CN110891901A - 水性分散体、水性分散体的制造方法、水包油型乳液、水包油型乳液的制造方法、和设计方法 - Google Patents
水性分散体、水性分散体的制造方法、水包油型乳液、水包油型乳液的制造方法、和设计方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110891901A CN110891901A CN201780093007.4A CN201780093007A CN110891901A CN 110891901 A CN110891901 A CN 110891901A CN 201780093007 A CN201780093007 A CN 201780093007A CN 110891901 A CN110891901 A CN 110891901A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fumed silica
- aqueous dispersion
- aggregates
- oil
- population
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/06—Emulsions
- A61K8/062—Oil-in-water emulsions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/92—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof
- A61K8/922—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof of vegetable origin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
为了提供表现出水性分散体所需的性能并且实现稳定性和均匀性的水性分散体;和水性分散体的制备方法。该水性分散体包含以聚集形式分散在水中的无机颗粒群,并且特征在于(从相应无机颗粒群获得的无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数)/(从相应无机颗粒群获得的无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)的总摩尔数比在不小于预定的下限值的数值范围内,这其取决于无机颗粒的聚集性质,并且其结果是,无机颗粒群包含自胶束状聚集体和富疏水性聚集体。
Description
技术领域
本发明涉及水性分散体(aqueous dispersion)及水性分散体的制造方法,以及水包油型乳液(oil-in-water type emulsion)、水包油型乳液的制造和设计方法。更具体地,本发明涉及表现出水性分散体所需的性质并且实现水性分散体的稳定性和均匀性的水性分散体,该水性分散体的制造方法,以及可靠地获得稳定性的水包油型乳液、水包油型乳液的制造方法以及有助于设计实用的乳液产品的水包油型乳液的设计方法。
背景技术
为了实现乳化状态、悬浮状态等,其中将诸如二氧化硅和氧化钛的无机固体颗粒分散在水中的已知水性分散体广泛用作待配制成化妆品的流变控制剂(rheology controlagent)和配混剂(compounding agent)。在这种含有无机颗粒的水性分散体中,无机颗粒不溶于水。因此,稳定性和均匀性(homogeneity)很重要。稳定性表明无机颗粒处于分散状态并且长时间不沉降,而均匀性表明在处于分散状态的水性分散体中不存在局部不均匀性。
特别地,当将气相二氧化硅(fumed silica)用作无机颗粒并且使用疏水性二氧化硅时,赋予水性分散体增加的粘度和触变性(thixotropy),但是水性分散体自身粘度过度增加,并且引起不稳定性,例如疏水性二氧化硅颗粒的沉淀。另一方面,当使用亲水性二氧化硅时,亲水性二氧化硅溶解在水中以可靠地实现稳定性,但是不适合于作为水性分散体需要高粘度的用途应用。
如上所述,所需性质取决于水性分散体的用途应用而变化,并且在技术上难以同时获得所需性质以及水性分散体的稳定性和均匀性。
在这方面,专利文献1公开了一种包含二氧化硅作为无机颗粒的水性分散体,其中已经关注了处于本体状态(bulk state)的二氧化硅的接触角,并且这种接触角被优化以改善稳定性,其中在二氧化硅的水性分散体中,二氧化硅的沉淀由于时间的流逝而被抑制。
然而,没有公开专利文献1的水性分散体不仅可靠地获得分散状态下的稳定性,而且还可靠地获得分散状态下的均匀性。勿庸置疑,关于是否可以同时实现水性分散体所需的性能以及水性分散体的稳定性和均匀性并没有建议。
另一方面,在处于固相或液相与作为分散体的一个方面的液相之间的乳化状态的乳液中,已知使用表面活性剂形成乳化状态的技术。对于乳液而言,与对于水性分散体类似,在乳化状态下具有稳定性也很重要,因为固相或液相以及液相不会随着时间的流逝而分离。
特别地,在专利文献2中,在化妆品等用途应用中,使用通过乳化各种油成分与氧化钛颗粒作为皮克林乳液(Pickering emulsion)(其包括无机颗粒作为表面活性剂的替代物)获得的产品。
此外,专利文献3公开了一种通过乳化硅油和其他硅酮物质与二氧化硅颗粒而获得的已知皮克林乳液。
这样的皮克林乳液,作为水包油型乳液,包括包含油滴作为核以及存在于油滴表面上的无机颗粒用作油相和水相之间的界面的复合颗粒。这样的复合颗粒在水相中以乳化状态作为复合颗粒群存在。该乳液是在不使用有机表面活性剂的情况下形成的。因此,可以消除环境有害的有机表面活性剂造成的有害影响。另外,作为功能剂的二氧化硅可以不作为颗粒而是作为水性体系来提供。在这方面,期望将这种皮克林乳液作为水包油型乳液开发用于多种用途应用,例如药物、食品和消泡剂。
在非专利文献1、非专利文献2和非专利文献3中的皮克林乳液中指出,存在于界面处的无机颗粒作为表面活性剂的替代物的疏水性-亲水性平衡对于可靠地实现皮克林乳液的稳定性很重要。
然而,已知的皮克林乳液具有以下技术问题。
首先,已知的皮克林乳液在乳化状态下没有足够的稳定性。该稳定性表明,随着时间的流逝,固相或液相和液相并未分离。
更具体地,非专利文献1和非专利文献2仅创建并研究在液相(例如,水相)和液相(例如,油相)之间的界面处包含球形颗粒的简化模型作为皮克林乳液模型,并且在水相和液相之间的关系以及当形成皮克林乳液时的乳化的剪切速度和剪切时间中,没有关注皮克林乳液的性能如何受到添加无机颗粒的时间的影响。因此,几乎没有阐明控制乳液稳定性的要素和机理。
特别地,当采用二氧化硅作为无机颗粒时,没有提及疏水性-亲水性平衡如何受到由于二氧化硅的聚集性质而形成的一级聚集体(primary aggregate)和二级聚集体(secondary aggregate)的影响。
在这方面,非专利文献3公开了尝试使用疏水性二氧化硅作为无机颗粒以将亲水性聚合物表面活性剂吸附到疏水性二氧化硅的表面以调节疏水性-亲水性平衡从而改变乳液的性质。
然而,非专利文献3具有以下问题:使用疏水性二氧化硅基质作为无机颗粒仅吸附亲水性聚合物表面活性剂,并且作为核的油相的类型为一种,结果导致待乳化的油剂的类型有限。另外,即使疏水性-亲水性平衡影响乳液的性能,用于调节疏水性-亲水性平衡的方法也是复杂且昂贵的,并且尚未建立为制备市售的乳液的产品设计技术。
通常,设计含有二氧化硅颗粒的皮克林乳液的这种工业方法仅包括在原料阶段对二氧化硅的疏水化程度进行预处理,以便通过乳化来部分疏水化二氧化硅表面上的硅烷醇基团以包围油。同样,不清楚在工业水平上工业制备稳定化乳液应注意什么设计参数。
第二,从形成的皮克林乳液中除去水分,以分离并产生复合颗粒群,其各自包含油滴作为核和存在于油滴表面(界面)上的二氧化硅颗粒。在复合颗粒群中,作为无机颗粒的二氧化硅颗粒覆盖油滴的表面,使得二氧化硅颗粒可以牢固地粘附至核表面。当作为复合颗粒群被施用于应用目标时,作为功能剂的二氧化硅颗粒和作为不同功能剂的核是有利的,因此与分别施用于应用目标时相比,期望被用作多种用途中的复合颗粒。尽管这样的事实,但未研究复合颗粒群之间的变化问题。
更具体地,复合颗粒的规格包括二氧化硅颗粒的粒径、涂层厚度、涂覆度和对于核表面的嵌入度(embedding degree)(接触角(contact angle))。粒度、涂层厚度和涂覆度与复合颗粒的硬度密切相关,并且二氧化硅颗粒对于核表面的嵌入度与二氧化硅颗粒与核之间的粘附度密切相关。当这种规格在复合颗粒群之间变化时,难以提供可靠的产品。
第三,当形成皮克林乳液时,根据用途应用,无需注意调节粒径、涂层厚度、涂覆度和嵌入度(接触角)作为复合颗粒的规格。
更特别地,例如,在化妆品用途中,经常使用含有硅橡胶颗粒作为核的复合颗粒。然而,即使粒径和涂层厚度影响使用期间的感觉,也没有检验使用哪种技术来调节粒径和涂层厚度。
更具体地,当整个复合颗粒柔软时,在施用复合颗粒之后对皮肤的粘附感极好。然而,由于复合颗粒在施用时变形,因此与皮肤的接触面积和颗粒间的摩擦阻力增加。因此,复合颗粒在皮肤上的延展性降低。在这种情况下,需要一种技术,该技术软化作为核的橡胶颗粒并且使构成外壳的二氧化硅涂层硬化,从而可靠地实现这种延展性。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本专利申请特许公开号2004-203735
专利文献2:日本专利申请特许公开号2000-95632
专利文献3:日本专利申请特许公开号2008-31487
非专利文献
非专利文献1:J.Jpn.Soc.Colour Mater.,89(6),203(2016)
非专利文献2:J.Chem.Phys.,124,241104(2006)
非专利文献3:Master’s thesis by Tomoyuki Suzuki,Department ofChemistry for Materials,Graduate School of Engineering(Master’s Course),MieUniversity(2010)
发明内容
技术问题
鉴于上述技术问题,本发明的目的是提供一种表现出水性分散体所需的性能并且实现水性分散体的稳定性和均匀性的水性分散体及水性分散体的制备方法。
鉴于上述技术问题,本发明的目的是提供一种可靠地实现稳定性的水包油型乳液,以及制备该水包油型乳液的方法。
鉴于上述技术问题,本发明的目的是提供一种用于设计水包油型乳液的方法,其有助于设计实用的乳液产品。
鉴于上述技术问题,本发明的目的是提供一种从水包油型乳液中分离的复合颗粒群,其中复合颗粒群之间的变化减小。
鉴于上述技术问题,本发明的目的是提供一种用于制备复合颗粒的方法,该方法可调节从水包油型乳液分离的复合颗粒群中的复合颗粒的规格。
问题的解决方案
本发明人深入进行了研究。结果发现,当由(从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔比设定为规定的下限值或更大和/或规定的上限值或更小(取决于无机颗粒的聚集性质)时,决定了自动产生自胶束状聚集体、富疏水性聚集体和富亲水性聚集体中的哪一种。另外,发现可以提供根据其目的(例如赋予增稠性能和触变性)的水性分散体。此外,发现自胶束状的聚集体在稳定性和均匀性方面特别优异。
此外,发现当无机颗粒是气相二氧化硅时,通过在原料二氧化硅阶段将上述总摩尔数比设置在20/80至80/20的范围内,可以产生富含自胶束状聚集体的水性分散体。
另外,发现当通过用气相二氧化硅颗粒的自胶束状水性分散体涂覆油滴而获得的水包油型乳液(皮克林乳液)主要在水性分散体阶段以规定值或更大的速度用剪切力施加时,促进二级聚集体中的一级聚集体的重排和/或二级聚集体内的一级聚集体的取向。因此,可以减少复合颗粒之间的疏水化程度的变化,并且产生更稳定和均匀的水包油型乳液。
另外,作为以简单的方式检查上述变化程度的方法,找到了一种利用在水性分散体阶段的触变性指数的测量结果的方法。
另外,发现了一种用于获得气相二氧化硅颗粒的稳定且均匀的水包油型乳液的设计方法。
此外,发现了复合颗粒的制造方法,其可以调整从水包油型乳液分离的复合颗粒群中的复合颗粒的规格。
基于这种知识已经完成了本发明。
也就是说,水性分散体和用于制备水性分散体的方法,以及水包油型乳液和根据本发明的水包油型乳液的制备和设计方法如下。
[1]一种无机颗粒的水性分散体,包括以聚集状态分散在水中的无机颗粒群,其中由(从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在规定的下限值或更大的值范围内(取决于无机颗粒的聚集性质),从而无机颗粒群包含自胶束状聚集体和富疏水性聚集体。
[2]一种无机颗粒的水性分散体,包括以聚集状态分散在水中的无机颗粒群,其中由(从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在规定的上限值或更小的值范围内(取决于无机颗粒的聚集性质),从而无机颗粒群包含自胶束状聚集体和富亲水性聚集体。
[3]一种无机颗粒的水性分散体,包括以聚集状态分散在水中的无机颗粒群,其中由(从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在规定的下限值或更大和规定的上限值或更小的值范围内(取决于无机颗粒的聚集性质),从而无机颗粒群包含自胶束状聚集体。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的无机颗粒的水性分散体,其中所述无机颗粒群包含二氧化硅。
[5]根据[1]至[3]中任一项所述的无机颗粒的水性分散体,其中所述无机颗粒群包含气相二氧化硅,所述规定的下限值为20/80,并且所述规定的上限值为80/20。
[6]一种用于制备气相二氧化硅颗粒的水性分散体的方法,其包括以聚集状态分散在水中的气相二氧化硅颗粒群,其中由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在气相二氧化硅颗粒群的原料阶段设定变为20/80或更大,并且气相二氧化硅颗粒的水性分散体包含自胶束状聚集体和富疏水性聚集体。
[7]一种用于制备气相二氧化硅颗粒的水性分散体的方法,其包括以聚集状态分散在水中的气相二氧化硅颗粒群,其中由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在气相二氧化硅颗粒群的原料阶段设定变为80/20或更大,并且气相二氧化硅颗粒的水性分散体包含自胶束状聚集体和富亲水性聚集体。
[8]一种用于制备气相二氧化硅颗粒的水性分散体的方法,其包括以聚集状态分散在水中的气相二氧化硅颗粒群,其中由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在气相二氧化硅颗粒群的原料阶段设定变为20/80或更大和80/20或更小,并且气相二氧化硅颗粒的水性分散体包含自胶束状聚集体。
[9]一种通过在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群制备包含自胶束状聚集体基团的水性分散体的方法,包括
制备在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的阶段,使得由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比为20/80或更大和80/20或更小,和
将制备的在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群加到水中以形成在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体的阶段。
[10]根据[8]和[9]中任一项所述的用于制备气相二氧化硅颗粒的水性分散体的方法,包括施加足以使在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群中的在一级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群交换的剪切力的方法,同时将所述气相二氧化硅颗粒群分散在水中。
[11]一种水包油型乳液,包括复合颗粒群,每个复合颗粒群具有包含在二级聚合水平下的气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体中的油,其中由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比为20/80或更大和80/20或更小,其中每个所述复合颗粒群均包含涂覆有自胶束状聚集体的油滴。
[12]根据[11]所述的水包油型乳液,其中在每个气相二氧化硅颗粒群中的所述总摩尔数比的平均值与由(表面亲水性基团的摩尔数/表面疏水性基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差为规定值或更小,从而实现自胶束状聚集体之间的均匀化。
[13]根据[11]和[12]中任一项所述的水包油型乳液,其中所述油是可固化橡胶组合物或保持流动性的含橡胶油。
[14]一种用于制备水包油型乳液的方法,包括:
制备在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的阶段,使得由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比变为20/80或更大和80/20或更小;
将制备的二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群添加到水中,并以规定的剪切速度施加剪切力,以促进二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群中的一级聚集水平下的交换和/或二级聚集水平下的气相二氧化硅中的一级聚集水平下的取向,从而产生一种水性分散体,该水性分散体包含在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体,使得构成气相二氧化硅颗粒群的每种二级颗粒中的总摩尔数比的平均值和由(表面亲水性基团的摩尔数/表面疏水性基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差变为规定值或更小;和
将油加入到生成的水性分散体中以形成乳液的阶段,从而
所述水包油型乳液包含复合颗粒群,所述复合颗粒群包含在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体内部的油。
[15]根据[14]所述的水包油型乳液的制备方法,其中生成含有气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体的水性分散体的阶段包括通过绘制摩尔比变化接近于0且相对于总摩尔数比为最大值的两种主水性分散体(master aqueous dispersion)的触变性指数建立主触变性指数曲线的阶段,同时预先知道摩尔比变化为相同类型的气相二氧化硅颗粒群中的每一种的总摩尔数比的平均值和由(表面亲水基团的摩尔数/表面疏水基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差,测量在任选的总摩尔数比下制备的水性分散体的触变性指数,将测得的触变性指数与在总摩尔比下的主触变性指数曲线进行比较以通过比例分布计算制备的水性分散体的摩尔比的变化,和将摩尔比变化设置为规定值或更小。
[16]根据[14]和[15]中任一项所述的水包油型乳液的制备方法,其中形成乳液的阶段还包括以规定的剪切速度施加辅助剪切力以促进在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群中的一级聚集水平下的取向。
[17]根据[14]至[16]中任一项所述的水包油型乳液的制备方法,还包括调节油与气相二氧化硅颗粒群之间的质量比以调节在所述复合颗粒群中的油滴的表面上的自胶束状聚集体的涂覆度和/或涂层厚度。
[18]一种用于设计旨在实现乳液稳定性的水包油型乳液的方法,包括:
获得包括以聚集状态分散在水中的气相二氧化硅颗粒群的主水性分散体的主触变性指数曲线的阶段,其中由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比和摩尔比变化,其为由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比的平均值和由每个气相二氧化硅颗粒群中的由(表面亲水基团的摩尔数/表面疏水基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差是预先已知的;
测量包含与以聚集状态分散在水中的主水性分散体相同类型和相同总摩尔数比的气相二氧化硅颗粒群的水性分散体的触变性指数的阶段;
将测得的触变指数与主触变指数曲线进行比较以评估水性分散体的摩尔比变化的阶段;和
将油添加到已评估摩尔比变化的水性分散体中的阶段,以产生包含复合颗粒群的水包油型乳液,所述复合颗粒群包含在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体中的油。
[19]根据[18]所述的水包油型乳液的设计方法,其中评估所述水性分散体的摩尔比变化的阶段包括通过绘制摩尔比变化接近于0且相对于总摩尔数比为最大值的两种主水性分散体的触变性指数建立主触变性指数曲线,同时预先知道摩尔比变化为相同类型的气相二氧化硅颗粒群中的每一种的总摩尔数比的平均值和由(表面亲水基团的摩尔数/表面疏水基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差,测量在任选的总摩尔数比下制备的水性分散体的触变性指数,将测得的触变性指数与在总摩尔比下的主触变性指数曲线进行比较,和通过比例分布计算制备的水性分散体的摩尔比变化。
[20]根据[18]和[19]中任一项所述的水包油型乳液的设计方法,包括通过电子显微镜的复合颗粒群的碳分析和氧分析预先掌握所述主水性分散体的摩尔比变化。
发明作用
根据具有上述构造的无机颗粒的水性分散体,可以表现出稳定性以及高粘度和触变性。其原因如下。无机颗粒表面的疏水度越高,颗粒聚集的可能性就越大,并且产生富疏水性聚集体的可能性就越大。另外,表面的亲水性越高,颗粒聚集的可能性越小。因此,当由(从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在规定的下限值或更大的值范围内时,不会产生可在上述规定的下限值或更小值的条件下产生的富亲水性聚集体。因此,无机颗粒群包含自胶束状聚集体和富疏水性聚集体。
根据具有上述构造的无机颗粒的水性分散体,可以表现出稳定性以及低粘度和高溶解度。其原因如下。无机颗粒表面的疏水度越高,颗粒聚集的可能性就越大,并且产生富疏水性聚集体的可能性就越大。另外,表面的亲水性越高,颗粒聚集的可能性越小。因此,当由(从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比设置在规定的上限值或更小的值范围内时,不会产生可在规定的上限值或更大值的条件下产生的富疏水性聚集体。因此,无机颗粒群包含自胶束状聚集体和富亲水性聚集体。
根据具有上述构造的无机颗粒的水性分散体,可以实现稳定性和均匀性二者。另外,可以表现出适度的粘度、触变性和高溶解度。其原因如下。无机颗粒表面的疏水度越高,颗粒聚集的可能性就越大,并且产生富疏水性聚集体的可能性就越大。另外,表面的亲水性越高,颗粒聚集的可能性越小。因此,当由(从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比设置在落入规定的下限值或更大和规定的上限值或更小的值范围内时,不会产生可在规定的下限值或更小值的条件下产生的富亲水性聚集体,和不会产生可在规定的上限值或更大值的条件下产生的富疏水性聚集体。因此,无机颗粒群包含自胶束状的聚集体。
根据具有上述构造的气相二氧化硅颗粒的水性分散体的制备方法,可以促进稳定性以及高粘度和触变性。其原因如下。当由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在气相二氧化硅颗粒群的原料阶段设置变为20/80或更大时,不会产生当在总摩尔数比为20/80或更小时产生的富亲水性聚集体。因此,主要包含自胶束状的聚集体和富疏水性聚集体。
根据具有上述构造的气相二氧化硅颗粒的水性分散体的制备方法,可以促进稳定性以及低粘度和高溶解度。其原因如下。当由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在气相二氧化硅颗粒群的原料阶段设置变为20/80或更小时,不会产生当在总摩尔数比为80/20或更大时产生的富疏水性聚集体。因此,主要包含自胶束状的聚集体和富亲水性聚集体。
根据具有上述构造的气相二氧化硅颗粒的水性分散体的制备方法,可以促进稳定性以及低粘度和高溶解度。其原因如下。当由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在气相二氧化硅颗粒群的原料阶段设置变为20/80或更大和80/20或更小时,不会产生当在总摩尔数比为20/80或更小时产生的富亲水性聚集体,和不会产生在80/20或更大的条件下产生的富疏水性聚集体。因此,主要包含自胶束状聚集体。既实现了稳定性和均匀性,又可以促进中等粘度、触变性和高溶解度。
具有上述构造的水性分散体的制备方法包括:制备在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群,使得由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比变为20/80或更大和80/20或更小,和将制备的在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群添加到水中,并以规定的剪切速度施加剪切力。因此,当总摩尔数比为20/80或更小时,水性分散体中的二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群主要包含富亲水性聚集体。因此,可以获得作为水性分散体的稳定性,但是自胶束状聚集体的比例低。另一方面,当总摩尔数比为80/20或更大时,主要包含富疏水性聚集体。因此,不会获得作为水性分散体的稳定性,并且自胶束状聚集体的比例低。然而,当其为20/80或更大和80/20或更小时,可促进自胶束状聚集体的产生。
根据具有上述构造的水包油型乳液,可以提高包含涂覆有具有自胶束状聚集体结构的气相二氧化硅颗粒群的油滴的复合颗粒群的稳定性和均匀性。其原因如下。当由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比设置变为20/80或更大和80/20或更小时,由于主要包含稳定且均匀的自胶束状聚集体,因此可以这种状态将油包含在聚集体内部。
具有上述构造的水包油型乳液的制备方法包括:制备在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群,使得由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比变为20/80或更大和80/20或更小,和将制备的在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群添加到水中,并以规定的剪切速度施加剪切力。因此,当总摩尔数比为20/80或更小时,水性分散体中的二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群主要变为富亲水性聚集体。因此,可以可靠地获得作为水性分散体的稳定性,但是自胶束状聚集体的比例低。另一方面,当总摩尔数比为80/20或更大时,主要包含富疏水性聚集体。因此,不能获得作为水性分散体的稳定性,并且自胶束状聚集体的比例低。然而,当其为20/80或更大和80/20或更小时,总摩尔数比的平均值与在每个气相二氧化硅颗粒群中的由(表面亲水基团的摩尔数/表面疏水基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的变化为规定值或更小时,二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群中的一级聚集水平下的交换和/或二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒中的一级聚集水平下的取向可以基于气相二氧化硅颗粒的聚集性质被促进。因此,主要包含在外部具有高密度的亲水部分和在内部具有高密度的疏水部分的自胶束状聚集体。这可以促进主要包含的自胶束状聚集体之间的均匀化。
在水性分散体的生成过程中,以规定的剪切速度或更小的剪切速度施加剪切力时,二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群中的一级聚集水平下的交换和/或二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒中的一级聚集水平下的取向不会被促进。
随后,将油添加到产生的水性分散体中以形成乳液,使得该油包含在位于自胶束状聚集体内部的疏水部分中。该乳液包含复合颗粒群,每个复合颗粒群中具有包含在由二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群形成的自胶束状聚集体内部的油。这种乳液可以在一段时间内可靠地保持稳定性。
具有上述构造的水包油型乳液的设计方法包括:对于包括以聚集状态分散在水中的气相二氧化硅颗粒群的每个主水性分散体获得其中表面亲水基团与表面疏水基团之间的总摩尔数比和作为总摩尔数比的平均值与由在每个气相二氧化硅颗粒群中的(表面亲水基团的摩尔数/表面疏水基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差的摩尔比变化预先已知的主水性分散体的主触变指数曲线,测量包含与以聚集状态在水中的主水性分散体相同类型和相同总摩尔数比的气相二氧化硅颗粒群的水性分散体的触变性指数;和将测得的触变指数与主触变指数曲线进行比较以评估水性分散体的摩尔比变化。因此,可以掌握所制备的水性分散体的变化值。也就是说,可以进一步精确、定量和简单地掌握自身胶束状聚集体的存在比例。
在随后的阶段,将油添加到已经评估摩尔比变化的水性分散体中。因此,该阶段包括产生水包油型乳液,所述水包油型乳液包含复合颗粒群,所述复合颗粒群具有由在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群形成的自胶束状聚集体内部的油。因此,根据其在前面阶段的预期用途,在水性分散体中已经产生一定比例或更多的自胶束状聚集体之后,制备水包油型乳液。因此,可以进一步精确且可靠地设计稳定性和均匀性优异的水包油型乳液。
发明的有益效果
根据本发明,根据无机颗粒的聚集性质通过改变由(表面亲水基团的摩尔数/表面疏水基团的摩尔数)表示的总摩尔比,可以根据水性分散体的类型改变自胶束状聚集体、富疏水性聚集体和富亲水性聚集体的生成比。结果,可以获得具有根据用途的性能如增稠性能和触变性的无机颗粒的水性分散体。
根据本发明,可以在原料二氧化硅阶段以清晰且简单的设置得到富含自胶束状聚集体的气相二氧化硅的稳定且均匀的水性分散体。根据本发明,可以通过促进在水性分散体阶段的二氧化硅颗粒的交换和/或取向来制备其中将气相二氧化硅颗粒的稳定且均匀的自生胶束状水性分散体涂覆在油滴上的水包油型乳液(皮克林乳液)。
根据本发明,由于触变性指数可以在水性分散体阶段用作简单地检查变化程度的方法,因此可以制备具有非常高的可靠性的水包油型乳液(皮克林乳液)。本发明提供了一种用于获得气相二氧化硅颗粒的稳定且均匀的水包油型乳液的设计。
根据本发明,由于可以调节水包油型乳液中的复合颗粒的规格,因此可以分离稳定、均匀和高度可靠的复合颗粒。
具体实施方式
尽管已经知道与使用表面活性剂的水包油型乳液相比,存在于水相和油相之间的界面处的固体颗粒的亲水性和疏水性之间的平衡是使用固体颗粒的水包油型皮克林乳液的乳液稳定性的重要因素,但发明人发现对于乳液的稳定性而言重要的是,通过将油添加到固体颗粒来形成水包油皮克林乳液,特别是在二氧化硅颗粒的情况下,基于其中二氧化硅颗粒分散在水中的水性分散体,并且基于此事实,还发现由于二氧化硅颗粒的聚集,皮克林乳液中的二氧化硅颗粒和油的复合颗粒结构的形成机理是独特的。因此,发明人不仅关注水包油型皮克林乳液的稳定性,而且还发现作为用于评价其中二氧化硅颗粒分散在水中的水性分散体的稳定性的参数,发现二氧化硅颗粒的表面亲水基团和表面疏水基团的所谓总摩尔数比和总摩尔比的变化,并且发现可以放宽对作为起始原料的二氧化硅颗粒和油成分的选择的限制,并且还发现可以根据用途应用平衡水性分散体的稳定性和性质,并且可以根据用途应用调节乳液中的复合颗粒结构。
用作本发明的无机颗粒的水性分散体的原料的无机颗粒的实例可以包括无机颗粒,例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石和金属皂。此外,可以使用通过将金属氧化物等涂覆在颗粒上而获得的复合颗粒或其中颗粒表面经化合物等改性的改性颗粒。
通常,这些颗粒的表面包括被亲水基团如硅烷醇基团、甲醇基团(carbinolgroup)或另一个羟基基团覆盖的部分,以及被通过用烷基等疏水化这些基团而获得的基团或另一个疏水基团覆盖的部分。通过调节亲水基团与疏水基团的比例,就本发明的无机颗粒的聚集性质、溶解性等而言,本发明可以控制水性分散体的稳定性和均匀性,并且可以通过亲水性和疏水性之间的平衡来控制颗粒的聚集性质和溶解性。
在无机颗粒中,优选使用二氧化硅。二氧化硅类型的实例可以包括气相二氧化硅、湿二氧化硅和胶体二氧化硅。由于在任何类型的二氧化硅颗粒中表面均存在亲水性的硅烷醇,并且可以任意比例通过烷基等对硅烷醇基团进行疏水处理,因此容易设定其表面上的亲水基团和疏水基团的摩尔比。二氧化硅是优选的,因为它形成聚集体结构,与各种油具有高亲和力,因此易于转移到皮克林乳液中,并且从可用性、经济性等的角度来看,提供广泛的用途应用。
无机颗粒中的二氧化硅颗粒的比例不必总是100%,并且二氧化硅颗粒可以部分地包含在无机颗粒中。这是因为二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒以外的无机颗粒形成网络,并且在稳定化和均匀化水性分散体中起主要作用,而其他无机颗粒可以辅助参与这种作用。
作为水性分散体的原料,最优选的二氧化硅是气相二氧化硅。
气相二氧化硅颗粒形成多维聚集体结构。因此,可以控制表面亲水基团和疏水基团之间的平衡,并根据聚集水平重排聚集单元。这允许最有效地控制用于实施本发明的水性分散体的稳定性和均匀性。
此外,具有多孔结构的气相二氧化硅颗粒具有大的表面积,并具有更强的结合(association)和吸附(adsorption)功能,从而可以制备更稳定和均匀的水性分散体。此外,结合和吸附到各种油的增加的功能在转移到皮克林乳液中提供了优点。
作为最小单元的气相二氧化硅颗粒的一级颗粒通常具有约5至30纳米的尺寸。一级颗粒彼此聚集以形成一级聚集体,即二级颗粒。一级聚集体通常具有约100至400纳米的尺寸。一级颗粒通过化学键熔合在一起,因此通常难以分解一级聚集体。此外,一级聚集体彼此聚集以形成聚集体结构,其被称为二级聚集体或三级颗粒。二级聚集体的尺寸为约10μm。二级聚集体中的一级聚集体之间的聚集体形式通常不是由化学键引起的,而是由结合聚集力(例如氢键)引起的。因此,可以通过施加一些外力,例如通过在水中施加预定水平或更高的剪切力,将二级聚集体的一部分或全部分解成一级聚集体水平。可以通过去除外力将分解的二级聚集体重新聚集为原始的二级聚集体。
注意,在本发明的描述中,一级和二级聚集体也分别适当地称为一级和二级聚集体水平下的二氧化硅颗粒群。
对于粉末态的气相二氧化硅颗粒,二级聚集体通常是最大的聚集水平。然而,二级聚集体可以在水性分散体中进一步彼此聚集。这样的聚集体可以通过比用于分解二级聚集体的力更弱的力来分解。
然而,上述的聚集体水平,例如一级聚集体和二级聚集体并不总是以明显不同的方式形成。例如,一级聚集体和二级聚集体之间的中间阶段的聚集体水平可以一定程度连续分布并共存。通过包括这样的分布范围来定义一级聚集体和二级聚集体。
顺便地,还已知气相二氧化硅颗粒形成网络结构,特别是在二级聚集体水平下,其可用作皮克林乳液的无机颗粒。
在下文中,将描述当使用气相二氧化硅作为原料时,根据本发明的无机颗粒的水性分散体在水中的状态,水性分散体的制备方法以及水性分散体的用途应用。在说明书中,术语“一级聚集水平”和“二级聚集水平”不仅表示该水平的100%,而且还表示基本上处于该聚集水平。
即使当水性分散体包含气相二氧化硅以外的无机颗粒时,基本部分也相同。
图1说明了将气相二氧化硅颗粒分散在水中时会产生哪些聚集体。如本文所述,术语“富亲水性聚集体(hydrophilic-rich aggregate)”、“富疏水性聚集体(hydrophobic-rich aggregate)”和“自胶束状聚集体(self-micelle-like aggregate)”用于描述目的。自胶束状聚集体是在本发明中发现的新概念。另外,由于在本发明中发现了这三种聚集体之间的关系,因此将对其进行描述。
当气相二氧化硅颗粒的表面上的(亲水基团/疏水基团)的摩尔比为富含亲水基团时,二氧化硅颗粒表面对水具有亲和力。因此,二氧化硅颗粒很可能溶解在水中,并且二级聚集体14不再进一步聚集,并且经常以稳定的方式单独溶解在水中。水性分散体的粘度低,触变性低。这种聚集体被称为富亲水性聚集体。
当气相二氧化硅颗粒的表面上的(亲水基团/疏水基团)的摩尔比为富含疏水基团时,二氧化硅颗粒表面对水具有较少亲和力。因此,二氧化硅颗粒倾向于朝着其中二氧化硅颗粒与水之间的接触面积尽可能小的方向排列。这促进了二氧化硅颗粒的聚集。多个二级聚集体14在水中聚集以形成聚集体。这增加了水性分散体的粘度并增强了触变性。在这种状态下,水性分散体的稳定性是不利的。二氧化硅颗粒可能会例如,随着时间的流逝而沉降。这种聚集体被称为富疏水性聚集体。该状态已经提出了其作为增稠剂和触变性赋予剂作为疏水性气相二氧化硅的用途应用。然而,存在用户需要将二氧化硅颗粒分散在水中并立即将分散体倒入预期材料中的限制。
当气相二氧化硅颗粒表面上的(亲水基团/疏水基团)的摩尔比在富亲水性聚集体与富疏水性聚集体之间的区域中时,在二级聚集体14中形成一定的聚集体。所形成的聚集体具有含有与水相接触的高密度下的相对高亲水性的一级聚集体10的部分和含有与另一种二级颗粒接触的高密度下的相对高疏水性一级聚集体12的部分。由于该聚集体具有与普通表面活性剂的自胶束相似的聚集形式,因此其被称为自胶束状聚集体(self-micelle-like aggregate)。在这种状态下,二级聚集体14中的聚集体的数量少,并且聚集体的尺寸自发地变得均匀。因此,获得稳定且均匀的水性分散体。由于在自胶束状聚集体的外部的亲水基团的浓度高,也就是说,与水相接触的部分中的亲水基团的浓度高,因此可以获得与富亲水性聚集体相当的足够高的稳定性。自胶束状聚集体的稳定性明显高于富疏水性的聚集体的稳定性。由于位于自胶束状聚集体内部的空间16具有亲脂性环境,因此油很可能从外部结合。自胶束状聚集体的粘度和触变性位于富亲水性聚集体和富疏水性聚集体之间。当表面活性剂相对于待乳化的油变得过多时,形成表面活性剂的自胶束。然而,气相二氧化硅可以独立于油的存在而形成,而受浓度的影响较小。
在低浓度下,表面活性剂与水分子充分相互作用并溶解成表面活性剂-分子或表面活性剂-离子态(处于单分散态)。然而,在特定浓度或更大浓度时,单分散状态的浓度饱和,且饱和后的表面活性剂分子彼此结合以形成超分子或自有机体,其为所谓的自胶束(self-micelle)。自胶束通常具有结合结构,该结合结构具有在外部的亲水部分和在内部的疏水部分。
本发明人已经注意到以下事实:在大于饱和浓度的情况下,以其中二级聚集水平下的二氧化硅分散在水中的状态类似地形成具有在外部的亲水部分和在内部的疏水部分的这种结合结构的自胶束状聚集体。然而,饱和浓度比使用表面活性剂时的浓度显著更低。
这三种类型的聚集体的相对定义如下。
作为气相二氧化硅颗粒的聚集体的富疏水性聚集体是气相二氧化硅颗粒群的团块,其与自胶束状聚集体和富亲水性聚集体相比,具有高的聚集水平并且表现出一定程度的疏水性以表达触变性。作为气相二氧化硅颗粒的聚集体的富亲水性聚集体是气相二氧化硅颗粒群的团块,其与自胶束状聚集体和富疏水性聚集体相比,具有低的聚集水平并且表现出一定程度的疏水性以溶解在水中。作为气相二氧化硅颗粒的聚集体的自胶束状聚集体是气相二氧化硅颗粒群的团块,其团聚水平介于富疏水性聚集体和富亲水性聚集体之间,并且与富疏水性聚集体和富亲水性聚集体相比,表现出内部疏水性和外部亲水性。此外,自胶束状聚集体具有在内部包括亲脂性空间的结构,并且可能从外部结合油。
除气相二氧化硅颗粒外,一些无机颗粒具有这三种类型的聚集形式。
当制备包含气相二氧化硅颗粒的水性分散体时,无论要形成的聚集体的类型如何,作为原料的二氧化硅颗粒都几乎不会自发地溶解或分散在水中,因此需要使用一些施加剪切力的装置。可以通过使用常规混合机,例如均质机、胶体磨机、高速搅拌机(homomixer)和高速定子-转子搅拌装置进行制备。
相对于水性分散体组合物的总量,水性分散体中的气相二氧化硅颗粒的配混量(compounding amount)优选在0.1至30.0质量%的范围内,更优选在0.2至10质量%的范围内。如果配混量小于0.1质量%,则有时不进行聚集,而如果配混量大于30.0质量%,则粘度变得过大,并且超过搅拌装置的适当范围。
通过施加特定的剪切力来释放气相二氧化硅颗粒的一级聚集体之间的聚集力,并且当去除剪切时,一级聚集体再次聚集。因此,在水性分散体的制备中,可以在施加特定剪切力时在单独的二级聚集体之间交换一级聚集体。这使得可以改变单个二级聚集物中的富亲水性一级聚集体和富疏水性一级聚集体之间的比例。二级聚集体之间的一级聚集体的这种交换被称为重排。
优选通过以7,500s-1或更高的速度施加剪切力来引起重排。小于7,500s-1的剪切速度不会引起足够的重排。用于引起重排的剪切速度的上限值不受限制;然而,例如,如果剪切速度大于100,000s-1,则可能会出现以下问题:往往会发生设备故障,通过加热蒸发水性分散体中的水分,并且如果存在,则油被分解。因此,这不是优选的。
引起足够的重排促进二级聚集体之间的一级聚集体的交换。结果,在整个水性分散体体系中,气相二氧化硅颗粒的二级聚集体中的富亲水性一级聚集体与富疏水性一级聚集体之间的比例变得更均匀。
另外,如果将足以引起重排发生的剪切速度施加至二氧化硅颗粒的聚集体,则在相同的二级聚集体中可能发生一级聚集体的移动,并且排列可能会改变。此外,当形成自胶束状聚集体时,如图1所示,疏水性一级聚集体可能朝向两个颗粒的聚集方向取向。
如上所述并且示意性地在图1中示出的,最易形成的聚集体的类型根据气相二氧化硅颗粒的亲水性/疏水性程度而变化。
更具体地,如果由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比为预定的下限或更小,则主要产生富疏水性聚集体。此外,如果总摩尔比为预定的上限或更大,则主要产生富亲水性聚集体。另外,如果总摩尔比为预定的下限或更大并且为预定的上限或更小,则主要产生自胶束状聚集体。
在气相二氧化硅的情况下,总摩尔比的下限值为约20/80。上限值为约80/20。
在本发明中,出乎意料地发现,施加一定水平或更大的剪切力会引起气相二氧化硅颗粒的重排,而不受气相二氧化硅作为起始原料的状态的限制。也就是说,在原料的阶段,对于任何类型的二氧化硅作为原料,由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比仅需要被设定为20/80或更大和/或80/20或更小。可以使用其中保留有表面硅烷醇基团的亲水性二氧化硅颗粒,具有已进行疏水处理的表面硅烷醇基团的疏水性二氧化硅颗粒或其任何比例的混合物。此外,可以使用以任何比例的已进行疏水处理的气相二氧化硅。可以使用市售的气相二氧化硅颗粒。或者,可以通过用卤化有机硅如甲基三氯硅烷、烷氧基硅烷如二甲基二烷氧基硅烷、硅氮烷和低分子量甲基聚硅氧烷处理亲水性二氧化硅颗粒的已知方法使亲水性二氧化硅颗粒疏水化。
上述二氧化硅颗粒在干燥条件下的比表面积在细粉状态下优选为2至350m2/g,特别优选为50至300m2/g。
作为原料,可以使用上述类型的气相二氧化硅颗粒;然而,在原料的阶段,由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比需要被设定为20/80或更大和/或80/20或更小。
包含通过本发明获得的无机颗粒的水性分散体是稳定且均匀的,并且具有赋予增稠性和触变性的功能。这种水性分散体到目前为止还没有得到,因此可以开发出许多新的用途应用。此外,本发明的水性分散体可以通过使用市售的二氧化硅和常规装置,在原料阶段调节亲水基团和疏水基团的摩尔比来制备,从而在成本和工艺上提供巨大优势。
根据本发明,可以通过设定气相二氧化硅颗粒的总摩尔比来改变富疏水性聚集体、富亲水性聚集体或自胶束状聚集体的存在比例。这允许开发新的用途应用。
自胶束状聚集体具有赋予增稠效果和触变性的功能,尽管不如富疏水性聚集体那么多。此外,自胶束状聚集体的稳定性和均匀性优异。
因此,将总摩尔比设定为20/80或更大导致其中自胶束状聚集体和富疏水性聚集体共存的状态。在这种情况下,与使用常规疏水性气相二氧化硅的增稠剂和触变性赋予剂相比,稳定性提高。也就是说,可以开发兼顾稳定性和增稠/触变性的新用途应用。例如,当在涂覆材料和聚合物材料中使用水性分散体以赋予增稠性和触变性时,不表现出容易引起常规发现的二氧化硅颗粒沉淀的不稳定性,因此可以商业化制备作为稳定的水性分散体。
由于对于使用者而言增加的存储稳定性,使用者不需要制备水性分散体,因此增加了可操作性。
将总摩尔比设定为80/20或更小导致其中自胶束状聚集体和富亲水性聚集体共存的状态。在这种情况下,与稳定的常规亲水性气相二氧化硅相比,增稠性和触变性在一定程度上提高,但是几乎不能提供增加的增稠性和触变性。也就是说,可以开发兼顾稳定性和低粘度的新用途应用。例如,可以开发乳膏、乳化化妆品等的新用途应用,其中需要低增稠性和触变性以及优异的稳定性两者。此外,由于在使用者侧的优异的储存稳定性,使用者不需要制备水性分散体,因此增加了可操作性。
将总摩尔比设定为20/80或更大和80/20或更小导致其中主要存在自胶束状聚集体的状态。该状态是稳定的,并且表现出一定水平的粘度和触变性。此外,该状态是均匀的,不包括富疏水性聚集体和富亲水性聚集体。
因此,可以提供稳定且均匀的功能赋予剂,其主要集中在增稠性和触变性,允许开发很多用途应用。也可以减少同一批次中功能的变化以及各批次之间的变化。作为可以利用这些特性的用途应用,可以提及非常多的用途应用,例如化妆品、功能性涂覆材料、功能性涂覆剂、粘合剂、建筑用密封剂。此外,通过适当调节总摩尔比,可以在每种用途应用中赋予期望水平的增稠性和触变性。此外,由于在使用者侧的优异的储存稳定性,使用者不需要制备水性分散体,因此增加了可操作性。
根据本发明的皮克林乳液是水包油型乳液,其包含复合颗粒群,所述复合颗粒群包括由气相二氧化硅颗粒群形成的自胶束状聚集体作为二级聚集体和自胶束状聚集体内部的油,并且在每个复合颗粒群中,油滴的表面都被自胶束状聚集体覆盖。自胶束状聚集体在水性分散体中是稳定的,并且该状态基本上保留在皮克林乳液中。
可以通过在油滴上涂覆自胶束状聚集体来制备稳定、均匀和高度可重复制备的皮克林乳液。
据报道,在正常条件下,气相二氧化硅的二级聚集体以约10μm的尺寸存在。然而,在根据本发明的水包油型乳液中,球形二氧化硅颗粒的聚集物用于涂覆,并且每个聚集物通常具有约0.1μm至几μm的尺寸。因此,一小部分的二级聚集体包括一级聚集体,并且在从一级聚集体转变为二级聚集体的阶段可能包括中间聚集体。可替代地,还可以想到,与以通常状态存在的二级颗粒相比,二级聚集体更致密地形成。
对本发明的水包油型乳液组合物中所含的油没有限制,并且可以使用任何种类的油成分。例如,可以使用硅酮、矿物油、合成油、植物油、动物油等。
硅酮是优选的油,因为它在广泛的工业和化妆品用途应用中提供优异的性能。类型不受限制。其实例可包括线性聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和二苯基聚硅氧烷)、环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷和十二甲基环己硅氧烷)、形成三维网络结构的硅树脂、硅橡胶、各种改性的聚硅氧烷(例如,氨基改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷、烷基改性的聚硅氧烷和氟改性的聚硅氧烷)、烯基改性的聚硅氧烷、氢聚硅氧烷和丙烯酸类硅酮。
油的粘度也没有限制。另外,只要它是流体,油就可能包含固体成分。此外,油可以是可流动的橡胶或含橡胶的材料,或者是在形成乳液之后固化以形成橡胶的可固化橡胶组合物。
在根据本发明的水包油型乳液中存在的每个复合颗粒中,气相二氧化硅颗粒的自胶束状聚集体覆盖油滴。二级聚集体的一层涂覆油滴或形成多层。另外,油滴的一部分可能未涂覆气相二氧化硅颗粒。
与油滴接触的二级聚集体部分地嵌入油滴中。嵌入程度根据油的极性程度和气相二氧化硅二级聚集体表面上的亲水基团与疏水基团之间的摩尔比而变化。当油滴的极性接近于二级聚集体的极性时,例如,当硅酮是油滴并且二级颗粒表面上的极性接近于硅酮的极性时,其亲和力高,因此嵌入度变高。相反,当极性差异大时,嵌入度低。
据说,由无机颗粒、油滴和水确定的最佳接触角对于获得稳定的皮克林乳液很重要。在本发明的水包油型乳液中,气相二氧化硅颗粒的二级聚集体在油滴中的嵌入度主要由上述机理确定。然而,在完成乳液的过程中,二级聚集体中具有高疏水度的一级聚集体可以移动并通过适当的剪切力朝向油滴取向,因此极性可以在二级颗粒中倾斜。通过自发调节上述倾斜度以确定用于获得最稳定乳液的嵌入度,可能获得最佳接触角。
另外,即使在形成乳液之后,二级聚集体也可以通过适当的剪切力移动。二级聚集体可以在油滴的表面上移动,以使间隔和层状状态均匀化。此外,一些二级聚集体可以移动到其他复合颗粒。
气相二氧化硅颗粒的二级聚集体可能会全部或部分覆盖油滴。表示涂覆度的指标的可能实例包括二氧化硅层的厚度和形态观察结果。然而,在此采用涂覆量作为用于控制性能的涂覆度的更实用指标。性能是指乳液的性能(例如,稳定性)。另外,当使用分离的复合颗粒时,性质是指性质如分离的复合颗粒的非结块性质。
可以将表面上的二氧化硅颗粒的涂层的量参数化为油滴表面上每单位面积的气相二氧化硅颗粒的重量。
在本发明中,可以通过相对于表面积(其从复合颗粒的粒径计算)的二氧化硅颗粒的处理量来控制二氧化硅涂层的量。该量优选为2.0×10-9至3.2×10-6kg/m2。当小于2.0×10-9kg/m2时,复合颗粒在水中或在分离后结块。当大于3.2×10-6kg/m2时,复合颗粒的摩擦力增加。这会导致特定用途中的不利现象。例如,引起化妆品的粗糙感。另外,由于过量二氧化硅引起的污染发生在乳液中或颗粒的分离之后。
在根据本发明的水包油型乳液中,每个复合颗粒的粒度受相对于油总量的气相二氧化硅颗粒的质量比的影响。比例越高,粒度越小。当二氧化硅涂层的量落入上述优选范围内时,与油的类型无关,粒径几乎为约10μm。尽管该粒径大于用普通有机表面活性剂乳化的乳液中的颗粒的粒径,但是利用该粒径可以实现稳定性和均匀性。当应用于各种用途应用时,约100μm或更小的粒径适用于皮克林乳液。当粒径超过100μm时,乳液的稳定性降低。此外,当使用分离的复合颗粒时,可以在诸如化妆品的用途应用中通过触摸来感测粉末的尺寸。因此,从使用期间的感觉的观点出发,这并不优选。
在根据本发明的水包油型乳液中,复合颗粒群之间的粒径变化小。这是因为油滴的表面被气相二氧化硅颗粒的自胶束状聚集体覆盖。由于水性分散体中的自胶束状聚集体是均匀的,因此对油滴的作用被均化。因此,粒径的变化减小。
根据本发明的水包油型乳液可以使用与用于制备气相二氧化硅颗粒的水性分散体的设备相似的搅拌器来制备。
为了用气相二氧化硅颗粒的自胶束状聚集体涂覆油滴的表面,需要采用形成气相二氧化硅颗粒的自胶束状聚集体然后倒油的方法。这是因为如果首先加入油,则不会形成气相二氧化硅颗粒的自胶束状聚集体,因此无法获得作为预期的皮克林乳液的水包油型乳液。
因此,作为第一阶段,该制备方法包括,制备在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群,使得由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比变为20/80或更大和80/20或更小。为了实现总摩尔比在规定的值范围内,以与在水性分散体中产生自胶束状聚集体的方法相同方式,以气相二氧化硅为原料调整摩尔比。
接下来,第二阶段包括将制备的二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群添加到水中,并以规定的剪切速度施加剪切力,以促进二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群中的一级聚集水平下的交换和/或二级聚集水平下的气相二氧化硅中的一级聚集水平下的取向的阶段,从而构成气相二氧化硅颗粒群的每种二级颗粒中的总摩尔数比的平均值和由(表面亲水性基团的摩尔数/表面疏水性基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差变为规定值或更小。因此,产生了包含在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体的水性分散体。为了引起重排,适合施加7500s-1或更大的剪切力。
接下来,第三阶段包括将油添加到产生的水性分散体中以形成乳液。此时,在搅拌器中以适当的速度施加剪切力。为了用自胶束状聚集体均匀地涂覆油滴的表面,以均匀地形成作为复合颗粒的结构,适当地需要施加剪切力的时间。剪切速度不必为7500s-1或更大,这会引起重排。通常,大约几千s-1就足够了。
为了制备稳定且均匀的皮克林乳液,重要的是通过设定由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比落入预定的值范围内主要产生自胶束状聚集体。在含有涂覆有自胶束状聚集体的油滴的每个复合颗粒中,自胶束状聚集体的状态(例如,在界面处二级聚集体在油滴中的嵌入度)优选尽可能地不变化。当变化较小时,自胶束状聚集体之间的连接增强。因此,复合颗粒可能变得更加稳定。这使复合颗粒群整体上稳定,并且减少了复合颗粒之间的状态变化。
在上述制备方法的第二阶段,减少了二级聚集体之间的变化。当二级聚集体之间的疏水度(亲水度)的变化较小时,在与每个自胶束状聚集体中的油滴接触的二级聚集体之间的嵌入度的变化也较小。当二级聚集体之间的疏水度(亲水度)的变化大约在所有二级聚集体的疏水度(亲水度)的变化的平均值的±60%以内时,形成稳定的水包油型乳液。
通过使用包括以特定疏水化速率疏水化的亲水基团的颗粒作为原料气相二氧化硅颗粒,而无需施加用于引起重排的剪切力,也可以减少二级聚集体之间的变化。然而,该方法的制备成本很高。可以不使用这种特殊的二氧化硅颗粒,因为仅通过使用市售的廉价亲水性气相二氧化硅颗粒和疏水性气相二氧化硅颗粒作为原料来将质量比调节至规定的总摩尔比,就能够实现简单的制备方法。
通过促进在二级聚集水平下气相二氧化硅颗粒中的一级聚集水平下的取向,还可以减少复合颗粒之间的状态变化,而不会显著降低二级聚集体之间的疏水度(亲水度)的变化。当取向进行时,在二级聚集体中与油滴的界面接触的部分附近的疏水基团的浓度增加,同时与水相接触的部分附近的亲水基团的浓度增加。因此,有效地实现了嵌入油滴和对水相的亲和力。
当二级聚集体之间的疏水度(亲水度)的变化减小,并且二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒中的一级聚集水平的取向进行时,可以表现出协同作用,并且可以制备更稳定且均匀的复合颗粒。
就复合颗粒之间的变化而言,气相二氧化硅颗粒与油之间的质量比的设定也很重要。如上所述,期望在油滴表面上的二氧化硅颗粒的涂层厚度在复合颗粒之间不变化。因此,期望相对于油的质量将二氧化硅颗粒的质量设定在上述稳定的涂覆量范围内。
当二氧化硅也用作根据本发明的水包油型乳液或分离的复合颗粒中的功能性颗粒时,油与二氧化硅颗粒的质量比也很重要。
在本发明中获悉用于计算二级聚集体的(亲水基团/疏水基团)的摩尔比的平均值与气相二氧化硅颗粒的水性分散体和水包油型乳液中的每个二级聚集体的摩尔比之间的变化的方法,因此将在下面描述。在本发明中,将油滴用气相二氧化硅颗粒的自胶束状聚集体涂覆以获得水包油型乳液(皮克林乳液),并且在制备水性分散体的过程中将二级颗粒重排。因此,认为上述摩尔比变化在乳液阶段与完成水性分散体的前一阶段之间是相同的。将描述基于该前提来计算上述摩尔比变化的方法。
由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比适当地指定为0%至100%。测量已经以7500s-1或更大的速度施加剪切力以充分引起重排来实现0的变化的水性分散体的粘度。此外,测量尚未重排并且已经实现最大变化的水性分散体的粘度。然后,将低剪切速度点下的粘度值除以高剪切速度点下的粘度值。计算值是传统上已知的触变性指数(以下简称为TI值)。由于具有大的变化的水性分散体以高比例包含富疏水性聚集体,因此TI值即触变性,增加。
在制备乳液之后,通过去除复合颗粒,通过SEM-EDX(能量色散X射线光谱法,使用具有例如元素分析的功能的SEM{扫描电子显微镜}的分析方法)分析二氧化硅颗粒的二级聚集体的表面,获得二级聚集体的(亲水基团/疏水基团)的摩尔比的平均值与每种二级聚集体的摩尔比之间的变化的百分值,并计算该比的平均值和变化百分数。在通过SEM观察根据本发明的水包油型乳液中的复合颗粒的表面中,确认了被认为是二级聚集体的球形聚集体被嵌入油滴中。因此,将球形聚集体分析为二级聚集体。假定在二氧化硅颗粒的表面上存在SiOH基团和SiOSiMe3基团。因此,通过元素图(element mapping)分析碳原子和氧原子的量。
图2示出了当通过SEM-EDX的变化为0%时,原始水性分散体的表面疏水度(原料中的总摩尔比)vs TI值的图,以及当变化为80%时的水性分散体的图。详细数据将在实施例中描述。
如图2所示,在通过根据式(1)的比例分布计算疏水度X下的TI值为Y时的变化Z%,对于变化α%,使用TI校准曲线上的疏水度X下的TI值的Y1,并且对于变化β%(≤α%)使用TI校准曲线上的疏水度X下的TI值的Y2。
Z=β+(α―β)×(Y―Y2)/(Y1―Y2) (1)
当预先用主水性分散体创建两个校准曲线时,仅通过测量TI值即可计算出在任选的疏水度X下的变化百分比值。也就是说,发现可以通过非常低成本和简单的方法来检查稳定性和均匀性。
当预先设定预定的TI值以获得取决于用途应用和目的的可接受的变化程度,并且测得的TI值是TI值或更小时,可以选择用水性分散体获得的水性分散体和水包油型乳液的稳定性和均匀性。
注意,乳液的TI的评估是困难的。由于表现出油滴类型、粒度等的影响,因此不能按顺序排列实际参数。
水性分散体的稳定性和均匀性也可以通过测量ζ电位来分析,因为出现了与气相二氧化硅颗粒的聚集状态相对应的峰。
如上所述,可以通过例如选择原料、设定疏水度、比较二氧化硅和油的含量,并初步检查稳定性和均匀性设计根据本发明的水包油型乳液,其根据其用途应用和目的实现了期望水平的稳定性和均匀性。
如已经描述的,为了获得稳定且均匀的水包油型乳液(皮克林乳液),作为乳液中间体的水性分散体必须在制备水性分散体的阶段形成为气相二氧化硅颗粒的自胶束状分散体。此外,需要检查TI值以完成具有小的变化的稳定且均匀的水性分散体。这种状态基本上保持在乳液中。
此外,重要的是在制备乳液的过程中进行辅助剪切,以进一步促进二级聚集体中的一级聚集体的取向。
此外,在进行适当的剪切之后需要适当的时间,以便用一定厚度的二氧化硅颗粒均匀地涂覆油滴。
根据本发明中获得的水包油型乳液(皮克林乳液),其包括涂覆有气相二氧化硅颗粒的油滴,在产生水性分散体的阶段中可靠地实现了稳定性和均匀性。由于进一步进行了辅助稳定,因此稳定性和均匀性显著提高。此外,良好的可再现性、高可靠性以及对油的选择和形式没有限制使得能够开发各种用途应用。
根据本发明,在水包油型乳液的中间体阶段,可以通过简单的方法检验水性分散体中的复合颗粒的均匀性。因此,作为最终产物的乳液可以可靠地实现稳定性和均匀性。此外,用于消除不合格产品的产率显著提高。另外,为此目的的设计是可能的。
当乳液是预期产品时,期望改善各种已知的用途应用,并且期望开发新的用途应用。这样的用途应用包括将其配制成用于各种化妆品以使各种硅酮作为油粘附在头发和皮肤上,从而提供各种效果的用途应用、以及需要非常精确和可再现的涂层作为各种电子材料的涂膜和用于安全气囊的涂膜的用途应用、以及例如模铸件用脱模剂的要求显著耐热性和均匀性的涂层。
根据本发明,产生了可靠地获得稳定性和均匀性的水包油型乳液,并且可以控制二氧化硅层的涂覆度。因此,分离的复合颗粒可具有可靠性。
当除去水以分离复合颗粒并且二氧化硅用作功能颗粒时,在塑料的增强剂的已知用途应用中提供了由于油或橡胶弹性的作用而降低吸湿性的功能。当油是内部柔软而外部坚硬的固化硅橡胶时,可以想到诸如具有松散感且易于散布的化妆品用粉末的用途应用。由于在这些用途应用中复合颗粒之间的变化很小,因此在用途应用中功能得以改善。
当二氧化硅不是功能性颗粒时,具有良好的粒径和形状均匀性的硅橡胶颗粒在配制成各种涂料和塑料时会提高性能。另外,可以想到作为干乳液的新产品形式,其中将复合颗粒适当地返回水中进行乳化。
实施例
接下来,将通过实例描述本发明。注意,本发明不限于这些实施例。
此外,在实施例中使用的气相二氧化硅的含量如下,并且包含本发明的气相二氧化硅颗粒的水性分散体和水包油型乳液和比较实施例中的组合物的评价方法进行如下。
<气相二氧化硅的详细信息>
在本发明的实施例和比较实施例中使用的二氧化硅是表1中所示的二氧化硅1至3,其为气相二氧化硅(干二氧化硅)。详细信息如表1所示。
[表1]
<粘度和TI(触变性指数)的测量方法>
对于在每个实施例和比较实施例中获得的二氧化硅水性分散体,使用B型粘度计(由Brookfield制造,型号:DV-II+Pro)测量在25℃和7.5s-1的条件下的粘度以及在25℃和350s-1的条件下的粘度。将在25℃和7.5s-1的条件下测得的粘度除以在25℃和370s-1的条件下测得的粘度,得到TI(触变性指数)值。
<粒径的测量方法>
实施例和比较实施例中获得的水包油型乳液颗粒的粒径通过使用由Beckman-Coulter,Inc.制造的激光衍射散射粒径分布分析仪(产品名称“LS-230”)测量并表示为平均粒径。
<稳定性和均匀性的评价方法>
如下进行在各个实施例和比较实施例中获得的水性分散体和水包油型乳液的稳定性的评价方法:将30g的各个样品放入50ml的螺纹小瓶中,并且样品在室温下储存一个月后检查沉淀的存在。对于乳液,还检查了乳化(creaming)的存在。此外,目视检查均匀性,以检查是否存在大颗粒物质和周围部分是否混浊。
评价标准:
◎:均匀,完全没有乳化或沉淀,
○:均匀性较低,有限的乳化和沉淀,
△:略微不均匀,具有适度的乳化和沉淀,
×:不均匀,具有乳化和沉淀
<通过SEM-EDX测量分析复合颗粒的疏水化程度变化>
通过SEM-EDX的表面分析通过元素图来分析在各个实施例和比较实施例中得到的水包油型乳液中的复合颗粒的表面上存在的二氧化硅颗粒的二级聚集体中的表面疏水基团和表面亲水基团之间的摩尔比。
通过以下方法进行通过元素图的定量技术,以求出颗粒表面上的碳原子和氧原子的存在比例。
首先,将乳液在150℃下干燥3小时或更长时间以获得其中水含量完全蒸发的干燥乳液颗粒,即复合颗粒。
通过以下方法进行通过SEM-EDX的定量测定。
使用溅射装置或沉积装置在干燥的乳液颗粒上形成厚度为约10nm的贵金属抗静电层。因此,制备用于SEM的样品。
将用于SEM的该样品放置在JEOL制造的JSM-5600LV SEM-EDX设备上,并以约5,000至10,000倍的放大倍率进行观察。通过以0°的样品倾斜角和20kV的加速电压进行积分,进行样品中心附近的EDX点分析,从而获得复合颗粒表面上的碳原子和氧原子之间的比。
基于该碳原子比值,计算出各个二级聚集单元的表面疏水度相对于平均值的变化百分比。
<通过SEM-EDX测量的二级聚集体的疏水化程度的变化值与TI之间的关系的讨论>
关于各个实施例和比较实施例中的原料的疏水度,通过调节剪切速度,制备其中原料的二级聚集度下的疏水度的变化为0和±80%的主水性分散体。通过SEM-EDX检查目标产物的存在,并且测量此时的水性分散体的TI值。将测得的TI值相对于疏水度作图。因此,创建了校准曲线。
在该关系图上,绘制在各个实施例和比较实施例中得到的水性分散体的TI值。检查通过基于上述两条校准曲线之间的值的位置的比例分布获得的变化值与通过由SEM-EDX实际测量的值获得的实际值之间的一致性。
考虑结果如图2所示。
<实施例和比较实施例中的水性分散体和水包油型乳液的制备方法>
在各个实施例和比较实施例中,基于表2中所示的制备量和生产条件获得水性分散体。此外,使用所得的水性分散体,基于相同表中所示的制备量,制备水包油型乳液。
水包油型乳液的评价结果示于表3。
<实施例1>
作为第一阶段,将2.5g的亲水气相二氧化硅(hydrophilic fumed silica)(“二氧化硅1”)和2.5g的疏水气相二氧化硅(hydrophobic fumed silica)(“二氧化硅2”)装入500mL的不锈钢烧杯中。向其中装入45g的去离子水,并通过使用Ultraturrax将混合物在3,000rpm下搅拌2分钟,得到二氧化硅水性分散体。在该搅拌中的剪切速度为约11,000s-1。
接下来,作为第二阶段,装入50g的粘度为1,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷(可从Wacker Chemie AG(Munich,德国)以“AK1000”的名称获得),并将混合物以1,500rpm搅拌2分钟,得到白色的低粘度的水包油型乳液。在该搅拌中的剪切速度为约5,700s-1。
<实施例2>
除了装入1g的二氧化硅1和4g的二氧化硅2以外,以与实施例1相同的方式得到白色的低粘度的水性分散体和水包油型乳液。
<实施例3>
除了装入4g的二氧化硅1和1g的二氧化硅2以外,以与实施例1相同的方式得到白色的低粘度的水性分散体和水包油型乳液。
<实施例4>
将5g的部分疏水化的亲水气相二氧化硅(partially hydrophobizedhydrophilic fumed silica)(“二氧化硅3”)装入500mL的不锈钢烧杯中。向其中装入45g的去离子水,并通过使用Ultraturrax将混合物在3,000rpm下搅拌2分钟,得到二氧化硅水性分散体。接下来,装入50g的粘度为1,000mPa·s的甲基聚硅氧烷(可从Wacker Chemie AG(Munich,德国)以“AK1000”的名称获得),并将混合物以1,500rpm搅拌2分钟,得到白色的低粘度的水包油型乳液。
<实施例5>
除了第二阶段的搅拌时间为1分钟以外,以与实施例1相同的方式得到白色的低粘度的水性分散体和水包油型乳液。
<实施例6>
除了在500rpm下进行第二阶段的搅拌以外,以与实施例1相同的方式得到白色的低粘度的水性分散体和水包油型乳液。在该搅拌中的剪切速度为约1,900s-1。
<实施例7>
除了第一阶段的搅拌时间为1分钟以外,以与实施例1相同的方式得到白色的低粘度的水性分散体和水包油型乳液。
<比较实施例1>
将5g的亲水气相二氧化硅(“二氧化硅1”)装入500mL的不锈钢烧杯中。向其中加入45g的去离子水,并通过使用Ultraturrax将混合物在3,000rpm下搅拌2分钟,得到二氧化硅水性分散体。
随后,装入50g的粘度为1,000mPa·s的甲基聚硅氧烷(可从Wacker Chemie AG(Munich,德国)以“AK1000”的名称获得),并将混合物以1,500rpm搅拌2分钟。然而,水包油性能不足。
<比较实施例2>
除了加入5g的疏水气相二氧化硅(“二氧化硅2”)代替5g的亲水气相二氧化硅(“二氧化硅1”)以外,以与比较实施例1相同的方式获得全白色液体。在被分离为连续相的水相和分散相的油相的状态下的水包油性能不足。
<比较实施例3>
在500mL的不锈钢烧杯中,装入2.5g的亲水气相二氧化硅(“二氧化硅1”)和2.5g的疏水气相二氧化硅(“二氧化硅2”)。向该液体中加入45g的去离子水,并通过使用Ultraturrax将混合物在500rpm下搅拌2分钟,得到二氧化硅水性分散体。在该搅拌中的剪切速度为约1,900s-1。
随后,装入50g的粘度为1,000mPa·s的甲基聚硅氧烷(可从Wacker Chemie AG(Munich,德国)以“AK1000”的名称获得),并将混合物以1,500rpm搅拌2分钟以获得全白色液体。然而,在被分离为连续相的水相和为分散相的油相的状态下的水包油性能不足。
<比较实施例4>
作为第一阶段,将50g的粘度为1,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷(可从WackerChemie Ag以名称“AK1000”获得)装入500mL的不锈钢烧杯中。向其中装入45g的去离子水,并通过使用Ultraturrax将混合物在1,900rpm下搅拌2分钟,从而获得水包油型乳液。在该搅拌中的剪切速度为约5,700s-1。
随后,作为第二阶段,加入2.5g的亲水气相二氧化硅(“二氧化硅1”)和2.5g的疏水气相二氧化硅(“二氧化硅2”)并以3,000rpm搅拌2分钟。在该搅拌中的剪切速度为约5,700s-1。
获得了全白色液体,但是在被分离为连续相的水相和为分散相的油相的状态下的水包油性能不足。
<比较实施例5>
在500mL的不锈钢烧杯中,同时装入2.5g的亲水气相二氧化硅(“二氧化硅1”)、2.5g的疏水气相二氧化硅(“二氧化硅2”)和50g的粘度为1,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷(来自Wacker Chemie AG的“AK1000”)。向其中加入45g的去离子水,并通过使用Ultraturrax将混合物在3,000rpm下搅拌2分钟。在该搅拌中的剪切速度为约5,700s-1。
获得了全白色液体,但是在被分离为连续相的水相和为分散相的油相的状态下的水包油性能不足。
[表2]
[表3]
<水性分散体和水包油型乳液的生产结果的汇总>
如表2和表3所示,在以气相二氧化硅为原料的阶段,当(从每个二氧化硅颗粒群获得的整个颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个颗粒群获得的整个颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)之间的比在26/74至74/26的范围内时,制备了稳定的水性分散体和水包油型乳液。然而,当摩尔比为90/10时,虽然水性分散体稳定,但是不能产生稳定的水包油型乳液。当摩尔比为10/90时,水性分散体和乳液均不稳定。
即使摩尔比为50/50,采用低剪切速度时,水性分散体和乳液均不稳定。
当剪切速度足够大时,两种情况下二级聚集体水平的表面疏水性程度的变化都变得足够小;然而,当剪切速度不充分时,变化变大。
可以认为在剪切速度明显低于制备水性分散体所用的剪切速度时油被吸收,因此在几乎相同的状态下水性分散体中的自胶束状聚集体转变为水包油型乳液(皮克林乳液)。
由于认为通过SEM-EDX的观察结果基本上反映水性分散体的自胶束状聚集体的状态,因此认为在各个实施例中产生了稳定且均匀的水性分散体和乳液。
已证实,自胶束状聚集体之间的均匀化是抑制复合颗粒之间的变化的重要因素。
已证实,通过同时混合二氧化硅、水和油,或在混合水和油之后通过混合二氧化硅不能生产稳定的乳液。此外,已证实,足以对水性分散体进行一级剪切,并且对乳液进行辅助剪切。基于这些观察结果,可以推测出水性分散体中的自胶束状聚集体的形成。
已证实,为了可靠地获得乳液的稳定性,总摩尔比及其变化根据二氧化硅的聚集性质而变化。
已证实,关于剪切,考虑到乳剂的稳定性需要重排,尽管对于剪切时间没有限制,只要剪切速度在预定水平或更高,剪切速度和剪切时间就可参与调节复合颗粒的规格。
<关于SEM-EDX结果和TI结果的讨论>
图2以实线和虚线示出了两个校准曲线。主水性分散体包含实施例和比较实施例中使用的二氧化硅1和二氧化硅2。通过绘制水性分散体的TI值的测量结果来获得固体校准曲线,其中通过SEM-EDX,二级聚集体的疏水度的变化为0,即,水性分散体已完全重排。通过对其中变化为±80%的水性分散体(即,完全没有重排的水性分散体)的TI值的测量结果作图来获得虚线。在该图中,实施例1至4以及比较实施例1和2的TI值用标记×进行标记。在SEM-EDX测量中,通过与实施例1相同的方法将每种主水性分散体转变成水包油型乳液,并分析复合颗粒。
表4示出了主水性分散体的生产条件、变化值和TI测量值。
从图2中的标记×的位置,在通过根据式(1)的比例分布计算疏水度X下的TI值为Y时的变化Z%,对于变化α%,使用TI校准曲线上的疏水度X下的TI值的Y1,并且对于变化β%(≤α%)使用TI校准曲线上的疏水度X下的TI值的Y2。
Z=β+(α―β)×(Y―Y2)/(Y1―Y2) (1)
计算结果如表4所示。
表5比较了在实施例1至4以及比较实施例1和2中通过SEM-EDX计算的变化值和根据式(1)从TI的校准曲线计算的变化值。表现出良好的一致性。
这表明可以通过在原料阶段以疏水度的任选摩尔比测量TI值来从这些校准曲线计算出变化值。
另外,发现可以通过TI的简单方法来制备和设计稳定且均匀的水性分散体,而无需通过电子显微镜进行精细且复杂直接的观察。
[表4]
[表5]
<关于自胶束状聚集体的产生的讨论>
(1)事实是,在形成二氧化硅和水的水性分散体之后,通过添加油形成包括二氧化硅、水和油的稳定水包油型乳液,但是通过同时加入二氧化硅、水和油,或者通过预先加入油和水,然后加入二氧化硅不能形成稳定的水包油型乳液。
(2)事实是,当在形成包含二氧化硅和水的水性分散体之后添加油时,为了形成稳定且稳定的水性分散体,在形成水性分散体期间需要以规定的剪切速度或更大的剪切速度施加剪切力,由于稳定且均匀的水性分散体,通过添加油来形成水包油型乳液并不总是需要施加剪切力。
(3)事实是,与二氧化硅和油的类型无关,在形成包含二氧化硅和水的水性分散体之后,可以通过添加油来形成水包油型乳液。
(4)事实是,当两个参数在规定范围内时,可以形成稳定的乳液,一个参数是由(从每个二氧化硅颗粒群获得的整个二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/由每个二氧化硅颗粒群获得的整个二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比且另一个参数是总摩尔数比的平均值和在构成二氧化硅颗粒群的每个二级颗粒中的表面亲水基团的摩尔数与表面疏水基团的摩尔数之间的摩尔比之间的差。在这种情况下,降低了归因于主要包含的富亲水性聚集体作为二氧化硅颗粒群的二氧化硅在水中的溶解度,和归因于主要包含的富疏水性聚集体作为二氧化硅颗粒群的触变性的表达。
(5)事实是,当通过SEM观察到稳定的水包油型乳液中的复合颗粒时,该复合颗粒的表面包含具有相对球形形状和均匀尺寸的散装物质(bulk substances),其覆盖油滴的表面。
(6)事实是,所形成的复合颗粒群之间的粒径等的变化小,并且水性分散体形式的剪切速度会影响复合颗粒的规格。
根据实施例中的上述事实,在使用二氧化硅和水形成水性分散体的过程中以规定的剪切速度施加剪切力能够形成主要不是富亲水性聚集体也不富疏水性聚集体的聚集体。另外,通过调节总摩尔数比和总摩尔数比的变化并随后添加油而形成稳定的水包油型乳液,而与作为原料的二氧化硅和油的类型无关。因此,可靠地估计出在水性分散体形成过程中会形成自胶束状聚集体,因为施加剪切力会引起二氧化硅聚集体之间的重排和/或二氧化硅聚集体内的取向,使得外部的亲水性密度高,且内部的疏水性密度高。
工业适用性
包含本发明的无机颗粒的水性分散体是稳定且均匀的,并且具有赋予增稠性、触变性等的功能,因此具有在诸如改性涂覆材料、化妆品和各种树脂的常规用途应用中的可靠性得到显著改善,并且可以开发诸如功能涂覆材料、功能涂覆剂、粘合剂和建筑用密封剂的新用途应用。此外,水性分散体可以用作用于生产稳定且均匀的皮克林乳液的中间体。
此外,在本发明的水包油型乳液(皮克林乳液)中,稳定性和均匀性非常高,对油的类型没有限制,可以在中间阶段检查均匀性,并且可以通过简单且低成本的方法进行生产,并且可以进行用于获得稳定且均匀的水包油型乳液的设计。因此,可以显著地改善常规用途应用中的可靠性,并且可以预期具有高功能性的化妆品的用途应用以及诸如电子材料和安全气囊的要求高要求性能和可靠性的新领域的用途应用。
当分离本发明的水包油型乳液的复合颗粒时,可以可靠地保持稳定性和均匀性,因此可以提供易于处理、特性变化小的复合颗粒,并具有很高的可靠性。因此,可以预期在化妆品、各种树脂的添加剂等中的新用途应用。此外,分离的复合颗粒可以通过添加水而再次返回到乳液中。因此,与使用乳液状态的复合颗粒的那些相比,可以预期产品储存和运输成本的显著改善,从而对工业产生巨大的影响。
附图说明
图1是为了清楚起见而放大的示意图,示出了根据一个实施方案的当将气相二氧化硅颗粒分散在水中时可以形成什么聚集体。
图2示出了以总摩尔数比的变化为参数,煅制二氧化硅的表面疏水度为横轴,以及触变指数值为纵轴的触变性指数曲线。
参考符号列表
10 富亲疏水性一级聚集体
12 富疏水性一级聚集体
14 二级聚集体
16 空间。
Claims (20)
1.一种无机颗粒的水性分散体,包括以聚集状态分散在水中的无机颗粒群,其中由(从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在规定的下限值或更大值的范围内,这取决于无机颗粒的聚集性质,从而所述无机颗粒群包含自胶束状聚集体和富疏水性聚集体。
2.一种无机颗粒的水性分散体,包括以聚集状态分散在水中的无机颗粒群,其中由(从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在规定的上限值或更小值的范围内,这取决于无机颗粒的聚集性质,从而所述无机颗粒群包含自胶束状聚集体和富亲水性聚集体。
3.一种无机颗粒的水性分散体,包括以聚集状态分散在水中的无机颗粒群,其中由(从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个无机颗粒群获得的整个无机颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在规定的下限值或更大值和规定的上限值或更小值的范围内,这取决于无机颗粒的聚集性质,从而所述无机颗粒群包含自胶束状聚集体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无机颗粒的水性分散体,其中所述无机颗粒群包含二氧化硅。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的无机颗粒的水性分散体,其中所述无机颗粒群包含气相二氧化硅,规定的下限值为20/80,并且规定的上限值为80/20。
6.一种用于制备气相二氧化硅颗粒的水性分散体的方法,包括以聚集状态分散在水中的气相二氧化硅颗粒群,其中由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在气相二氧化硅颗粒群的原料阶段设定变为20/80或更大,并且气相二氧化硅颗粒的水性分散体包含自胶束状聚集体和富疏水性聚集体。
7.一种用于制备气相二氧化硅颗粒的水性分散体的方法,包括以聚集状态分散在水中的气相二氧化硅颗粒群,其中由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在气相二氧化硅颗粒群的原料阶段设定变为80/20或更大,并且气相二氧化硅颗粒的水性分散体包含自胶束状聚集体和富亲水性聚集体。
8.一种用于制备气相二氧化硅颗粒的水性分散体的方法,包括以聚集状态分散在水中的气相二氧化硅颗粒群,其中由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比在气相二氧化硅颗粒群的原料阶段设定变为20/80或更大和80/20或更小,并且气相二氧化硅颗粒的水性分散体包含自胶束状聚集体。
9.一种通过在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群制备包含自胶束状聚集体群的水性分散体的方法,包括
制备在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的阶段,使得由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比为20/80或更大和80/20或更小,和
将制备的在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群加到水中以形成在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体的阶段。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的用于制备气相二氧化硅颗粒的水性分散体的方法,包括施加足以使在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群中的在一级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群交换的剪切力的过程,同时将所述气相二氧化硅颗粒群分散在水中。
11.一种水包油型乳液,包括复合颗粒群,每个复合颗粒群具有包含在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体中的油,其中由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比为20/80或更大和80/20或更小,其中每个所述复合颗粒群包含涂覆有自胶束状聚集体的油滴。
12.根据权利要求11所述的水包油型乳液,其中在每个气相二氧化硅颗粒群中的总摩尔数比的平均值与由(表面亲水性基团的摩尔数/表面疏水性基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差为规定值或更小值,从而实现自胶束状聚集体之间的均匀化。
13.根据权利要求11和12中任一项所述的水包油型乳液,其中所述油是可固化橡胶组合物或保持流动性的含橡胶油。
14.一种用于制备水包油型乳液的方法,包括:
制备在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的阶段,使得由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比变为20/80或更大和80/20或更小;
将制备的二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群添加到水中,并以规定的剪切速度施加剪切力,以促进二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群中的一级聚集水平下的交换和/或二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒中的一级聚集水平下的取向的阶段,从而产生水性分散体,所述水性分散体包含在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体,使得构成气相二氧化硅颗粒群的每种二级颗粒中的总摩尔数比的平均值和由(表面亲水性基团的摩尔数/表面疏水性基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差变为规定值或更小值;和
将油加入到生成的水性分散体中以形成乳液的阶段,从而
所述水包油型乳液包含复合颗粒群,所述复合颗粒群包含由在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群形成的自胶束状聚集体内部的油。
15.根据权利要求14所述的用于制备水包油型乳液的方法,其中生成含有气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体的水性分散体的阶段包括通过绘制摩尔比变化接近于0且相对于总摩尔数比为最大值的两种主水性分散体的触变性指数建立主触变性指数曲线的阶段,同时预先知道作为相同类型的气相二氧化硅颗粒群中的每一种的总摩尔数比的平均值和由(表面亲水基团的摩尔数/表面疏水基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差的摩尔比变化,测量在任选的总摩尔数比下制备的水性分散体的触变性指数,将测得的触变性指数与在总摩尔比下的主触变性指数曲线进行比较以通过比例分布计算制备的水性分散体的摩尔比变化,和将摩尔比变化设置为规定值或更小值。
16.根据权利要求14和15中任一项所述的用于制备水包油型乳液的方法,其中形成乳液的阶段还包括以规定的剪切速度施加辅助剪切力以促进在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群中一级聚集水平下的取向。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的用于制备水包油型乳液的方法,还包括调节油与气相二氧化硅颗粒群之间的质量比以调节在所述复合颗粒群中的油滴的表面上的自胶束状聚集体的涂覆度和/或涂层厚度。
18.一种用于设计旨在实现乳液稳定性的水包油型乳液的方法,包括:
获得包括以聚集状态分散在水中的气相二氧化硅颗粒群的主水性分散体的主触变性指数曲线的阶段,其中由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的总摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比和作为由(从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面亲水基团的摩尔数/从每个气相二氧化硅颗粒群获得的整个气相二氧化硅颗粒群的表面疏水基团的总摩尔数)表示的总摩尔数比的平均值和由每个气相二氧化硅颗粒群中(表面亲水基团的摩尔数/表面疏水基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差的摩尔比变化是预先已知的;
测量包含与以聚集状态分散在水中的主水性分散体相同类型和相同总摩尔数比的气相二氧化硅颗粒群的水性分散体的触变性指数的阶段;
将测得的触变指数与主触变指数曲线进行比较以评估水性分散体的摩尔比变化的阶段;和
将油添加到已评估摩尔比变化的水性分散体中的阶段,以产生包含复合颗粒群的水包油型乳液,所述复合颗粒群包含在二级聚集水平下的气相二氧化硅颗粒群的自胶束状聚集体内部的油。
19.根据权利要求18所述的用于设计水包油型乳液的方法,其中评估水性分散体的摩尔比变化的阶段包括通过绘制摩尔比变化接近于0且相对于总摩尔数比为最大值的两种主水性分散体的触变性指数建立主触变性指数曲线,同时预先知道作为相同类型的气相二氧化硅颗粒群中的每一种的总摩尔数比的平均值和由(表面亲水基团的摩尔数/表面疏水基团的摩尔数)表示的摩尔比之间的差的摩尔比变化,测量在任选的总摩尔数比下制备的水性分散体的触变性指数,将测得的触变性指数与在总摩尔比下的主触变性指数曲线进行比较,和通过比例分布计算制备的水性分散体的摩尔比变化。
20.根据权利要求18和19中任一项所述的用于设计水包油型乳液的方法,包括通过电子显微镜对复合颗粒群进行碳分析和氧分析以预先掌握所述主水性分散体的摩尔比变化。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2017/028922 WO2019030853A1 (ja) | 2017-08-09 | 2017-08-09 | 水分散体および水分散体の製造方法、並びに水中油型エマルジョンおよび水中油型エマルジョンの製造方法、設計方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110891901A true CN110891901A (zh) | 2020-03-17 |
Family
ID=61968202
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780093007.4A Withdrawn CN110891901A (zh) | 2017-08-09 | 2017-08-09 | 水性分散体、水性分散体的制造方法、水包油型乳液、水包油型乳液的制造方法、和设计方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200261334A1 (zh) |
EP (1) | EP3656738A4 (zh) |
JP (1) | JP6312234B1 (zh) |
KR (1) | KR20200027549A (zh) |
CN (1) | CN110891901A (zh) |
WO (1) | WO2019030853A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7060443B2 (ja) * | 2018-05-21 | 2022-04-26 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | 水中油型エマルジョンおよび水中油型エマルジョンの製造方法。 |
JP7072319B2 (ja) * | 2018-05-31 | 2022-05-20 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | 水中油型エマルジョン、水中油型エマルジョンの製造方法、および、被膜の形成方法。 |
WO2021121562A1 (de) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Wacker Chemie Ag | Kleinteilige wässrige partikelstabilisierte pickering emulsion und daraus hergestellte partikel |
JP7144396B2 (ja) | 2019-12-25 | 2022-09-29 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | シリコーン消泡剤組成物、および、シリコーン消泡剤組成物の製造方法。 |
CN112169379B (zh) * | 2020-10-22 | 2022-04-12 | 陕西师范大学 | 一种具有漂浮吸油性的生物质气囊/TiO2复合材料 |
CN114181716B (zh) * | 2021-10-19 | 2023-08-15 | 太原理工大学 | 气体响应型Pickering乳化剂、制备方法及在Suzuki反应中的应用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4006392A1 (de) * | 1989-03-21 | 1990-09-27 | Cabot Corp | Waessrige colloidale dispersion aus in der gasphase hergestelltem siliciumdioxid, aus einer saeure und aus einem stabilisator, sowie ein verfahren zu ihrer hertellung |
JPH10175816A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-06-30 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 化粧品原料、化粧品、および化粧品の製造方法 |
DE19842787A1 (de) | 1998-09-18 | 2000-03-23 | Beiersdorf Ag | Emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl |
DE10260323A1 (de) | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Wacker-Chemie Gmbh | Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide |
DE10349082A1 (de) | 2003-10-22 | 2005-05-25 | Wacker-Chemie Gmbh | Wässrige Polymerdispersionen |
DE102005012409A1 (de) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Wacker Chemie Ag | Wäßrige Dispersionen teilhydrophober Kieselsäuren |
MX2008002804A (es) | 2006-06-28 | 2008-04-02 | Teva Pharma | Formas cristalinas de atorvastatina. |
DE102008041466A1 (de) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Wacker Chemie Ag | Wäßrige Dispersionen hydrophober Kieselsäuren |
WO2010038538A1 (ja) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | 日本アエロジル株式会社 | 疎水性シリカ微粒子及び電子写真用トナー組成物 |
JP6455970B2 (ja) * | 2014-12-24 | 2019-01-23 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | ダイカスト離型剤用水中油型シリコーンエマルジョン組成物 |
-
2017
- 2017-08-09 KR KR1020207003798A patent/KR20200027549A/ko active Search and Examination
- 2017-08-09 JP JP2017559905A patent/JP6312234B1/ja active Active
- 2017-08-09 EP EP17921127.1A patent/EP3656738A4/en not_active Withdrawn
- 2017-08-09 CN CN201780093007.4A patent/CN110891901A/zh not_active Withdrawn
- 2017-08-09 US US16/637,942 patent/US20200261334A1/en not_active Abandoned
- 2017-08-09 WO PCT/JP2017/028922 patent/WO2019030853A1/ja unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019030853A1 (ja) | 2019-02-14 |
EP3656738A4 (en) | 2021-01-06 |
JPWO2019030853A1 (ja) | 2019-11-07 |
KR20200027549A (ko) | 2020-03-12 |
US20200261334A1 (en) | 2020-08-20 |
JP6312234B1 (ja) | 2018-04-18 |
EP3656738A1 (en) | 2020-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110891901A (zh) | 水性分散体、水性分散体的制造方法、水包油型乳液、水包油型乳液的制造方法、和设计方法 | |
Aveyard et al. | Emulsions stabilised solely by colloidal particles | |
Frelichowska et al. | Effects of solid particle content on properties of o/w Pickering emulsions | |
Lesov et al. | Factors controlling the formation and stability of foams used as precursors of porous materials | |
DE102004014704A1 (de) | Partikelstabilisierte Emulsionen | |
Genoyer et al. | Compatibilization mechanism induced by organoclay in PMMA/PS blends | |
EP1530453A1 (en) | Viscous compositions containing hydrophobic liquids | |
JP6887737B2 (ja) | 水分散体 | |
Dai et al. | Emulsion behavior control and stability study through decorating silica nano-particle with dimethyldodecylamine oxide at n-heptane/water interface | |
Ji et al. | Core-shell-structured silica/polyacrylate particles prepared by Pickering emulsion: influence of the nucleation model on particle interfacial organization and emulsion stability | |
JP6344878B1 (ja) | 水分散体および水分散体の製造方法、並びに水中油型エマルジョンおよび水中油型エマルジョンの製造方法。 | |
Tshilumbu et al. | Stabilization of highly concentrated emulsions with oversaturated dispersed phase: effect of surfactant/particle ratio | |
Kumar et al. | Phase inversion of ellipsoid-stabilized emulsions | |
KR102486894B1 (ko) | 입자 혼합물을 사용한 고형-안정화된 수중유 타입 에멀젼 및 안정화된 수중유 타입 에멀젼의 제조 방법 | |
CN108699698B (zh) | 含有苯基膦酸的二氧化硅溶胶及其用途 | |
Prokopowicz | Atomic force microscopy technique for the surface characterization of sol–gel derived multi-component silica nanocomposites | |
JP7072319B2 (ja) | 水中油型エマルジョン、水中油型エマルジョンの製造方法、および、被膜の形成方法。 | |
JPH09316331A (ja) | 水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法 | |
EP4076717B1 (de) | Kleinteilige wässrige partikelstabilisierte pickering emulsion und daraus hergestellte partikel | |
KR102571448B1 (ko) | 코아세르베이트 계면막 형성용 복합체, 이를 포함하는 피커링 에멀젼 및 이의 제조방법 | |
Nurfatihah et al. | Synthesis of Porous Silica via Styrene Natural Rubber Sacrificial Template |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20200317 |
|
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |