KR20200027549A - 수성 분산액, 수성 분산액의 제조 방법, 수-중-유 유형 에멀젼, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법, 및 디자인 방법 - Google Patents

수성 분산액, 수성 분산액의 제조 방법, 수-중-유 유형 에멀젼, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법, 및 디자인 방법 Download PDF

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켄지 이가라시
아이리 센고쿠
유키히코 아사카와
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와커 헤미 아게
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Abstract

수성 분산액에 요구되는 특성을 나타내고 수성 분산액의 안정성 및 균질성을 달성하는 수성 분산액; 및 상기 수성 분산액의 제조 방법이 제공된다. 이러한 수성 분산액은 물에서 응집 상태로 분산되는 무기 입자 그룹을 함유하고, (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 무기 입자의 응집성에 따라 사전-결정된(predetermined) 하한값 이상의 수치 범위 내에 있으며, 그 결과 무기 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물 및 소수성-풍부 응집물(self-micelle-like aggregate)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

수성 분산액, 수성 분산액의 제조 방법, 수-중-유 유형 에멀젼, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법, 및 디자인 방법
본 발명은 수성 분산액, 상기 수성 분산액의 제조 방법, 뿐만 아니라 수-중-유 유형 에멀젼, 및 상기 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 및 디자인 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수성 분산액에 요구되는 특성을 나타내며 수성 분산액의 안정성 및 균질성을 달성하는 수성 분산액, 상기 수성 분산액의 제조 방법, 뿐만 아니라 안정성을 신뢰할 만하게 달성하는 수-중-유 유형 에멀젼, 상기 수-중-유 유형 에멀젼의의 제조 방법, 및 실용적인 에멀젼 생성물을 디자인하는 데 기여하는 상기 수-중-유 유형 에멀젼의 디자인 방법에 관한 것이다.
실리카 및 티타늄 옥사이드와 같은 무기 고체 입자가 유화된 상태, 현탁된 상태 등을 달성하기 위해 물에 분산되는 공지된 수성 분산액은 화장품으로 제제화되는 유변성 조절제 및 화합제로서 광범위하게 사용된다. 무기 입자를 함유하는 이러한 수성 분산액에서, 무기 입자는 물에 용해되지 않는다. 따라서, 안정성 및 균질성은 중요하다. 안정성은, 무기 입자가 분산액 상태로 존재하고 연장된 기간 동안 침강하지 않음을 시사하고, 균질성은, 국소 불균일성이 분산액 상태로 존재하는 수성 분산액에 존재하지 않음을 시사한다.
구체적으로, 흄드(fumed) 실리카가 무기 입자로서 사용되고 소수성 실리카가 사용되는 경우, 증가된 점도 및 틱소트로피(thixotropy)가 수성 분산액에 부여되지만, 수성 분산액 자체가 점도에서 과도하게 증가되었고, 소수성 실리카 입자의 침전과 같은 불안정성이 야기된다. 한편, 친수성 실리카가 사용되는 경우, 친수성 실리카는 물에 용해되어 안정성을 신뢰할 만하게 달성하지만, 수성 분산액처럼 높은 점도를 필요로 하는 용도 적용에는 적합하지 않다.
상기 기재된 바와 같이, 요구되는 특성은 수성 분산액의 용도 적용에 따라 달라지고, 수성 분산액의 요구되는 특성 및 안정성과 균질성 둘 모두를 동시에 달성하는 것은 기술적으로 어려웠다.
이러한 측면에서, 특허 문헌 1은 실리카를 무기 입자로서 함유하는 수성 분산액을 개시하고 있으며, 여기서, 벌크 상태에서 실리카의 접촉각에 주의를 기울였으며, 이러한 접촉각은 시간 경과로 인한 실리카의 침전이 실리카의 수성 분산액에서 억제되는 안정성을 개선하도록 최적화된다.
그러나, 특허 문헌 I의 수성 분산액은 분산액 상태에서의 안정성뿐만 아니라 분산액 상태에서의 균질성을 신뢰할 만하게 달성하는 것으로 개시되어 있지 않다. 말할 필요도 없이, 어떤 특성이 수성 분산액에 요구되는지, 그리고 수성 분산액의 안정성과 균질성이 동시에 달성될 수 있는지에 대한 제안도 없다.
한편, 분산액의 일 양태로서 고체상 또는 액체상과 액체상 사이의 유화된 상태로 존재하는 에멀젼에서, 계면활성제를 사용하여 유화된 상태를 형성하는 기술이 공지되어 있다. 또한, 수성 분산액과 유사하게 에멀젼도 유화된 상태에서 안정성을 갖는 것이 중요하며, 이런 점에서 고체상 또는 액체상 및 액체상은 시간이 경과해도 분리되지 않는다.
특허 문헌 2에서, 특히, 계면활성제에 대한 대안으로서 무기 입자를 포함하는 피커링(Pickering) 에멀젼으로서 티타늄 옥사이드 입자를 이용하여 다양한 오일 성분을 유화시킴으로써 수득되는 생성물은 화장품 및 유사한 용도 적용에 사용된다.
더욱이, 특허 문헌 3은 실리카 입자를 이용하여 실리콘 오일 및 다른 실리콘 성분을 유화시킴으로써 수득되는 공지된 피커링 에멀젼을 개시한다.
수-중-유 유형 에멀젼으로서 이러한 피커링 에멀젼은, 코어로서 오일 액적, 및 유상(oil phase)과 수상(aqueous phase) 사이의 계면으로서 역할을 하기 위해 상기 오일 액적의 표면 상에 존재하는 무기 입자를 함유하는 복합(composite) 입자를 포함한다. 이러한 복합 입자는 수상 내 유화된 상태에서 복합 입자 그룹으로서 존재한다. 이러한 에멀젼은 유기 계면활성제를 사용하지 않고 형성된다. 따라서, 환경적으로 유해한 유기 계면활성제에 의한 해로운 효과가 해소될 수 있다. 또한, 작용제로서 실리카는 입자로서가 아니라 수성 시스템으로서 제공될 수 있다. 이러한 측면에서, 수-중-유 유형 에멀젼으로서 이러한 피커링 에멀젼은 의약, 식품 및 소포제와 같은 다양한 용도 적용을 위해 개발되는 것으로 예상된다.
비-특허 문헌 1, 비-특허 문헌 2 및 비-특허 문헌 3의 피커링 에멀젼에서, 계면에 존재하는 계면활성제에 대한 대안으로서 무기 입자의 소수성-친수성 균형은 피커링 에멀젼의 안정성을 신뢰할 만하게 달성하는 데 중요한 것으로 언급되어 있다.
그러나, 공지된 피커링 에멀젼은 하기 기술적 문제점을 가진다.
첫째로, 공지된 피커링 에멀젼은 유화된 상태에서 충분한 안정성을 갖지 않는다. 이러한 안정성은, 고체상 또는 액체상 및 액체상이 시간이 경과해도 분리되지 않음을 시사한다.
보다 구체적으로, 비-특허 문헌 1 및 비-특허 문헌 2는 단지, 피커링 에멀젼 모델로서 액체상(예를 들어 수상)과 액체상(예를 들어 유상) 사이의 계면에서 구형 입자를 함유하는 단화된 모델을 단지 생성하고 연구하며, 수상과 액체상 사이의 관계에서 무기 입자를 첨가하는 시기, 및 피커링 에멀젼이 형성되는 경우 유화를 위한 전단 속도 및 전단 시간에 의해 피커링 에멀젼의 특성이 어떻게 영향을 받는지는 관심을 주지 않는다. 따라서, 에멀젼의 안정성을 조절하는 요소 및 기전은 명확해지기 어렵다.
특히, 실리카가 무기 입자로서 채택되는 경우, 실리카의 응집성으로 인해 1차 응집물 및 2차 응집물에 의해 소수성-친수성 균형이 어떻게 영향을 받는지에 대해 언급되어 있지 않다.
이러한 측면에서, 비-특허 문헌 3은 에멀젼의 특성을 변화시키기 위해 소수성-친수성 균형을 조정하기 위해 친수성 중합체 계면활성제를 소수성 실리카의 표면에 흡착시키기 위해 소수성 실리카를 무기 입자로서 사용하는 시도를 개시하고 있다.
그러나, 비-특허 문헌 3은, 친수성 중합체 계면활성제가 소수성 실리카 베이스(base)를 무기 입자로서 사용하여 흡착될 뿐이고, 코어로서 유상의 유형이 그러한 것이며, 그 결과 유화되는 오일 작용제의 유형이 한정되어 있다는 문제점을 가진다. 또한, 소수성-친수성 균형이 에멀젼의 특성에 영향을 준다고 하더라도, 소수성-친수성 균형을 조정하는 방법은 복잡하고 비용이 많이 들며, 판매용 에멀젼의 제조 시 제품 디자인 기술로서 확립되지 않는다.
통상적으로, 실리카 입자를 이용하여 피커링 에멀젼을 디자인하는 이러한 산업적인 방법은 단지, 유화에 의해 오일을 둘러싸기 위한 실리카 표면 상의 실라놀기를 부분적으로 소수성화하기 위해 원료 단계에서 실리카의 소수성화도(hydrophobization degree)를 위한 전처리를 수행하는 단계를 포함한다. 또한, 안정화된 에멀젼을 실용적인 수준에서 산업적으로 제조하기 위해 어떤 디자인 매개변수가 언급되어 있는지 명확하지 않다.
둘째로, 형성된 피커링 에멀젼으로부터, 수분 함량은 제거되어, 복합 입자 그룹을 단리하고 발생시키며, 상기 복합 입자 그룹은 각각 코어로서 오일 액적, 및 상기 오일 액적의 표면(계면) 상에 존재하는 실리카 입자를 함유한다. 복합 입자 그룹에서, 무기 입자로서 실리카 입자는, 상기 실리카 입자가 코어 표면에 단단하게 점착될 수 있도록 오일 액적의 표면을 코팅시킨다. 작용제로서 실리카 입자 및 상이한 작용제로서 코어는, 적용 표적에 복합 입자 그룹으로서 적용될 때 유리하고, 따라서, 적용 표적에 개별적으로 적용되는 경우와 비교하여 다양한 용도에서 복합 입자로서 적용되는 것으로 예상된다. 이러한 사실에도 불구하고, 복합 입자 그룹 중에서 변동의 문제점은 연구되어 있지 않다.
보다 구체적으로, 복합 입자의 사양은 입자 크기, 코팅층 두께, 코팅도, 및 코어 표면에 대한 실리카 입자의 포매도(embedding degree)(접촉각)를 포함한다. 입자 크기, 코팅층 두께, 및 코팅도(coating degree)는 복합 입자의 경도에 깊게 관여하고, 코어 표면에 대한 실리카 입자의 포매도는 실리카 입자와 코어 사이의 점착도와 깊은 연관이 있다. 이러한 사양이 복합 입자 그룹들 중에서 변할 때, 신뢰할 만한 제품을 제공하는 것이 어렵다.
셋째로, 피커링 에멀젼이 형성되는 경우, 복합 입자의 사양으로서 입자 크기, 코팅층 두께, 코팅도, 및 포매도(접촉각)를 용도 적용에 따라 조정하는 데 관심을 주지 않는다.
보다 구체적으로, 예를 들어 화장품 용도에서, 실리콘 고무 입자를 코어로서 함유하는 복합 입자가 종종 이용된다. 그러나, 입자 크기 및 코팅층 두께가 사용 동안 감각에 영향을 준다고 하더라도, 입자 크기 및 코팅층 두께를 조정하는 데 어떤 기술이 사용되는지는 검사되어 있지 않다.
보다 구체적으로, 전체 복합 입자가 부드러운 경우, 복합 입자가 적용된 후 피부로의 점착 감각은 우수하다. 그러나, 복합 입자가 적용되는 경우 변형되기 때문에, 피부로의 접촉 면적 및 입자들 중에서의 마찰 저항이 증가한다. 이에, 피부 상에서 복합 입자의 연장성(extensibility)이 저하된다. 이러한 상황 하에, 코어로서 고무 입자를 연화시키고 외부 피복(sheath)을 이루는 실리카 코팅층을 경화시켜, 이러한 연장성이 신뢰할 만하게 달성되는 기술에 대한 요구가 존재한다.
특허 문헌 1: 일본 특허 출원 공개 번호 2004-203735 특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공개 번호 2000-95632 특허 문헌 3: 일본 특허 출원 공개 번호 2008-31487
비-특허 문헌 1: J. Jpn. Soc. Colour Mater., 89(6), 203 (2016) 비-특허 문헌 2: J. Chem. Phys., 124, 241104 (2006) 비-특허 문헌 3: Master's thesis by Tomoyuki Suzuki, Department of Chemistry for Materials, Graduate School of Engineering (Master's Course), Mie University (2010)
상기 기재된 기술적 문제점의 측면에서, 본 발명의 목적은 수성 분산액에 요구되는 특성을 나타내고 수성 분산액의 안정성 및 균질성을 달성하는 수성 분산액, 및 상기 수성 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기재된 기술적 문제점의 측면에서, 본 발명의 목적은 안정성을 신뢰할 만하게 달성하는 수-중-유 유형 에멀젼, 및 상기 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기재된 기술적 문제점의 측면에서, 본 발명의 목적은 실용적인 에멀젼 제품을 디자인하는 데 기여하는 수-중-유 유형 에멀젼의 디자인 방법을 제공하는 것이다.
상기 기재된 기술적 문제점의 측면에서, 본 발명의 목적은 수-중-유 유형 에멀젼으로부터 단리된 복합 입자 그룹을 제공하는 것이며, 여기서, 상기 복합 입자 그룹 사이의 변동이 감소된다.
상기 기재된 기술적 문제점의 측면에서, 본 발명의 목적은 수-중-유 유형 에멀젼으로부터 단리된 복합 입자 그룹 내 복합 입자의 사양을 조정할 수 있는 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 연구를 심도 있게 수행하였다. 그 결과, (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰비가 무기 입자의 응집성에 따라 규정된(prescribed) 하한값 이상 및/또는 규정된 상한값 이하로 설정되는 경우, 자가-미쉘-유사 응집물, 소수성-풍부 응집물 및 친수성-풍부 응집물 중 어떤 것이 자발적으로 발생되는지 결정된다는 것이 확인되었다. 또한, 농조화 특성(thickening property) 및 틱소트로피를 부여하는 것과 같은 이의 목적에 따라 수성 분산액이 제공될 수 있는 것으로 확인되었다. 더욱이, 자가-미쉘-유사 응집물은 안정성 및 균질성이 특히 우수한 것으로 확인되었다.
더욱이, 무기 입자가 흄드 실리카인 경우, 자가-미쉘-유사 응집물에 풍부한 수성 분산액은 상기 기재된 총 몰수를 원료 실리카 단계에서 20/80 내지 80/20의 범위 내에 속하도록 설정함으로써 발생될 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 오일 액적을 흄드 실리카 입자의 자가-미쉘-유사 수성 분산액으로 코팅함으로써 수득되는 수-중-유 유형 에멀젼(피커링 에멀젼)이 주로, 수성 분산액 단계에서 규정된 값 이상의 속도에서 전단력으로 적용디는 경우, 2차 응집물 중에서 1차 응집물의 재배열 및/또는 2차 응집물 내부에서 1차 응집물의 배향이 촉진되는 것으로 확인되었다. 이에, 복합 입자 중에서 소수성화도의 변동은 감소될 수 있고, 보다 안정하고 균질한 수-중-유 유형 에멀젼이 발생된다.
또한, 상기 기재된 변동의 정도(degree)를 단순한 방식으로 체크하는 방법으로서, 수성 분산액 단계에서 틱소트로피 지수의 측정 결과를 이용하는 방법이 확인되었다.
또한, 흄드 실리카 입자의 안정하고 균질한 수-중-유 유형 에멀젼을 수득하기 위한 디자인 방법이 확인되었다.
더욱이, 수-중-유 유형 에멀젼으로부터 단리된 복합 입자 그룹 내의 복합 입자의 사양을 조정할 수 있는 복합 입자의 제조 방법이 확인되었다.
본 발명은 이러한 지식을 기반으로 달성되었다.
즉, 본 발명에 따른 수성 분산액 및 상기 수성 분산액의 제조 방법, 뿐만 아니라 수-중-유 유형 에멀젼 및 상기 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 및 디자인 방법은 하기와 같다.
[1] 물에서 응집 상태로 분산되는 무기 입자 그룹을 포함하는, 무기 입자의 수성 분산액으로서, (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 무기 입자의 응집성에 따라 규정된 하한값 이상의 값 범위 내에 있으며, 이로써 무기 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물 및 소수성-풍부 응집물을 함유하는, 무기 입자의 수성 분산액.
[2] 물에서 응집 상태로 분산되는 무기 입자 그룹을 포함하는, 무기 입자의 수성 분산액으로서, (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 무기 입자의 응집성에 따라 규정된 상한값 이하의 값 범위 내에 있으며, 이로써 무기 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물 및 친수성-풍부 응집물을 함유하는, 무기 입자의 수성 분산액.
[3] 물에서 응집 상태로 분산되는 무기 입자 그룹을 포함하는, 무기 입자의 수성 분산액으로서, (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 무기 입자의 응집성에 따라 규정된 하한값 이상 내지 규정된 상한값 이하의 값 범위 내에 있으며, 이로써, 무기 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물을 함유하는, 무기 입자의 수성 분산액.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 입자 그룹이 실리카를 함유하는, 무기 입자의 수성 분산액.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 입자 그룹이 흄드 실리카를 함유하며, 상기 규정된 하한값이 20/80이고, 상기 규정된 상한값이 80/20인, 무기 입자의 수성 분산액.
[6] 물에서 응집 상태로 분산되는 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법으로서, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 흄드 실리카 입자 그룹의 원료 단계에서 20/80 이상이 되도록 설정되고, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액은 자가-미쉘-유사 응집물 및 소수성-풍부 응집물을 함유하는, 방법.
[7] 물에서 응집 상태로 분산되는 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법으로서, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 흄드 실리카 입자 그룹의 원료 단계에서 80/20 이상이 되도록 설정되고, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액은 자가-미쉘-유사 응집물 및 친수성-풍부 응집물을 함유하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
[8] 물에서 응집 상태로 분산되는 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법으로서, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 흄드 실리카 입자 그룹의 원료 단계에서 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되도록 설정되고, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액은 자가-미쉘-유사 응집물을 함유하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
[9] 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹에 의해 자가-미쉘-유사 응집물 그룹을 함유하는 수성 분산액의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹을 제조하는 단계, 및
2차 응집 수준에서 제조된 흄드 실리카 입자 그룹을 물에 첨가하여, 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 흄드 실리카 입자 그룹을 물에 분산시키는 한편, 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 그룹 중에서 1차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 그룹의 교환을 야기하기에 충분한 전단력을 적용하는 과정을 포함하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
[11] 복합 입자 그룹을 포함하는 수-중-유 유형 에멀젼으로서, 각각의 복합 입자 그룹은 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물에 함유된 오일을 가지며, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 20/80 이상 내지 80/20 이하이고, 각각의 복합 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물로 코팅된 오일 액적을 함유하는, 수-중-유 유형 에멀젼.
[12] [11]에 있어서, 각각의 흄드 실리카 입자 그룹에서 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이가 규정된 값 이하이고, 이로써 자가-미쉘-유사 응집물 중에서 균질화가 달성되는, 수-중-유 유형 에멀젼.
[13] [11] 또는 [12]에 있어서, 상기 오일이 유동성을 유지시키는 경화성 고무 조성물 또는 고무-함유 오일인, 수-중-유 유형 에멀젼.
[14] 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹을 제조하는 단계, 및
2차 응집 수준에서 제조된 흄드 실리카 입자 그룹을 물에 첨가하고, 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹 중에서 1차 응집 수준의 교환 및/또는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 내에서 1차 응집 수준의 배향을 촉진하기 위해 규정된 전단 속도에서 전단력을 적용하여, 이로써 흄드 실리카 입자 그룹을 이루는 각각의 2차 입자에서 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이가 규정된 값 이하로 되게 하는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물을 함유하는 수성 분산액을 발생시키는 단계; 및
오일을 발생된 수성 분산액에 첨가하여, 에멀젼을 형성하는 단계
를 포함하고,
이로써, 상기 수-중-유 유형 에멀젼은 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물 내부에 오일을 포함하는 복합 입자 그룹을 함유하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
[15] [14]에 있어서, 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물을 함유하는 수성 분산액을 발생시키는 단계가, 각각의 동일한 유형의 흄드 실리카 입자 그룹에서 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이인 몰비 변동을 사전에 알고 있는 한편, 총 몰수 비에 관한 최대값 및 0에 근접한 몰비 변동을 갖는 2개의 마스터 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 도시함으로써 마스터 틱소트로피 지수 곡선을 생성하는 단계, 선택적인 총 몰수 비에서 제조된 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 측정하는 단계, 측정된 틱소트로피 지수를 총 몰비에서 마스터 틱소트로피 지수 곡선과 비교하여, 제조된 수성 분산액의 몰비 변동을 비례 배분(proportional distribution)에 의해 계산하는 단계, 및 상기 몰비 변동을 규정된 값 이하까지 설정하는 단계를 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
[16] [14] 또는 [15]에 있어서, 상기 에멀젼을 형성하는 단계가, 보조 전단력을 규정된 전단 속도에서 적용하여, 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 그룹에서 1차 응집 수준에서 배향을 촉진하는 단계를 추가로 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
[17] [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 오일과 흄드 실리카 입자 그룹 사이의 질량비를 조정하여, 복합 입자 그룹 내 오일 액적의 표면 상에서 자가-미쉘-유사 응집물의 코팅도 및/또는 코팅 두께를 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
[18] 에멀젼의 안정성을 달성하는 것을 목적으로 하는 수-중-유 유형 에멀젼의 디자인 방법으로서, 상기 방법은 물에서 응집 상태로 분산된 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는 마스터 수성 분산액의 마스터 틱소트로피 지수 곡선을 수득하는 단계로서, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비, 및 (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이인 몰비 변동이 사전에 공지되어 있는 단계;
응집 상태로 물에 분산된 마스터 수성 분산액과 동일한 유형 및 동일한 총 몰수 비의 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 측정하는 단계;
측정된 틱소트로피 지수를 마스터 틱소트로피 지수 곡선과 비교하여, 수성 분산액의 몰비 변동을 평가하는 단계; 및
오일을 몰비 변동에 대해 평가되었던 수성 분산액에 첨가하여, 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물 내부에 오일을 함유하는 복합 입자 그룹을 함유하는 수-중-유 유형 에멀젼을 발생시키는 단계
를 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 디자인 방법.
[19] [18]에 있어서, 수성 분산액의 몰비 변동을 평가하는 단계가, 각각의 동일한 유형의 흄드 실리카 입자 그룹에서 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이인 몰비 변동을 사전에 알고 있는 한편, 총 몰수 비에 관한 최대값 및 0에 근접한 몰비 변동을 갖는 2개의 마스터 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 도시함으로써 마스터 틱소트로피 지수 곡선을 생성하는 단계, 선택적인 총 몰수 비에서 제조된 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 측정하는 단계, 측정된 틱소트로피 지수를 총 몰비에서 마스터 틱소트로피 지수 곡선과 비교하는 단계, 및 제조된 수성 분산액의 몰비 변동을 비례 배분에 의해 계산하는 단계를 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
[20] [18] 또는 [19]에 있어서, 전자 현미경을 통한 복합 입자 그룹의 탄소 분석 및 산소 분석에 의해 마스터 수성 분산액의 몰비 변동을 사전에 파악하는 단계를 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
[발명의 작용]
상기 기재된 배치를 갖는 무기 입자의 수성 분산액에 따라, 안정성뿐만 아니라 고 점도 및 틱소트로피 특성이 발현될 수 있다. 이의 이유는 하기와 같다. 무기 입자의 표면의 소수성도가 높을수록, 입자는 응집할 가능성이 더 크고, 소수성-풍부 응집물이 발생될 가능성이 더 크다. 또한, 표면의 친수성이 높을수록, 입자가 응집할 가능성은 더 작다. 따라서, (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 규정된 하한값 이상의 값 범위 내에 있는 경우, 상기 기재된 규정된 하한값 이하의 조건 하에 발생될 수 있는 친수성-풍부 응집물은 발생되지 않는다. 이에, 무기 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물 및 소수성-풍부 응집물을 함유하게 된다.
상기 기재된 배치를 갖는 무기 입자의 수성 분산액에 따라, 안정성뿐만 아니라 저 점도 및 높은 용해도가 발현될 수 있다. 이의 이유는 하기와 같다. 무기 입자의 표면의 소수성도가 높을수록, 입자는 응집할 가능성이 더 크고, 소수성-풍부 응집물이 발생될 가능성이 더 크다. 또한, 표면의 친수성이 높을수록, 입자가 응집할 가능성은 더 작다. 따라서, (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 규정된 상한값 이하의 값 범위 내에 속하도록 설정되는 경우, 규정된 상한값 이상의 조건 하에 발생될 수 있는 소수성-풍부 응집물은 발생되지 않는다. 이에, 무기 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물 및 친수성-풍부 응집물을 함유하게 된다.
상기 기재된 배치를 갖는 무기 입자의 수성 분산액에 따라, 안정성과 균질성 둘 모두가 달성된다. 또한, 중간 정도의 점도, 틱소트로피 및 높은 용해도가 발현될 수 있다. 이의 이유는 하기와 같다. 무기 입자의 표면의 소수성도가 높을수록, 입자는 응집할 가능성이 더 크고, 소수성-풍부 응집물이 발생될 가능성이 더 크다. 또한, 표면의 친수성이 높을수록, 입자가 응집할 가능성은 더 작다. 따라서, (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 규정된 하한값 이상 내지 규정된 상한값 이하의 값 범위 내에 속하도록 설정되는 경우, 규정된 하한값 이하의 조건 하에 발생될 수 있는 친수성-풍부 응집물은 발생되지 않고, 규정된 상한값 이상의 조건 하에 발생될 수 있는 소수성-풍부 응집물을 발생되지 않는다. 이에, 무기 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물을 함유하게 된다.
상기-기재된 배치를 갖는 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법에 따르면, 안정성뿐만 아니라 고 점도 및 틱소트로피가 촉진될 수 있다. 이에 대한 이유는 하기와 같다. (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 흄드 실리카 입자 그룹의 원료 단계에서 20/80 이상이 되도록 설정되는 경우, 총 몰수 비가 20/80 이하인 경우 발생되는 친수성-풍부 응집물이 발생되지 않는다. 이에, 자가-미쉘-유사 응집물 및 소수성-풍부 응집물이 주로 함유하게 된다.
상기-기재된 배치를 갖는 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법에 따르면, 안정성뿐만 아니라 저 점도 및 높은 용해도가 촉진될 수 있다. 이에 대한 이유는 하기와 같다. (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 흄드 실리카 입자 그룹의 원료 단계에서 20/80 이하가 되도록 설정되는 경우, 총 몰수 비가 80/20 이상인 경우 발생되는 소수성-풍부 응집물이 발생되지 않는다. 이에, 자가-미쉘-유사 응집물 및 친수성-풍부 응집물이 주로 함유하게 된다.
상기-기재된 배치를 갖는 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법에 따르면, 안정성뿐만 아니라 저 점도 및 높은 용해도가 촉진될 수 있다. 이에 대한 이유는 하기와 같다. (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 흄드 실리카 입자 그룹의 원료 단계에서 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되도록 설정되는 경우, 총 몰수 비가 20/80 이하인 경우 발생되는 친수성-풍부 응집물이 발생되지 않고, 총 몰수 비가 80/20 이상인 경우 발생되는 소수성-풍부 응집물이 발생되지 않는다. 이에, 자가-미쉘-유사 응집물이 주로 함유하게 된다. 안정성과 균질성 둘 모두가 달성되고, 중간 정도의 점도, 틱소트로피, 및 높은 용해도가 촉진될 수 있다.
상기-기재된 배치를 갖는 수성 분산액의 제조 방법은 (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되게 하는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹을 제조하는 단계, 2차 응집 수준에서 제조된 흄드 실리카 입자 그룹을 물에 첨가하는 단계, 및 전단력을 규정된 전단 속도에서 적용하는 단계를 포함한다. 이에, 총 몰수 비가 20/80 이하인 경우, 수성 분산액 중 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹은 주로 친수성-풍부 응집물을 함유하게 된다. 따라서, 수성 분산액으로서의 안정성이 달성될 수 있으나, 자가-미쉘-유사 응집물의 비는 낮다. 한편, 총 몰수 비가 80/20 이상인 경우, 소수성-풍부 응집물이 주로 함유하게 된다. 따라서, 수성 분산액으로서의 안정성은 달성되지 않고, 자가-미쉘-유사 응집물의 비는 낮다. 그러나, 총 몰수 비가 20/80 이상 내지 80/20 이하인 경우, 자가-미쉘-유사 응집물의 발생이 촉진될 수 있다.
상기-기재된 배치를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼에 따르면, 자가-미쉘-유사 응집물의 구조를 갖는 흄드 실리카 입자 그룹으로 코팅된 오일 액적을 함유하는 복합 입자 그룹의 안정성 및 균질성을 촉진하는 것이 가능하다. 이에 대한 이유는 하기와 같다. (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되도록 설정되는 경우, 안정하고 균질한 자가-미쉘-유사 응집물이 주로 함유하게 되기 때문에, 오일은 이러한 상태에서 응집물 내부에 함유하게 될 수 있다.
상기-기재된 배치를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법은 (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되게 하는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹을 제조하는 단계, 2차 응집 수준에서 제조된 흄드 실리카 입자 그룹을 물에 첨가하는 단계, 및 전단력을 규정된 전단 속도에서 적용하는 단계를 포함한다. 이에, 총 몰수 비가 20/80 이하인 경우, 수성 분산액 중 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹은 주로 친수성-풍부 응집물이 되게 된다. 따라서, 수성 분산액으로서의 안정성이 신뢰할 만하게 달성될 수 있으나, 자가-미쉘-유사 응집물의 비는 낮다. 한편, 총 몰수 비가 80/20 이상인 경우, 소수성-풍부 응집물이 주로 함유하게 된다. 따라서, 수성 분산액으로서의 안정성은 달성되지 않고, 자가-미쉘-유사 응집물의 비는 낮다. 그러나, 총 몰수 비가 20/80 이상 내지 80/20 이하이고, 각각의 흄드 실리카 입자 그룹에서 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 변동이 규정된 값 이하인 경우, 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 그룹 중 1차 응집 수준의 교환 및/또는 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 중 1차 응집 수준의 배향은 흄드 실리카 입자의 응집성을 기반으로 촉진될 수 있다. 이에, 고밀도에서 외부의 친수성 부분 및 고밀도에서 소수성 부분 내부를 갖는 자가-미쉘-유사 응집물이 주로 함유하게 된다. 이는 주로 함유되는 자가-미쉘-유사 응집물 중에서 균질화를 촉진할 수 있다.
전단력이 수성 분산액의 발생 동안 규정된 전단 속도 이하에서 적용되는 경우, 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 그룹 중 1차 응집 수준의 교환 및/또는 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 중 1차 응집 수준의 배향은 촉진되지 않는다.
후속적으로, 오일은 발생된 수성 분산액에 첨가되어 에멀젼을 형성하며, 따라서, 상기 오일은 자가-미쉘-유사 응집물 내부에 위치한 소수성 부분에 함유된다. 에멀젼은 복합 입자 그룹을 함유하게 되고, 상기 복합 입자 그룹은 각각 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹으로 형성된 자가-미쉘-유사 응집물 내부에 함유된다. 이러한 에멀젼은 시간 경과에 따라 안정성을 신뢰할 만하게 유지할 수 있다.
상기-기재된 배치를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼의 디자인 방법은: 마스터 수성 분산액의 마스터 틱소트로피 지수 곡선을 수득하는 단계로서, 상기 마스터 수성 분산액은 응집 상태로 물에 분산된 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는 각각의 상기 마스터 수성 분산액에 대해, 표면 친수성 기와 표면 소수성 기 사이의 총 몰수 비 및 상기 총 몰수 비의 평균값과 각각의 흄드 실리카 입자 그룹에서 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이인 몰비 변동이 사전에 공지되어 있는 단계, 물에서 응집 상태의 마스터 수성 분산액과 동일한 유형 및 동일한 총 몰수 비의 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 측정하는 단계; 및 측정된 틱소트로피 지수를 마스터 틱소트로피 지수 곡선과 비교하여, 수성 분산액의 몰비 변동을 평가하는 단계를 포함한다. 따라서, 제조된 수성 분산액의 변동값이 파악될 수 있다. 즉, 자가-미쉘-유사 응집물의 존재비가 보다 정확하게, 정량적으로, 그리고 단순하게 파악될 수 있다.
후속적인 단계에서, 오일은 몰비 변동에 대해 평가되었던 수성 분산액에 첨가된다. 이에, 상기 단계는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹으로 형성된 자가-미쉘-유사 응집물 내부에 오일을 갖는 복합 입자 그룹을 함유하는 수-중-유 유형 에멀젼을 발생시키는 단계를 포함한다. 따라서, 소정의 비 이상의 자가-미쉘-유사 응집물이 이전의 단계에서 이의 의도된 용도에 따라 수성 분산액에서 발생된 후, 수-중-유 유형 에멀젼이 제조된다. 따라서, 안정성 및 균질성이 우수한 수-중-유 유형 에멀젼이 보다 정확하게 그리고 신뢰할 만하게 디자인될 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기 입자의 응집성에 따라 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 총 몰비를 변화시킴으로써, 자가-미쉘-유사 응집물, 소수성-풍부 응집물, 및 친수성-풍부 응집물의 발생비를 수성 분산액의 유형으로서 변화시키는 것이 가능하다. 그 결과, 목적에 따라 농조화 특성 및 틱소트로피와 같은 성능을 갖는 무기 입자의 수성 분산액이 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 자가-미쉘-유사 응집물이 풍부한 흄드 실리카의 안정하고 균질한 수성 분산액은 원료 실리카 단계에서 명료하고 단순한 설정에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에 따르면, 안정하고 균질한 자가-미쉘 흄드 실리카 입자의 수성 분산액이 오일 액적 상에 코팅되는 수-중-유 유형 에멀젼(피커링 에멀젼)은, 수성 분산액의 단계에서 실리카 입자의 교환 및/또는 배향을 촉진함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 틱소트로피 지수가 수성 분산액의 단계에서 변동도를 단순히 체크하는 방법으로서 사용될 수 있기 때문에, 매우 높은 신뢰도를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼(피커링 에멀젼)이 제조될 수 있다. 본 발명은 흄드 실리카 입자의 안정하고 균질한 수-중-유 유형 에멀젼을 수득하기 위한 디자인을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수-중-유 유형 에멀젼 중 복합 입자의 사양이 조정될 수 있기 때문에, 안정하며, 균질하고 고도로 신뢰할 만한 복합 입자가 단리될 수 있다.
수상과 유상 사이의 계면에 존재하는 고체 입자의 친수성과 소수성 사이의 균형이 계면활성제를 사용하는 수-중-유 유형 에멀젼과 비교하여 고체 입자를 사용하는 수-중-유 유형 피커링 에멀젼에서 에멀젼 안정성에 중요한 인자인 것이 공지되어 있긴 하더라도, 본 발명자들은, 특히 실리카 입자의 경우 실리카 입자가 물에 분산된 수성 분산액을 기반으로, 오일을 고체 입자에 첨가함으로써 수-중-유 피커링 에멀젼을 형성하는 것이 에멀젼의 안정성에 중요하다는 것을 확인하였으며, 이러한 사실을 기반으로, 피커링 에멀젼 중 실리카 입자 및 오일의 복합 입자 구조의 형성 기전이 상기 실리카 입자의 응집으로 인해 독특하다는 것도 확인하였다. 따라서, 본 발명자들은 수-중-유 유형 피커링 에멀젼의 안정성뿐만 아니라, 실리카 입자가 물에 분산된 수성 분산액의 안정성을 평가하기 위한 매개변수로서 실리카 입자의 표면 친수성 기 및 표면 소수성 기의 소위 총 몰수 비 및 총 몰비의 변동에 관심을 두었고, 출발 원료로서 실리카 입자 및 오일 구성성분의 선별에 대한 제약을 완화시키는 것이 가능하다는 것과, 수성 분산액의 안정성 및 특성을 용도 적용에 따라 균형을 이루게 하고 에멀젼 중 복합 입자 구조를 용도 적용에 따라 조정하는 것이 가능하다는 것을 확인하였다.
본 발명의 무기 입자의 수성 분산액에 대한 원료로서 사용되는 무기 입자의 예는 무기 입자, 예컨대 실리카, 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 활석, 카올린, 운모, 질석, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 알루미늄 실리케이트, 바륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 스트론늄 실리케이트, a 텅스텐산 금속 염, 마그네슘, 제올라이트, 바륨 설페이트, 소성 칼슘 설페이트, 칼슘 포스페이트, 플루오린 아파타이트, 하이드록시아파타이트, 및 금속 소프(metal soap)를 포함할 수 있다. 더욱이, 금속 옥사이드 등을 입자 상으로 코팅함으로써 수득되는 복합 입자, 또는 입자의 표면을 화합물 등으로 처리한 변형된 입자가 사용될 수 있다.
통상, 이들 입자의 표면은 실라놀기, 카르비놀기 또는 또 다른 하이드록실기와 같은 친수성 기로 피복된(covered) 부분, 및 이들 기를 알킬기 등으로 소수성화함으로써 수득되는 기 또는 또 다른 소수성 기로 피복된 부분을 포함한다. 소수성 기에 대한 친수성 기의 비를 조정함으로써, 수성 분산액의 안정성 및 균질성이 본 발명에 의한 무기 입자의 응집성, 용해도 등에 관해 본 발명에 의해 조절될 수 있고, 입자의 응집성 및 용해도는 친수성과 소수성 사이의 균형에 의해 조절될 수 있다.
무기 입자 중에서, 실리카가 바람직하게 사용된다. 실리카의 유형의 예는 흄드 실리카, 습식 실리카 및 콜로이드 실리카를 포함할 수 있다. 친수성인 실라놀이 임의의 유형의 실리카 입자에서 표면 상에 존재하고 실라놀기가 알킬기 등에 의해 임의의 비에서 소수성 처리를 받을 수 있기 때문에, 이의 표면 상에서 친수성 기 및 소수성 기의 몰비를 설정하는 것은 용이하다. 실리카는, 이것이 응집물 구조를 형성하며 다양한 오일과 높은 친화성을 갖고 따라서 피커링 에멀젼으로 용이하게 이전되기 때문에 바람직하고, 유용성, 경제성 등의 관점에서 광범위한 용도 적용을 제공한다.
무기 입자 중 실리카 입자의 비가 항상 100%일 필요는 없으며, 실리카 입자는 무기 입자에 부분적으로 함유될 수 있다. 이는, 실리카 입자가 상기 실리카 입자 이외의 무기 입자와 네트워크를 형성하고 수성 분산액을 안정화시키고 균질화하는 데 주된 역할을 하는 한편 다른 무기 입자가 이러한 역할에 보조적으로 참여할 수 있기 때문이다.
수성 분산액의 원료로서 가장 바람직한 실리카는 흄드 실리카이다.
흄드 실리카 입자는 다차원 응집물 구조를 형성한다. 따라서, 표면 친수성 기와 소수성 기 사이의 균형을 조절하고, 응집 단위를 응집물 수준에 따라 재배열하는 것이 가능하다. 이는 본 발명의 실시를 위한 수성 분산액의 안정성 및 균질성을 가장 효과적으로 조절시킨다.
나아가, 다공성 구조를 갖는 흄드 실리카 입자는 큰 표면적을 가지고 결합 및 흡착에서 보다 증강된 기능을 가지므로, 보다 안정하고 균질한 수성 분산액을 제조할 수 있게 한다. 나아가, 다양한 오일로의 결합 및 흡착의 증가된 기능은 피커링 에멀젼으로의 이전에서 이점을 제공한다.
최소 단위로서 흄드 실리카 입자의 1차 입자는 약 5 내지 30 나노미터의 크기를 가진다. 1차 입자는 서로 응집되어, 1차 응집물, 즉, 2차 입자를 형성한다. 1차 응집물은 통상적으로, 약 100 내지 400 나노미터의 크기를 가진다. 1차 입자는 화학 결합에 의해 함께 융합되고, 따라서, 1차 응집물을 해체하는 것은 통상적으로 어렵다. 나아가, 1차 응집물은 서로 응집되어, 응집물 구조를 형성하며, 이러한 응집물 구조는 2차 응집물 또는 3차 입자로 지칭된다. 2차 응집물은 약 10 ㎛의 크기를 가진다. 2차 응집물에서 1차 응집물들 사이의 응집물 형태는 통상적으로 화학 결합이 아니라, 수소 결합과 같은 결합 응집력에 의해 야기된다. 따라서, 2차 응집물 중 일부 또는 전체는 어느 정도의 외부힘을 적용함으로써, 예를 들어 물에서 사전-결정된 수준 이상에서 전단력을 적용함으로써 1차 응집물 수준으로 해체될 수 있다. 해체된 2차 응집물은 외부힘을 제거함으로써 원래의 2차 응집물로 재응집될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명에서, 1차 및 2차 응집물은 또한, 1차 및 2차 응집물 수준에서 각각 실리카 입자 그룹으로 적절하게 지칭된다.
분말 상태의 흄드 실리카 입자의 경우, 2차 응집물은 통상 가장 큰 응집 수준이다. 그러나, 2차 응집물은 수성 분산액에서 서로 더 응집될 수 있다. 이러한 응집물은 상기 2차 응집물을 해체하는 데 사용된 것보다 약한 힘에 의해 해체될 수 있다.
그러나, 1차 응집물 및 2차 응집물과 같은 상기-기재된 응집물 수준이 항상 명료하게 별개의 방식으로 형성되는 것은 아니다. 예를 들어, 1차 응집물과 2차 응집물 사이의 중간 단계의 응집물 수준은 어느 정도 계속해서 분포되고 공존할 수 있다. 1차 응집물 및 2차 응집물은 이러한 분포 범위를 포함함으로써 정의된다.
부수적으로, 흄드 실리카 입자는 또한, 네트워크 구조를 특히 2차 응집물 수준에서 형성하는 것으로 공지되어 있으며, 이는 피커링 에멀젼에 대한 무기 입자로서 유용할 수 있다.
이하, 흄드 실리카가 원료로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 무기 입자의 수성 분산액의 물에서의 상태, 상기 수성 분산액의 제조 방법, 및 상기 수성 분산액의 용도 적용이 기재될 것이다. 상세한 설명에서, 용어 "1차 응집 수준" 또는 "2차 응집 수준"은 수준의 100%를 시사할 뿐만 아니라, 실질적으로 응집 수준에 존재함을 시사한다.
수성 분산액이 흄드 실리카 이외의 무기 입자를 함유하는 경우에도, 기본적인 부분은 동일하다.
도 1은 흄드 실리카 입자가 물에 분산된 경우 어떤 응집물이 발생될 수 있는지 예시한다. 본원에 기재된 바와 같이, 용어 "친수성-풍부 응집물", "소수성-풍부 응집물", 및 "자가-미쉘-유사 응집물"은 설명을 위해 사용된다. 자가-미쉘-유사 응집물은 본 발명에서 확인되는 새로운 개념이다. 또한, 이들 3개의 응집물 사이의 관계가 본 발명에서 확인되었기 때문에, 이는 기재될 것이다.
흄드 실리카 입자의 표면 상의 (친수성 기/소수성 기)의 몰비가 친수성 기-풍부인 경우, 실리카 입자 표면은 물에 친화성을 가진다. 따라서, 실리카 입자는 물에 용해되는 가능성이 있으며, 2차 응집물(14)은 더 이상 응집하지 않고, 종종 물에서 안정한 방식으로 개별적으로 용해된다. 수성 분산액의 점도는 낮고, 틱소트로피는 낮다. 이러한 응집물은 친수성-풍부 응집물로 지칭된다.
흄드 실리카 입자의 표면 상의 (친수성 기/소수성 기)의 몰비가 소수성 기-풍부인 경우, 실리카 입자 표면은 물에 대해 작은 친화성을 가진다. 따라서, 실리카 입자는, 상기 실리카 입자와 물 사이의 접촉 면적이 가능한 한 작아지는 방향으로 배열되는 경향이 있다. 이는 실리카 입자의 응집을 용이하게 한다. 복수의 2차 응집물(14)은 물에서 모여서 응집물을 형성한다. 이는 수성 분산액의 점도를 증가시키고, 틱소트로피를 증강시킨다. 이러한 상태에서, 수성 분산액의 안정성은 바람직하지 않다. 실리카 입자는 예를 들어, 시간이 지남에 따라 침강하는 가능성이 있다. 이러한 응집물은 소수성-풍부 응집물로 지칭된다. 이러한 상태는 이미, 소수성 흄드 실리카로서 농조화제 및 틱소트로피 부여제로서의 이의 용도 적용을 제안하였다. 그러나, 사용자가 실리카 입자를 물에 분산시키고 분산액을 의도된 물질에 즉시 부어야 하는 제약이 있다.
흄드 실리카 입자의 표면 상의 (친수성 기/소수성 기)의 몰비가 친수성-풍부 응집물과 소수성-풍부 응집물 사이의 영역에 있는 경우, 소정의 응집물이 2차 응집물(14)에서 형성된다. 형성된 응집물은, 수상과 접촉하며 고밀도에서 상대적으로 높은-친수성의 1차 응집물(10)을 함유하는 부분, 및 또 다른 2차 입자와 접촉하며 고밀도에서 상대적으로 높은-소수성의 1차 응집물(12)을 함유하는 부분을 가진다. 이러한 응집물이 보편적인 계면활성제의 자가-미쉘과 유사한 응집 형태를 갖기 때문에, 이는 자가-미쉘-유사 응집물로 지칭된다. 이러한 상태에서, 2차 응집물(14) 내의 응집물의 수는 작고, 응집물의 크기는 자발적으로 균질하게 된다. 따라서, 안정하고 균질한 수성 분산액이 수득된다. 친수성 기의 농도가 자가-미쉘-유사 응집물의 외부에서 높으며, 즉, 수상과 접촉하는 부분이 높기 때문에, 친수성-풍부 응집물과 비교할 만하게 충분히 높은 안정성이 수득될 수 있다. 자가-미쉘-유사 응집물의 안정성은 소수성-풍부 응집물의 안정성보다 상당히 더 높다. 자가-미쉘-유사 응집물의 내부에 위치한 공간(16)이 친유성 환경을 갖기 때문에, 오일이 외부로부터 혼입되는 가능성이 있다. 자가-미쉘-유사 응집물의 점도 및 틱소트로피는 친수성-풍부 응집물과 소수성-풍부 응집물 사이의 1/2에 있다. 계면활성제의 자가-미쉘은, 상기 계면활성제가 유화되는 오일에 관해 과도하게 되는 경우 형성된다. 그러나, 흄드 실리카 입자는 농도에 의해 영향을 덜 받는 오일의 존재로부터 독립적으로 형성될 수 있다.
저농도에서, 계면활성제는 물 분자와 충분히 상호작용하고, 계면활성제-분자 또는 계면활성제-이온 상태(모노분산액 상태에서)로 용해된다. 그러나, 특정 농도 이상에서, 모노분산액 상태의 농도는 포화되고, 포화 후 계면활성제 분자는 서로 결합되어 슈퍼분자 또는 자가-유기체를 형성하며, 이는 소위 자가-미쉘이다. 자가-미쉘은 통상, 외부의 친수성 부분 및 내부의 소수성 부분과 결합 구조를 가진다.
본 발명자들은 포화 농도 초과에서, 외부의 친수성 부분 및 내부의 소수성 부분과 함께 이러한 결합 구조를 갖는 자가-미쉘-유사 응집물이, 2차 응집 수준에서 실리카가 물에 분산된 상태에서 유사하게 형성된다는 사실에 관심을 두었다. 그러나, 포화 농도는 계면활성제가 사용될 때보다 상당히 더 낮다.
이들 3개 유형의 응집물의 상대적인 정의는 하기와 같다.
흄드 실리카 입자의 응집물로서의 소수성-풍부 응집물은, 자가-미쉘-유사 응집물 및 친수성-풍부 응집물과 비교하여 높은 응집 수준을 가지며 틱소트로피를 발현하는 정도까지 소수성을 나타내는 흄드 실리카 입자 그룹의 덩어리(lump)이다. 흄드 실리카 입자의 응집물로서의 친수성-풍부 응집물은, 자가-미쉘-유사 응집물 및 소수성-풍부 응집물과 비교하여 낮은 응집 수준을 가지며 물에서 용해되기 위한 정도까지 소수성을 나타내는 흄드 실리카 입자 그룹의 덩어리이다. 흄드 실리카 입자의 응집물로서의 자가-미쉘-유사 응집물은, 소수성-풍부 응집물 및 친수성-풍부 응집물과 비교하여 소수성-풍부 응집물 및 친수성-풍부 응집물 사이의 응집 수준을 가지며 소수성 내부 및 친수성 외부를 나타내는 흄드 실리카 입자 그룹의 덩어리이다. 더욱이, 자가-미쉘-유사 응집물은 내부에 친유성 공간을 포함하고 외부로부터 오일을 혼입하는 가능성이 있는 구조를 가진다.
흄드 실리카 입자 이외의 일부 무기 입자는 이러한 3개 유형의 응집 형태를 가진다.
흄드 실리카 입자를 포함하는 수성 분산액이 제조되는 경우, 형성되는 응집물의 유형과 상관없이, 원료로서 실리카 입자는 물에서 자발적으로 용해되거나 분산되는 일이 거의 없으며, 따라서, 전단력을 적용하는 일부 장치를 사용하는 것이 필요하다. 제조는 종래의 혼합기, 예를 들어 균질화기, 콜로이드 밀(colloid mill), 호모믹서(homomixer), 및 고속 스테이터-로터 교반 장치(high-speed stator-rotor stirring device)를 사용하여 수행될 수 있다.
수성 분산액 중 흄드 실리카 입자의 화합 양은 수성 분산액 조성물의 총 양에 비해, 바람직하게는 0.1 내지 30.0 질량%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 질량%의 범위 내이다. 화합 양이 0.1 질량% 미만인 경우, 응집은 이따금 진행되지 않는 한편, 화합 양이 30.0 질량% 초과인 경우, 점도가 너무 크고 교반 장치의 적절한 범위를 초과한다.
흄드 실리카 입자의 1차 응집물들 사이의 응집력은 특정 전단력을 적용함으로써 이완되고, 전단이 제거되는 경우 1차 응집물은 다시 응집된다. 따라서, 수성 분산액의 제조에서, 1차 응집물은 특정 전단의 적용 시 별개의 2차 응집물들 사이에서 교환될 수 있다. 이는, 단일 2차 응집물에서 친수성-풍부 1차 응집물과 소수성-풍부 1차 응집물 사이의 비를 변화시킬 수 있게 한다. 2차 응집물들 사이에서 1차 응집물의 이러한 교환은 재배열로 지칭된다.
재배열은 바람직하게는, 7,500 s-1 이상의 속도에서 전단을 적용함으로써 야기된다. 7,500 s-1 미만의 전단 속도는 충분한 재배열을 야기하지 않는다. 재배열을 야기하는 전단 속도의 상한값은 제한되지 않지만; 전단 속도가 100,000 s-1 초과인 경우, 예를 들어 하기 문제점이 발생할 수 있다: 장치의 고장이 발생하는 경향이 있으며, 수성 분산액의 수분 함량이 가열에 의해 증발되고, 오일이 존재한다면 이러한 오일이 변질된다. 따라서, 이는 바람직하지 못하다.
충분한 재배열의 야기는 2차 응집물들 사이에서 1차 응집물의 교환을 촉진한다. 그 결과, 흄드 실리카 입자의 2차 응집물 내 친수성-풍부 1차 응집물과 소수성-풍부 1차 응집물 사이의 비가 전체 수성 분산액 시스템에서 보다 균질하게 된다.
또한, 재배열의 발생을 야기하기에 충분한 전단 속도가 실리카 입자의 응집물에 적용되는 경우, 동일한 2차 응집물 내에서 1차 응집물의 이동이 발생할 수 있고, 배열이 변할 수 있다. 나아가, 자가-미쉘-유사 응집물이 형성되는 경우, 도 1에 제시된 바와 같이, 소수성 1차 응집물은 2개 입자의 응집 방향 쪽으로 배향될 수 있다.
상기 기재되고 도 1에서 도식적으로 제시된 바와 같이, 가장 쉽게 형성되는 응집물의 유형은 흄드 실리카 입자의 친수성/소수성의 정도에 따라 변한다.
보다 구체적으로, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 사전-결정된 하한 이하인 경우, 소수성-풍부 응집물이 주로 제조된다. 나아가, 총 몰비가 사전-결정된 상한 이상인 경우, 친수성-풍부 응집물이 주로 제조된다. 나아가, 총 몰비가 사전-결정된 하한 이상 및 사전-결정된 상한 이하인 경우, 자가-미쉘-유사 응집물이 주로 제조된다.
흄드 실리카의 경우, 총 몰비의 하한값은 약 20/80이다. 상한값은 약 80/20이다.
본 발명에서 예상치 못하게도, 소정 수준 이상의 전단력을 적용하는 것은 출발 물질로서의 흄드 실리카의 상태에 의해 제약을 받지 않으면서 상기 흄드 실리카 입자의 재배열을 야기하는 것으로 확인되었다. 즉, 원료 단계에서, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 원료로서 임의의 유형의 실리카에 대해 20/80 이상 및/또는 80/20 이하로 설정되는 것이 요구될 뿐이다. 표면 실라놀기가 남아 있는 친수성 실리카 입자, 소수성 처리를 받았던 표면 실라놀기를 갖는 소수성 실리카 입자, 또는 이들의 혼합물은 임의의 비에서 사용될 수 있다. 나아가, 임의의 비에서 소수성 처리를 받았던 흄드 실리카가 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 흄드 실리카 입자가 사용될 수 있다. 대안적으로, 친수성 실리카 입자는 상기 친수성 실리카 입자를 할로겐화된 유기 실리콘, 예컨대 메틸트리클로로실란, 알콕시실란, 예컨대 디메틸디알콕시실란, 실라잔 및 저분자량 메틸폴리실록산으로 처리하는 공지된 방법에 의해 소수성화될 수 있다.
상기 기재된 실리카 입자의 건조 조건 하에 비표면적은 바람직하게는 미세 분말 상태에서 2 내지 350 m2/g, 특히 바람직하게는 50 내지 300 m2/g이다.
원료로서, 상기-기재된 유형의 흄드 실리카 입자가 사용될 수 있으나; 원료 단계에서, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 20/80 이상 및/또는 80/20 이하까지 설정되어야 한다.
본 발명에 의해 수득된 무기 입자를 포함하는 수성 분산액은 안정하고 균질하며, 농조화 특성 및 틱소트로피 특성을 부여하는 기능을 가진다. 이러한 수성 분산액은 현재 적용 가능하지 않았으며, 따라서, 매우 많은 수의 새로운 용도 적용이 개발될 수 있다. 나아가, 본 발명의 수성 분산액은 상업적으로 입수 가능한 실리카 및 종래의 장치를 사용하여 원료 단계에서 친수성 기 및 소수성 기의 몰비를 조정하여, 이로써 비용 및 공정에서 큰 이점을 제공함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 소수성-풍부 응집물, 친수성-풍부 응집물 또는 자가-미쉘-유사 응집물의 존재비는 흄드 실리카 입자의 총 몰비를 설정함으로써 변할 수 있다. 이는 새로운 용도 적용을 개발시킨다.
자가-미쉘-유사 응집물은 소수성-풍부 응집물만큼은 아니지만 농조화 효과 및 틱소트로피 특성을 부여하는 기능을 가진다. 나아가, 자가-미쉘-유사 응집물은 안정성 및 균질성이 우수하다.
따라서, 총 몰비를 20/80 이상까지 설정하는 것은, 자가-미쉘-유사 응집물 및 소수성-풍부 응집물이 공존하는 상태를 야기한다. 이러한 경우에, 안정성은 종래의 소수성 흄드 실리카를 사용하여 농조화제 및 틱소트로피 부여제와 비교하여 증가된다. 즉, 안정성과 농조화/틱소트로피 특성 둘 모두를 강조하는 새로운 용도 적용이 개발될 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액이 농조화 특성 및 틱소트로피 특성을 부여하기 위해 코팅 물질 및 중합체 물질에 사용되는 경우, 종래에 확인되는 실리카 입자의 침전을 용이하게 야기하는 불안정성은 나타나지 않고, 따라서, 상업적인 제조가 안정한 수성 분산액으로서 가능할 수 있다.
사용자는 사용자에게 증가된 저장 안정성으로 인해 수성 분산액을 제조할 필요가 없으며, 따라서 취급성이 증가된다.
총 몰비를 80/20 이하까지 설정하는 것은, 자가-미쉘-유사 응집물 및 친수성-풍부 응집물이 공존하는 상태를 야기한다. 이러한 경우, 농조화 특성 및 틱소트로피 특성은, 안정하지만 증가된 농조화 특성 및 틱소트로피 특성을 거의 제공하지 않는 종래의 친수성 흄드 실리카와 비교하여 어느 정도까지 증가된다. 즉, 안정성과 저 점도 둘 모두를 강조하는 새로운 용도 적용이 개발될 수 있다. 예를 들어, 새로운 용도 적용은 크림, 유화된 화장품 등에 대해 개발될 수 있으며, 여기서, 낮은 농조화 특성 및 틱소트로피 특성, 및 우수한 안정성 둘 모두가 요구된다. 나아가, 사용자는 사용자 측면에서 우수한 저장 안정성으로 인해 수성 분산액을 제조할 필요가 없고, 따라서, 취급성이 증가된다.
총 몰비를 20/80 이상 내지 80/20 이하까지 설정하는 것은, 자가-미쉘-유사 응집물이 주로 존재하는 상태를 야기한다. 이러한 상태는 안정하고, 소정의 수준의 점도 및 틱소트로피 특성을 나타낸다. 나아가, 이러한 상태는 소수성-풍부 응집물 및 친수성-풍부 응집물을 포함하지 않으면서 균질하다.
따라서, 농조화 특성 및 틱소트로피 특성에 주로 초점을 맞추는 안정하고 균질한 기능-부여제를 제공하여, 매우 많은 수의 용도 적용을 개발시키는 것이 가능하게 된다. 동일한 배치에서 기능의 변동, 및 배치들 사이에서의 변동이 또한, 감소될 수 있다. 이러한 특징을 이용할 수 있는 용도 적용으로서, 매우 많은 수의 용도 적용, 예컨대 화장품, 기능성 코팅 물질, 기능성 코팅제, 접착제, 및 건축용 밀봉제가 언급될 수 있다. 나아가, 바람직한 수준의 농조화 특성 및 틱소트로피 특성은 각각의 용도 적용에서 총 몰비를 적절하게 조정함으로써 부여될 수 있다. 나아가, 사용자는 사용자 측면에서 우수한 저장 안정성으로 인해 수성 분산액을 제조할 필요가 없으며, 따라서, 취급성이 증가된다.
본 발명에 따른 피커링 에멀젼은 2차 응집물로서 흄드 실리카 입자 그룹에 의해 형성되는 자가-미쉘-유사 응집물 및 상기 자가-미쉘-유사 응집물 내부에 오일을 포함하는 복합 입자 그룹을 함유하고, 각각의 복합 입자 그룹에서, 오일 액적의 표면은 자가-미쉘-유사 응집물로 코팅된다. 자가-미쉘-유사 응집물은 수성 분산액에서 안정하고, 이러한 상태는 피커링 에멀젼에서 필수적으로 보존된다.
안정하며 균질하고 고도로 재현 가능한 피커링 에멀젼은 오일 액적을 자가-미쉘-유사 응집물로 코팅함으로써 제조될 수 있다.
흄드 실리카의 2차 응집물은 보고에 따르면 정상 조건에서 약 10 ㎛의 크기에서 존재한다. 그러나, 본 발명에 따른 수-중-유 유형 에멀젼에서, 구형 실리카 입자의 응집된 물질은 코팅에 사용되고, 각각의 응집된 물질은 통상적으로 약 0.1 ㎛ 내지 수 ㎛의 크기를 가진다. 따라서, 2차 응집물 중 적은 부분은 1차 응집물을 포함하고, 1차 응집물로부터 2차 응집물로 이동하는 단계에서 중간 응집물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 2차 응집물은 통상 상태에 존재하는 2차 입자보다 더 밀집적으로 형성되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 수-중-유 유형 에멀젼 조성물에 함유된 오일은 제한되지 않고, 임의의 종류의 오일 구성성분이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘, 미네랄 오일, 합성 오일, 식물성 오일, 동물성 오일 등이 사용될 수 있다.
실리콘은, 이것이 광범위한 산업적 및 화장품 용도 적용에서 우수한 특성을 제공하기 때문에 바람직한 오일이다. 그 유형은 제한되지 않는다. 이의 예는 선형 폴리실록산(예컨대 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 디페닐폴리실록산), 환식 폴리실록산(예컨대 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산), 3-차원 네트워크 구조를 형성하는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 다양한 변형된 폴리실록산(예컨대 아미노-변형된 폴리실록산, 폴리에테르-변형된 폴리실록산, 알킬-변형된 폴리실록산 및 불소-변형된 폴리실록산), 알케닐-변형된 폴리실록산, 하이드로겐 폴리실록산, 및 아크릴 실리콘을 포함할 수 있다.
오일의 점도 또한, 제한되지 않는다. 또한, 오일이 유체인 한, 상기 오일은 고체 구성성분을 함유할 수 있다. 또한, 오일은 유동성 고무 또는 고무-함유 물질일 수 있거나, 에멀젼의 형성 후 경화되는 고무를 형성하는 경화성 고무 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 수-중-유 유형 에멀젼에 존재하는 각각의 복합 입자에서, 흄드 실리카 입자의 자가-미쉘-유사 응집물은 오일 액적을 코팅시킨다. 2차 응집물은 오일 액적으로 하나의 층으로 코팅시키거나 다수의 층을 형성한다. 또한, 오일 액적의 일부는 흄드 실리카 입자로 코팅되지 않을 수 있다.
오일 액적과 접촉하고 있는 2차 응집물은 오일 액적 내로 부분적으로 포매된다. 포매도는 오일의 극성도, 및 흄드 실리카 2차 응집물의 표면 상의 친수성 기와 소수성 기 사이의 몰비에 따라 달라진다. 오일 액적의 극성이 2차 응집물의 극성과 근접한 경우, 예를 들어 실리콘이 오일 액적이고 2차 입자의 표면 상의 극성이 실리콘의 극성과 근접한 경우, 이의 친화도는 높고, 따라서 포매도가 높아진다. 역으로, 극성 차이가 큰 경우, 포매도는 낮다.
무기 입자, 오일 액적 및 물에 의해 결정되는 최적 접촉각은 안정한 피커링 에멀젼을 달성하는 데 중요한 것으로 지칭된다. 본 발명의 수-중-유 유형 에멀젼에서, 오일 액적 내로의 2차 흄드 실리카 입자의 응집물의 포매도는 주로, 상기-기재된 기전에 의해 결정된다. 그러나, 2차 응집물에서 높은 소수성도를 갖는 1차 응집물은 에멀젼을 완성하는 공정에서 적절한 전단력에 의해 오일 액적 쪽으로 이동하고 배향될 수 있으며, 따라서, 극성은 2차 입자에서 기울어질(tilted) 수 있다. 상기-기재된 경사도(tilted degree)를 자발적으로 조정하여 가장 안정한 에멀젼을 달성하기 위한 포매도를 결정함으로써 최적 접촉각이 수득되는 가능성이 있다.
또한, 에멀젼이 형성된 후에도 2차 응집물은 적절한 전단력에 의해 이동될 수 있다. 2차 응집물은 오일 액적의 표면 상에서 이동되어, 간격 및 층상(층ed) 상태를 균질화할 수 있다. 더욱이, 2차 응집물 중 일부는 다른 복합 입자로 이동할 수 있다.
2차 흄드 실리카 입자의 응집물은 오일 액적을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅시킬 수 있다. 코팅도를 나타내는 지수의 가능한 예는 실리카 층의 두께 및 형태학적 관찰의 결과를 포함한다. 그러나, 코팅 양은 본원에서, 특성을 조절하기 위해 코팅도의 보다 실제적인 지수로서 채택된다. 상기 특성은 에멀젼으로서의 특성(예컨대 안정성)을 지칭한다. 또한, 단리된 복합 입자가 사용되는 경우, 상기 특성은 단리된 복합 입자의 비-차단(non-blocking) 특성과 같은 특성을 지칭한다.
표면 상의 실리카 입자의 코팅 층의 양은 오일 액적의 표면 상의 단위 면적 당 흄드 실리카 입자의 중량으로서 매개변수화(parameterize)될 수 있다.
본 발명에서, 실리카 코팅 층의 양은 표면적에 비한 실리카 입자의 처리 양에 비해 조절될 수 있으며, 이는 복합 입자의 입자 크기로부터 계산된다. 이 양은 바람직하게는 2.0 × 10-9 내지 3.2 × 10-6 kg/m2이다. 2.0 × 10-9 kg/m2 미만인 경우, 복합 입자는 물에서 차단되거나 단리 후이다. 3.2 × 10-6 kg/m2 초과인 경우, 복합 입자의 마찰이 증가한다. 이는 특정 용도에서 바람직하지 못한 현상을 야기한다. 예를 들어, 화장품에서 거칠기(coarseness)의 감각이 야기된다. 또한, 과도한 실리카로 인한 오염이 에멀젼에서 또는 입자의 단리 후 발생한다.
본 발명에 따른 수-중-유 유형 에멀젼에서, 각각의 복합 입자의 입자 크기는 오일의 총 양에 비해 흄드 실리카 입자의 질량비에 의해 영향을 받는다. 상기 비가 높을수록, 입자 크기는 작아진다. 실리카 코팅 층의 양이 상기-기재된 바람직한 범위 내에 속하는 경우, 입자 크기는 오일의 유형에 상관 없이 거의 약 10 ㎛이다. 이러한 입자 크기가 보편적인 유기 계면활성제로 유화된 에멀젼 내 입자의 크기보다 크더라도, 안정성 및 균질성은 이러한 입자 크기로 달성될 수 있다. 다양한 용도 적용에 적용되는 경우, 약 100 ㎛ 이하의 입자 크기가 피커링 에멀젼에 적합하다. 입자 크기가 100 ㎛를 초과하는 경우, 에멀젼의 안정성은 저하된다. 더욱이, 단리된 복합 입자가 사용되는 경우, 분말의 크기는 화장품과 같은 용도 적용에서 터치에 의해 느껴질 수 있다. 따라서, 이는 사용 동안 감각의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 수-중-유 유형 에멀젼에서, 복합 입자 그룹 중에서 입자 크기의 변동은 작다. 이는, 오일 액적의 표면이 흄드 실리카 입자의 자가-미쉘-유사 응집물로 코팅되기 때문이다. 수성 분산액 중 자가-미쉘-유사 응집물이 균질하기 때문에, 오일 액적 상에서의 작용은 균질하다. 이에, 입자 크기의 변동은 저하된다.
본 발명에 따른 수-중-유 유형 에멀젼은 흄드 실리카 입자의 수성 분산액을 제조하는 데 사용되는 장치와 유사한 교반기를 사용하여 제조될 수 있다.
오일 액적의 표면을 흄드 실리카 입자의 자가-미쉘-유사 응집물로 코팅하기 위해, 흄드 실리카 입자의 자가-미쉘-유사 응집물을 형성하고 오일을 붓는 방법이 채택되어야 한다. 이는, 오일이 먼저 충전된다면, 흄드 실리카 입자의 자가-미쉘-유사 응집물이 형성되지 않고 따라서 의도된 피커링 에멀젼으로서의 수-중-유 유형 에멀젼이 수득되지 않기 때문이다.
따라서, 제조 방법은, 제1 단계로서, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되게 하는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹을 제조하는 단계를 포함한다. 총 몰비를 규정된 값 범위 내에서 달성하기 위해, 상기 몰비는 수성 분산액에서 자가-미쉘-유사 응집물을 발생시키는 방법과 동일한 방식에서 원료로서 흄드 실리카를 이용하여 조정된다.
다음, 제2 단계는 2차 응집 수준에서 제조된 흄드 실리카 입자 그룹을 물에 첨가하고, 전단력을 규정된 전단 속도에서 적용하여 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 그룹 중 1차 응집 수준의 교환 및/또는 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 중 1차 응집 수준의 배향을 촉진하는 단계를 포함하며, 이로써 흄드 실리카 입자 그룹을 이루는 각각의 2차 입자에서 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이가 규정된 값 이하가 된다. 따라서, 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물을 함유하는 수성 분산액이 발생된다. 재배열을 야기하기 위해, 7500 s-1 이상에서 전단력을 적용하는 것이 적합하다.
다음, 제3 단계는 발생된 수성 분산액에 오일을 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 교반기에서 적절한 속도에서 전단력을 적용한다. 오일 액적의 표면을 자가-미쉘-유사 응집물로 균질하기 코팅하여 구조를 복합 입자로서 균질하게 형성하기 위해, 전단력을 적용하는 시간이 적당하게 요구된다. 전단 속도는, 재배열을 야기하는 7500 s-1 이상일 필요는 없다. 통상, 약 수 천 s-1가 충분하다.
안정하고 균질한 피커링 에멀젼을 제조하기 위해, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비를 규정된 값 범위에 속하도록 설정함으로써 자가-미쉘-유사 응집물을 주로 발생시키는 것이 중요하다. 자가-미쉘-유사 응집물로 코팅된 오일 액적을 함유하는 각각의 복합 입자에서 상기 자가-미쉘-유사 응집물의 상태(예를 들어 계면에서 오일 액적 내로의 2차 응집물의 포매도)는 바람직하게는, 가능한 정도까지의 변동을 갖지 않는다. 변동이 작은 경우, 자가-미쉘-유사 응집물들 사이의 연결이 강화된다. 따라서, 복합 입자는 더 안정화되는 가능성이 있다. 이는 복합 입자 그룹을 전체적으로 안정화시키고, 복합 입자 중에서 상태의 변동을 감소시킨다.
2차 응집물들 중에서의 변동은 상기-기재된 제조 방법의 제2 단계에서 감소된다. 2차 응집물들 중에서 소수성화도의 변동은 작으며, 각각의 자가-미쉘-유사 응집물에서 오일 액적과 접촉하는 2차 응집물 중에서 포매도의 변동 또한 작다. 2차 응집물들 중에서 소수성화도의 변동이 모든 2차 응집물에 대한 소수성화도의 변동의 평균값의 대략 ±60% 이내에 있는 경우, 안정한 수-중-유 유형 에멀젼이 형성된다.
2차 응집물들에서의 변동은 또한, 재배열을 야기하기 위해 전단력을 적용하지 않으면서 특정 소수성화율에서 소수성화된 친수성 기를 포함하는 입자를 원료 흄드 실리카 입자로서 사용함으로써 감소될 수 있다. 그러나, 이러한 방법의 제조 비용은 높다. 질량비를 규정된 총 몰비로 조정하기 위해 상업적으로 입수 가능한 저렴한 친수성 흄드 실리카 입자 및 소수성 흄드 실리카 입자를 원료로서 사용함으로써만 단순한 제조 방법이 가능하기 때문에, 이러한 특수화된 실리카 입자는 사용될 수 없다.
복합 입자 중에서 상태의 변동은 또한, 2차 응집물 중에서 소수성화되의 변동을 유의하게 감소시키지 않으면서, 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 중 1차 응집 수준의 배향을 촉진함으로써 감소될 수 있다. 배향이 진행되는 경우, 2차 응집물에서 오일 액적의 계면과 접촉하게 되는 부분의 근처에서 소수성 기의 농도는 증가하는 한편, 수상과 접촉하게 되는 부분의 근처에서 친수성 기의 농도는 증가한다. 이에, 오일 액적 내로의 포매와 수상에 대한 친화도 둘 모두가 효율적으로 달성된다.
2차 응집물에서의 소수성화도의 변동이 저하되고 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 중 1차 응집 수준의 배향이 진행되는 경우, 상승 효과가 나타날 수 있고, 보다 안정하고 균질한 복합 입자가 제조될 수 있다.
복합 입자에서의 변동의 측면에서, 흄드 실리카 입자와 오일 사이의 질량비의 설정이 또한 중요하다. 상기 기재된 바와 같이, 오일 액적의 표면 상에서 실리카 입자의 코팅 두께는 바람직하게는, 복합 입자 사이에서 달라지지 않는다. 이러한 이유에서, 실리카 입자의 질량을 오일의 질량에 비해 상기-기재된 안정한 코팅 양 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
실리카가 또한, 본 발명에 따른 수-중-유 유형 에멀젼 중 기능성 입자 또는 단리된 복합 입자로서 사용되는 경우, 실리카 입자에 대한 오일의 질량비가 또한 중요하다.
흄드 실리카 입자의 수성 분산액 및 수-중-유 유형 에멀젼에서 2차 응집물에 대한 (친수성 기/소수성 기)의 몰비의 평균값과 각각의 2차 응집물의 몰비 사이의 변동을 계산하는 방법은 본 발명에서 확인되었고, 따라서, 하기에 기재될 것이다. 본 발명에서, 오일 액적은 흄드 실리카 입자의 자가-미쉘-유사 응집물로 코팅되어, 수-중-유 유형 에멀젼(피커링 에멀젼)을 수득하고, 2차 입자는 수성 분산액을 제조하는 공정에서 재배열되었다. 따라서, 상기-기재된 몰비 변동은 에멀젼 단계와 수성 분산액을 완성하는 이전의 단계 사이에서 동일한 것으로 여겨진다. 이러한 전제를 기반으로 한 상기-기재된 몰비 변동의 계산 방법이 기재될 것이다.
(각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 0% 내지 100%로 적당하게 지정된다. 재배열을 충분히 야기하여 0의 변동을 달성하기 위해 7500 s-1 이상의 속도에서 전단력이 적용되었던 수성 분산액의 점도가 측정된다. 또한, 재배열되지 않았고 최대 변동을 달성하였던 수성 분산액의 점도가 측정된다. 그 후에, 낮은 전단 속도 포인트에서의 점도 값을 높은 전단 속도 포인트에서의 점도 값으로 나눈다. 계산된 값은 종래의 공지된 틱소트로피 지수(이하, TI 값으로 약칭됨)이다. 큰 변동을 갖는 수성 분산액이 높은 비에서 소수성-풍부 응집물을 함유하기 때문에, 틱소트로피인 TI 값이 증가한다.
2차 응집물에 대한 (친수성 기/소수성 기)의 몰비의 평균값과 각각의 2차 응집물의 몰비 사이의 변동의 퍼센트 값은, 에멀젼이 제조된 후 복합 입자를 제거하고, 실리카 입자의 2차 응집물의 표면을 SEM-EDX(에너지 분산형 X-선 분광분석법으로서, 원소 분석과 같은 기능과 함께 SEM{주사 전자 현미경}을 사용하는 분석 방법)에 의해 분석하고, 상기 비의 평균값 및 변동 %를 계산함으로써 수득된다. 본 발명에 따른 수-중-유 유형 에멀젼에서 복합 입자의 표면을 SEM에 의해 관찰 시, 2차 응집물인 것으로 여겨지는 구형 응집물이 오일 액적 내로 포매되는 것이 확증된다. 따라서, 구형 응집물은 2차 응집물로서 분석된다. SiOH 기 및 SiOSiMe3 기는 실리카 입자의 표면에 존재하는 것으로 추정된다. 이에, 탄소 원자 및 산소 원자의 양은 요소 맵핑(element mapping)에 의해 분석된다.
도 2는 SEM-EDX에 의한 변동이 0%인 경우 원래의 수성 분산액의 표면 소수성화도(원료에서 총 몰비) 대 TI 값의 도표, 및 변동이 80%인 경우 수성 분산액의 도표를 예시한다. 상세한 데이터는 실시예에 기재될 것이다.
도 2에 예시된 바와 같이, 소수성화도 X에서의 TI 값이 Y인 경우 변동 Z%는 식 (1)에 따라 비례 배분에 의해 계산되며, 변동 α%에 대한 TI 교정 곡선 상에서 소수성화도 X에서의 TI 값인 Y1, 및 변동 β%(* α%)에 대한 TI 교정 곡선 상에서 소수성화도 X에서의 TI 값인 Y2를 이용한다.
Z = β + (α - β) × (Y - Y2)/(Y1 - Y2) (1)
2개의 교정 곡선이 마스터 수성 분산액을 이용하여 이전에 생성된 경우, 선택적인 소수성화도 X에서 변동 % 값은 단순히 TI 값을 측정함으로써 계산될 수 있다. 즉, 안정성 및 균질성은 이례적으로 저비용이며 단순한 방법에 의해 체크될 수 있는 것으로 확인되었다.
사전-결정된 TI 값이 용도 적용 및 목적에 따라 허용 가능한 변동도를 달성하도록 사전에 설정되고 측정된 TI 값이 TI 값 이하인 경우, 수성 분산액 및 상기 수성 분산액으로 수득되는 수-중-유 유형 에멀젼의 안정성 및 균질성이 선별될 수 있다.
에멀젼의 TI의 평가는 어려움을 주지한다. 오일 액적 유형, 입자 크기 등의 효과가 발현되기 때문에, 실제의 매개변수는 순서대로 투입될 수 없다.
수성 분산액의 안정성 및 균질성은 또한, 흄드 실리카 입자의 응집 상태에 상응하는 피크가 나타나기 때문에 제타 전위(zeta potential)를 측정함으로써 분석될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 용도 적용에 따라 요구되는 수준을 갖는 안정성 및 균질성을 달성하는 본 발명에 따른 수-중-유 유형 에멀젼은 예를 들어 원료를 선별하며, 소수성화도를 설정하고, 실리카 및 오일의 양을 비교하고, 안정성 및 균질성을 예비 체크함으로써 디자인될 수 있다.
이미 기재된 바와 같이, 안정하고 균질한 수-중-유 유형 에멀젼(피커링 에멀젼)을 수득하기 위해, 에멀젼의 중간산물로서 수성 분산액은 수성 분산액의 제조 단계에서 흄드 실리카 입자의 자가-미쉘-유사 분산액으로서 형성될 필요가 있다. 더욱이, TI 값은 작은 변동을 갖는 안정하고 균질한 수성 분산액을 완성하도록 체크되어야 한다. 이러한 상태는 에멀젼에서 기본적으로 유지된다.
또한, 2차 응집물 중 1차 응집물의 배향을 더 촉진하기 위해 에멀젼을 제조하는 공정에서 보조 전단을 수행하는 것이 중요하다.
더욱이, 오일 액적을 실리카 입자로 소정의 두께로 균질하게 코팅하기 위해서는, 적당한 전단이 수행된 후 적당한 시간이 필요하다.
흄드 실리카 입자로 코팅된 오일 액적을 포함하는 본 발명에서 수득되는 수-중-유 유형 에멀젼(피커링 에멀젼)에 따르면, 안정성 및 균질성이 수성 분산액을 발생시키는 단계에서 신뢰할 만하게 달성된다. 보조 안정화가 추가로 수행되는 경우, 안정성 및 균질성은 유의하게 증가한다. 더욱이, 바람직한 재현성, 높은 신뢰도, 및 오일의 선별 및 형태에 대한 제약이 없음은 다양한 용도 적용을 개발할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 분산액 중 복합 입자의 균질성은 수-중-유 유형 에멀젼의 중간 단계에서 단순한 방법에 의해 체크될 수 있다. 따라서, 최종 생성물로서의 에멀젼은 안정성 및 균질성을 신뢰할 만하게 달성할 수 있다. 더욱이, 결함 생성물을 제거하기 위해 수율은 유의하게 개선된다. 또한, 해당 목적을 위한 디자인이 가능하다.
에멀젼이 의도된 생성물인 경우, 다양한 공지된 용도 적용은 개선되는 것으로 예상되고, 신규 용도 적용이 개발되는 것으로 예상된다. 이러한 용도 적용은, 오일로서 다양한 실리콘이 모발 및 피부와 접착하도록 야기하여 다양한 효과를 제공하기 위해 이를 다양한 화장품으로 제제화하는 용도 적용, 다양한 전자 물질용 코팅 필름 및 에어백용 코팅 필름으로서 이례적으로 정밀하고 재현 가능한 코트를 요구하는 용도 적용, 및 다이 캐스팅을 위한 이형제와 같이 유의한 내열성 및 균질성을 요구하는 코트를 포함한다.
본 발명에 따르면, 안정성 및 균질성을 달성하는 수-중-유 유형 에멀젼이 신뢰할 만하게 발생되고, 실리카 층의 코팅도가 조절될 수 있다. 따라서, 단리된 복합 입자는 신뢰도를 가질 수 있다.
물이 제거되어 복합 입자를 단리하고 실리카가 기능성 입자로서 역할을 하는 경우, 오일의 작용으로 인한 흡습성 또는 고무 탄성을 감소시키는 기능은 플라스틱용 보강제의 공지된 용도 적용에 제공된다. 오일이 내부가 부드럽고 외부가 단단한 경화된 실리콘 고무인 경우, 매끈한 감촉을 부여하고 발림성이 좋은 화장품용 분말과 같은 용도 적용이 가능하다. 복합 입자 사이에서의 변동이 이들 용도 적용에서 작기 때문에, 기능은 용도 적용에서 개선된다.
실리카가 기능성 입자가 아닌 경우, 바람직한 입자 크기 및 모양 균일성을 갖는 실리콘 고무 입자는 다양한 페인트 및 플라스틱에서 제제화되는 경우 성능을 개선한다. 또한, 건조 에멀젼으로서 새로운 생성물 형태가 가능하며, 여기서 복합 입자는 유화용 물 내로 적당하게 되돌아간다.
실시예
다음, 본 발명은 실시예에 의해 기재될 것이다. 본 발명이 실시예에 의해 제한되지 않음을 주지한다.
나아가, 실시예에서 사용되는 흄드 실리카의 함량은 하기와 같고, 본 발명의 흄드 실리카 입자를 포함하는 수성 분산액 및 수-중-유 유형 에멀젼와 비교예의 조성물의 평가 방법은 하기와 같이 수행된다.
<흄드 실리카의 상세한 사항>
본 발명의 실시예 및 비교예에 사용되는 실리카는 표 1에서 제시된 실리카 1 내지 3이고, 이는 흄드 실리카(건조 실리카)이다. 상세한 사항은 표 1에 예시된 바와 같다.
Figure pct00001
<점도 및 TI(틱소트로피 지수)의 측정 방법>
각각의 실시예 및 비교예에서 수득된 실리카 수성 분산액에 대해, 25℃ 및 7.5 s-1의 조건 하에서의 점도 및 25℃ 및 350 s-1의 조건 하에서의 점도를 B-유형 점도계 (Brookfield에 의해 제조됨, 모델: DV-II+Pro)를 사용하여 측정하였다. 25℃ 및 7.5 s-1의 조건 하에서 측정된 점도를 25℃ 및 350 s-1의 조건 하에서 측정된 점도로 나누어서, TI(틱소트로피 지수) 값을 유도하였다.
<입자 크기의 측정 방법>
실시예 및 비교예에서 수득된 수-중-유 유형 에멀젼 입자의 입자 크기를 Beckman-Coulter, Inc에 의해 제작된 레이저 회절 산란 입자 크기 분포 분석기(제품명 "LS-230")를 사용하여 측정하고, 평균 입자 크기로서 나타내었다.
<안정성 및 균질성의 평가 방법>
각각의 실시예 및 비교예에서 수득된 수성 분산액 및 수-중-유 유형 에멀젼의 안정성의 평가 방법을 하기와 같이 수행하였다: 30 그램의 각각의 시료를 50 ml 스크류 바이얼에 넣고, 상기 시료를 실온에서 1개월 동안 저장한 후 침전의 존재를 검사하였다. 에멀젼의 경우, 크리밍(creaming)의 존재를 또한 검사하였다. 나아가, 균질성을 주변 부분에서 큰 과립형 물질의 존재 및 혼탁도에 대해 시각적으로 검사하였다.
평가 표준:
AA: 크리밍 또는 침전이 전혀 없이 균질함, A: 제한된 크리밍 및 침전과 함께 덜 균질함, B: 중간 정도의 크리밍 및 침전과 함께 약간 불균질함, C: 크리밍 및 침전과 함께 불균질함.
<SEM-EDX 측정에 의한 복합 입자의 소수성화도의 변동 분석>
각각의 실시예 및 비교예에서 수득된 수-중-유 유형 에멀젼 내 복합 입자의 표면 상에 존재하는 실리카 입자의 2차 응집물 내 표면 소수성 기와 표면 친수성 기 사이의 몰비를 SEM-EDX에 의한 표면 분석을 통한 요소 맵핑에 의해 분석하였다.
입자 표면 상의 탄소 원자 및 산소 원자의 존재비(existence ratio)에 대한 요소 맵핑에 의한 정량적 기술을 하기 방법에 의해 수행하였다.
우선, 에멀젼을 150℃에서 3시간 이상 동안 건조하여, 건조된 에멀젼 입자를 수득하였으며, 이 입자에서 수분 함량은 완전히 증발되었고, 즉, 복합 입자였다.
SEM-EDX에 의한 정량적 결정을 하기 방법에 의해 수행하였다.
약 10 nm의 두께를 갖는 귀금속 정전기방지 층을 건조된 에멀젼 입자 상에서 스퍼터 장치(sputter apparatus) 또는 증착 장치를 사용하여 형성하였다. 따라서, SEM을 위한 시료를 제조하였다.
SEM을 위한 이러한 시료를 JEOL에 의해 제작된 JSM-5600LV SEM-EDX 장치 상에 세팅하고, 약 5,000 내지 10,000배의 배율에서 관찰하였다. 시료의 중심 부근에서 EDX 포인트 분석을 0°의 시료 경사각 및 20 kV의 가속 전압에서 통합에 의해 수행하여, 복합 입자의 표면 상에서 탄소 원자와 산소 원자 사이의 비를 수득하였다.
이러한 탄소 원자 비 값을 기반으로, 평균값에 대한 각각의 2차 응집물 단위의 표면 소수성화도의 변동 %를 계산하였다.
<SEM-EDX 측정에 의한 2차 응집물에서의 소수성화도의 변동값과 TI 사이의 관계에 관한 고찰>
각각의 실시예 및 비교예에서 원료의 소수성화도에 관하여, 원료의 2차 응집물 수준에서 소수성화도의 변동이 0 및 ±80%인 마스터 수성 분산액을 전단 속도를 조정함으로써 제조하였다. 의도된 생성물의 존재를 SEM-EDX에 의해 체크하고, 이때 수성 분산액의 TI 값을 측정하였다. 측정된 TI 값을 소수성화도에 비례하여 도시하였다. 따라서, 교정 곡선을 생성하였다.
이러한 관계 다이어그램 상에서, 각각의 실시예 및 비교예에서 수득된 수성 분산액의 TI 값을 도시하였다. 상기 기재된 2개의 교정 곡선 사이의 값의 위치 및 SEM-EDX에 의해 실제로 측정된 값에 의해 수득된 실제값을 기반으로 한 비례 배분에 의해 수득되는 변동값 사이에서 일관성을 체크하였다.
고려 결과를 도 2에 예시한다.
<실시예 및 비교예에서 수성 분산액 및 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법>
각각의 실시예 및 비교예에서, 수성 분산액을 표 2에 제시된 제조 양 및 제조 조건을 기반으로 수득하였다. 나아가, 수-중-유 유형 에멀젼을 생성된 수성 분산액의 사용과 동일한 표에 제시된 제조 양을 기반으로 제조하였다.
수-중-유 유형 에멀젼의 평가 결과를 표 3에 제시하였다.
<실시예 1>
제1 단계로서, 2.5 g의 친수성 흄드 실리카 ("실리카 1") 및 2.5 g의 소수성 흄드 실리카 ("실리카 2")를 500 mL 스테인리스강 비커에 충전하였다. 여기에, 45 g의 탈이온수를 충전하고, 혼합물을 3,000 rpm에서 2분 동안 Ultraturrax를 사용함으로써 교반하여, 실리카 수성 분산액을 수득하였다. 이 교반에서 전단 속도는 약 11,000 s-1이었다.
다음, 제2 단계로서, 1,000 mPa*s의 점도를 갖는 50 g의 디메틸폴리실록산(Wacker Chemie AG(Munich, Germany)로부터 "AK1000" 하에 입수 가능함)을 충전하고, 혼합물을 1,500 rpm에서 2분 동안 교반하여, 백색의 저 점도를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼을 수득하였다. 이 교반에서 전단 속도는 약 5,700 s-1이었다.
<실시예 2>
수성 분산액 및 백색의 저 점도를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼을, 1 g의 실리카 1 및 4 g의 실리카 2를 충전하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다.
<실시예 3>
수성 분산액 및 백색의 저 점도를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼을, 4 g의 실리카 1 및 1 g의 실리카 2를 충전하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다.
<실시예 4>
5 그램의 부분적으로 소수성화된 친수성 흄드 실리카 ("실리카 3")를 500 mL 스테인리스강 비커에 충전하였다. 여기에, 45 g의 탈이온수를 충전하고, 혼합물을 3,000 rpm에서 2분 동안 Ultraturrax를 사용함으로써 교반하여, 실리카 수성 분산액을 수득하였다. 다음, 1,000 mPa*s의 점도를 갖는 50 g의 메틸폴리실록산 (Wacker Chemie AG(Munich, Germany)로부터 "AK1000" 하에 입수 가능함)을 충전하고, 혼합물을 1,500 rpm에서 2분 동안 교반하여, 백색의 저 점도를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼을 수득하였다.
<실시예 5>
수성 분산액 및 백색의 저 점도를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼을, 제2 단계에서 교반 시간이 1분인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다.
<실시예 6>
수성 분산액 및 백색의 저 점도를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼을, 제2 단계에서 교반을 500 rpm에서 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 이 교반에서 전단 속도는 약 1,900 s-1이었다.
<실시예 7>
수성 분산액 및 백색의 저 점도를 갖는 수-중-유 유형 에멀젼을, 제1 단계에서 교반 시간이 1분인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다.
<비교예 1>
5 그램의 친수성 흄드 실리카 ("실리카 1")를 500 mL 스테인리스강 비커에 충전하였다. 여기에, 45 g의 탈이온수를 첨가하고, 혼합물을 3,000 rpm에서 2분 동안 Ultraturrax를 사용함으로써 교반하여, 실리카 수성 분산액을 수득하였다.
후속적으로, 1,000 mPa*s의 점도를 갖는 50 g의 메틸폴리실록산(Wacker Chemie AG(Munich, Germany)로부터 "AK1000" 하에 입수 가능함)을 충전하고, 혼합물을 1,500 rpm에서 2분 동안 교반하였다. 그러나, 수-중-유 특성은 충분하지 않았다.
<비교예 2>
전체적으로 백색 액체를, 5 g의 친수성 흄드 실리카 ("실리카 1") 대신에 5 g의 소수성 흄드 실리카 ("실리카 2")를 첨가하는 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 연속상인 수상 및 분산상인 유상 내로 분리되는 상태에서 수-중-유 특성은 충분하지 않았다.
<비교예 3>
500 mL 스테인리스강 비커에서, 2.5 g의 친수성 흄드 실리카 ("실리카 1") 및 2.5 g의 소수성 흄드 실리카 ("실리카 2")를 충전하였다. 이 액체에, 45 g의 탈이온수를 첨가하고, 혼합물을 500 rpm에서 2분 동안 Ultraturrax를 사용함으로써 교반하여, 실리카 수성 분산액을 수득하였다. 이 교반에서 전단 속도는 약 1,900 s-1이었다.
후속적으로, 1,000 mPa*s의 점도를 갖는 50 g의 메틸폴리실록산(Wacker Chemie AG(Munich, Germany)로부터 "AK1000" 하에 입수 가능함)을 충전하고, 혼합물을 1,500 rpm에서 2분 동안 교반하여, 전체적으로 백색 액체를 수득하였다. 그러나, 연속상인 수상 및 분산상인 유상 내로 분리되는 상태에서 수-중-유 특성은 충분하지 않았다.
<비교예 4>
제1 단계로서, 1,000 mPa*s의 점도를 갖는 50 g의 디메틸폴리실록산(Wacker Chemie AG로부터 "AK1000"의 명칭 하에 입수 가능함)을 500 mL 스테인리스강 비커에 충전하였다. 여기에, 45 g의 탈이온수를 충전하고, 혼합물을 1,900 rpm에서 2분 동안 Ultraturrax를 사용함으로써 교반하여, 수-중-유 유형 에멀젼을 수득하였다. 이 교반에서 전단 속도는 약 5,700 s-1이었다. 후속적으로, 제2 단계로서, 2.5 g의 친수성 흄드 실리카 ("실리카 1") 및 2.5 g의 소수성 흄드 실리카 ("실리카 2")를 충전하고, 3,000 rpm에서 2분 동안 교반하였다. 이 교반에서 전단 속도는 약 5,700 s-1이었다.
전체적으로 백색 액체가 수득되었으나, 연속상인 수상 및 분산상인 유상 내로 분리되는 상태에서 수-중-유 특성은 충분하지 않았다.
<비교예 5>
500 mL 스테인리스강 비커에서, 2.5 g의 친수성 흄드 실리카 ("실리카 1"), 2.5 g의 소수성 흄드 실리카 ("실리카 2") 및 50 g의 1,000 mPa*s의 점도를 갖는 디메틸폴리실록산 (Wacker Chemie AG의 "AK1000")을 동시에 충전하였다. 여기에, 45 g의 탈이온수를 첨가하고, 혼합물을 3,000 rpm에서 2분 동안 Ultraturrax를 사용하여 교반하였다. 이 교반에서 전단 속도는 약 5,700 s-1이었다.
전체적으로 백색 액체가 수득되었으나, 연속상인 수상 및 분산상인 유상 내로 분리되는 상태에서 수-중-유 특성은 충분하지 않았다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
<수성 분산액 및 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 결과의 요약>
표 2 및 3에서 제시된 바와 같이, 원료로서 흄드 실리카의 단계에서, (각각의 실리카 입자 표면으로부터 수득된 전체 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 입자 그룹으로부터 수득된 전체 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)의 비가 26/74 내지 74/26의 범위인 경우, 안정한 수성 분산액 및 수-중-유 유형 에멀젼이 제조되었다. 그러나, 몰비가 90/10인 경우, 수성 분산액은 안정한 한편, 안정한 수-중-유 유형 에멀젼은 제조되지 않았다. 몰비가 10/90인 경우, 수성 분산액 또는 에멀젼 중 어느 것도 안정하지 않았다.
몰비가 50/50인 경우에도, 낮은 전단 속도를 채택하더라도 수성 분산액 또는 에멀젼 중 어느 것도 안정하지 않았다.
전단 속도가 충분히 컸을 때, 2차 응집물 수준에서 표면 소수성도의 변동은 두 경우 모두에서 충분히 작아졌으나; 전단 속도가 충분하지 않았을 때, 변동은 커졌다.
수성 분산액의 제조에 적용된 것보다 유의하게 더 낮은 전단 속도로 오일을 적용하였으며, 따라서 수성 분산액 중 자가-미쉘-유사 응집물은 대부분 동일한 상태에서 수-중-유 유형 에멀젼(피커링 에멀젼)으로 이동되었던 것으로 여겨진다.
SEM-EDX에 의한 관찰이 수성 분산액의 자가-미쉘-유사 응집물의 상태를 실질적으로 반영하는 것으로 여겨지기 때문에, 안정하고 균질한 수성 분산액 및 에멀젼은 각각의 실시예에서 제조되었던 것으로 여겨진다.
자가-미쉘-유사 응집물들 사이의 균질화가 복합 입자들 사이에서 변동의 억제를 위한 중요한 인자인 것으로 확증되었다.
안정한 에멀젼은 실리카, 물 및 오일을 동시적으로 혼합함으로써, 또는 물 및 오일을 혼합한 후 실리카를 혼합함으로써 제조될 수 없는 것으로 확증되었다. 나아가, 수성 분산액에 대해 1차 전단, 및 에멀젼에 대해 보조 전단을 수행하는 것이 충분한 것으로 확증되었다. 수성 분산액 중 자가-미쉘-유사 응집물의 형성은 이들 관찰을 기반으로 추측될 수 있다.
에멀젼의 안정성을 신뢰할 만하게 달성하기 위해, 총 몰비 및 이의 변동은 실리카의 응집성에 따라 달라지는 것으로 확증되었다.
전단에 관하여, 재배열이 에멀젼의 안정성에 요구되는 것으로 고려하여, 전단 속도가 사전-결정된 수준 이상인 한 전단 시간에 어떠한 제약이 없더라도, 전단 속도 및 전단 시간은 복합 입자의 사양을 조정하는 데 관여하는 것으로 확증되었다.
<SEM-EDX 결과 및 TI 결과에 관한 고찰>
도 2는 2개의 교정 곡선을 실선 및 파선으로서 예시한다. 마스터 수성 분산액은 실시예 및 비교예에서 사용된 실리카 1 및 실리카 2를 함유한다. 교정 실선은 수성 분산액에 대한 TI 값의 측정 결과를 도시함으로써 수득되었고, 여기서, SEM-EDX에 의한 2차 응집물의 소수성화도의 변동은 0이었으며, 즉, 수성 분산액은 완전히 재배열되었다. 파형 곡선은 수성 분산액에 대한 TI 값의 측정 결과를 도시함으로써 수득되었으며, 여기서, 변동은 ±80%였고, 즉, 수성 분산액은 전혀 재배열되지 않았다. 이 다이어그램에서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 TI 값은 부호 *로 표시되어 있다. SEM-EDX 측정에서, 각각의 마스터 수성 분산액은 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수-중-유 유형 에멀젼으로 변형되었고, 복합 입자가 분석되었다.
표 4는 마스터 수성 분산액의 제조 조건, 변동값 및 TI 측정값을 보여준다.
도 2에서 * 부호의 위치로부터, 소수성화도 X에서의 TI 값이 Y인 경우 변동 Z%는 식 (1)에 따라 비례 배분에 의해 계산되었으며, 변동 α%에 대한 TI 교정 곡선 상에서 소수성화도 X에서의 TI 값인 Y1, 및 변동 β%(* α%)에 대한 TI 교정 곡선 상에서 소수성화도 X에서의 TI 값인 Y2를 이용한다.
Z = β + (α - β) × (Y - Y2)/(Y1 - Y2) (1)
계산 결과는 표 4에 예시된다.
표 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 식 (1)에 따라 SEM-EDX에 의해 계산된 변동값 및 TI의 교정 곡선으로부터 계산된 변동값을 비교한다. 선호할 만한 일관성이 나타났다.
이는, 원료 단계에서 소수성화도의 선택적인 몰비에서 TI 값을 측정함으로써 이들 교정 곡선으로부터 변동값이 계산될 수 있음을 실증하였다.
또한, 전자 현미경을 통한 정교하고 복잡한 직접적인 관찰 없이, 안정하고 균질한 수성 분산액이 TI의 단순한 방법에 의해 제조되고 디자인될 수 있는 것으로 확인되었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
<자가-미쉘-유사 응집물의 발생에 관한 고찰>
(1) 실리카, 물 및 오일을 포함하는 안정한 수-중-유 유형 에멀젼은 실리카 및 물의 수성 분산액이 형성된 후 오일을 첨가함으로써 형성되었으나, 안정한 수-중-유 유형 에멀젼은 실리카, 물 및 오일을 동시에 첨가함으로써 또는 오일 및 물을 사전에 첨가하고 그 후에 실리카를 첨가함으로써 형성되지 않았다는 사실.
(2) 실리카 및 물을 포함하는 수성 분산액이 형성된 후 오일을 첨가하였을 때, 안정하고 균질한 수성 분산액을 형성하기 위해 수성 분산액의 형성 동안 규정된 전단 속도 이상에서 전단력이 적용될 필요가 있었고, 안정하고 균질한 수성 분산액때문에 오일을 첨가함으로써 수-중-유 유형 에멀젼을 형성하기 위해 전단력이 적용될 필요가 항상 있는 것은 아니었다는 사실.
(3) 실리카 및 오일의 유형에 상관 없이, 수-중-유 유형 에멀젼은 실리카 및 물을 포함하는 수성 분산액이 형성된 후 오일을 첨가함으로써 형성될 수 있다는 사실.
(4) 2개의 매개변수가 규정된 범위 내에 있으며, 하나의 매개변수가 (각각의 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비이고, 다른 매개변수가 총 몰수 비의 평균값과 표면 친수성 기의 몰수와 표면 소수성 기의 몰수 사이의 몰비 사이의 차이인 경우, 안정한 에멀젼이 형성될 수 있으며, 각각의 2차 입자는 실리카 입자 그룹을 이룬다는 사실. 이러한 경우, 실리카 입자 그룹으로서 주로 함유된 친수성-풍부 응집물에 기인하는 물 내로의 실리카의 용해도, 및 실리카 입자 그룹으로서 주로 함유된 소수성-풍부 응집물에 기인하는 틱소트로피의 발현이 저하되었다.
(5) 안정한 수-중-유 유형 에멀젼 내 복합 입자가 SEM을 통해 관찰되는 경우, 상기 복합 입자의 표면이 오일 액적의 표면을 코팅하는 상대적으로 구형 모양 및 균질한 크기를 갖는 벌크 성분을 함유한다는 사실.
(6) 형성된 복합 입자 중에서 입자 크기 등의 변동이 작고, 수성 분산액 형태에서 전단 속도가 상기 복합 입자의 사양에 영향을 준다는 사실.
실시에에서의 상기 기재된 사실로부터, 실리카 및 물을 이용한 수성 분산액의 형성 동안 규정된 전단 속도에서 전단력의 적용은 주로 친수성-풍부 응집물 또는 소수성-풍부 응집물 중 어느 것도 아닌 응집물의 형성을 가능하게 한다. 또한, 안정한 수-중-유 유형 에멀젼은 원료로서 실리카 및 오일의 유형에 상관 없이, 총 몰수 비 및 상기 총 몰수 비의 변동을 조정하고 그 후에 오일을 첨가함으로써 형성된다. 따라서, 자가-미쉘-유사 응집물은 수성 분산액의 형성 동안 형성되는 것으로 신뢰할 만하게 추정되고, 이러한 점에서, 전단력의 적용은 실리카 응집물 중에서 재배열 및/또는 실리카 응집물 내에서의 배향을 유도하여, 친수성 밀도가 외부에서 높고 소수성 밀도가 내부에서 높다.
산업적 이용가능성
본 발명의 무기 입자를 포함하는 수성 분산액은 안정하고 균질하며, 농조화성, 틱소트로피 특성 등을 부여하는 기능을 발현하고, 따라서, 코팅 물질, 화장품 및 다양한 수지를 변형시키는 것과 같은 종래의 용도 적용에서 신뢰도는 유의하게 개선되고, 기능적 코팅 물질, 기능적 코팅제, 접착제, 및 건축용 밀봉제와 같은 새로운 용도 적용이 발달될 수 있다. 나아가, 수성 분산액은 안정하고 균질한 피커링 에멀젼을 제조하기 위한 중간산물로서 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 수-중-유 유형 에멀젼(피커링 에멀젼)에서, 안정성 및 균질성은 매우 높으며, 오일의 유형에 어떠한 제한도 없고, 균질성은 중간 단계에서 검사될 수 있으며, 제조는 단순하고 저비용 방법에 의해 수행되고, 안정하고 균질한 수-중-유 유형 에멀젼을 수득하기 위한 디자인이 수행될 수 있다. 따라서, 종래의 용도 적용에서 신뢰도는 유의하게 개선될 수 있고, 높은 기능성을 갖는 화장품에서의 용도 적용 및 전자 물질 및 에어백과 같이 높은 요구되는 특성 및 신뢰도를 요구하는 새로운 분야에서의 용도 적용은 예상될 수 있다.
본 발명의 수-중-유 유형 에멀젼의 복합 입자가 단리되는 경우, 안정성 및 균질성은 신뢰할 만하게 유지되며, 따라서, 취급이 용이하며 특성에서 작은 변동을 갖고 높은 신뢰도를 갖는 복합 입자를 제공하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 화장품, 다양한 수지용 첨가제 등에서 새로운 용도 적용이 예상될 수 있다. 나아가, 단리된 복합 입자는 물을 첨가함으로써 다시 에멀젼으로 되돌아갈 수 있다. 따라서, 제조 저장 및 수송에서 비용의 유의한 개선은, 에멀젼에서 복합 입자를 사용하는 것과 비교하여 산업에서 대단한 영향을 야기하는 것으로 예상될 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 흄드 실리카 입자가 구현예에 따라 물에 분산되는 경우, 어떤 응집물이 형성될 수 있는지 예시하는, 설명을 위해 확대된 도식도이다.
도 2는 매개변수로서 총 몰수 비, 수평축으로서 발열성 시리카의 표면 소수성도, 및 수직축으로서 틱소트로피 지수 값의 변동을 갖는 틱소트로피 지수 곡선을 예시한다.
10 친수성-풍부 1차 응집물
12 소수성-풍부 1차 응집물
14 2차 응집물
16 공간

Claims (20)

  1. 물에서 응집 상태로 분산되는 무기 입자 그룹을 포함하는, 무기 입자의 수성 분산액으로서,
    (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 무기 입자의 응집성에 따라 규정된(prescribed) 하한값 이상의 값 범위 내에 있으며, 이로써 무기 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물(self-micelle-like aggregate) 및 소수성-풍부 응집물을 함유하는, 무기 입자의 수성 분산액.
  2. 물에서 응집 상태로 분산되는 무기 입자 그룹을 포함하는, 무기 입자의 수성 분산액으로서,
    (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 무기 입자의 응집성에 따라 규정된 상한값 이하의 값 범위 내에 있으며, 이로써 무기 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물 및 친수성-풍부 응집물을 함유하는, 무기 입자의 수성 분산액.
  3. 물에서 응집 상태로 분산되는 무기 입자 그룹을 포함하는, 무기 입자의 수성 분산액으로서,
    (각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 무기 입자 그룹으로부터 수득된 전체 무기 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 무기 입자의 응집성에 따라 규정된 하한값 이상 내지 규정된 상한값 이하의 값 범위 내에 있으며, 이로써, 무기 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물을 함유하는, 무기 입자의 수성 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자 그룹이 실리카를 함유하는, 무기 입자의 수성 분산액.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자 그룹이 흄드(fumed) 실리카를 함유하며, 상기 규정된 하한값이 20/80이고, 상기 규정된 상한값이 80/20인, 무기 입자의 수성 분산액.
  6. 물에서 응집 상태로 분산되는 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법으로서,
    (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 흄드 실리카 입자 그룹의 원료 단계에서 20/80 이상이 되도록 설정되고, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액은 자가-미쉘-유사 응집물 및 소수성-풍부 응집물을 함유하는, 방법.
  7. 물에서 응집 상태로 분산되는 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법으로서,
    (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 흄드 실리카 입자 그룹의 원료 단계에서 80/20 이상이 되도록 설정되고, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액은 자가-미쉘-유사 응집물 및 친수성-풍부 응집물을 함유하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  8. 물에서 응집 상태로 분산되는 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법으로서,
    (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 흄드 실리카 입자 그룹의 원료 단계에서 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되도록 설정되고, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액은 자가-미쉘-유사 응집물을 함유하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  9. 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹에 의해 자가-미쉘-유사 응집물 그룹을 함유하는 수성 분산액의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹을 제조하는 단계, 및
    2차 응집 수준에서 제조된 흄드 실리카 입자 그룹을 물에 첨가하여, 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    흄드 실리카 입자 그룹을 물에 분산시키는 한편, 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 그룹 중에서 1차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 그룹의 교환을 야기하기에 충분한 전단력을 적용하는 과정을 포함하는, 흄드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  11. 복합 입자 그룹을 포함하는 수-중-유 유형 에멀젼으로서,
    각각의 복합 입자 그룹은 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물에 함유된 오일을 가지며, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비는 20/80 이상 내지 80/20 이하이고, 각각의 복합 입자 그룹은 자가-미쉘-유사 응집물로 코팅된 오일 액적을 함유하는, 수-중-유 유형 에멀젼.
  12. 제11항에 있어서,
    각각의 흄드 실리카 입자 그룹에서 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이가 규정된 값 이하이고, 이로써 자가-미쉘-유사 응집물 중에서 균질화가 달성되는, 수-중-유 유형 에멀젼.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 오일이 유동성을 유지시키는 경화성 고무 조성물 또는 고무-함유 오일인, 수-중-유 유형 에멀젼.
  14. 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    (전체 흄드 실리카 입자 그룹의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비 (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비가 20/80 이상 내지 80/20 이하가 되는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹을 제조하는 단계, 및
    2차 응집 수준에서 제조된 흄드 실리카 입자 그룹을 물에 첨가하고, 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹 중에서 1차 응집 수준의 교환 및/또는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 내에서 1차 응집 수준의 배향을 촉진하기 위해 규정된 전단 속도에서 전단력을 적용하여, 이로써 흄드 실리카 입자 그룹을 이루는 각각의 2차 입자에서 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이가 규정된 값 이하로 되게 하는 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물을 함유하는 수성 분산액을 발생시키는 단계; 및
    오일을 발생된 수성 분산액에 첨가하여, 에멀젼을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    이로써, 상기 수-중-유 유형 에멀젼은 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹으로 형성된 자가-미쉘-유사 응집물 내부에 오일을 포함하는 복합 입자 그룹을 함유하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물을 함유하는 수성 분산액을 발생시키는 단계가, 각각의 동일한 유형의 흄드 실리카 입자 그룹에서 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이인 몰비 변동을 사전에 알고 있는 한편, 총 몰수 비에 관한 최대값 및 0에 근접한 몰비 변동을 갖는 2개의 마스터 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 도시함으로써 마스터 틱소트로피 지수 곡선을 생성하는 단계, 선택적인 총 몰수 비에서 제조된 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 측정하는 단계, 측정된 틱소트로피 지수를 총 몰비에서 마스터 틱소트로피 지수 곡선과 비교하여, 제조된 수성 분산액의 몰비 변동을 비례 배분(proportional distribution)에 의해 계산하는 단계, 및 상기 몰비 변동을 규정된 값 이하까지 설정하는 단계를 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 에멀젼을 형성하는 단계가, 보조 전단력을 규정된 전단 속도에서 적용하여, 2차 응집 수준의 흄드 실리카 입자 그룹에서 1차 응집 수준에서 배향을 촉진하는 단계를 추가로 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    오일과 흄드 실리카 입자 그룹 사이의 질량비를 조정하여, 복합 입자 그룹 내 오일 액적의 표면 상에서 자가-미쉘-유사 응집물의 코팅도(coating degree) 및/또는 코팅 두께를 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
  18. 에멀젼의 안정성을 달성하는 것을 목적으로 하는 수-중-유 유형 에멀젼의 디자인 방법으로서, 상기 방법은 물에서 응집 상태로 분산된 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는 마스터 수성 분산액의 마스터 틱소트로피 지수 곡선을 수득하는 단계로서, (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 총 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비, 및 (각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 친수성 기의 몰수/각각의 흄드 실리카 입자 그룹으로부터 수득된 전체 흄드 실리카 입자 그룹의 표면 소수성 기의 총 몰수)로 표시되는 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이인 몰비 변동이 사전에 공지되어 있는 단계;
    응집 상태로 물에 분산된 마스터 수성 분산액과 동일한 유형 및 동일한 총 몰수 비의 흄드 실리카 입자 그룹을 포함하는 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 측정하는 단계;
    측정된 틱소트로피 지수를 마스터 틱소트로피 지수 곡선과 비교하여, 수성 분산액의 몰비 변동을 평가하는 단계; 및
    오일을 몰비 변동에 대해 평가되었던 수성 분산액에 첨가하여, 2차 응집 수준에서 흄드 실리카 입자 그룹의 자가-미쉘-유사 응집물 내부에 오일을 함유하는 복합 입자 그룹을 함유하는 수-중-유 유형 에멀젼을 발생시키는 단계
    를 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 디자인 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    수성 분산액의 몰비 변동을 평가하는 단계가, 각각의 동일한 유형의 흄드 실리카 입자 그룹에서 총 몰수 비의 평균값과 (표면 친수성 기의 몰수/표면 소수성 기의 몰수)로 표시되는 몰비 사이의 차이인 몰비 변동을 사전에 알고 있는 한편, 총 몰수 비에 관한 최대값 및 0에 근접한 몰비 변동을 갖는 2개의 마스터 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 도시함으로써 마스터 틱소트로피 지수 곡선을 생성하는 단계, 선택적인 총 몰수 비에서 제조된 수성 분산액의 틱소트로피 지수를 측정하는 단계, 측정된 틱소트로피 지수를 총 몰비에서 마스터 틱소트로피 지수 곡선과 비교하는 단계, 및 제조된 수성 분산액의 몰비 변동을 비례 배분에 의해 계산하는 단계를 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    전자 현미경을 통한 복합 입자 그룹의 탄소 분석 및 산소 분석에 의해 마스터 수성 분산액의 몰비 변동을 사전에 파악하는 단계를 포함하는, 수-중-유 유형 에멀젼의 제조 방법.
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