JP2003171577A

JP2003171577A - 高耐熱性、撥水性、親油性表面処理無機酸化物、その製造方法および樹脂組成物

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Publication number: JP2003171577A
Application number: JP2001372369A
Authority: JP
Inventors: Jun Kaneda; 潤金田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2003-06-20
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP3960029B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶剤や樹脂などの有機媒体への親和性（親油
性）および分散性に優れると共に撥水性を有し、さらに
溶融混錬機等を用いた高温下での樹脂への分散において
も黄変しない高い耐熱性を有する表面処理無機酸化物、
その製造方法およびそれを用いた樹脂組成物の提供。【解決手段】表面に水酸基を有する多孔質無機酸化物の
表面に存在する水酸基の３％以上に、アルコキシル基ま
たはシラノール基を有する芳香族系珪素化合物を反応せ
しめてなる表面処理無機酸化物、および該表面処理無機
酸化物および樹脂を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐熱性、撥水性
および親油性を併せ持った表面処理無機酸化物、その製
造方法、および該表面処理無機酸化物を含む樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、無機酸化物表面は親水性が高
いため、無機酸化物を樹脂や有機溶剤などの媒体中に分
散する際に相溶性が悪いことが問題になっている。そこ
で、無機酸化物表面を様々な表面処理剤で表面処理し疎
水化させることにより溶剤や樹脂への分散性を向上させ
る検討が行われている。表面処理剤としては、シランカ
ップリング剤やチタネート系カップリング剤などが広く
知られている。

【０００３】これまでに、特開平４−１３９２６４号公
報、特開平８−４８９１０号公報等に、シランカップリ
ング剤を用いた無機酸化物の表面処理技術が開示されて
いる。しかし、ポリエステルやポリカーボネートなど２
００℃以上の高融点樹脂へ表面処理した無機酸化物を混
錬させる際に、表面処理剤の耐熱性が低く黄変するとい
った問題が生じる。

【０００４】一方、特開平１０−２５４２７号公報に、
無機酸化物粒子をフッ素系シランカップリング剤などで
処理することで表面を疎水化する技術が開示されてい
る。しかし、フッ素系シランカップリング剤で処理する
場合は、撥水性の高いフッ素系官能基を粒子表面に持つ
ため、溶剤や樹脂への親和性、つまり親油性が脂肪族炭
化水素や芳香族炭化水素の官能基に比べて悪い。また、
該公報に開示されている表面処理剤で処理した疎水性材
料は、必ずしも耐熱性に優れるものではなかった。

【０００５】また、一般的にシランカップリング剤を用
いて無機材料の表面を乾式または湿式で処理する場合、
無機材料に対して０.５〜２重量％が最適量であると推
奨されている。しかし、この添加量では、比表面積が大
きく多孔質性の高い無機酸化物には被覆量が足りないた
め表面の水酸基が多数残ることとなり、表面疎水性効果
が小さいと言った問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、溶
剤や樹脂などの有機媒体への親和性（親油性）および分
散性に優れると共に撥水性を有し、さらに溶融混錬機等
を用いた高温下での樹脂への分散においても黄変しない
高い耐熱性を有する表面処理無機酸化物、その製造方法
およびそれを用いた樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、親水性の高
い多孔質無機酸化物の表面に存在する水酸基の３％以上
に、アルコキシル基またはシラノール基を有する芳香族
系珪素化合物を反応させて多孔質無機酸化物表面を疎水
化することにより、高耐熱性、撥水性および親油性を併
せ持つ表面処理無機酸化物が得られることを見出し、本
発明に至った。すなわち、本発明は、表面に水酸基を有
する多孔質無機酸化物の表面に存在する水酸基の３％以
上に、アルコキシル基またはシラノール基を有する芳香
族系珪素化合物を反応せしめてなることを特徴とする表
面処理無機酸化物に関する。また、本発明は、芳香族系
珪素化合物がアルコキシフェニルシランまたはフェニル
シラノールであることを特徴とする上記表面処理無機酸
化物に関する。

【０００８】また、本発明は、表面に水酸基を有する多
孔質無機酸化物の表面に存在する水酸基の３％以上に、
アルコキシル基またはシラノール基を有する芳香族系珪
素化合物を反応させることを特徴とする表面処理無機酸
化物の製造方法に関する。また、本発明は、多孔質無機
酸化物の表面に存在する水酸基に、テトラアルコキシシ
ランまたは炭素数１〜２のアルキルトリアルコキシシラ
ンと、アルコキシル基またはシラノール基を有する芳香
族系珪素化合物とを反応させることを特徴とする上記表
面処理無機酸化物の製造方法に関する。

【０００９】また、本発明は、多孔質無機酸化物の表面
に存在する水酸基に、テトラアルコキシシランまたは炭
素数１〜２のアルキルトリアルコキシシランを反応させ
た後、アルコキシル基またはシラノール基を有する芳香
族系珪素化合物を反応させることを特徴とする上記表面
処理無機酸化物の製造方法に関する。さらに、本発明
は、上記表面処理無機酸化物および樹脂を含有すること
を特徴とする樹脂組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる多孔質無機酸
化物は、細孔を有する無機酸化物であり、例えば、酸化
ケイ素（以下、シリカという）、合成ゼオライト、天然
ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト等の無機酸化物
が挙げられる。また、本発明に使用可能な無機酸化物の
物性範囲を挙げるならば、細孔容積は０.０１〜３ｍｌ/
ｇが好ましく、平均細孔径は１〜５０ｎｍが好ましく、
３〜２５ｎｍがより好ましい。また、無機酸化物の平均
粒径は０.０５〜１００μｍが好ましく、０.１〜１０μ
ｍがより好ましい。また、無機酸化物の比表面積は１〜
１０００ｍ²/ｇが好ましく、１０〜７００ｍ²／ｇがよ
り好ましい。

【００１１】また、本発明に用いられるアルコキシル基
またはシラノール基を有する芳香族系珪素化合物は、無
機酸化物表面の水酸基と反応し、水素結合および／また
はシロキサン結合により無機酸化物表面に結合する化合
物である。具体的に説明すると、珪素に結合した反応性
の高いアルコキシル基は、水の存在下で加水分解を生じ
てシラノール基となり、無機酸化物表面に存在する水酸
基と水素結合する。さらに、無機酸化物表面に存在する
水酸基とシラノール基とが水素結合している状態で加熱
することにより、一部脱水縮合してシロキサン結合を生
じる。

【００１２】芳香族系珪素化合物は、フェニル基を少な
くとも一つ有する珪素化合物である。アルコキシル基を
有する芳香族系珪素化合物としては特に限定されない
が、アルコキシフェニルシラン、具体的には、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
メトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェ
ニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、
ｐ-スチリルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリエト
キシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルト
リエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、
ベンジルジメチルエトキシシラン、４−クロロフェニル
トリエトキシシラン等が挙げられる。また、シラノール
基を有する芳香族系珪素化合物としては特に限定されな
いが、フェニルシラノール、具体的には、ジフェニルシ
ランジオール、トリフェニルシラノール等が挙げられ
る。なかでも、無機酸化物表面の水酸基と反応後の耐熱
性、撥水性がより高く、コスト的に安価であるため、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ンが好適に用いられる。これらの芳香族系珪素化合物は
一種類または二種類以上混合して使用できる。

【００１３】芳香族系珪素化合物は、多孔質無機酸化物
の表面に存在する水酸基の３％以上に反応させる必要が
ある。多孔質無機酸化物の表面に存在する水酸基の反応
率が３％未満では、無機酸化物表面の親水性が高くなり
撥水性が低下し、樹脂や溶剤への分散性も悪くなる。ま
た、多孔質無機酸化物の表面に存在する水酸基の反応率
は１００％でも良いが、３％〜４０％が好ましく、５〜
２０％がより好ましい。４０％を越える水酸基に芳香族
系珪素化合物を反応させるためには、芳香族系珪素化合
物を多量に添加したり、高温下での反応時間を長くする
必要性がありコスト的に高くなる問題が生じるからであ
る。

【００１４】無機酸化物表面に存在する全水酸基中の芳
香族系珪素化合物と反応している水酸基の割合（水酸基
の反応率）は、下記の方法で求める。芳香族系珪素化合
物と反応前の無機酸化物表面に存在する水酸基モル数
は、１１０℃で乾燥した無機酸化物を１２００℃で１時
間放置し、そのときの減少量（ｗｔ％）を求めたあと、
下記の計算式から求める。水酸基モル数（ｍｏｌ／ｇ）＝（減少量×１０^-2／１
８）×２

【００１５】次に、熱分析計ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（セ
イコーインスツルメンツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６３０
０」）を用いて表面処理無機酸化物の２００〜８００℃
（芳香族系珪素化合物の分解が生じる温度範囲）におけ
る重量減少率を空気気流下で測定し求める。そしてこの
重量減少率から反応前無機酸化物の２００〜８００℃の
重量減少率を差し引いた割合をグラフト率（％）とす
る。このグラフト率は、表面水酸基と結合（水素結合お
よびシロキサン結合）している全ての芳香族系珪素化合
物由来成分とみなし、このグラフト率を用い下記の計算
式から反応率を求める。また、計算式中の分解分子量
は、使用する芳香族系珪素化合物の分子量から全アルコ
キシル基のアルキル鎖の分子量または全シラノール基の
水素原子量を差し引いた値とする。

【００１６】

【数１】

【００１７】本発明の表面処理無機酸化物は、表面に水
酸基を有する多孔質無機酸化物の表面に存在する水酸基
の３％以上に、アルコキシル基またはシラノール基を有
する芳香族系珪素化合物を反応させることに製造する。
多孔質無機酸化物と芳香族系珪素化合物との反応は、一
般的に知られている乾式処理または湿式処理を利用して
行うことができる。

【００１８】乾式処理では、ヘンシェルミキサーやスー
パーミキサーなどの高速攪拌機を使用し、無機酸化物を
高速攪拌しながらそこに芳香族系珪素化合物を直接また
は溶液状態で滴下または噴霧することにより処理を行
う。そして、加熱しながら乾燥させ、無機酸化物表面の
水酸基と芳香族系珪素化合物のシラノール基との脱水縮
合反応を促進させる。高速攪拌処理中に加熱すると反応
はより促進され、短時間で処理を行うことができる。ま
た、芳香族系珪素化合物を溶液として添加する際に用い
る媒体は、特に限定されないが、例えば、水、アルコー
ル、アセトン、トルエン等が挙げられる。溶液で使用す
る際は、溶液調整後、数時間から一日間放置しアルコキ
シル基の加水分解反応を促進させた状態で使用する。ま
た、乾式処理機として、マイクロナイザーやジェットミ
ルなどの流体エネルギー粉砕機で無機酸化物を粉砕しな
がら芳香族系珪素化合物を添加し反応させることによ
り、より均一な無機酸化物表面での反応処理ができる。
ここで用いる流体としては、圧縮空気、加熱圧縮空気、
スチーム等が挙げられる。

【００１９】湿式処理では、容器中で無機酸化物を水ま
たは溶剤に分散させ、そこに芳香族系珪素化合物を添加
し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜
１３０℃の反応温度で、好ましくは４〜２０時間、より
好ましくは７〜１５時間加熱攪拌することにより処理を
行う。そして、水または溶媒を除去し、芳香族系珪素化
合物の未反応成分を洗浄または減圧乾燥により除去し、
表面処理無機酸化物を紛体として取り出す。湿式処理
は、乾式処理と異なりより均一に処理できる利点がある
が、添加する芳香族系珪素化合物が媒体中で希釈される
ため、乾式処理より多い添加量が必要となる。また、無
機酸化物の比表面積、表面に存在する水酸基の数の違い
により、無機酸化物表面の水酸基の反応率が飽和となる
芳香族珪素化合物の最少添加量も大きく異なるものとな
る。例えば、有機溶剤の種類によっても異なるが、フェ
ニルメトキシシランで比表面積３００ｍ²／ｇのシリカ
を処理する場合、シリカを基準として４０〜５０重量％
のフェニルメトキシシランを添加することが必要であ
る。

【００２０】湿式処理で、媒体に溶剤を用いる場合、使
用する溶剤の種類は未処理無機酸化物の分散性や親和性
の高いものを選択し、無機酸化物同士が凝集状態で処理
されることを抑え、一次粒子での均一な表面処理を行う
ことができる溶剤を用いる。溶剤としては特に限定され
るものでないが、例えばトルエン、エタノール、メタノ
ール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ＴＨＦ、１,４−ジオキサン酢酸エチル、ヘキサン
等が挙げられる。また、芳香族系珪素化合物にアルコキ
シル基を持つものを使用する場合、アルコキシル基の加
水分解反応工程が必要となるため、溶剤中の含水量が
０.１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１
５重量％である。溶剤中の最適含水量は、無機酸化物の
種類によっても異なり、表面の水酸基が少なく吸着水が
１重量％未満の無機酸化物に関しては水の添加が必要と
なるが、吸着水が１重量％以上ある無機酸化物では、水
の添加を抑えることもできる。

【００２１】芳香族系珪素化合物で処理することで、γ
-アミノプロピルトリメトキシシランやオクチルトリエ
トキシシランなどの脂肪族系珪素化合物を用いた場合よ
り高い耐熱性を有する表面処理無機酸化物が得られる
が、最大限に耐熱性を上げるために、無機酸化物の表面
に存在する水酸基と未反応な状態、つまり結合せずに無
機酸化物の表面に残存している芳香族系珪素化合物を除
去することが好ましい。未反応の芳香族系珪素化合物を
除去することは、処理方法の違いにこだわらず良好な効
果をもたらす。未反応の芳香族系珪素化合物は、反応し
ている芳香族系珪素化合物より分解温度または沸点が約
１００〜３５０℃低いため、得られる表面処理無機酸化
物の耐熱性を低下させるだけでなく、樹脂や溶剤への分
散時に粘度増加などの分散不良をもたらす原因となる。
例えば、芳香族珪素化合物であるフェニルトリメトキシ
シランの沸点は２１８℃であるが、シリカの表面に存在
する水酸基と完全に反応させた場合の分解温度は５５０
℃以上と高くなる。

【００２２】また、無機酸化物の種類によって表面に存
在する水酸基数は大きく異なり、水酸基数の少ない無機
酸化物に芳香族系珪素化合物を直接反応させると、反応
する芳香族系珪素化合物の量が非常に少なくなるため、
得られる表面処理無機酸化物に高い撥水性、親油性の付
与効果が見込めない場合がある。そこで、無機酸化物の
表面に存在する水酸基に芳香族系珪素化合物を反応させ
る際に、テトラアルコキシシランまたは炭素数１〜２の
アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリアルコキシ
シラン、エチルトリアルコキシシラン）を併用すると、
無機酸化物表面の反応点が増加し、無機酸化物表面によ
り多量の芳香族珪素化合物を反応させることができ、得
られる表面処理無機酸化物の撥水性、親油性が向上する
ため好ましい。

【００２３】さらに、先に、無機酸化物の表面に存在す
る水酸基にテトラアルコキシシランまたは炭素数１〜２
のアルキルトリアルコキシシランを反応させ、無機酸化
物表面の水酸基数を増加させたあと、芳香族系珪素化合
物を反応させると、撥水性、親油性がより向上するため
好ましい。以上のようにして得られた表面処理無機酸化
物は、高い耐熱性、撥水性と親油性を併せ持つため様々
な種類の樹脂への添加剤として用いることができ、本発
明の表面処理無機酸化物および樹脂を含有する樹脂組成
物は、どのような成型品としても使用できる。特に、本
発明の表面処理無機酸化物が球状の場合は、延伸フィル
ム用アンチブロッキング剤として使用するのが好適であ
る。

【００２４】樹脂組成物に使用する樹脂としては、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、ゴム等が挙げ
られる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン
系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、生分解性樹脂、ＡＢＳ系樹脂などが挙げ
られる。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系樹
脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系
樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、フラン系樹脂などが
挙げられる。エラストマー、ゴムとしては、例えば、ス
チレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、
ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、ネオブレンゴム、プチル
ゴム、ポリサルファイド、ウレタンゴムなどが挙げられ
る。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を
混合して用いてもよい。

【００２５】表面処理無機酸化物と樹脂とは、表面処理
無機酸化物／樹脂＝０.０１／９９.９９〜８０／２０の
重量比で混合することが好ましい。熱可塑性樹脂の場
合、種々の混合機や分散機や混錬機を用いて、表面処理
無機酸化物と樹脂とを加熱混錬すれば良く、樹脂組成物
はペレット状やフレーク状のマスターバッチであること
が好ましい。また、本発明における表面処理無機酸化物
は、樹脂組成物だけに限定されず、非水系インキ、塗料
用ビヒクル、水性インキ、水性塗料、エマルション型イ
ンキ、エマルション型塗料、インクジェットインキに用
いることができ、分散効果に優れ、着色力のある着色物
が得られる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものでは
ない。実施例中、部は重量部を表す。なお、無機酸化物
および表面処理無機酸化物の細孔容積、平均細孔径、比
表面積、平均粒径の測定、および表面処理無機酸化物の
耐熱性、撥水性の評価は下記の方法で行った。また、無
機酸化物表面に存在する水酸基の反応率は、先に説明し
た方法で算出した。

【００２７】（無機酸化物および表面処理無機酸化物の
細孔容積、平均細孔径、比表面積の測定）ＢＥＬＳＯＲ
Ｐ１８（日本ベル社製）を用いて無機酸化物および表面
処理無機酸化物の細孔容積、平均細孔径、比表面積を測
定した。（無機酸化物および表面処理無機酸化物の平均粒径の測
定）レーザー回折方式の乾式粒度分布測定装置（シスメ
ックス社製「マイターサイザー２０００」）を用いてＤ
５０（積算体積５０％における平均粒子径）を測定し
た。

【００２８】（表面処理無機酸化物の耐熱性の評価）熱
分析計ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメン
ツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、表面処理
無機酸化物の熱分解における重量減少率を空気気流下で
測定し、ＤＴＡ曲線の酸化分解反応による発熱ピークの
開始温度を耐熱性評価の指標とした。また、実際にオー
ブンで加熱し、紛体が黄変する温度との相関は一致する
ものであった。

【００２９】（表面処理無機酸化物の撥水性の評価）表
面処理無機酸化物を蒸留水の水面に落とし、数回攪拌し
て静置し、表面処理無機酸化物の水面上での状態を目視
で観察し、表面処理無機酸化物が全て浮いている場合に
撥水性を示すと判断した。

【００３０】実施例１（表面処理無機酸化物（ａ）の合
成）細孔容積１.６ｍｌ／ｇ、平均細孔径２１.３ｎｍ、平均
粒径１.８μｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ、含水量２.４
重量％のシリカ（富士シリシア社製「サイリシア３５
０」）３部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌し
た。次に、フェニルトリメトキシシラン（信越化学社
製）１.５部を添加し、加熱還流下で８時間攪拌した。
放冷後、沈殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗浄を
行い、１１０℃で減圧乾燥させ表面処理無機酸化物
（ａ）３.２部を得た。この時、表面処理無機酸化物
（ａ）の表面に存在する水酸基の反応率は１０.０％で
あり、分解開始温度は５３３℃であり、撥水性を示すも
のであった。なお、反応前のシリカは、全く撥水性を示
さないものであった。

【００３１】実施例２（表面処理無機酸化物（ｂ）の合
成）細孔容積０.８３ｍｌ／ｇ、平均細孔径１０.６ｎｍ、平
均粒径２.２μｍ、比表面積３１３ｍ²／ｇ、含水量７.
７重量％のシリカ（水澤化学社製「ミズパールＭ−２０
２」）３部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌し
た。次に、フェニルトリエトキシシラン（信越化学社
製）１.５部を添加し、加熱還流下で８時間攪拌した。
放冷後、沈殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗浄を
行い、１１０℃で減圧乾燥させ表面処理無機酸化物
（ｂ）３.２部を得た。この時、表面処理無機酸化物
（ｂ）の表面に存在する水酸基の反応率は６.３％であ
り、分解開始温度は４３６℃であり、撥水性を示すもの
であった。なお、反応前のシリカは、全く撥水性を示さ
ないものであった。

【００３２】実施例３（表面処理無機酸化物（ｃ）の合
成）細孔容積０.０１６ｍｌ／ｇ、平均細孔径３.６ｎｍ、平
均粒径１.８μｍ、比表面積１８ｍ²／ｇ、含水量０．５
重量％の合成ゼオライト（水澤化学社製「シルトンＪＣ
−３０」）６部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌
した。次に、フェニルトリメトキシシラン（信越化学社
製）１部を添加し、加熱還流下で８時間攪拌した。放冷
後、沈殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗浄を行
い、１１０℃で減圧乾燥させ表面処理無機酸化物（ｃ）
６.１部を得た。この時、表面処理無機酸化物（ｃ）の
表面に存在する水酸基の反応率は２２.５％であり、分
解開始温度は３３０℃であり、撥水性を示すものであっ
た。なお、反応前の合成ゼオライトは、全く撥水性を示
さないものであった。

【００３３】実施例４（表面処理無機酸化物（ｄ）の合
成）細孔容積１.６ｍｌ／ｇ、平均細孔径２１.３ｎｍ、平均
粒径１.８μｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ、含水量２.４
重量％のシリカ（富士シリシア社製「サイリシア３５
０」）３部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌し
た。次に、ジフェニルシランジオール（東京化成社製）
１.５部を添加し、加熱還流下で８時間攪拌した。放冷
後、沈殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗浄を行
い、１１０℃で減圧乾燥させ表面処理無機酸化物（ｄ）
３.２部を得た。この時、表面処理無機酸化物（ｄ）の
表面に存在する水酸基の反応率は８.６％であり、分解
開始温度は４４７℃であり、撥水性を示すものであっ
た。なお、反応前のシリカは、全く撥水性を示さないも
のであった。

【００３４】実施例５（表面処理無機酸化物（ｅ）の合
成）細孔容積０.０１６ｍｌ／ｇ、平均細孔径３.６ｎｍ、平
均粒径１.８μｍ、比表面積１８ｍ²／ｇ、含水量０．５
重量％の合成ゼオライト（水澤化学社製「シルトンＪＣ
−３０」）６部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌
した。次に、フェニルトリメトキシシラン（信越化学社
製）１部とテトラエトキシシラン（信越化学社製）１部
とを添加し、加熱還流下で８時間攪拌した。放冷後、沈
殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗浄を行い、１１
０℃で減圧乾燥させ表面処理無機酸化物（ｅ）６.２部
を得た。この時、表面処理無機酸化物（ｅ）の表面に存
在する水酸基の反応率は２９％であり、分解開始温度は
３８０℃であり、撥水性を示すものであった。なお、反
応前の合成ゼオライトは、全く撥水性を示さないもので
あった。

【００３５】実施例６（表面処理無機酸化物（ｆ）の合
成）細孔容積０.０２ｍｌ／ｇ、平均細孔径３.６ｎｍ、平均
粒径０.２μｍ、比表面積２４ｍ²／ｇ、含水量０．８重
量％の酸化チタン３部をトルエン７８部に添加し、数十
分攪拌した。次に、テトラメトキシシラン（信越化学社
製）１部を添加し１時間室温下で攪拌したあと、フェニ
ルトリメトキシシラン（信越化学社製）１.５部を添加
し、加熱還流下で８時間攪拌した。放冷後、沈殿物をろ
過し、トルエンでリスラリー洗浄を行い、１１０℃で減
圧乾燥させ表面処理無機酸化物（ｆ）３.１部を得た。
この時、表面処理無機酸化物（ｆ）の表面に存在する水
酸基の反応率は４.０％であり、分解開始温度は３４０
℃であり、撥水性を示すものであった。なお、反応前の
酸化チタンは、全く撥水性を示さないものであった。

【００３６】比較例１（表面処理無機酸化物（ｇ）の合
成）細孔容積１.６ｍｌ／ｇ、平均細孔径２１.３ｎｍ、平均
粒径１.８μｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ、含水量２.４
重量％のシリカ（富士シリシア社製「サイリシア３５
０」）３部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌し
た。次に、フェニルトリメトキシシラン（信越化学社
製）０.１５部を添加し、加熱還流下で８時間攪拌し
た。放冷後、沈殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗
浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させ表面処理無機酸化物
（ｇ）３部を得た。この時、表面処理無機酸化物（ｇ）
の表面に存在する水酸基の反応率は２.５％であり、分
解開始温度は５５８℃であったが、撥水性はなくほとん
どなく水中に沈降するものであった。

【００３７】比較例２（表面処理無機酸化物（ｈ）の合
成）細孔容積１.６ｍｌ／ｇ、平均細孔径２１.３ｎｍ、平均
粒径１.８μｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ、含水量２.４
重量％のシリカ（富士シリシア社製「サイリシア３５
０」）３部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌し
た。次に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン（信越化学社製）１.５部を添加し、加熱還流下で８
時間攪拌した。放冷後、沈殿物をろ過し、トルエンでリ
スラリー洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させ表面処理
無機酸化物（ｈ）３.３部を得た。この時、表面処理無
機酸化物（ｈ）の表面に存在する水酸基の反応率は１
０.７％であり、分解開始温度は４５０℃であり、撥水
性も示すものであった。しかし、トルエン、ヘキサン、
アセトン、エタノールなど様々など溶剤に対して分散性
が悪く白濁するものであった。

【００３８】比較例３（表面処理無機酸化物（ｉ）の合
成）細孔容積０.８３ｍｌ／ｇ、平均細孔径１０.６ｎｍ、平
均粒径２.２μｍ、比表面積３１３ｍ²／ｇ、含水量７.
７重量％のシリカ（水澤化学社製「ミズパールＭ−２０
２」）３部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌し
た。次に、オクチルトリエトキシシラン（チッソ社製）
１.５部を添加し、加熱還流下で８時間攪拌した。放冷
後、沈殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗浄を行
い、１１０℃で減圧乾燥させ表面処理無機酸化物（ｉ）
３.２部を得た。この時、表面処理無機酸化物（ｉ）の
表面に存在する水酸基の反応率は４.２％であり、撥水
性は示すが、分解開始温度は２４４℃と低いものであっ
た。

【００３９】樹脂組成物の調製例未処理の無機酸化物、または実施例１〜５および比較例
１〜３で得られた表面処理無機酸化物５０重量％とポリ
エステル樹脂５０重量％とを、溶融混錬機にて溶融混錬
し、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ）を作成
し、その分散性および黄変性を下記の方法で評価した。
結果を表１に示す。

【００４０】（分散性の評価方法）ラボプラストミル単
軸押出し機２０ｍｍ（東洋精機社製）の出口に、４０／
８０／１２０／５００と順次メッシュの細かくなるスク
リーンを装着し、５０ｒｐｍ、押出し温度３００℃に
て、マスターバッチを通過させ、通し始めた時の初期圧
力（Ｐ１）を求め、前記マスターバッチを所定量（該マ
スターバッチ中に無機酸化物を１００ｇ含有する量）を
通過させたときの終了圧力（Ｐ２）を求める。分散性が
不良な無機酸化物は凝集状態としてポリエステル樹脂中
に存在し、その凝集度によってはメッシュを通過するこ
となく、メッシュに目詰まりを起こさせるため、圧力増
加を招く。従って、この圧力差はΔＰ＝Ｐ２−Ｐ１が小
さいほど、表面処理無機酸化物の分散性が良好であるこ
とを示す。なお圧力の単位はＰａである。

【００４１】（黄変性の評価方法）溶融混錬機にて溶融
混錬し、作成したマスターバッチの色目を目視で観察
し、黄変が確認されたものを×で示し、色変化の見られ
ないものは〇で示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、安価な芳香族珪素化合物
を用いて、高耐熱性、撥水性、親油性を併せ持つ表面処
理無機酸化物が得られるようになった。本発明の表面処
理無機酸化物は、樹脂、溶媒等と混合して樹脂組成物
（マスターバッチ等）、インキ、塗料などにした場合、
未処理の無機酸化物と比較して優れた分散性を示し、他
の有機表面処理剤による処理品に比べ高い耐熱性を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC031 AC061 AC071 AC081 BB021 BB041 BB111 BB151 BD031 BF051 BG001 BN151 CC031 CC181 CD001 CF001 CG001 CH041 CK021 CL011 CM041 DE096 DE106 DE116 DE136 DE146 DJ006 DJ016 FA096 FB096 FD016 4J037 AA08 AA11 AA15 AA17 AA18 AA19 AA22 AA25 CB23 CC28 DD06 EE02 FF13 FF15 FF25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に水酸基を有する多孔質無機酸化物の
表面に存在する水酸基の３％以上に、アルコキシル基ま
たはシラノール基を有する芳香族系珪素化合物を反応せ
しめてなることを特徴とする表面処理無機酸化物。
【請求項２】芳香族系珪素化合物がアルコキシフェニル
シランまたはフェニルシラノールであることを特徴とす
る請求項１記載の表面処理無機酸化物。
【請求項３】表面に水酸基を有する多孔質無機酸化物の
表面に存在する水酸基の３％以上に、アルコキシル基ま
たはシラノール基を有する芳香族系珪素化合物を反応さ
せることを特徴とする表面処理無機酸化物の製造方法。
【請求項４】多孔質無機酸化物の表面に存在する水酸基
に、テトラアルコキシシランまたは炭素数１〜２のアル
キルトリアルコキシシランと、アルコキシル基またはシ
ラノール基を有する芳香族系珪素化合物とを反応させる
ことを特徴とする請求項３記載の表面処理無機酸化物の
製造方法。
【請求項５】多孔質無機酸化物の表面に存在する水酸基
に、テトラアルコキシシランまたは炭素数１〜２のアル
キルトリアルコキシシランを反応させた後、アルコキシ
ル基またはシラノール基を有する芳香族系珪素化合物を
反応させることを特徴とする請求項４記載の表面処理無
機酸化物の製造方法。
【請求項６】請求項１または２記載の表面処理無機酸化
物および樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。