KR0141097B1 - 실리콘 탄성중합체 강화용의 처리된 실리카 - Google Patents

실리콘 탄성중합체 강화용의 처리된 실리카

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KR0141097B1 KR1019900001324A KR900001324A KR0141097B1 KR 0141097 B1 KR0141097 B1 KR 0141097B1 KR 1019900001324 A KR1019900001324 A KR 1019900001324A KR 900001324 A KR900001324 A KR 900001324A KR 0141097 B1 KR0141097 B1 KR 0141097B1
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데니스 케난 린다
로렌스 크냅 데오도르
모리슨 몬로에 칼
스코스팅즈 올거츠
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노만 에드워드 루이스
다우 코닝 코포레이션
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Abstract

내용없음

Description

실리콘 탄성중합체 강화용의 처리된 실리카
표면적이 50㎡/g을 초과하고 흡수된 수분이 0.5 내지 6중량부인 실리카 100중량부를 휘발성 처리제 1 내지 30중량부와 혼합함으로써 계량된 강화 실리카를 제조한다. 휘발성 처리제는 일반식(Ⅰ)을 갖는다:
RxSi(OR′)4-X(Ⅰ)
상기식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 라디칼이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, X는 1 또는 2이고, R 및 R′는 알콜시실란의 증기압이 처리온도에서 0.0001기압을 초과하도록 선택된다.
휘발성 처리제는 또한, 이 처리제가 일반식(Ⅰa)의 휘발성 처리제 0.2 내지 10중량부와 일반식(Ⅰb)의 휘발성 처리제 0.2 내지 15중량부와의 혼합물을, 목적하는 양의 처리제가 입자상 충전제의 표면에 흡착되기에 충분한 시간 동안 함유한다는 점에 있어서 한정된다.
VixSi(OR′)4-X(Ⅰa)
PhxSi(OR′)4-X(Ⅰb)
상기식에서, Vi는 비닐 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이다.
본 발명의 목적은 경화된 실리콘 탄성중합체의 물리적 특성을 향상시키기 위해 사용되는 고가의 첨가제를 사용하지 않고도 제조할 수 있는 실리콘 탄성중합체 조성물을 강화시키기 위해 사용될 수 있는 강화 실리카를 제조하는 것이다.
본 발명은 흡수된 수분 0.5 내지 6중량부를 갖는 실리카 100중량부를, 목적하는 양의 처리제가 입자상 충전제의 표면에 흡착되기에, 충분한 시간 동안, 일반식(Ⅰ)의 휘발성 처리제(여기서, 이 휘발성 처리제는 일반식(Ⅰa)의 휘발성 처리제 0.2 내지 10중량부와 일반식(Ⅰb)의 휘발성 처리제 0.2 내지 15중량부와의 혼합물을 함유한다) 1 내지 30중량부와 혼합함으로써 처리시킨, 표면적이 50㎡/g을 초과하는 개량된 강화 실리카 충전제에 관한 것이다.
RxSi(OR′)4-X(Ⅰ)
VixSi(OR′)4-X(Ⅰa)
PhxSi(OR′)4-X(Ⅰb)
상기식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 라디칼이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, X는 1 또는 2이고, R 및 R′는 알콕시실란의 증기압이 처리온도에서 0.0001기압 이상으로 되도록 선택되며, Vi는 비닐 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이다.
본 발명은 또한, 필수적으로, 약 -10 내지 130℃의 온도에서 (A) 표면적이 50㎡/g을 초과하고 흡수된 수분 0.5 내지 6중량부를 갖는 강화 실리카 충전제 100중량부, (B)일반식(Ⅰ)의 휘발성 처리제 1 내지 30중량부 및 (C) 산 A, 염기 B 및 이들의 혼합물(여기서, 산 A는 휘발성 산 또는 산 전구체이고, 염기 B는 실릴아민 또는 실라잔이며, 산 A 및 염기 B의 증기압이 처리온도에서 0.0005기압을 초과하도록 선택된다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 휘발성 촉매 0.001 내지 5.0중량부를, 목적하는 양의 처리제가 입자상 충전제의 표면에 흡착되기에 충분한 시간 동안 혼합함으로써 강화 실리카 충전제의 표면을 신속하게 처리하는 방법에 있어서, 필수적으로 일반식(Ⅰa)의 휘발성 처리제 0.2 내지 10중량부와 일반식(Ⅰb)의 휘발성 처리제 0.2 내지 15중량부의 혼합물을 함유하는 휘발성 처리제를 사용하여 폴리디오가노실록산 내로 신속하게 분산되는데 필요한 에너지가 최소이고 경화된 실리콘 탄성중합체에 개선된 특성을 부여하는 충전제를 수득함을 특징으로 하여, 강화 실리카 충전제의 표면을 신속하게 처리하는 개선된 방법에 관한 것이다.
RxSi(OR′)4-X(Ⅰ)
VixSi(OR′)4-X(Ⅰa)
PhxSi(OR′)4-X(Ⅰb)
상기식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화
알킬 또는 아릴 라디칼이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, X는 1 또는 2이고, R 및 R′는 알콕시실란의 증기압이 처리온도에서 0.0001기압을 초과하도록 선택되며, Vi는 비닐 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이다.
실리콘 탄성중합체는 필수적으로, 충전제로 강화된 폴리디오가노실록산을 포함한다. 이 폴리디오가노실록산은 통상적으로, 제조시 잔존하는 소량의 하이드록실 라디칼을 함유한다. 폴리디오가노실록산을 촉매의 존재하에 가교제를 첨가하거나 중합체 쇄에 존재하는 라디칼들 사이에 가교결합을 형성시킴으로써 가교결합시켜, 이를 유체 또는 검(gum)형태로부터 탄성중합체 형태로 변형시킨다. 형성된 탄성중합체는 통상의 유기 탄성중합 물질에 비하여 기계적으로 매우 약하다. 실리콘 탄성중합체는 강화 및 연장 충전제를 첨가하여 이들 탄성중합체의 물리적 특성을 변형시킴으로써 일반적으로 개량된다.
이러한 실리콘 탄성중합체의 물리적 강도를 개량시키기 위해 널리 공지된 방법은 강화 실리카 충전제를 첨가하는 것이다. 강화제로서 작용하기 위해서는 충전제의 입자는 매우 작아야하며, 이러한 입자의 크기를 표시하는 가장 통상적인 방법으로 입자의 표면적을 표면적(㎡)/충전제(g)으로 나타내는 것이다. 폴리디오가노실록산에 대한 강화 충전제의 유용한 하한치는 통상적으로 약 50㎡/g이 될 것이다. 실리콘 탄성중합체에 대한 가장 통상적인 충전제는 실리카, 즉 소성 실리카 및 침강 실리카인데, 이 중에서 수분 함량이 적은 소성 실리카가 바람직하다.
미분된 강화 충전제를 폴리디오가노실록산내로 혼합시킬 경우, 두 물질 사이에 반응이 일어나 혼합물의 증점화(thickening)가 이루어진다. 검 점도를 갖는 중합체의 경우에 이러한 중점화가 혼합물내에 이루어져서 추가의 공정을 수행하기가 어렵게 된다. 크레이프 공정(crepeing)으로 공지된 이러한 공정은 충전제를 중합체에 첨가할 때, 저점도의 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산과 같은 공정 보조제를 첨가함으로써 다소간 제어되어 왔다. 크레이프 반응을 제어하기 위한 시도로서 또한, 충전제를 사용전에 통상적으로 실란으로 처리해 왔다. 본 발명에 따른 방법을 사용한 결과 혼합물내로 혼합시키기가 매우 용이한 처리된 충전제를 얻게 되고, 크레이핑될 경향이 감소된 혼합물을 수득하게 된다. 본 발명에 따른 개량된 강화 실리카 충전제를 폴리디오가노실록산과 혼합시켜 실리콘 탄성중합체 기재를 제조할 경우, 이러한 조성물의 경화시 수득된 특성들을 변형시키기 위해 현재 이러한 조성물에 사용되고 있는 수많은 첨가제를 사용할 필요가 없다. 한 가지 예로는 경화된 탄성중합체의 낮은 압축세트를 수득하기 위해 가해지는 비닐 함유 저분자량 폴리디오가노실록산 첨가제를 사용하는 것이다. 본 발명에 따른 처리된 충전제를 사용하여 이러한 조성물을 제조하는 경우, 이러한 비닐 함유 폴리디오가노실록산을 가할 필요가 없다.
본 발명에 사용된 강화 실리카 충전제(A)는 널리 공지된 시판용 물질이다. 이러한 충전제의 제조방법은 제한적이지 않으며, 침강 충전제 및 소성(fumed) 충전제가 적합하다. 소성 실리카가 바람직한 충전제인데, 이는 대량으로 입수하기가 용이하기 때문이다.
이러한 미분된 충전제는 이들이 공기에 노출될 경우, 표면의 물을 흡수한다. 예를 들면, 23℃ 및 50% 상대 습도의 실험실 조건하에서 저장된, 표면적이 약 250㎡/g인 소성 실리카는 이의 표면이 약 2%의 수분을 함유하게 된다. 본 발명에 따른 방법에서는, 충전제의 표면이 수분을 함유하지 않아야만 한다던가, 약간의 수분이 처리제를 가수분해하기 위해 존재하는 한, 수분의 양이 정확한 수준으로 존재해야 한다는 요구사항이 필요치 않다. 실제적 하한치는 약 0.5중량%인 반면, 실제적 상한치는 약 6중량%이다. 약 6%이상의 수분이 존재할 경우, 적어도 소성 실리카의 경우에는 충전제는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 분산시키기가 더욱 어렵게 된다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 휘발성 처리제는 일반식(Ⅰa)의 휘발성 처리제 0.2 내지 10중량부와 일반식(Ⅰb)의 휘발성 처리제 0.2 내지 15중량부와의 혼합물을 함유한다:
VixSi(OR′)4-X(Ⅰa)
PhxSi(OR′)4-X(Ⅰb)
상기식에서, Vi는 비닐 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이며, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이고, X는 1 또는 2이며, R′는 알콕시실란 혼합물의 증기압이 처리온도에서 0.0001기압을 초과하도록 선택된다.
이러한 혼합물은 또한 임의로 일반식(Ⅰ)의 휘발성 처리제를 함유할 수 있다:
RxSi(OR′)4-X(Ⅰ)
상기식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 라디칼이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, X는 1 또는 2이고, R 및 R′는 알콕시실란의 증기압이 처리온도에서 0.0001기압을 초과하도록 선택된다.
R은 에틸(Et), 프로필, 헥실, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 라디칼이다. R′는 메틸, 에틸 및 프로필 라디칼이다. 바람직한 처리제는 ViSi(OMe)3(비닐트리메톡시실란), PhSi(OMe)3(페닐트리메톡시실란), MeSi(OMe)3(메틸트리메톡시실란) 및 Me2Si(OMe)2(디메틸디메톡시실란)이다. 이들 바람직한 처리제의 증기압은 20℃에서 ViSi(OMe)3(비닐트리메톡시실란)의 경우 0.012기압, PhSi(OMe)3(페닐트리메톡시실란)의 경우 0.0001기압, MeSi(OMe)3(메틸트리메톡시실란)의 경우 0.035기압 및 Me2Si(OMe)2(디메틸디메톡시실란)의 경우 0.064기압이기 때문에, 이들을 실온에서 사용할 수 있다.
사용된 처리제의 양은 충전제 1000중량부를 기준으로하여 1 내지 30중량부일 수 있다. 충전제로서 소성 실리카를 사용하는 경우, 바람직한 양은 3 내지 20중량부이고 더욱 바람직한 양은 5 내지 12중량부이다. 사용된 처리제의 최적량은 다음과 같이 측정한다. 선택된 충전제를 일정 범위의 양 및 비율의 처리제 혼합물, 및 일정 범위 양의 촉매로 처리한다. 이후에, 처리된 충전제 샘플을 사용하여 목적하는 최종 생성물의 샘플을 제조하고 최종 생성물의 특성을 평가한다. 수득된 특성을 비교해보면, 본 발명의 처리제 혼합물중에 최적 양 및 비율의 각각의 처리제 및 촉매가 사용되었음을 알 수 있다. 일반식(Ⅰa)의 휘발성 처리제 양은 실리카 100중량부당 0.2 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 6중량부인 것으로 측정되었다. 또한, 일반식(Ⅰb)의 휘발성 처리제 양은 실리카 100중량부당 0.2 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부인 것으로 측정되었다. 본 발명의 실시예에서는 이러한 과정들을 나타내준다. 본 발명에 따라 처리된 충전제는 처리된 충전제로부터 제조한 경화된 실리콘 탄성중합체의 개량된 특성을 나타낸다. 고조도(high consistency)의 실리콘 고무 원료의 경우에 있어서, 추가의 이점은 상당히 낮은 함량의 소성 실리카를 사용하여 소정의 경도계 경화된 고무를 제조할 수 있다는 사실인데, 그 결과 처리되지 않은 충전제를 사용한 경우에 제조할 수 있는 생성물보다 훨씬 더 경제적인 생성물이 제조된다.
강화 실리카 충전제 표면의 처리는 강화 실리카 충전제 100중량부를 기준으로 하여, 휘발성 촉매 0.001 내지 5.0중량부에 의해 촉매될 수 있다. 바람직한 양은 0.001 내지 2중량부이다. 휘발성 촉매는 산 A, 염기 B 및 이들의 혼합물(여기서, 산 A는 휘발성 산 또는 산 전구체이고 염기 B는 실리아민 또는 실라잔이며, 산 A 및 염기 B는 산 A 또는 염기 B의 증기압이 처리온도에서 0.0005기압을 초과하도록 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 휘발성 산 또는 염기는 목적하는 증기압을 갖는 것으로 정의된다. 산 A는 필요한 휘발성을 갖는 어떠한 산 또는 산 전구체일 수 있으며, 염화수소(HC1), 브롬화수소(HBr), 메틸트리클로로실란(MeSiC13) 및 디메틸디클로로실란(Me2SiC12)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매가 바람직하다. 산 전구체는 물 또는 수증기와 접촉될 때 산을 제공해주는 물질로서 정의된다. 메틸트리클로로실란 및 디메틸디클로로실란이 가장 바람직하다. 염기 B는 (R″3Si)2NR, (R″3Si)2NH, R″3SiNR″2및 R″3SiNHR″(여기서, R″는 R′와 동일하며 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 실릴아민 또는 실라잔일 수 있다. 가장 바람직한 염기 B는 메틸디실라잔(Me3Si)2NH이다. 촉매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 가장 바람직한 촉매의 증기압은 20℃에서, 메틸트리클로로실란의 경우 0.18기압, 디메틸디클로로실란의 경우 0.15기압, 트리메틸클로로실란의 경우 0.25기압 및 헥사메틸디실라잔의 경우 0.026기압이기 때문에, 이들을 실온에서 사용할 수 있다.
산(A) 및 염기(B)는 이의 제조방법이 널리 공지된 물질이다. 염기(B) 실라잔은 또한, 예를 들면, 클로로실란(예:디메틸디클로로실란) 및 아민(예:암모니아)을 충전제에 가하고 반응시켜 실라잔을 수득하도록 하는 동일계 반응공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 입자성 충전제의 기체상 처리방법을 사용한다. 처리제 및 촉매 모두는, 충전제 표면을 처리하기에 충분한 처리제 및 촉매를 함유하는 처리 챔버내에 처리온도에서 일정 대기압을 발생시키기에 충분한 휘발성을 갖는다. 바람직한 처리방법은 내용물을 교반하고 불활성기체로 퍼징(purging)할 수 있는 용기 속에서 충전제를 교반하는 것이다. 기체를 충분한 속도로 베드내에 순환시켜 충전제를 유동화하거나 신속히 교반 또는 텀블링시켜 상기와 같은 효과를 수득할 수 있다. 충전제를 유동화시키거나 교반하면서 처리제 및 촉매를 충전제 표면에 분무시킴으로써 용기내에 첨가하는 것이 바람직하다. 처리가 수행되는 온도는 사용된 처리제 및 촉매에 의해 결정된다. 대부분의 경우에 있어서, 본 발명에서 10℃ 내지 30℃로서 정의된 실온이 만족할 만하다. 고비점의 처리제(예:디페닐디메톡시실란)를 사용할 경우, 처리온도는, 유동화 베드내의 처리제 농도가 충전제를 적합하게 처리하기에 충분한 정도로 상승되어야만 한다. 본 발명에서 명시된 처리제 및 촉매를 사용할 경우, 상한 온도는 130℃이면 충분하다.
처리제 및 촉매는, 사용할 경우, 어떠한 순서로도 혼합 챔버내에 가할 수 있지만, 먼저 충전제를 가하고 이를 교반하거나 유동화 베드 장치를 사용하여 유동화한 다음, 사용할 경우, 처리제 및 촉매를 가하는 것이 바람직한 순서이다.
본 발명에 따른 방법을 수행한 후 과량의 반응물을 제거시키기 위해 처리된 충전제를 추가로 가공할 필요는 없는데, 이는 단지 일정량의 촉매 및 처리제를 처리 공정시 혼합물에 가하여 목적하는 특성을 수득하기 때문이다. 소량의 처리제 및 촉매를 사용하고 처리시간이 짧기 때문에 최소 비용으로 처리된 충전제를 수득하게 된다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 충전제의 유용성 및 고유성은 위에서 기술한 충전제를 폴리디오가노실록산에 가하고 수득된 생성물(본 발명에서 염기로서 언급됨)을, 처리되지 않은 충전제 또는 본 발명에 따라 처리되지 않은 충전제를 사용하여 제조된 유사한 생성물과 비교함으로써 나타낼 수 있다.
통상적으로 염기로서 언급되는, 실리콘 조성물을 제조하기 위해 본 발명의 처리된 충전제와 합하여 사용되는 폴리디오가노실록산은 널리 공지된 시판용 성형품이다. 유기그룹은 대부분 통상적으로 메틸이며, 단지 소량의 비닐 및 페닐그룹이 중합체에 가해져 경화된 탄성중합체에 특정의 특성을 부여하게 된다. 중합체에 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼을 사용하여 내용매성을 수득할 수 있다. 중합체는 통상적으로, 분자량이 1,000,000인 유동 중합체 내지 검의 경우에 있어서는 분자량이 50,000이상이며 고조도 생성물의 경우에 있어서는 이보다 더 크다. 유동 점도의 조성물은 종종, 비닐함유 종합체 및 실리콘에 결합된 수소를 함유하는가교결합체의 백금 촉매분해를 기본으로 하는 경화 시스템을 첨가함으로써 경화시킨다. 25℃에서의 점도가 1000Pa·s 이상인 고조도 조성물은 종종, 중합체위의 유기 라디칼 사이에 반응을 유발시켜 가교결합을 일으키는 자유 라디칼 생성 촉매로서 유기 괴산화물을 사용함으로써 경화시킨다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 처리된 충전제의 유용성, 및 다르게 처리된 충전제 및 처리되지 않은 충전제와의 비교는 일련의 실시예를 통해 가장 잘 입증된다. 하기 실시예를 사용하여 본 발명에 따라 처리된 충전제의 고유성을 나타낸다. 실시예 및 수득된 결과를 토의함으로써 비교에 관해 토의할 수 있다.
하기 실시예는 첨부된 특허청구의범위에 적절하게 나타낸 본 발명을 단지 예시하고자 하는 것이며, 이로써 본 발명을 한정하려는 것으로 해석해서는 안된다. 모든 부는 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예1]
본 발명의 특허청구의 범위에 속하는 개량된 강화 실리카 충전제는 표면적이 약 250㎡/g인 실리카 1000부를 뉴링거(Neulinger) 혼합기내에 가하여 제조한다. 이어서, 비닐트리케톡시릴란 2부, 페닐트리메톡시실란 4부 및 헥사메틸디실라잔 0.1부의 혼합물을 실리카의 표면에 붓고 혼합기를 밀봉한 다음 혼합시킨다. 약 15분간 혼합시킨 후, 혼합기 내용물에 질소 퍼지를 적용시켜 방출된 메탄올을 제거하고 혼합기에 불활성 기체를 충전시킴으로써, 폭발적 혼합물 생성의 모든 가능성을 방지한다. 추가로 30분 더 혼합한 후, 혼합기를 중단시키고 처리된 충전제를 제거하여 저장시킨다.
이후에, 윌리암 가소성 계수(Williams Plasticity Number)가 약 150인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 90.1부, 및 약 98몰% 디메틸실록산 단위와 2몰% 메틸비닐실록산 단위를 갖고 윌리암 가소성 계수가 약 150인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디오가노실록산 10.04부를 시그마 블레이드 혼합기(sigma blade mixer)에 가하여 실리콘 탄성중합체 기재를 제조한다. 이어서, 여기서 25℃에서의 점도가 약 0.04 ㎩.s이고 점도 실리콘-결합된 하이드록실 라디칼 약 4중량%를 갖는 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 유체 5부를 혼합시킨다. 이어서, 혼합기의 증기열을 작동시키고 상기와 같이 처리된 충전제 약 10.6부를 가한다. 중합체를 사용하여 충전제 10.6부를 더 가하여 덩어리가 될 때까지 혼합시킨다. 총 4개의 충전제 첨가물을 제조하여, 처리된 충전제 총 42.4부를 수득한다. 모든 충전제를 한 덩어리로 만든 후, 내용물을 약 10분간 완전 진공하에 두어 존재하는 모든 휘발성 물질을 제거시킨 다음, 혼합기를 열고 냉각시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 약 0.7 내지 0.8중량% 범위의 실리콘-결합된 수소원자를 갖는 분자당 평균 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위 및 3개의 디메틸실록산 단위를 갖는 트리메틸실록시 말단차단된 폴리디오가노실록산 약 4.3부를 처리된 충전제 약 2.3부와 함께 가한다. 이 혼합물을 실온에서 균질하게 될 때까지 혼합시켜 실리콘 탄성중합체 기재인 샘플 1을 수득한다.
이후에, 실리콘 탄성중합체 기재인 샘플 1은 분말 캐리어중의 기재 100부 및 50% 2,5-비급(3급-부틸퍼옥시) 2,5-디메틸헥산의 촉매 1부를 2롤 밀(two roll mill)에서 혼합시킴으로써 촉매한다. 이어서, 촉매된 실리콘 탄성중합체를 프레스(press)에서 성형시키고 340℉(171℃)에서 10분간 경화시켜 두께가 약 0.075in(1.9㎜)인 시험시이트로 성형시킨다. 이어서, 일부 시이트를 392℉(200℃)에서 4시간 동안 후경화시킨다. 이 시험 시이트를 절단하여 샘플으로 만들고 경도계에 대해서는 ASTM D 2240에 따르고, 인장강도 및 파단신도에 대해서는 ASTM D 412에 따르며 350℉(177℃)에서 22시간 후의 압출 고정에 대해서는 ASTM D 395에 따라 이들의 물리적 특성에 관해 시험한다. 샘플 은 또한 435℉(225℃)에서 70시간 동안 열노화시킨 다음 시험한다. 표Ⅰ은 경도계에 대해 손실된 시점, 및 인장강도 및 신도에 대해 손실된 비율(%)의 열 노화 결과를 갖는 시험결과를 나타낸다.
본 발명의 특허청구의 범위에 속하지 않는 처리된 충전제를 위에서 기술한 봐와 제조하지만, 처리제 혼합물은 비닐트리메톡시실란 2부, 메틸트리메톡시실란 4부 및 헥사메틸디실라잔 0.1부를 함유한다.
이러한 처리된 충전제를 사용하여 위에서 기술한 바와 상기와 동일한 방법으로 실리콘 탄성중합체 기잼 및 샘플 2를 제조한다. 이러한 비교 탄성중합체에 대한 시험 결과를 표Ⅰ에 나타내었다.
표Ⅰ의 시험 결과로부터 비닐트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란과의 혼합물로 처리된 충전제가 비닐트리메톡시실란과 메틸트리메톡시실란과의 혼합물로 처리된 충전제와 비교해서 개량된 특성을 나타낸다는 사실을 알 수 있다.
Figure kpo00001
[실시예2]
충전제를 동일계에서 처리시킨, 비교용 실리콘 탄성중합체를 제조한다. 이는 고강도 실리콘 고무 기재를 제조하는 공지된 방법이다.
먼저, 윌리암 가소성 계수가 약 150인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 90.1부, 및 약 98몰% 디메틸 실록산 단위와 2몰% 메틸비닐실록산 단위를 갖고 윌리암 가소성 계수가 약 150인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디오가노실록산 10.04부를 시그마 블레이드 혼합기에 가한다. 이후에, 여기에 약 4중량% 하이드록실 라디칼을 갖는 하이드록실 말단차단된 폴리메틸비닐실록산 0.48부, 헥사메틸디실라잔 7.94부 및 물 0.96부를 혼합시킨다. 이어서, 혼합기의 증기열을 작동시키고 실시예1의 처리된 충전제를 제조하기 위해 사용된 충전제 약 10.0부를 가한다. 중합체로 충전제를 한 덩어리로 만들어 골고루 혼합된 혼합물을 수득한 후, 충전제 10.0부를 더 가하여 덩어리가 될 때까지 혼합시킨다. 총 4개의 충전제 첨가물을 만들어, 충전제 총 39.8부를 수득한다. 이 양은 샘플 1에 사용된 충전제의 양과 동일한데, 이는 이 충전제가 가해질 때 이에 부착된 처리제를 갖지 않기 때문이다. 모든 충전제를 한 덩어리로 만든 후, 내용물을 약 10분간 완전 진공하에 두어 존재하는 모든 휘발성 물질을 제거한 다음, 혼합기를 열고 냉각시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 약0.7 내지 0.8중량%범위의 실리콘-결합된 수소원자를 갖는 분자당 평균 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위 및 3개의 디메틸실록산 단위를 갖는 트리메틸실록시 말단차단된 폴리디오가노실록산 약 4.3부를 처리되지 않은 충전제 약 2.3부와 함께 가한다. 이 혼합물을 실온에서 균질하게 될 때까지 혼합시켜 실리콘 탄성중합체 기재인 샘플 3을 수득한다.
이후에, 실리콘 탄성중합체 기재인 샘플 3을 실시예1에서와 동일한 방법으로 촉매하고 성형시킨 다음 시험하여 시험 결과를 표Ⅱ에 나타내었다.
비교 샘플 3은 또한 충전제상에 메틸처리와 비닐처리를 조합한, 위에서 기술한 비교 샘플 2와 유사한 특성을 나타낸다. 압축 고정 및 열 노화, 특히 신도 보유에 관한 특성의 향상이 본 발명에 따라 처리된 충전제를 사용하는 샘플 1에 의해 이루어졌음을 나타낸다.
Figure kpo00002
[실시예3]
처리된 충전제를 생성하기 위해 사용된 상이한 양의 비닐 및 페닐 함유 처리제의 효과를 평가하기 위하여, 사용된 처리제의 양 및 종류가 다양한 고안된 실험을 수행한다. 이후에, 실험에 선정된 샘플 을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하고 시험한다. 이후에, 각종 성분들의 기대되는 결과를 나타내는 컴퓨터 프로그램 및 그래프내에 이러한 결과들을 입력시킨다. 그래프 중의 적합한 지점을 선택하여, 비교 자료를 전개시켜 처리제 제형에 있어서의 여러 가지 변화에 관하 효과를 나타낼 수 있다. 예시된 혼합물 및 실험으로부터 예견된 결과를 표Ⅲ에 나타내었다. 표에서, VTM 은 비닐트리메톡시실란이고, PhTM은 페닐트리메톡시실란이며 MTM은 메틸트리메톡시실란이다. 각 경우에 있어서, 처리제 혼합물은 처리공정을 촉매시키기 위하여 헥사메틸디실라잔 0.1부를 함유한다.
실제 샘플인 샘플 1과 계산된 샘플인 샘플 4를 비교한 결과, 고안된 실험은 실제로 수득한 결과에 근접한 결과를 산정함을 알 수 있다. 샘플 5와 샘플 4를 비교한 결과, 열 노화시의 연신 보유특성은, 충전제에 비닐만이 단독으로 존재하는 경우가 충전제에 비닐과 페닐의 혼합물이 존재하는 경우만큼 우수하지 못한 것으로 밝혀졌다. 샘플 5와 샘플 6을 비교한 결과, 비닐 1부를 페닐 1부로 대체시키면, 열 노화에 있어서의 개량은 거의 이루어지지 않은 것으로 밝혀졌다. 샘플 7과 샘플 6을 비교한 결과, 샘플 7에 페닐을 부가하면 열 노화 특성이 개량되고 비닐 함량을 감소시키면 압축 고정의 특성이 더욱 더 불량해진다는 사실이 밝혀졌다. 샘플 5와 샘플 8을 비교한 결과, 비닐에 메틸을 첨가하면 특성에 있어서 어떠한 변화도 발생하지 않음을 알 수 있고, 이들 샘플 중 어느 것도 본 발명에 따른 특허청구의 범위내에 속하지 않는다. 샘플 6과 샘플 9를 비교한 결과, 메틸을 첨가해도 이미 수득된 결과에는 어떠한 변화도 일으키지 않음을 알 수 있다. 샘플 7과 샘플 10울 비교하는 경우에도 동일한 결과를 나타내었다.
Figure kpo00003
[실시예4]
비닐트리메톡시실란 6부 및 페닐트림톡시실란 8부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예에서와 동일한 방법으로 처리된 충전제를 제조한다.
이후에, 비닐 라디칼 약 0.14몰%를 갖고 나머지는 메틸 라디칼과 디메틸비닐실록시 말단차단제를 갖는, 윌리암 가소성 계수가 약 150인 폴리디오가노실록산 검 50부, 및 비닐 라디칼 약 0.57몰%를 갖고 나머지는 메틸 라디칼과 디메틸비닐실록시 말단차단제를 갖는, 윌리암 가소성 계수가 약 150인 폴리디오가노실록산 검 50부를 시그마 블레이드 혼합기에 가하여 실리콘 탄성중합체 기재를 제조한다. 이후에, 25℃에서의 점도가 약 0.04㎩.s이고 실리콘 결합된 하이드록시 라디칼 약 4중량%를 함유하는 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 유체 8부를 산화마그네슘 첨가제 1.75부와 함께 혼합한다. 혼합기의 증기를 작동시키고 위와 같이 처리된 충전제 약 11부를 가한 다음 균질해질 때까지 혼합한다. 동일한 방법으로, 총 51.3부의 처리된 실리카를 수득할 때까지 충전제를 추가로 가한다. 내용물을 완전 진공하에 약 10분간 놓아두어 존재하는 모든 휘발성 물질을 제거한 다음, 혼합기를 열고 실온으로 냉각시킨다. 이후에, 평균입자 크기가 약 5？m인 석영 분말 78부를 가하고 이를 균질해질 때까지 혼합시킨다.
이후에, 실리콘 탄성중합체 기재인 샘플 11은 분말 캐리어 중의 기재 100부 및 50% 2,5-비스(3급-부틸 퍼옥시) 2,5-디메틸헥산의 촉매 1부를 2개의 회전 밀에서 혼합시킴으로써 촉매화한다. 이어서, 촉매된 실리콘 탄성중합체를 실시예1에서와 같이 성형시키고 시험하여 그 결과를 표Ⅳ에 나타내었다.
비닐트리메톡시 실란 8부 및 페닐트리메톡시실란 6부를 사용하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 유사한 처리된 충전제를 제조한다. 이후에, 실리콘 탄성 중합체 기재인 샘플 12를 위에서 기술한 바와 동일한 방법으로 제조하고 시험하여 그 결과를 표Ⅳ에 나타내었다. 또한 이들 샘플 과 동일한 용도로 의도되고, 처리되지 않은 충전제 45부, 석영분말 78부, 및 모노페닐실록산 단위 37.5몰%, 디메틸실록산 단위 30몰%, 메틸비닐실록산 단위 20몰%, 모노메틸실록산 단위 7.5몰% 및 트리메틸실록시 단위 5몰%을 갖는 벤젠 가용성 오가노폴리실록산의 첨가제 약 7부를 함유하고 페닐 함량이 약 5.5중량%이며 하이드록실 함량이 약 2.25중량%인 것을 제외하고는 동일한 중합체 혼합물인 샘플 13으로부터 제조된 공업용 실리콘 고무를 시험한 결과를 표Ⅳ에 나타내었다.
Figure kpo00004
[실시예5]
비닐크리메톡시실란 0.2부 및 메틸트리메톡시실란 10부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방법으로 비교용의 처리된 충전제를 제조한다. 이는 처리제 중에 페닐이 전혀 포함되지 않기 때문에 비교실시예이다.
이러한 처리된 충전제를 사용하여, 윌리암 가소성 계수가 약 150인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 95부, 디메틸실록산 단위 약 98몰%와 메틸비닐실록산 단위 2몰%을 갖고 윌리암 가소성 계수가 약 150인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디오가노실록산 5부, 및 비닐 라디칼 약 7.7중량% 및 25℃에서의 점도가 8 내지 25㎩.s인 디메틸실록산 단위 78몰% 및 메틸비닐실록산 단위 22몰%의 디메틸비닐실록시 말단차단된 공중합체 1부를 25℃에서의 점도가 약 0.04㎩.s이고 실리콘 결합된 하이드록실 라디칼 약 4중량%를 갖는 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 유체 4부와 함께 시그마 블레이드 혼합기내에서 혼합시켜 실리콘 탄성중합체 기재인 샘플 14를 제조한다. 이어서, 이와같이 처리된 충전제 32부 및 망간옥토에이트 0.02부를 균질한 염기가 실시예1에서와 같이 수득될 때까지 혼합시킨다.
이후에, 염기 100부를 폴리디오가노실록산 유체(Cadox ts-50)중의 50% 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드의 촉매 페이스트 1.3부와 함께 혼합시키고, 촉매된 원료를 240℉(116℃)에서 5분간 성형시키며 392℉(200℃)에서 4시간동안 후경화시킨 다음, 실시예1에서와 같이 시험하여 수득된 결과를 표Ⅴ에 나타낸다. 또다른 염기 100부를 분말 담체(Vaxox)중의 50% 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산의 촉매 1부와 혼합시키고 성형시킨 후 392℉(200℃)에서 4시간 동안 후경화시킨 다음, 실시예1에서와 같이 시험하여 수득된 결과를 표Ⅴ에 나타내었다.
비닐트리메톡시실란 0.2부 및 페닐트리메톡시실란 10부를 사용하는 것을 제외하고는 본 발명에 따라 처리된, 충전제를 실시예1에서와 같이 제조한다.
이와같이 처리된 충전제를 사용하여, 상기 샘플 14에 대해서와 동일한 방법으로 메틸 및 비닐 라디칼을 갖고 비닐 라디칼 약 10중량% 및 하이드록실 라디칼 약 16중량%를 갖는 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산 0.2부를 함유하는 염기를 제조함으로써 실리콘 탄성중합제 기재인 샘플 15를 제조한다. 이 결과를 표Ⅴ에 나타내었다. 이 결과는 비닐트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란과의 혼합물을 처리제로서 사용한 경우가, 메틸트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란을 처리제로서 사용한 경우보다 압축 고정성이 낮고 열 노화에 관한 특성이 손실이 더 적은 경화된 실리콘 탄성중합체를 제조함을 보여준다.
또다른 세트의 유사한 비교물을 제조한다. 비닐트리메톡시실란 0.5부 및 페닐트리메톡시실란 10부를 사용하여 처리된 실리카를 위해서 기술한 바와 같이 제조한다.
이러한 처리된 충전제를 사용하여, 윌리암 가소성 계수가 약 150인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 92.5부, 디메틸실록산 단위 약 98몰%와 메틸비닐실록산 단위 2몰%를 갖고 윌리암 가소성 계수가 약 150인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디오가노실록산 7.5부, 및 비닐 라디칼 약 7.7중량% 및 25℃에서의 점도가 8 내지 25㎩.s인 디메틸실록산 단위 78몰% 및 메틸비닐실록산 단위 22몰%의 디메틸비닐실록시 말단차단된 공중합체 2부를 25℃에서의 점도가 약 0.04㎩.s이고 실리콘-결합된 하이드록실 라디칼 약 4중량%를 갖는 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 유체 8부와 함께 시그마 블레이드 혼합기내에서 혼합시킴으로써 실리콘 탄성중합체 기재인 샘플 16을 제조한다. 이어서, 위에서 기술한 바와 같이 처리된 충전제 50부 및 망간 옥토에이트 0.02부를 균질한 염기가 실시예1에서와 같이 수득될 때까지 혼합시킨다.
이후에, 염기 100부를 폴리디오가노실록산 유체(Cadox TS-50)중의 50% 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드의 촉매 페이스트 1.3부와 함께 혼합시키고, 촉매된 원료를 240℉(116℃)에서 5분간 성형시키며 392℉(200℃)에서 4시간 동안 후경화시킨 다음, 실시예1에서와 같이 시험하여 수득된 결과를 표Ⅴ에 나타내었다. 또다른 염기 100부를 분말 캐리어(Varox) 중의 50% 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산의 촉매 1부와 혼합시키고 성형시키며 392℉(200℃)에서 4시간 동안 후경화시킨 다음, 실시예1에서와 같이 시험하여 수득된 결과를 표Ⅴ에 나타내었다.
비닐트리메톡시실란 1.0부 및 메틸트리메톡시실란 9부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1에서와 같이 비교용의 처리된 충전제를 제조한다.
이와같은 처리된 충전제를 사용하여, 상기 샘플 14에 대해서와 동일한 방법으로 디메틸비닐실록시 말단차단된 공중합체를 함유하지 않는 염기를 제조함으로써 실시콘 탄성중합체 기재인 샘플 17을 제조한다. 이 결과를 표Ⅴ에 나타내었다. 이러한 결과는 비닐트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란과의 혼합물을 처리제로서 사용한 경우가, 메틸트리메톡시실란과 비닐트리메톡시실란을 처리제로서 사용한 경우보다 열 노화에 관한 특성의 손실이 더 적은 경화된 실리콘 탄성중합체를 제조함을 보여준다.
또한, 동일계 반응에서 실리카 충전제 50부를 처리하기 위해 가해진, 윌리암 가소성 계수가 약 150인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 100부, 비닐 라디칼 약 7.7중량%를 갖고 25℃에서의 점도가 약 15㎩.s인 메틸비닐실록산 단위 22몰% 및 디메틸실록산 단위 78몰%의 디메틸비닐실록시 말단차단된 공중합체 3부, 25℃에서의 점도가 약 0.04㎩.s이고 실리콘-결합된 하이드록실 라디칼 약 4중량%를 갖는 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 유체 1부, 헥사메틸디실라잔 10부 및 물 5부로부터 제조되는, 샘플 16 및 17에서와 동일한 용도로 의도된 시판용 실리콘 고무인 샘플 18을 시험한 결과를 표Ⅴ에 나타내었다. 이러한 시판용 실리콘 고무는 또한 내열성을 향상시키는 것으로 공지된 첨가제인 세릭 수화물 분말 0.5부를 함유한다. 이러한 염기를 실시예 1에서와 같이 촉매화하고 성형시킨 다음 시험하여, 수득된 결과를 표Ⅴ에 나타내었다. 본 발명의 따르는 처리된 실리카 32부만으로 제조된 샘플 15는 실리카 충전제 50부를 갖는 시판용 생성물과 동일한 경도계 범위를 나타내었다. 이러한 비교용 샘플 15는, 시판용 생성물이 실험용 생성물 중에 존재하지 않는 열 안정성 첨가제를 함유하였다할지라도, 시판용 생성물을 사용한 경우 밝혀진 것보다 열 노화시의 압축 고정율과 연신 손실이 더 낮은 것으로 나타났다.
[표 Ⅴ]
Figure kpo00005

Claims (10)

  1. 흡수된 수분이 0.5 내지 6중량부인 실리카 100중량부를, 필요한 양의 처리제가 입자상 충전제의 표면에 흡착되기에 충분한 시간 동안, 일반식(Ⅰ)의 휘발성 처리제(여기서, 이 휘발성 처리제는 일반식(Ⅰa)의 휘발성처리제 0.2 내지 10중량부와 일반식(Ⅰb)의 휘발성 처리제 0.2 내지 15중량부와의 혼합물을 함유한다) 1 내지 30중량부와 혼합함으로써 처리시킨 표면을 갖는, 표면적이 50㎡/g을 초과하는 개량된 강화 실리카 충전제.
    RxSi(OR′)4-X(Ⅰ)
    VixSi(OR′)4-X(Ⅰa)
    PhxSi(OR′)4-X(Ⅰb)
    상기식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 라디칼이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, X는 1 또는 2이고, R 및 R′는 알콕시실란의 증기압이 처리온도에서 0.0001기압 이상으로 되도록 선택되며, Vi는 비닐 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 휘발성 처리제가 산 A, 염기 B 및 이들의 혼합물(여기서, 산 A는 휘발성 산 또는 산 전구체이고, 염기 B는 실릴아민 또는 실라잔이며, 산 A 또는 염기 B의 증기압은 처리온도에서 0.0005기압을 초과하도록 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 휘발성 촉매 0.001 내지 5.0중량부를 추가로 포함하는 개량된 강화 실리카 충전제.
  3. 제1항에 있어서, 휘발성 처리제가 일반식(Ⅰ)의 알콕시실란을 추가로 포함하는 개량된 강화 실리카 충전제.
    RxSi(OR′)4-X(Ⅰ)
    상기식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 라디칼이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, X는 1 또는 2이고, R 및 R′는 알콜시실란의 증기압이 처리온도에서 0.0001기압을 초과하도록 선택된다.
  4. 제2항에 있어서, 휘발성 처리제가, 일반식(Ⅰa)의 휘발성 처리제 0.5 내지 6중량부와 일반식(Ⅰb)의 휘발성처리제 1 내지 10중량부와의 혼합물을 함유하는 개량된 강화 실리카 충전제.
  5. 제3항에 있어서, R이 메틸 라디칼인 개량된 강화 실리카 충전제.
  6. 필수적으로, 약 -10 내지 130℃의 온도에서 (A) 표면적이 50㎡/g을 초과하고 흡수된 수분 0.5 내지 6중량부인 강화 실리카 충전제 100중량부, (B) 일반식(Ⅰ)의 휘발성 처리제 1 내지 30중량부 및 (C) 산 A, 염기 B 및 이들의 혼합물(여기서, 산 A는 휘발성 산 또는 산 전구체이고, 염기 B는 실릴아민 또는 실라잔이며, 산 A 또는 염기 B의 증기압이 처리온도에서 0.005 기압을 초과하도록 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 휘발성 촉매 0.001 내지 5.0중량부를, 필요한 양의 처리제가 입자상 충전제의 표면에 흡착되기에 충분한 시간동안 혼합함으로써 강화 실리카 충전제의 표면을 신속하게 처리하는 방법에 있어서, 필수적으로 일반식(Ⅰa)의 휘발성 처리제 0.2 내지 10중량부와 일반식(Ⅰb)의 휘발성 처리제 0.2 내지 15중량부와의 혼합물을 함유하는 휘발성 처리제를 사용하여 폴리디오가노실록산내로 신속하게 분산되는데 필요한 에너지가 최소이고 경화된 실리콘 탄성중합체에 개량 특성을 부여하는 충전제를 수득함을 특징으로 하는 방법.
    RxSi(OR′)4-X(Ⅰ)
    VixSi(OR′)4-X(Ⅰa)
    PhxSi(OR′)4-X(Ⅰb)
    상기식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 라디칼이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, X는 1 또는 2이고, R 및 R′는 알콜시실란의 증기압이 처리온도에서 0.0001기압을 초과하도록 선택되며, Vi는 비닐 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이다.
  7. 제6항에 있어서, 휘발성 처리제가 일반식(Ⅰ)의 알콕시 실란을 추가로 포함하는 방법.
    RxSi(OR′)4-X(Ⅰ)
    상기식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 알킬 또는 아릴 라디칼이고, R′는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼이며, X는 1 또는 2이고, R 및 R′는 알콜시실란의 증기압이 처리온도에서 0.0001기압 이상으로 되도록 선택된다.
  8. 폴리디오가노실록산 및 제1항에 따르는 처리된 충전제를 함유하는 실리콘 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리디오가노실록산의 점도가 25℃에서 1000㎩.s을 초과하고, 경화수단을 추가로 포함하는 실리콘 조성물.
  10. 폴리디오가노실록산 및 제6항에 따르는 방법에 의해 제조된, 처리된 실리카 충전제를 포함하는 실리콘 조성물.
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