KR101655511B1 - 유기 규소 화합물에 기초한 수성 가교결합성 분산물 - Google Patents

유기 규소 화합물에 기초한 수성 가교결합성 분산물 Download PDF

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Abstract

(A) 화학식: Ra(OR1)bSiO(4-a-b)/2 (I)의 단위를 포함하는 유기 규소 화합물, (B) 물에 의해 부분적으로 습윤 가능한 이산화규소 입자, (C)　물, (D)　화학식: [A-CR3 2]eSiR2 cYdO(4-c-d-e)/2 (II)의 단위를 하나 이상 포함하는 유기 규소 화합물, 및 경우에 따라 (E)　추가 물질을 사용하여 제조할 수 있는 수성 가교결합성 분산물(여기서, 라디칼 및 지수는 각각 청구항 제1항에서 정의된 바와 같다).

Description

유기 규소 화합물에 기초한 수성 가교결합성 분산물{AQUEOUS CROSSLINKABLE DISPERSIONS BASED ON ORGANOSILICON COMPOUNDS}
본 발명은 물이 제거된 후 엘라스토머 또는 수지로 전환될 수 있는 유기 규소 화합물에 기초한 수성 분산물, 이를 제조하는 방법 및 실런트, 접착제 및 코팅제로서의 그 용도에 관한 것이다.
환경 보호의 관점에서, 화학적 제제로부터 휘발성 유기 성분들을 생략하는 것이 적절하다. 그러한 이유로, 수성계의 사용이 계속 증가하고 있다.
폴리머의 수성 분산물, 특히 물이 제거된 후 엘라스토머 또는 수지로 전환될 수 있는 폴리머의 수성 분산물은 오랜 기간에 걸쳐 확립되었다. 폴리머의 수성 분산물은 실질적으로 선형 폴리머, 유화제 및 물로 이루어진다. 또한, 가교결합제, 접착 촉진제, 가교결합 촉매 및 비강화 충전제와 같은 추가적인 물질의 첨가가 공지되어 있다. 사용되는 폴리머는 반응성 말단 기를 갖는 것이다. 완성된 폴리머를 물과 유화제를 사용하여 에멀션으로 직접 가공하거나, 폴리머의 출발 물질을 먼저 유화시키고, 가능하게는 그 후 필요에 따라 유화 중합 반응, 유화 중축합 반응, 유화 중부가 반응, 방사선 개시 또는 열 개시 가교결합을 수행한다. 그 후, 폴리머 에멀션을 각각의 경우에 벌크로 또는 에멀션의 형태로 가교결합제 성분 및 촉매와, 추가 성분, 예컨대 충전제, 접착 촉진제 등과 혼합할 수 있다.
현재까지 유기 폴리실록산의 수성 분산물은 일반적으로 유기 유화제를 사용하여 안정화시켜 왔다. 양이온성 유화제, 음이온성 유화제, 양쪽성 유화제 및 비이온성 유화제가 모두 사용된다. 여기서 언급될 수 있는 예시적인 명세서는 EP　365　439　A를 포함한다.
US 4,221,688 및 US 4,427,811은 물이 제거되면 엘라스토머로 경화되고 음이온성 유화제에 의해 안정화되는 실리콘 폴리머 에멀션을 개시한다. 이러한 에멀션은 기계적 특성을 강화시키기 위한 목적으로 콜로이드성 이산화규소를 추가로 포함한다. US　5,162,429에는 또한 물 중의, 음이온성 유화제에 의해 안정화된 폴리머 에멀션과 음이온성 유화제에 의해 안정화된 발연 실리카 분산물로 이루어진 실리콘 폴리머 에멀션이 기재되어 있다. 이 경우 발연 실리카는 강화 충전제로서의 역할을 한다.
유화제와 같은 표면 활성 물질이 전형적인 실리콘 특성을 바꾸는 적용 분야에 대해서, 현재는 수성계가 기본적으로 그러한 유화제를 포함하기 때문에, 아직까지 적절한 해결법이 알려진 바 없다. 이들 물질은 예를 들어 습윤성과 같은 표면 특성에도 영향을 미친다.
본 발명은 하기 (A)∼(D)와, 경우에 따라 (D)를 사용하여 제조할 수 있는 수성 가교결합성 분산물을 제공한다:
(A) 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 유기 규소 화합물:
Ra(OR1)bSiO(4-a-b)/2 (I)
상기 식에서,
R은 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 SiC 결합 탄화수소 라디칼을 나타내며, 이 라디칼은 할로겐 원자, 아미노 기, 에테르 기, 에스테르 기, 에폭시 기, 머캅토 기, 시아노 기, 또는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위로 이루어지는 (폴리)글리콜 라디칼에 의해 임의로 치환되고,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 산소 원자가 개재될 수 있는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
a는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,
b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며,
단, a와 b의 합은 4 이하이다;
(B)　물에 의해 부분적으로 습윤 가능한 이산화규소 입자,
(C)　물,
(D)　하기 화학식 (II)의 단위를 하나 이상 포함하는 유기 규소 화합물:
[A-CR3 2]eSiR2 cYdO(4-c-d-e)/2 (II)
상기 식에서,
A는 동일하거나 상이할 수 있고, 질소를 통해 결합된 유기 라디칼을 나타내며,
R2는 동일하거나 상이한, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 가수분해 가능한 라디칼을 나타내고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 0 또는 1이고,
d는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 2 또는 3이며,
e는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 단, c와 d와 e의 합은 ≤ 4이고, 상기 유기 규소 화합물은 e가 0이 아닌 하나 이상의 단위와, 2개 이상의 라디칼 Y, 바람직하게는 3개 이상의 라디칼 Y를 갖는다;
(E)　추가 물질.
본 발명의 분산물은 바람직하게는 주변 분위기의 압력 하에 실온에서 비입자성인 통상적인 액체 및 고체의, 순수하게 유기인 표면 활성 물질, 예컨대 비이온성 유화제, 음이온성 유화제 및 양쪽성 유화제("유기 유화제")를 실질적으로 포함하지 않는다.
여기서, 비입자성 유화제(nonparticulate emulsifier)는, 문헌[Dispersionen und Emulsionen, G.　Lagaly, O.　Schulz, R.　Zindel, Steinkopff, Darmstadt 1997, ISBN　3-7985-1087-3, p. 1-4]에 기재된 분자, 폴리머, 콜로이드 및 입자의 정의에 따른 입자 및 콜로이드가 아니라 분자 및 폴리머를 의미한다. 일반적으로 말하면, 이러한 유기 유화제는 크기가 1 nm 미만, 몰질량이 10,000　g/몰 미만, 원소 분석에 의해 측정 가능한 탄소 함량이 50　wt% 초과 및 모스 경도(Mohs hardness)가 1 미만인 것이다.
동시에, 본 발명의 분산물이 실질적으로 포함하지 않는 유화제는 균질한 형태 또는 미셀 형태로 일반적으로 주변 분위기의 압력, 즉 900∼1,100　hPa의 압력 하에 20℃에서의 수용해도가 1　wt% 초과이다.
본 발명의 분산물은 본 발명의 분산물의 총 중량을 기준으로 10　wt% 미만, 바람직하게는 2　wt% 미만, 더 바람직하게는 1　wt% 미만, 더 특히 0　wt%의 최대 중량 분율까지 그러한 유기 유화제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)는 바람직하게는 주변 분위기의 압력, 즉 900∼1,100　hPa에서 실온에서 액체이며, 각각의 경우에 25℃에서 바람직하게는 1∼10,000,000　mPas, 더 바람직하게는 100∼500,000　mPas, 더 특히 1,000∼100,000　mPas의 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 규소 화합물(A)은 실란, 즉 화학식 (I)(여기서, a+b=4)의 화합물뿐만 아니라, 실록산, 즉 화학식 (I)(여기서, a+b≤3)의 단위를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되고 화학식 (I)의 단위를 포함하는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 올리고머 또는 폴리머 유기 실록산(이것은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음), 더 특히 화학식 (I)의 단위로 이루어진 것이다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐 및 알릴 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
치환된 탄화수소 라디칼 R의 예는 할로겐화 라디칼, 예컨대 3-클로로프로필 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 클로로페닐 라디칼, 헥사플루오로프로필 라디칼, 예컨대 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 라디칼; 2-(퍼플루오로헥실)에틸 라디칼, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸옥시프로필 라디칼, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸옥시프로필 라디칼, 퍼플루오로이소프로필옥시에틸 라디칼, 퍼플루오로이소프로필옥시프로필 라디칼; 아미노 기로 치환된 라디칼, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 라디칼, 3-아미노프로필 라디칼, 3-(사이클로헥실아미노)프로필 라디칼, 아미노메틸 라디칼, 사이클로헥실아미노메틸 라디칼, 1∼18개의 탄소 단위를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼을 갖는 알킬- 또는 아릴아미노 메틸 라디칼, 및 디에틸아미노메틸 라디칼; 에테르 작용성 라디칼, 예컨대 3-메톡시프로필 라디칼, 메톡시메틸 라디칼, 3-에톡시프로필 라디칼, 및 아세톡시메틸 라디칼; 시아노 작용성 라디칼, 예컨대 2-시아노에틸 라디칼; 에스테르 작용성 라디칼, 예컨대 메타크릴로일옥시프로필 라디칼; 에폭시 작용성 라디칼, 예컨대 글리시딜옥시프로필 라디칼; 및 황 작용성 라디칼, 예컨대 3-머캅토프로필 라디칼이다.
바람직한 라디칼 R은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 여기서 더 바람직하게는 라디칼 R의 80% 이상, 더 특히 90% 이상이 메틸 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는 라디칼 R에 대해 명시된 예이다.
바람직한 라디칼 R1은 수소 원자, 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 더 바람직하게는 수소 원자 및 메틸 및 에틸 라디칼이며, 더 특히 수소 원자이다.
성분 (A)의 예는 3∼2,000개의 실록시 단위를 갖는 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산, 디알콕시실릴 또는 트리알콕시실릴 말단 기를 갖는 α,ω-디알콕시폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산, T 및/또는 Q 단위를 포함하는 OH 작용기 및/또는 오가닐옥시 작용기를 갖는 분지형 유기 폴리실록산이다.
성분 (A)로서는, 분지의 몰분율, 즉 T 및/또는 Q 단위의 몰분율이 10% 미만인 실질적으로 선형의 실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 유기 규소 화합물 (A)는 실질적으로 선형이고, OH 말단 및/또는 알콕시 말단의 유기 폴리실록산, 더 특히 α,ω-디하이드록시디오가노폴리실록산, 매우 바람직하게는 25℃에서의 점도가 1,000∼100,000 mPas인 α,ω-디하이드록시디오가노폴리실록산이다.
성분 (A)는 상업적으로 이용 가능하고/하거나 유기 및/또는 유기 규소 화학 분야의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있는 물질을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)는 물에 의해 부분적으로 습윤될 수 있는, 즉 물에 의해 완전히 습윤되는 것도 아니고 완전히 물에 의한 비습윤성인 것도 아닌 이산화규소 입자를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 입자 (B)는, 바람직하게는, 각각의 경우에 바람직하게는 동적 광 산란에 의해 측정될 때(ISO　13320:2009에 따르고, 예를 들어 Malvern Zetasizer Nano ZS를 사용함), 1　nm 초과, 바람직하게는 1∼5,000　nm, 더 바람직하게는 10∼1,000　nm, 더 특히 100∼600　nm, 특히 150　nm∼500　nm로부터 선택되는 평균 직경을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 입자 (B)는 바람직하게는 BET 비표면적이 30∼500　m2/g, 더 바람직하게는 100∼300　m2/g이다. BET 표면적은 공지의 방법에 따라, 바람직하게는 독일 공업 규격 Norm DIN　66131 및 DIN 66132에 따라 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 입자 (B)는 바람직하게는 50 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01∼20 중량%, 더 특히 0.02∼5 중량%의 탄소 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)는, 각각의 경우, 주변 분위기의 압력, 즉 900∼1,100 hPa의 압력 하에 25℃의 온도에서 물/공기 상 경계에서 측정할 때, 바람직하게는 0∼180˚, 더 바람직하게는 30∼150˚, 더 특히 45∼135˚의 접촉각 시타(θ)를 갖는 입자를 포함한다. 접촉각 시타(θ)는 공지의 방법에 따라, 바람직하게는 물에 대한 성분 (B)의 가압 콤팩트(pressed compact)에 대해, 2차 증류수에 의해 형성된 기재/물 접촉각의 디지털 영상 분석에 의해(DIN EN 828에 따르고, 예를 들어, Dataphysics OCA 15 EC를 사용함) 측정된다.
입자 (B)는 바람직하게는 주변 분위기의 압력, 즉 900∼1,100 hPa의 압력 하에 25℃의 온도에서 30∼72.5　mJ/m2의 표면 에너지 감마를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 입자 (B)는 바람직하게는 주변 분위기의 압력, 즉 900∼1,100 hPa의 압력 하에 25℃의 온도에서 40∼80　mJ/m2, 바람직하게는 50∼70　mJ/m2, 더 바람직하게는 60∼70　mJ/m2의 표면 에너지의 분산 비율 감마-s-D를 갖는다. 표면 에너지의 분산 비율 감마-s-D는, 예를 들어 "인버스 가스 크로마토그래피(Inverse Gas Chromatography)" - "폴리머 및 다른 물질의 특징분석(Chracterization of Polymers and other Materials)", 391　ACS Symposium Series, D.R. Lloyd, Th　C. Ward, H.P.　Schreiber, 18장, pp　248-261, ACS, Washington DC 1989, ISBN　0-8412-1610-X에 따라 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 이산화규소 (B)는 습식 화학법에 의해 제조된 이산화규소, 예를 들어 습식 실리카(precipitated silica) 또는 실리카 겔, 또는 고온 공정으로 제조된 이산화규소, 예를 들어, 열분해에 의해 제조된 이산화규소 또는 실리카일 수 있으며, 성분 (B)는 바람직하게는 열분해에 의해 제조된 이산화규소이다.
본 발명의 분산물에 사용되는 부분적으로 물에 의해 습윤 가능한 실리카를 제조하기 위한 바람직한 출발 실리카는, 임의의 소정의 공지된 방법에 의해, 예컨대 할로겐-규소 화합물로부터의 불꽃 반응으로, 예를 들어 사염화규소 또는 할로겐-유기 규소 화합물, 예컨대 메틸클로로실란, 예컨대 메틸트리클로로실란, 또는 하이드로젠클로로실란, 예컨대 하이드로젠트리클로로실란 또는 다른 하이드로젠메틸클로로실란, 예컨대 하이드로젠메틸디클로로실란, 또는 알킬클로로실란(탄화수소와의 혼합물로, 또는 명시된 유기 규소 화합물과 탄화수소의, 임의의 소정의 분무 가능한, 바람직하게는 휘발성 혼합물의 형태일 수 있음)으로부터 불꽃 반응으로 제조될 수 있으며, 이 경우 불꽃은 수소-산소 불꽃 또는 일산화탄소-산소 불꽃일 수 있다. 이 경우 실리카의 제조는, 예를 들어, 정제 단계에서 경우에 따라 물을 추가로 첨가하거나 첨가하지 않고 수행될 수 있으며, 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산물의 제조에 있어서 성분 (B)로서 부분 소수화된, 더 바람직하게는 부분 실릴화된 입자성 고체, 더 특히 그 표면에 OH 기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 부분 실릴화는 전체 입자 표면이 비실릴화되는 것이나 입자 표면 전체가 실릴화되는 것을 의미하지 않는다.
여기서, 전체 입자 표면적에 기초한, 실릴화제 라디칼에 의한 입자성 고체 표면의 점유율(occupancy) τ는 바람직하게는 5%∼95%, 더 바람직하게는 5%∼50%, 더 특히 10%∼30%이다.
실릴화제에 의한 이러한 점유율은, 예를 들어 탄소 함량에 의한 원소 분석을 이용하거나, 입자성 물질 상의 반응성 표면 OH 기의 잔류량을 측정함으로써 측정할 수 있다.
발연 이산화규소와 관련하여, 부분 실릴화란 이산화규소 표면 상의 비실릴화 표면 실란올 기의 양이, 바람직하게는 출발 이산화규소의 95% 이하 5% 이상, 더 바람직하게는 95%∼50%, 더 특히 90%∼70%의 범위임을 의미한다.
이것은 표면 실란올 기 SiOH의 밀도가 바람직하게는 입자 표면적 1 nm2당 최소 0.1, 최대 1.7, 바람직하게는 0.9∼1.7, 매우 바람직하게는 1.25∼1.6개의 SiOH의 범위임을 의미한다.
실릴화에 이용될 수 있는 비표면적이 200　m2/g인 출발 이산화규소의 경우, 이것은 바람직하게는 최소 0.03　mmol/g SiOH, 최대 0.57　mmol/g SiOH, 바람직하게는 0.3∼0.57　mmol/g SiOH, 매우 바람직하게는 0.42∼0.54　mmol/g SiOH임을 의미하며, 더 작거나 더 큰 표면적을 갖는 이산화규소의 경우, 이것은 더 많거나 더 적은 표면 실란올 기에 선형적으로 비례함을 의미한다.
입자성 고체의 부분 소수화 및 부분 실릴화 공정은 예를 들어 EP-B　1　433　749에 기재된 바와 같이 이미 공지되어 있다.
출발 실리카는 바람직하게는 BET 비표면적이 25∼500　m2/g이다. 출발 실리카는 바람직하게는 직경 범위가 100∼1,000 nm인 응집체(aggregate)(DIN　53206에 따라 정의됨)를 포함하며, 이때 실리카는 응집체로 이루어지고 외부 전단 하중(예를 들어, 측정 조건)에 따라 크기가 1∼500 ㎛인 집합체(agglomerate)(DIN　53206에 따라 정의됨)를 갖는다.
출발 실리카는 바람직하게는 2.3 이하의 프랙탈 표면 차원(fractal surface dimension)을 가지며, 여기서 프랙탈 표면 차원(Ds)은 다음과 같이 정의된다: 입자 표면적(A)은 Ds의 멱지수를 갖는 입자 반경(R)에 비례한다. 출발 실리카는 바람직하게는 접근 가능한 표면 실란올 기 SiOH의 밀도, 즉 화학 반응에 이용될 수 있는 표면 실란올 기 SiOH의 밀도가 바람직하게는 비표면적 1 nm2당 1.5∼2.5개 SiOH, 더 바람직하게는 1 nm2당 1.6∼2.0개 SiOH이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)를 제조하기 위한 출발 실리카로서는 고온에서(1,000℃ 초과) 제조되는 실리카를 사용할 수 있고, 열분해에 의해 제조된 실리카가 특히 바람직하다. 연소기로부터 직접 새로 제조되거나 일시적 저장을 거쳤거나 통상적인 상업적 형태로 이미 포장된 친수성 실리카가 사용될 수 있다.
출발 실리카로서 탬핑(tamped) 또는 탭(tapped) 밀도가 60　g/l 미만인 비콤팩트 실리카, 탬핑 또는 탭 밀도가 60　g/l 초과인 콤팩트 실리카를 사용할 수 있다.
출발 실리카로서 상이한 실리카의 혼합물, 예를 들어, 상이한 BET 표면적을 갖는 실리카의 혼합물을 사용할 수 있다.
이산화규소 입자의 실릴화를 위해서는, 예를 들어 EP-B　1　433　749 3면, 29행∼6면 6행에 기재된 바와 같은, 지금까지 알려진 모든 유기 규소 화합물과 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따라 성분 (B)로서 사용되는 실리카는, 각각의 경우에 바람직하게는 원소 분석에 의해 측정할 때, 바람직하게는 BET 표면적이 170∼250　m2/g이고, 탄소 함량이 0.1∼3　중량%, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 더 특히 0.1∼1 중량%, 매우 바람직하게는 0.1∼0.7 중량%이다.
본 발명의 분산물은 분산물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1∼50　중량부, 더 바람직하게는 1∼25　중량부, 더 특히 2∼12 중량부의 양으로 성분 (B)를 포함한다.
성분 (C)의 예로는 천연수, 예컨대 빗물, 지하수, 용천수, 강물 및 해수, 화학수, 예컨대 완전 탈염수, 증류수 또는 (다중) 재증류수, 의료용수 또는 약품용수, 예컨대 정제수(아쿠아 퓨리피카타(aqua purificata); Pharm. Eur. 3), 아쿠아 데이오니사타(aqua deionisata), 아쿠아 데스틸라타(aqua destillata), 아쿠아 비데스틸라타(aqua bidestillata), 아쿠아 아드 인젝셔남(aqua ad injectionam), 또는 아쿠아 컨저바타(aqua conservata), 독일 음료수법(German potable-water law)에 따른 음료수, 및 미네랄 워터가 있다.
성분 (C)로서는 바람직하게는 화학수, 더 바람직하게는 완전 탈염수 및 증류수가 사용된다.
본 발명의 분산물은 분산물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 10∼90 중량부, 더 바람직하게는 20∼80 중량부, 더 특히 30∼60 중량부의 양으로 물(C)을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 규소 화합물(D)은 실란, 즉 화학식 (II)(여기서, c+d+e=4)의 화합물, 및 실록산, 즉 화학식 (II)(여기서, c+d+e≤3)의 단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 규소 화합물(D)은 바람직하게는 화학식 (II)의 단위로 이루어진 실란 및 실록산, 더 바람직하게는 화학식 (II)의 실란 (II) 및/또는 이들의 부분 가수분해물을 포함하며, 상기 부분 가수분해물은 바람직하게는 10개 이하의 규소 원자를 갖는다.
라디칼 R2의 예는 R에 대해 명시된 라디칼이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 R3의 예는 수소 원자, 및 R에 대해 명시된 라디칼이다.
라디칼 R3은 바람직하게는 수소 원자, 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 더 특히 수소 원자를 포함한다.
A는 바람직하게는 화학식 R4R5N-(여기서, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타냄)의 라디칼을 포함하고, 모이어티 R4R5N-은 또한 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
라디칼 R4 및 R5의 예는 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소 원자, 및 R에 대해 명시된 예이다.
라디칼 R4는 바람직하게는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다.
라디칼 R5는 바람직하게는 수소 원자, 또는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다.
라디칼 A의 예로는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, n-헥실아미노, 옥틸아미노, N-사이클로헥실아미노, N-페닐아미노, N-모르폴리노, N-피롤리디노, 및 N-피페리디노 라디칼이 있다.
라디칼 Y의 예는 지금까지 알려진 모든 가수분해 가능한 라디칼, 예를 들어, 할로겐 원자, 오가닐옥시 라디칼, Si-N 결합 아민 라디칼, 아미드 라디칼, 옥심 라디칼, 아실옥시 라디칼, 및 아미노옥시 라디칼이다.
라디칼 Y는 바람직하게는 오가닐옥시 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, tert-부톡시, 및 2-메톡시에톡시 라디칼을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 규소 화합물(D)의 예로는 H2N-CH2-Si(OCH3)3, H2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (H3C)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (H3C)2N-CH2-Si(OCH3)3, (H3C-CH2)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(OCH3)3, (H3C-CH2)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)2N-CH2-Si(OCH3)3, ((CH3)2CH)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, ((CH3)2CH)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3CH2(CH3)CH)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)CH)2N-CH2-Si(OCH3)3, ((CH3)3C)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, ((CH3)3C)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)4)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)4)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)2C)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)2C)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)5)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)5)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)3(CH3)CH)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)3(CH3)CH)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, C6H5(CH3)N-CH2-Si(OCH2CH3)3, C6H5(CH3)N-CH2-Si(OCH3)3, C6H11(CH3)N-CH2-Si(OCH2CH3)3, C6H11(CH3)N-CH2-Si(OCH3)3, (C6H11)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (C6H11)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)3)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, (H3C)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, (H3C)HN-CH2-Si(OCH3)3, (H3C-CH2)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)2)HN-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)2HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)3)HN-CH2-Si(OCH3)3, (H3C-CH2)HN-CH2-Si(OCH3)3, ((CH3)2CH)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, ((CH3)2CH)HN-CH2-Si(OCH3)3, ((CH3)3C)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, ((CH3)3C)HN-CH2-Si(OCH3)3, (CH3CH2(CH3)CH)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)CH)HN-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)4)HN-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)4)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)2C)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)2C)HN-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)5)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)5)HN-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)3(CH3)CH)HN-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)3(CH3)CH)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, C6H5HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, C6H5HN-CH2-Si(OCH3)3, C6H11HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, C6H11HN-CH2-Si(OCH3)3, 사이클로(O(CH2-CH2)2N)-CH2-Si(OCH2CH3)3, 사이클로(O(CH2-CH2)2N)-CH2-Si(OCH3)3, 사이클로(HN(CH2-CH2)2N)-CH2-Si(OCH2CH3)3, 사이클로(HN(CH2-CH2)2N)-CH2-Si(OCH3)3, H2N-CH2SiCH3(OCH3)2, H2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (H3C)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (H3C)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)3)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (H3C-CH2)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3-(CH2)3)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, (H3C-CH2)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)2)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)2)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, ((CH3)2CH)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, ((CH3)2CH)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, ((CH3)3C)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, ((CH3)3C)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3CH2(CH3)CH)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3-(CH2)4)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)4)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3-(CH2)3(CH3)CH)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)3(CH3)CH)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3CH2(CH3)CH)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3CH2(CH3)2C)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3CH2(CH3)2C)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)5)2N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3-(CH2)5)2N-CH2-SiCH3(OCH3)2, C6H5(CH3)N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, C6H5(CH3)N-CH2-SiCH3(OCH3)2, C6H11(CH3)N-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, C6H11(CH3)N-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)3)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (H3C-CH2)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (H3C)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (H3C)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)3HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, (H3C-CH2)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)2)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3-(CH2)2)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, ((CH3)2CH)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, ((CH3)2CH)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, ((CH3)3C)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, ((CH3)3C)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3CH2(CH3)CH)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3CH2(CH3)CH)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)4)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)4)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3CH2(CH3)2C)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3CH2(CH3)2C)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)5)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (CH3-(CH2)5)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)3(CH3)CH)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, (CH3-(CH2)3(CH3)CH)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, C6H5HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, C6H5HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, (C6H11)HN-CH2-SiCH3(OCH2CH3)2, (C6H11)HN-CH2-SiCH3(OCH3)2, 및 이들의 부분 가수분해물이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 규소 화합물(D)은 바람직하게는 (H3C)2N-CH2-Si(OCH3)3, (H3C)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (H3C-CH2)2N-CH2-Si(OCH3)3, (H3C-CH2)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, ((CH3)2CH)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, ((CH3)2CH)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)2)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)2)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3CH2(CH3)CH)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)CH)2N-CH2-Si(OCH3)3, ((CH3)3C)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, ((CH3)3C)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)4)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)4)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)2C)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)2C)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)3(CH3)CH)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)3(CH3)CH)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)5)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)5)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (C6H11)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (C6H11)2N-CH2-Si(OCH3)3, (C6H11)HN-CH2-Si(OCH2CH3)3, (C6H11)HN-CH2-Si(OCH3)3, 사이클로(O(CH2-CH2)2N)-CH2-Si(OCH2CH3)3, 사이클로(O(CH2-CH2)2N-CH2-Si(OCH3)3, 사이클로(HN(CH2-CH2)2N)-CH2-Si(OCH2CH3)3 및 사이클로(HN(CH2-CH2)2N)-CH2-Si(OCH3)3, 및 이들의 부분 가수분해물을 포함하며; (H3C)2N-CH2-Si(OCH3)3, (H3C)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (H3C-CH2)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (H3C-CH2)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)2)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)2)2N-CH2-Si(OCH3)3, ((CH3)2CH)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, ((CH3)2CH)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3-(CH2)3)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3CH2(CH3)CH)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)CH)2N-CH2-Si(OCH3)3, ((CH3)3C)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, ((CH3)3C)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)4)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)4)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)2C)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (CH3CH2(CH3)2C)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)5)2N-CH2-Si(OCH3)3, (CH3-(CH2)5)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, (C6H11)2N-CH2-Si(OCH2CH3)3, 및 (C6H11)2N-CH2-Si(OCH3)3 및 이들의 부분 가수분해물이 특히 바람직하다.
유기 규소 화합물(D)은 상업적으로 입수 가능한 제품이고/이거나 실리콘 화학 분야의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 수성 가교결합성 분산물을 제조하기 위해, 성분 (D)는 분산물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01∼10 중량부, 더 바람직하게는 0.05∼5 중량부, 더 특히 0.1∼3 중량부의 양으로 사용된다.
경우에 따라 사용되는 추가 물질 (E)로는 수성 가교결합성 분산물에 지금까지 역시 사용되어 왔던 임의의 소정물 물질, 예를 들어, (B) 이외의 충전제, 가교결합 촉매, 접착 촉진제, 가소제, 분산물에 대해 비활성인 유기 용매, pH 조절제 및 첨가제가 있다.
본 발명에 따라 경우에 따라 사용되는 충전제(E)의 예로는 비강화 충전제, 예를 들어, BET 표면적이 50　m2/g 이하인 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 규산칼슘, 규산지르코늄, 제올라이트, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 유리 분말 및 폴리머 분말, 및 강화 충전제(이는 BET 표면적이 50　m2/g 초과인 충전제임), 예컨대 열분해에 의해 제조된 실리카, 습식 실리카, 침전 백악(precipitated chalk), 카본블랙, 예컨대 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙, 및 BET 표면적이 큰 혼합 규소-알루미늄 산화물, 및 섬유성 충전제, 예컨대 석면 및 폴리머 섬유가 있다.
상기에 언급된 충전제(E)는, 예를 들어 유기 실란 및/또는 유기 실록산을 이용한 처리 또는 스테아르산을 이용한 처리에 의해, 또는 하이드록시 기의 알콕시 기로의 에테르화에 의해 수소화된 것일 수 있다.
경우에 따라 사용되는 충전제(E)는 바람직하게는 발연 실리카, 카본블랙, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 코팅 또는 비코팅 탄산칼슘, 또는 실리케이트 충전제이다.
충전제(E)가 사용될 경우, 그 사용량은 각각의 경우에 유기 규소 화합물(A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1∼200 중량부, 더 바람직하게는 0.5∼100 중량부이다. 사용되는 충전제(E)의 양은 다양한 범위 내에서 변경될 수 있으며, 특히 본 발명의 분산물의 각각의 최종 용도에 따라 달라진다. 본 발명의 분산물은 바람직하게는 충전제(E)를 사용하여 제조된다.
가교결합 촉매(E)로서는 실록산 결합의 형성을 촉진하는 공지된 모든 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 촉매(E)의 예로는 유기 주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 옥시드, 및 이들과 알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란과의 반응 생성물이 있다. 촉매(E)의 추가적인 예로는 티탄 화합물, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 티탄 킬레이트, 및 상응하는 지르코늄 또는 하프늄 화합물 및 금속 카복실레이트가 있으며, 디부틸- 및 디옥틸오가노주석 카복실레이트, 및 비스무트, 리튬, 스트론튬 및 아연의 카복실레이트가 바람직하고, 디부틸- 및 디옥틸오가노주석 카복실레이트가 특히 바람직하다.
가교결합 촉매(E)가 사용될 경우, 그 사용량은 각각의 경우에 유기 규소 화합물(A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01∼10 중량부, 더 바람직하게는 0.02∼5 중량부이다. 본 발명의 분산물은 바람직하게는 임의의 가교결합 촉매(E)를 사용하지 않고 제조된다.
접착 촉진제(E)로서는, 가교결합성 실록산 물질에 역시 지금까지 사용되어 왔던 모든 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 촉진제는 바람직하게는 성분 (A) 및 (D)와 다른 것이다. 본 발명의 수성 분산물로부터 그 용매 분획이 제거된 후 얻어진 엘라스토머 제품의, 본 발명의 분산물이 도포된 기재에의 접착력을 향상시킬 목적으로 첨가되는 접착 촉진제(E)의 예로는 아미노 작용성 실란, 예를 들어, 아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, 아크릴로일- 또는 메타크릴로일 작용성 알콕시실란, 예컨대 아크릴로일옥시프로필- 또는 메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란, 및 에폭시 작용성 알콕시실란, 예컨대 글리시딜옥시프로필트리알콕시실란(여기서, 알콕시 라디칼은 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시 라디칼임), 및 이들의 가수분해 생성물이 있다.
경우에 따라 사용되는 접착 촉진제(E)는 바람직하게는 아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, 아크릴로일옥시프로필- 또는 메타크릴로일옥시프로필-트리알콕시실란, 글리시딜옥시프로필트리알콕시실란(여기서, 알콕시 라디칼은 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 라디칼임), 및 이들의 가수분해 생성물을 포함한다.
접착 촉진제(E)가 사용될 경우, 그 사용량은 각각의 경우에 유기 규소 화합물(A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01∼20 중량부, 더 바람직하게는 0.1∼5 중량부이다. 본 발명의 분산물은 바람직하게는 접착 촉진제(E)를 사용하여 제조된다.
가소제(E)로서는 가교결합성 실록산 물질에 역시 지금까지 사용되어 왔던 모든 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 가소제는 바람직하게는 성분 (A) 및 (D)와 다른 것이다. 경우에 따라 사용되는 가소제(E)의 예로는 실온에서 액체이고 트리메틸실록시 기로 말단 블록킹되며 25℃에서의 점도가 10 mPas 이상인 디메틸폴리실록산이 있으며, 25℃에서의 점도가 20∼5,000 mPas인, 트리메틸실릴에 의해 중단된(stoppered) 폴리디메틸실록산 또는 부분 페닐화되고 트리메틸실릴에 의해 중단된 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
가소제(E)가 사용될 경우, 그 사용량은 각각의 경우에 유기 규소 화합물(A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1∼50 중량부, 더 바람직하게는 1∼20 중량부이다.
분산물에 대해 비활성이고 경우에 따라 사용될 수 있는 유기 용매(E)의 예는 탄화수소, 예컨대 다양한 비점 범위의 석유 에테르, n-펜탄, n-헥산, 헥산 이성체 혼합물, 톨루엔 및 크실렌이 있다.
유기 용매(E)가 사용될 경우, 그 사용량은 각각의 경우에 유기 규소 화합물(A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1∼50 중량부, 더 바람직하게는 5∼20 중량부이다. 본 발명의 분산물은 바람직하게는 임의의 유기 용매(E)를 사용하지 않고 제조된다.
pH 조절제(E)의 예로는 산 및 염기와 완충제 시스템, 예를 들어, 인산, 염산, 카복실산, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액, 아민, 및 결과적으로 형성된 완충제 시스템이 있다.
첨가제(E)로서는 가교결합성 실록산 물질에 역시 지금까지 사용되어 왔던 모든 물질을 사용할 수 있으며, 이들 첨가제는 바람직하게는 성분 (A), (B) 및 (D)와는 다른 것이다. 첨가제(E)의 예로는 가용성 염료, 유기 및 무기 안료, 진균제 및 살미생물제, 방향제, 레올로지 보조제, 부식 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 열 안정제, 난연제 및 전기적 특성에 영향을 주는 물질이 있으며, 유기 및 무기 안료, 진균제, 레올로지 보조제, 광 안정제, 열 안정제, 난연제, 전기적 특성에 영향을 주는 물질이 바람직하고, 유기 및 무기 안료, 레올로지 보조제, 광 안정제 및 열 안정제가 특히 바람직하다. 더 특히, 경우에 따라 사용되는 첨가제는 유기 및 무기 안료, 광 안정제, 열 안정제, 난연제 및 전기적 특성에 영향을 주는 물질을 포함한다.
첨가제(E)가 사용될 경우, 그 사용량은 각각의 경우에 유기 규소 화합물(A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01∼20 중량부, 더 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다. 본 발명의 분산물은 바람직하게는 첨가제(E)를 사용하여 제조된다.
본 발명에 따라 사용되는 성분은 각각의 경우에 1종을 개별로 또는 그러한 성분 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 분산물은 95 중량% 이하의 고체 함량을 가질 수 있다. 고체 함량이 더 적은 것도 물론 가능하다. 추가의 충전제(E)를 포함하지 않는 본 발명의 수성 실리콘 분산물의 경우에도 90 wt% 초과의 고체 함량에 도달할 수 있다. 여기서 고체 함량이란, 분산물의 총 중량을 기준으로 한, 물과, 사용된다면 유기 용매를 제외한 분산물의 모든 구성성분의 중량 비율을 의미한다.
본 발명의 분산물은 고체 함량이 바람직하게는 10∼80　wt%, 더 바람직하게는 20∼70　wt%, 더 특히 30∼60　wt%이다.
본 발명에 따른 유기 폴리실록산의 수성 분산물은 바람직하게는 pH 값이 3∼13, 더 바람직하게는 3∼11, 매우 바람직하게는 4∼10, 특히 바람직하게는 5∼9이다.
본 발명에 따른 유기 폴리실록산의 수성 분산물은 용도에 따라 견고할 수도 있고 유동성일 수도 있다.
본 발명의 분산물은 바람직하게는 성분 (A), (B), (C), (D), 및 경우에 따라 (E)를 사용하여 제조된 분산물이며, 다른 성분들은 사용되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 분산물은 원칙적으로 지금까지 알려진 임의의 소정의 방법에 의해, 예를 들어, 사용되는 성분들의 단순한 혼합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 사용되는 성분들을 혼합함으로써 본 발명의 수성 가교결합성 분산물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
바람직한 공정 변형예 중 하나에 따르면, 성분 (A)와 경우에 따라 (E)를 서로 혼합하고, 그 후 성분 (B) 및 (C)와 함께 분산시키며, 그 뒤에 가교결합제(D)를 첨가한다.
특히 바람직한 공정 변형예 중 하나는 성분 (A) 및 경우에 따라 (E)를 서로 혼합한 후 성분 (B) 및 (C)와 함께 분산시킨 뒤(이때 취급 과정에서 분진의 방출을 줄이기 위해, 예를 들어 20% 실리카 수분산물이 얻어지도록 성분 (B)를 일정량의 물(C)에 미리 분산시킴), 가교제(D)를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
분산은 에멀션과 분산물의 제조에 적합하고 전단 에너지를 충분히 많이 투입하기에 적합한 통상적인 혼합 장치, 예를 들어, 고속 스테이터-로터 교반기(high-speed stator-rotor stirrer), 예를 들어, 상표명 Ultra-Turrax?로 알려진, Prof.　P.　Willems에 따른 교반기, 상표명 Kady, Unimix, Koruma, Cavitron, Sonotron, Netzsch, IKA, 또는 Ystral로 알려진 다른 스테이터-로터 시스템에서 수행될 수 있다. 다른 가능한 기법으로는 초음파 기법, 예컨대 US 프로브/트랜스듀서 또는 US 플로우 셀 또는 US 시스템, 예컨대 Sonorex/Bandelin으로부터 입수 가능한 것 등, 또는 볼밀, 예컨대 스위스 WAB로부터 입수 가능한 Dyno-Mill이 있다. 추가의 가능한 기법은 고속 교반기, 예컨대 패들 교반기 또는 스트레이트-암 교반기(straight-arm stirrer), 디졸버(dissolver), 예컨대 Getzmann로부터 입수 가능한 디스크 디졸버, 또는 예를 들어, 자전공전식 디졸버, 스트레이트-암 디졸버, 또는 디졸버 시스템과 교반기 시스템을 포함하는 다른 복합 어셈블리와 같은 혼합 시스템을 이용하여 수행된다. 다른 적절한 시스템으로는 압출기 또는 컴파운더가 있다.
본 발명의 방법은 비연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 분산물은 물론 다른 방식으로 제조될 수도 있다. 그러나, 공정 방식이 중요하다는 것과, 예를 들어 모든 제조 방식이 물이 제거된 후 엘라스토머가 되는 분산물을 산출하는 것은 아님이 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 수행이 매우 간단하고 경제적이라는 것과 다양한 고체 함량을 갖는 수성 분산물을 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 수성 분산물은 역시 지금까지 사용되어 왔던 수성 분산물의 모든 목적을 위해, 예를 들어, 실런트 및 접착제, 잉크, 및 도장계로서, 전기적 절연성 또는 전도성, 소수성, 및/또는 점착성 물질에 반발성인 코팅계로서, 또는 그러한 계의 베이스로서 또는 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산물은 휘발분, 즉 물과 경우에 따라 유기 용매가 증발된 후 단시간 내에 실온에서도 경화되어 엘라스토머 또는 수지를 형성한다.
본 발명은 본 발명의 분산물을 가교결합시킴으로써 제조한 성형품을 추가로 제공한다.
본 발명의 수성 분산물은 단순한 방식으로 제조될 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 수성 분산물은 또한 저장 수명이 길다는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명의 수성 분산물은 유기 유화제를 필요로 하지 않기 때문에 형성된 성형품과 기재 사이의 접촉 부위의 내수성을 비롯한 인자를 크게 개선할 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 분산물은, 기존의 계와는 달리, 그 레올로지가 비수성계에 대해 알려진 유형의 범위로 만들어질 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 수성 분산물은, 추가로, 경화된 제품의 기계적 특성이 비수성계에 대해 알려진 유형의 범위 내에 있다는 장점을 갖는다.
본 발명의 수성 분산물은 또한 경화 과정에서 휘발성 유기 화합물이 대기 중에 방출되지 않도록 제제화될 수 있다는 장점을 갖는다.
뿐만 아니라 본 발명의 수성 분산물은, 예를 들어 종이, 텍스타일, 무기 건축 자재, 플라스틱, 목재 및 많은 다른 기재와 같은 다수의 기재에 대해 견고한 접착 코팅을 형성한다는 장점을 갖는다. 이러한 코팅은 예를 들어 브러싱, 롤링, 디핑 또는 스프레잉에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 사용 분야 중 하나는 실런트, 접착제 및 코팅제로서 사용하는 것이다. 코팅제의 예로는 외부 건축용 코팅제 및 함침용 시스템, 탄성 조적 페인트(elastic masonry paint), 텍스타일 및 직물 코팅제, 및 영구 내수성을 얻기 위한 다양한 코팅 용도가 있다.
이하에 기재하는 실시예에서, 부 및 백분율의 모든 데이터는 달리 명시하지 않는다면 중량을 기준으로 한 것이다. 또한, 모든 점도 데이터는 25℃의 온도에 기초한 것이다. 달리 나타내지 않는다면, 이하의 실시예는 주변 분위기의 압력, 즉 900∼1,100　hPa의 압력 및 실온, 즉 약 22℃, 또는 추가적인 가열 또는 냉각 없이 반응물을 실온에서 배합할 때 발생하는 온도에서 수행된다.
엘라스토머 특성은 각각 이하의 표준화된 테스트에 따라 측정된다:
인장 강도 DIN　53504　S2
파단 신율 DIN　53504　S2
탄성률 DIN　53504　S2
쇼어 A 경도 DIN　53505
입자성 고체 B1의 제조
DIN　66131 및 DIN　66132에 따라 측정된 BET 비표면적이 200　m2/g인 발연 실리카(Wacker Chemie AG, D-Munich로부터 상표명 HDK? N20 하에 입수함) 100 g을 교반하면서(12.5　cm의 교반기 패들 직경으로 1,000 rpm으로) 유동화한 후, 질소 가스에 15분 동안 노출시키고 비활성화시켰으며, 그 후 질소 스트림을 다시 차단하였다. 그 후, 에어로졸 형태의 디메틸디클로로실란 2 g을 약 25℃의 온도 및 약 1,013　hPa의 주변 압력 하에 2-유체 노즐을 사용하여 유동화된 실리카에 분무하였다. 30분의 추가 교반 후, 이렇게 처리된 실리카를, 1,000　l/h의 적당한 질소 스트림 하에 용적이 100 l인 오븐에서 300℃로 2시간 동안 열처리하였다. 이로써 하기 특성을 갖는 백색의 분말 실리카를 얻었다:
- 이 실리카는 어느 정도 물에 의해 습윤 가능하지만 물에 의해 완전히 습윤될 수 있는 것은 아니다; 이것은, Ultraturrax를 사용해서 상기 실리카의 12 중량%만을 물로 혼입하여 유체 덩어리를 형성할 수 있는 반면(이것은 1일 동안 안정함), 동일한 조건 하에 동일한 점도에서, 물에 의해 완전히 습윤될 수 있는 출발 실리카(HDK? N20)의 24 중량%가 그렇게 혼입될 수 있다는 사실로부터 명백하다.
- 실리카의 추가 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
특성 실시예 1에 따른 실리카 B1
BET 표면적 184 m2/g
비실릴화 실리카 실란올 기의 잔류량 80%
탄소 함량(%C) 0.5 중량%
메탄올 수 0
물과 공기에 대한 접촉각 시타 방법-1 84°
물과 공기에 대한 접촉각 시타 방법-2 80°
표면 에너지 감마 69 mJ/m2
표면 에너지의 분산 성분 감마-s-D 65 mJ/m2
- DIN　66131 및 DIN　66132에 따라 측정된 BET 비표면적,
- 상기에 기재된 대로 제조된 실리카의, 실리카 실란올 기의 양을, 비처리 출발 실리카(HDK? N20)의 실리카 실란올 기의 양으로 나눈 비(a)로서 얻어진, 비실릴화 실리카-실란올 기의 잔류량; 실리카 실란올 기의 양은 산-염기 적정(G.W. Sears, Anal. Chem. 28 (12), (1950), 1981과 유사한 방법)에 의해 측정된다.
방법: 50:50의 물/메탄올 중의 실리카 현탁액의 산-염기 적정; 등전점의 pH 범위보다 높은 영역과 실리카 용해 pH 범위보다 낮은 영역에서의 적정; 100% SiOH를 갖는 비처리 실리카(실리카-표면 실란올 기): SiOH-phil　=　1.8 SiOH/nm2; 실릴화 실리카: SiOH-실릴; 비실릴화 실리카-실란올 기의 잔류량: %SiOH = SiOH-실릴/SiOH-philㆍ100%.
- 탄소 원소 분석에 의해 측정된 탄소 함량(%C); O2 스트림 중에서 1,000℃보다 높은 온도에서의 샘플의 연소, IR에 의해, 생성된 CO2의 검출 및 정량; 장치 LECO 244.
- 메탄올 수는 다음과 같이 측정된다: 물-메탄올 혼합물에 의한 습윤성 테스트(물 중 MeOH의 부피%) = 메탄올 수(MN): 동일한 부피의 실리카를 동일한 부피의 물/메탄올 혼합물 중에서 진탕시킨다; 0% 메탄올로 시작한다; 습윤되지 않는 경우, 실리카가 부유한다: MeOH 함량이 5 부피% 더 많은 혼합물이 사용될 수 있다; 습윤되는 경우, 실라카가 가라앉는다: 물 중 MeOH의 비율(%)이 메탄올 수(MN)이다.
- 물에 대한 접촉각 시타 방법-1은 다음과 같이 측정된다: 입자의 접촉각은 실리카의 콤팩트를 통상의 방법으로 조심스럽게 제조한 후 물에 대한 접촉각을 측정함으로써 얻는다. 이 경우 공기 중에서 표면 상에 놓인 2차 증류수 물방울을 디지털 영상 평가에 의해 평가한다.
접촉각(θ)은 다음과 같이 기체 공간(g)에서의 액체(l)와 고체(s)의 표면 장력과 표면 에너지(γ)의 비로서 정의된다:
cos (θ) = (γ (sl) - γ (sg) ) / γ (lg)
[J] = [Nㆍm]이기 때문에, 고체의 표면 에너지(mJ/m2)는 액체의 표면 장력(mN/m)과 차원이 동일하다. 물에 대한 접촉각 시타 방법-2는, 기지의 표면 장력을 갖는 기지의 규정된 액체의, 규정된 축적물(예컨대 이 경우 낮은 압축도를 가지고 0.25 초과의 노출 다공도와 세공 반경 r을 갖는 실리카의 콤팩트)로의 내부 흡입(inward suction)에 기초하여 루카스-워시번(Lucas-Washburn) 식을 이용하여 흡입법(imbitition method)에 의해 측정된다. 상승 흡입률 dh/dt, 및 시간 t에 대한, 입자 축적물을 통한 액체의 질량 흡수 m로부터 계산된, 흡입된 액체 기둥의 높이 h, 및 흡입된 액체의 점도 η, 및 흡입된 액체의 표면 장력 γ는, 입자 반경 r을 알고 있다면, 루카스-워시번 식(Washburn, E.W., Phys. Rev. 17, 273 (1921) 및 R. Lucas, Kolloid Z. 23, 15 (1918))을 이용하여, θ의 코사인값(cos(θ))과 입자 표면에 대한 액체의 접촉각 θ를 측정할 수 있게 한다; 문헌[J. Schoelkopf et al, J. Colloid. Interf. Sci. 227, 119-131 (2000)]에 따름.
기지 표면 장력의 액체로서 하기 비율의 메탄올/물 혼합물을 사용한다(메탄올 부피 대 물 부피): 0:100, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 100:0.
dh/dt = rㆍγㆍcos (θ)/(4ㆍη), 및
h2= rㆍγㆍtㆍcos (θ)/(2ㆍη)
t = Aㆍm2: 워시번 식(Washburn equation)
여기서, t: 시간
m: 흡입에 의해 빨아올려진 액체량
Figure 112013061530328-pct00001
η: 액체 점도
ρ: 액체 밀도
γ: 액체 표면 장력
Figure 112013061530328-pct00002
: 액체/분말 접촉각
C: 분말과 샘플관의 기하학적 특성에만 좌우되는 인자.
측정 방법의 예시는 도 1에서 확인할 수 있다.
도 1
- 표면 에너지 감마는 지스만 플롯(Zisman plot)을 이용하여 임계 표면 에너지 감마-crit의 형태로 입자에 대해 측정될 수 있으며, 지스만 플롯은 도 2에 도시된 바와 같이, 개개의 액체의 접촉각에 대해, 침지법에 의해 상기에서 측정된, 규정된 액체에 대한 실리카의 개개의 접촉각 시타를 플로팅한다.
도 2
- 벌크 밀도 dbd　<<　1　g/ml를 갖지만 물질 밀도 dmd　>　1　g/ml를 갖는 1차 입자로 이루어진 응집체를 형성하는 발연 실리카와 같은 입자의 경우, 표면 장력이 서로 다른 액체로의 진탕 혼입법을 이용할 수 있다: 습윤되지 않는 경우, 입자 응집체는 부유하고; 습윤되는 경우, 응집체의 공기가 배출되고 입자 응집체는 가라앉는다.
표면 장력이 상이한 서로 다른 액체를 사용하는 것은 액체의 표면 장력을 정확하게 측정할 수 있게 하며, 이때 입자 응집체는 가라앉고, 이것은 임계 표면 에너지 γcrit를 입자의 표면 에너지 γ의 척도로서 제공한다.
이 방법은 또한 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 첨가하여 물의 표면 장력(72.5　mN/m)을 낮춤으로써 단순화할 수 있다.
통상적으로, 물을 도입하여 물 표면 상에 소정량의 입자 응집체가 놓여지게 한 후(부유), 알코올 중에서 교반하면서 적정할 수 있다. 입자 응집체가 가라앉을 때의 물:알코올의 비를 기록하고, 표준 방법(링 탈착법, Wilhelmy 법)을 이용하여 별도의 실험으로 이 물:알코올 비에 대해 표면 장력을 정확히 측정한다.
더 효과적으로는, 본원에서 수행되는 바와 같이, 물과 메탄올의 규정된 혼합물을 제조하고, 그 후 이 혼합물의 표면 장력을 측정한다. 별도의 실험에서, 이러한 물:메탄올 혼합물 상에 정해진 양의 입자 응집체를 올려놓고(예를 들어, 1:1의 부피비), 정해진 조건(예를 들어, 손으로 가볍게 진탕시키거나 텀블 믹서를 약 1분 동안 이용함) 하에 진탕시킨다. 입자 응집체가 여전히 가라앉지 않는 물:메탄올 혼합물과 입자 응집체가 가라앉는 더 높은 메탄올 함량을 갖는 물:메탄올 혼합물을 결정한다. 후자의 메탄올:물 혼합물의 표면 장력은 표 1에 제공된 바와 같이 입자의 표면 에너지 γ의 척도로서 임계 표면 에너지 γcrit를 제공한다.
- 표면 에너지의 분산 비율 감마-s-D는 "인버스 가스 크로마토그래피(Inverse Gas Chromatography)" - "폴리머 및 다른 물질의 특징분석(Chracterization of Polymers and other Materials)", 391　ACS Symposium Series, D.R. Lloyd, Th　C. Ward, H.P.　Schreiber, 18장, pp　248-261, ACS, Washington DC 1989, ISBN　0-8412-1610-X에 따라, 프로브로서 알칸을 사용하여 인버스 가스 크로마토그래피에 의해 측정한다.
수성 입자 분산물 B2의 제조
1,000 ml 스테인레스 스틸 비커에, 500　g의 완전 탈염(FD)수와 200　g의 입자성 고체 B1(상기에 기재한 바와 같이 제조함)을 상표명 Ultra-Turrax?로 알려진 Prof. P. Willems에 따른 고속 스테이터-로터 교반 장치를 사용하여 분산시켰다. 입자성 고체 B1은 5개의 동일한 분량으로 나누어 첨가하였다. 처음 첨가한 B1을 균질화한 후, (1 N) KOH 용액을 사용하여 pH를 9로 조정하였다. 나머지 분량은 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 이로써 본 발명의 실시예에 추가로 사용하기 위한 고체 함량 28%의 내유동성(flow-resistant) 백색 분산물을 얻었다.
실시예　1
상기에서 제조된 입자 분산물 B2 70　g을, 자전공전식 디졸버(PC Labotop)를 사용하여 연속 혼합하면서, 점도가 6,000 mPas인 OH 말단 폴리디메틸실록산(Wacker Chemie AG, D-Munich로부터 상표명 "Polymer 6000"으로 상업적으로 입수 가능함) 200 g의 혼합물 및 소수화 처리된 실리카(Wacker Chemie AG, D-Munich로부터 상표명 HDK? H2000으로 상업적으로 입수 가능함) 6 g과 혼합하였다. 컨시스턴시(consistency)가 균질할 때, 85% 농도의 인산을 사용하여 pH를 1.5로 조정하였다. 수함량이 35 중량%에 도달할 때까지 탈이온수를 단계적으로 첨가하였다. 30분 후, KOH 수용액을 사용하여 pH 6으로 조절한다. 그 후, 1.6　g의 N,N-디부틸아미노메틸트리에톡시실란을 첨가하여 제조물을 가교결합성으로 만들었다.
실시예 2
상기에서 제조된 입자 분산물 B2 70　g을, 자전공전식 디졸버(PC Labotop)를 사용하여 연속 혼합하면서, 점도가 6,000 mPas인 OH 말단 폴리디메틸실록산(Wacker Chemie AG, D-Munich로부터 상표명 "Polymer 6000"으로 상업적으로 입수 가능함)의 혼합물 180 g, 소수화 처리된 실리카(Wacker Chemie AG, D-Munich로부터 상표명 HDK? H2000으로 상업적으로 입수 가능함) 6 g 및 평균 분자량이 2,000이고 수지 분자를 기준으로 평균 잔류 에톡시 함량이 2.1 중량%인 평균식 [(CH3)3SiO1/2]1.1[SiO2]의 MQ 수지 20 g과 혼합하였다. 컨시스턴시가 균질할 때, 85% 농도의 인산 약 2 g을 사용하여 pH를 1.5로 조정하였다. 수함량이 35 중량%에 도달할 때까지 탈이온수를 단계적으로 첨가하였다. 30분 후, KOH 수용액을 사용하여 pH 6으로 조절한다. 그 후, 1.6　g의 N,N-디부틸아미노메틸트리에톡시실란을 첨가하여 제조물을 가교결합성으로 만들었다.
실시예 3
상기에서 제조된 입자 분산물 B2 70　g을, 자전공전식 디졸버(PC Labotop)를 사용하여 연속 혼합하면서, 점도가 6,000 mPas인 OH 말단 폴리디메틸실록산(Wacker Chemie AG, D-Munich로부터 상표명 "Polymer 6000"으로 상업적으로 입수 가능함)의 혼합물 180 g, 소수화 처리된 실리카(Wacker Chemie AG, D-Munich로부터 상표명 HDK? H2000으로 상업적으로 입수 가능함) 6 g 및 삼수화알루미늄(Martinswerke로부터 입수한 Martinal OL　104　S) 20 g과 혼합하였다. 컨시스턴시가 균질할 때, 85% 농도의 인산 약 2 g을 사용하여 pH를 1.5로 조정하였다. 수함량이 35 중량%에 도달할 때까지 탈이온수를 단계적으로 첨가하였다. 30분 후, KOH 수용액을 사용하여 pH 6으로 조절한다. 그 후, 1.6　g의 N,N-디부틸아미노메틸트리에톡시실란을 첨가하여 제조물을 가교결합성으로 만들었다.
실시예 4
실시예 1∼3에서 얻은 분산물로부터 그 수성 분산물을 폴리테트라플루오로에틸렌 표면에 도포하여 실온에서 물을 증발시킴으로써 두께가 각각 2 mm인 필름을 제조하였다. 7일 후, 형성된 건조된 탄성 필름의 엘라스토머 특성을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
분산물을 얻은 실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
쇼어 A 경도 25 18 40
인장 강도[N/mm2] 1.0 1.0 1.3
파단 신율 [%] 400 600 390
컨시스턴시 단단함 단단함 단단함
점도*) - 세그먼트 1
- 세그먼트 2
- 세그먼트 3		 2.8 Pa.s
8700 mPa.s
2.5 Pa.s		 9.1 Pa.s
280000 mPa.s
12.1 Pa.s		 8.2 Pa.s
55000 mPa.s
9.5 Pa.s
*) 점도는 플레이트/콘 측정법을 이용하여 측정한다. PP25 측정 콘 및 관련 Rheoplus/32 소프트웨어와 함께 Physika MCR 300을 이용하여 측정을 수행하였다. 다음 3개의 세그먼트에서 측정을 수행하였다:
1) 진동 (0.01% Def, 1　Hz, 60　s)
2) 회전 (10　l/s, 20　s)
3) 진동 (0.01% Def, 1　Hz, 60　s)
각각의 경우에 기록된 값은 세그먼트당 마지막 값이다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수성 분산물은 지금까지 사용되어 왔던 수성 분산물의 모든 목적을 위해, 예를 들어, 실런트 및 접착제, 잉크, 및 도장계로서, 전기적 절연성 또는 전도성, 소수성, 및/또는 점착성 물질에 반발성인 코팅계로서, 또는 그러한 계의 베이스로서 또는 첨가제로서 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 용매를 제거한 후 가교되며, 하기 (A)∼(D)를 포함하고, 주변 분위기의 압력 하에 실온에서 비입자성인 액체 및 고체의, 순수하게 유기의 표면 활성 물질을 포함하지 않는 수성 가교결합성 분산물로서, 하기 (A)를 하기 (B) 및 하기 (C)와 함께 분산시킨 후 하기 (D)를 첨가함으로써 형성되는 수성 가교결합성 분산물:
    (A) 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 유기 규소 화합물:
    Ra(OR1)bSiO(4-a-b)/2 (I)
    상기 식에서,
    R은 비치환 또는 치환된 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 SiC 결합 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이거나 산소 원자가 개재된 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1, 2 또는 3이며,
    단, a와 b의 합은 4 이하이다;
    (B)　물에 의해 부분적으로 습윤 가능한 이산화규소 입자,
    (C)　물,
    (D)　하기 화학식 (II)의 단위를 하나 이상 포함하는 유기 규소 화합물:
    [A-CR3 2]eSiR2 cYdO(4-c-d-e)/2 (II)
    상기 식에서,
    A는 동일하거나 상이하고, 질소를 통해 결합된 유기 라디칼을 나타내며,
    R2는 동일하거나 상이하고, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R3은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    Y는 동일하거나 상이하고, 가수분해 가능한 라디칼을 나타내고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d는 0, 1, 2 또는 3이며,
    e는 0, 1 또는 2이고, 단, c와 d와 e의 합은 ≤ 4이고, 상기 유기 규소 화합물은 e가 0이 아닌 단위 1개 이상과 2개 이상의 라디칼 Y를 가지고,
    R, R1, R2, 및 R3의 탄화수소 라디칼의 치환기는 할로겐 원자, 아미노 기, 에테르 기, 에스테르 기, 에폭시 기, 머캅토 기, 시아노 기, 및 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위로 이루어진 (폴리)글리콜 라디칼로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 입자 (B)가 1∼5,000　nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 분산물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (B)를 분산물 100 중량부를 기준으로 0.1∼50　중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 분산물.
  5. 제1항에 있어서, 유기 규소 화합물 (D)가 화학식 (II)의 실란 및/또는 이의 부분 가수분해물인 것을 특징으로 하는 수성 분산물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 분산물 100 중량부를 기준으로 0.01∼10　중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 분산물.
  7. 제1항에 있어서, 수성 분산물은 (E) 추가 물질을 포함하고, 성분 (E)가 (B) 이외의 충전제, 가교결합 촉매, 접착 촉진제, 가소제, 분산물에 대해 비활성인 유기 용매, pH 조절제, 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 분산물.
  8. 제1항에 있어서, 10∼80 wt%의 고체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 분산물.
  9. 사용된 성분들을 혼합함으로써 제1항의 수성 가교결합성 분산물을 제조하는 방법.
  10. 제1항의 분산물을 가교결합함으로써 제조된 성형품.
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