等がある。

本発明は、上記のような水中で正の表面電荷を有する水
分散無機コロイドを部分的に疎水化した水性ゾルで疎水
性固体表面を前処理することを骨子とするものであり、
該疎水化手段には種々の方法が考えられるが、そのなか
でも合目的的に重要なものとして、水分散無機コロイド
表面の活性基を利用した接触反応により部分的に疎水化
する方法と、水分散無機コロイドに対し負のイオン種又
は負の表面電荷を有する水分散無機コロイドで部分的に
疎水化する方法とがある。

水分散無機コロイド表面の活性基を利用した接触反応に
よる方法としては具体的に、次の式（１）〜（ＩＹ）で
示される分子内に少なくとも１個のシラノール基を有す
るシラン誘導体及び／又はその縮合物を接触反応させる
方法が良い。

ＭＵ　　　　　（Ｊｔｉ　　　　　　　　１−１０　　
　　リｉ（但し、Ｒ１−Ｒ３は有機基） これらのシラン誘導体及び／又はその縮合物は、それぞ
れに相応するシリルハライド、アルコキシシラン、γ−
アルコキシアルコキシシラン等ノ原料化合物を、酸やア
ルカリの存在下Ｋ、或いは無触媒下に、要すれば加熱し
、加水分解することにより容易に得られる。例えば、（
Ｉ）に相応する原料化合物として、トリメチルクロルシ
ラン、トリメチルモノメトキシシラン等かあ！＋、（Ｉ
）に相応する原料化合物として、ジメチルジメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ
−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン等があ
シ、ＣＭ＞に相応する原料化合物として、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
クロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ｒ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｒ−グリシド
キシフロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキ７シラン等が
あり、そして（ｆｆ）に相応する原料化合物として、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシ７ラン等がある。

接触反応に際し、水分散無機コロイドと前述のシラン誘
導体及び／又はその縮合物との重量比（ともに有効成分
換算）は通常、１００１０．１〜１００１５０とするの
が良い。シラン誘導体及び／又はその縮合物が多すぎる
と、得られる水性ゾルの疎水化が進みすぎる傾向になり
、逆にこれが少なすぎると、得られる水性ゾルの効果が
低くなる傾向にあるからである。

かかる接触反応は、前述のような原料化合物を予め加水
分解して相応するシラン誘導体及び／又はその縮合物を
得ておき、これに水分散無機コロイドを加えて接触反応
させてもよいし又は、前述のような原料化合物と水分散
無機コロイドとを直接混合し、加水分解と並行して接触
反応させてもよい。接触反応の適正条件は、用いるシラ
ン誘導体及び／又はその縮合物の構造や濃度更には反応
温度やその時間等によって異なるが、例えばアルミナゾ
ルとメチルトリエトキシシランとを直接混合し、加水分
解と並行して接触反応させる場合、２０〜３０℃ＸＩＯ
日以上又は５０’ＣＸ２０時間以上の如くである。

水分散無機コロイドに対し負のイオン種で部分的に疎水
化する方法では、核質のイオン種として、有機酸塩を用
いるのが良い。この゛ような有機酸塩には例えば、酢酸
、酪酸、吉草酸、カプロン酸、安息香酸、Ｐ−）ルイル
酸等のモノカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等の
ジカルボン酸、メタスルホン酸、フロパンスルホン酸等
のアルキルスルホン酸、ジグロピルスルホサクシネート
、ジイソブチルスルホサクシネート等のスルホサクシネ
ート類、メチルホスホン酸、プロピルポスボン酸、フェ
ニルホスホン酸等のホスホン酸、以上のような有機酸の
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、
或いはアンモニウム塩がある。

水分散無機コロイドを以上のような負のイオン種で部分
的に疎水化するに際し、双方の重量比（ともに有効成分
換算）は通常、用いる負のイオン種の種類等によっても
異なるが、水分散無機コロイド／前述の有機酸塩＝１０
０／１〜２／１とするのが良い。核質のイオン種が多す
ぎると、得られる水性ゾルの疎水化が進みすぎる傾向に
なシ、逆にこれが少なすぎると、得られる水性ゾルの効
果が低くなる傾向にあるからである。

また、水分散無機コロイドに対し負の表面電荷を有する
他の水分散無機コロイドで部分的に疎水化する方、法で
は、該他の水分散無機コロイドとして、シリカゾルや酸
化アンチモンゾルが使用できるが、なかでもシリカゾル
が良い。このようなシリカゾルには例えば、既に市販の
酸性シリカゾルや塩基性シリカゾル等がある。この場合
、双方の重量比（ともに有効成分換算）は通常、水分散
無機コロイド／シリカゾル＝１０／ｌ〜２１５とするの
が良い。前述した有機酸塩を用いる場合と同様の理由で
ある。

水分散無機コロイドを部分的に疎水化して水性ゾルを得
る方法の好適例を以上説明したが、この際、二つの方法
を組み合わせると一層有効である。

なかでも、第一段階で前述のシラン誘導体及び／又はそ
の縮合物を接触反応させ、引き続き第二段階で前述の有
機酸塩を接触させる方法が好ましい。

この場合、水分散無機コロイドがアルミナゾルであると
、第一段階における双方の重量比（ともに有効成分換算
）を、アルミナゾル／シラン誘導体及び／又はその縮合
物＝ｌＯＯ１０，１〜１００１５Ｑにし、また第二段階
における重量比（ともに有効成分換算）を、第一段階に
よる処理物／有機酸塩＝１００／ｌ〜２／１にするのが
良い。以上の重量比範囲において、一方で得られる水性
ゾルのより良い安定性を確保でき、他方で該水性ゾルが
より良い効果を発揮するからである。

く作用等〉 本発明は、水中で正の表面電荷を有する水分散無機コロ
イドを部分的に疎水化した水性ゾルで、これを疎水性固
体表面に塗布して前処理し、しかる後に該疎水性固体表
面へ水系高分子液を塗布するものである。双方の塗布の
間に疎水性固体表面を乾燥してもよいが、乾燥をしなく
ても本発明の効果は充分に発揮される。また、該乾燥の
有無にかかわらず、双方の塗布の間で疎水性固体表面を
水洗することも有効である。

本発明で塗布する水系高分子液の高分子物質は、その種
類、分子量、重合形態等、特に制限はなく、これを水溶
液とするか又は水分散液とするかも特に制限はない。か
かる高分子物質としては例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、５−スルホイソフタル酸等の二価
カルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジオール
、ポリエチレングリコール等の二価アルコールとかう得
られるポリエステル類、メトキシメチル化ナイロ／、ポ
リアミンとダイマー酸のよりな二価カルボ／酸とから得
られるポリアミド類等、これらの縮重合型高分子、また
エチレン、プロピレン、スチレン、酢酢ビニル、塩化ビ
ニリゾ／等、これらの重付加型高分子、更には無水マレ
イン酸、スチレンスルホネート、ビニルピロリドン等の
ビニルモノマーやメチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、アクリルアミド等のアクリルモノマーを適宜に
共重合した高分子等がある。以上例示した高分子物質を
水系高分子液とするには、５−スルホイソフタル酸塩、
スチレンスルホネート、ヒドロキシエチルアクリレート
等の親水性モノマーを適当量、高分子物質の分子鎖に共
重合させて、該高分子物質それ自体を水溶性或いは水分
散性とする方法又は、高分子物質の重合時に少量の界面
活性物質を用いて乳化重合させ、水系ラテックスとする
方法等がある。得られる水系高分子液には、イオン性或
いは非イオン性の有機低分子化合物、更には無機化合物
を含有させても差し支えない。

本発明における水性ゾル及び水系高分子液の塗布手段は
、種々のコーターによる塗布の他に、浸漬、スプレー等
による塗布でもよく、特に制限はない。また塗布時にお
けるそれらの有効成分濃度は、水性ゾルや水系高分子液
の種類等その内容、更には塗布後の製品に要求される特
性によっても影響されるが、水性ゾルの場合に通常０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％とし
、水系高分子液の場合に通常０．５〜２０重量％とする
のが良い。

〈実施例等〉 各実施例１〜１７は、第１表又は第２表に記載の条件で
水性ゾルを調製し、第３表に記載の条件で該水性ゾルを
疎水性固体表面（表中では基材）へ塗布した後に水系高
分子液を塗布したもので、得られた塗膜の評価結果を第
４表に示した。

水性ゾルの調製手順及び塗膜の評°価基準は次の通りで
ある。

１）シラン誘導体及び／又はその縮合物による部分的疎
水化： 水分散アルミナゾル又は酸化チタンゾル（ともに有効濃
度１０重量％、以下同じ）と、シラン誘導体及び／又は
その縮合物に相応するその原料化合物とを混合し、２０
°ＣＸ１時間攪拌して加水分解し、引き続き第１表又は
第２表に記載の条件で接触反応させた後、水希釈して調
製した。

２）有機酸塩又はシリカゾルによる部分的疎水化： 水分散アルミナゾルに、第１表又は第２表に記載の条件
で有機酸塩又はシリカゾルの希釈水溶液を加えて調製し
た。

３）シラン誘導体及び／又はその縮合物と、有機酸塩と
による部分的疎水化： 第１段階で１）のように接触反応させたものへ第二段階
で２）のように有機酸塩の希釈水溶液を加えて調製した
。

ａ）評価１（塗布性）： 第３表に記載の条件で水系高分子液を塗布したときの塗
布性を肉眼により次の基準で評価した０ １・・・塗布時にハジキ現象を起こす ２・・・熱風乾燥時にノ・ジキ現象を起こす３・・・熱
風乾燥時に若干のノ・ジキ現象を起こす４・・・ハジキ
現象を起こさないが、塗膜にムラがある ５・・・ハジキ現象を全く起こさず、塗膜も均一である ｂ）評価２（塗膜外観）： 塗膜の外観を肉眼によシ次の基準で評価した。

◎・・・良好 ○・・・干渉シマがやや認められる Δ・・・干渉シマが認められる Ｘ・・・塗布性が悪いため塗膜が得られないＣ）評価３
（接着性）： 塗膜の接着性をテープ剥離テストにより次の基準で評価
した。

１・・・剥離せずに残った部分の割合が１０％未満 ２・・・剥離せずに残った部分の割合が１０〜５０チ未
満 ３・・・剥離せずに残った部分の割合が５０〜９０％未
満 ４・・・剥離せずに残った部分の割合が９０〜１００％
未満 ５・・・剥離せずに残った部分の割合が１００チ尚、各
比較例１〜８は以上の各実施例に準じ、第５表に記載の
条件で水性ゾルを調製しく但し、本発明におけるような
部分的に疎水化された水性ゾルではない）、第６表に記
載の条件で該水性ゾル及び水系高分子液を順次塗布した
もので、その評価結果を第７表に示した。但し、比較例
１〜５は水性ゾルを調製しなかったものソ、シたがって
前処理をしていない０ 第１表（実施例１〜９、水性ゾルの調整）注）かっこ内
数値は有効成分の重量比（但し、シラン誘導体及び／又
はその縮合物の欄には前述の通りに原料化合物が記載さ
れているが、そのかっこ内数値はそれぞれ相応するシラ
ン誘導体及び／又はその縮合物洗換算したもの）。Ｍｅ
はメチル基、Ｅｔはエチル基。濃度は有効成分の重量％
。

＊１は硫酸ナトリウム、＊２はＰ−）ルイル酸ナトリウ
ム。

これらは以下同じ。

第２表（実施例１０〜１７、水性ゾルの調整）注）＊３
はアルキル（炭素数１３）スルホネートナトリウム、＊
４はベンゼンホスホン酸ジナトリウム。

第３表（実施例１〜１７、水性ゾルによる前処理、水系
高分子液の塗布） 注）ＰＥＴはポリエチレンテレフタート、ＬＤＰＥは低
密度ポリエチレン。

Ａは、テレフタル酸／イン７タル酸１５−スルホイソフ
タル酸ナトリウム／エチレングリコール／１，４−ブタ
ンジオールの共重合ポリエステル水分散液。

Ｂは、スチレン／ブチルアクリレートの共重合ラテック
ス。

Ｃは、ポリビニルアルコールの水溶液。

＊５は、前記Ｂを１００重量部に対しポリオキシエチレ
ン（６モル）ラウリルエーテルヲ５重量部含有させたも
の。

これらは以下同じ。

第４表（実施例１〜１７、評価結果） 第５表（比較例１〜８、水性ゾルの調整）注）＊６は、
ポリオキシエチレン（６モル）ラウリルエーテル。

第６表（比較例１〜８、水性ゾルによる前処理、水系高
分子液の塗布） 注）＊７は、ＬＤＰＥをコロナ処理したもの。

第７表（比較例１〜８、評価結果） 注）評価３の一印は、塗膜が得られないため評価できな
い。

〈発明の効果〉 第７表に対する第４表の評価結果からも、本発明による
優れた効果は明白であるが、とりわけ本発明によれば、
有機溶媒は勿論、界面活性物質を用いるまでもなく疎水
性固体表面への水系高分子液の塗布が可能であるため、
耐水性や耐湿性等の要求が強いことから界面活性物質が
極度に嫌われる高分子物質の塗布や、界面活性物質を含
むが少量であるがために充分な接着性等が得られなか２
だラテックスの塗布等に有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　疎水性固体表面に水を連続相とする高分子の溶液や
   分散液を塗布するに際し、該疎水性固体表面を、水中で
   正の表面電荷を有する水分散無機コロイドを部分的に疎
   水化した水性ゾルで前処理することを特徴とする水系高
   分子液の塗布方法。 ２　水分散無機コロイドがアルミナゾルである特許請求
   の範囲第１項記載の水系高分子液の塗布方法。 ３　水性ゾルが分子内に少なくとも１個のシラノール基
   を有するシラン誘導体及び／又はその縮合物で部分的に
   疎水化したものである特許請求の範囲第２項記載の水系
   高分子液の塗布方法。 ４　水性ゾルが有機酸塩の一種又は二種以上で部分的に
   疎水化したものである特許請求の範囲第２項記載の水系
   高分子液の塗布方法。 ５　水性ゾルがシリカゾルで部分的に疎水化したもので
   ある特許請求の範囲第２項記載の水系高分子液の塗布方
   法。 ６　水性ゾルが、分子内に少なくとも１個のシラノール
   基を有するシラン誘導体及び／又はその縮合物を接触反
   応させ、次いで有機酸塩の一種又は二種以上を接触させ
   て、部分的に疎水化したものである特許請求の範囲第２
   項記載の水系高分子液の塗布方法。