CN114045152B - 一种led固晶用有机硅固晶胶 - Google Patents
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Abstract
一种LED固晶用有机硅固晶胶，包括以下重量份原料：MQ型甲基乙烯基硅树脂40‑80份、MDQ型甲基乙烯基硅树脂10‑20份、交联剂10‑20份、特制填料3‑7份、增粘剂1‑5份、催化剂0.2‑0.5份、抑制剂0.4‑1.0份；本发明制备的固晶胶，采用MQ型和MDQ型甲基乙烯基硅树脂作为主体树脂，对树脂分子结构中的M结构单元、D结构单元和Q结构单元进行优化设计使固晶胶具有优异的三维网络空间结构，同时通过特制填料引入少量苯基基团，增强了树脂固化后的粘接力，因此本发明制备的有机硅固晶胶不仅具有甲基有机硅固晶胶固有的耐高温黄变和较高的高温推力维持率，还兼顾了苯基有机硅固晶胶的高粘接力性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种LED固晶用有机硅固晶胶及其制备工艺，属于半导体发光芯片封装应用材料技术领域。
背景技术
目前LED灯在智能化和流水线操控生产过程中，其基本步骤包括固晶，焊线，封装，固化，总测等。其中最主要的步骤即为焊线，其是将LED芯片上的焊盘和LED支架上的导电区域使用金属线进行焊接。这是很关键的一步，并且是在高温下进行，如果LED芯片与支架高温粘接不良好，那么就会导致焊线失败，大部分LED死灯是由于焊接问题所造成。为了保证焊线工序稳定高质量进行，必须保证在高温条件下，LED芯片与支架粘接力良好，因此固晶胶必须具备良好的高温粘接性能，同时由于芯片在发光的同时也会辐射大量的热量，导致芯片结温过高，如果固晶胶抗高温黄变性能较差导致胶体产生黄变，将严重影响LED灯的光通量。因此高温粘接性能优异，以及抗高温黄变性能良好是LED有机硅固晶胶最主要的性能。
目前中高端LED市场中，由于有机硅树脂具有良好的抗高温黄变性能而被广泛使用。目前，有机硅固晶胶主要分为甲基有机硅固晶胶和苯基有机硅固晶胶。苯基有机硅固晶胶中含有大量苯基，其固化后硬度高粘接力强，因此在小尺寸芯片封装的小功率产品中应用较多，但同时由于胶体中存在大量苯基，导致其耐高温黄变性能较差，且在150℃高温下的固晶推力维持率在45％左右；甲基有机硅固晶胶，虽然其高温耐黄变性能优越，且在150℃高温下的固晶推力维持率在70％左右，但固化后硬度较苯基低导致粘接力较差，因此一般在大尺寸芯片封装的中大功率产品中应用较多。
由于甲基有机硅固晶胶具有优异的高温抗黄变性能和较高的高温推力维持率，对封装厂商具有极大的吸引力，如果能提升甲基有机硅固晶胶的粘接力，在小功率到中高功率LED封装市场中其将占据绝对优势。因此，开发出一款粘接力强的甲基有机硅树脂固晶胶，将具有广阔的市场前景。
发明内容
目前对甲基有机硅固晶胶的改进主要集中在对主体树脂和增粘剂改性两个方面，但主体树脂和增粘剂一般呈液体状态，合成工艺复杂，后处理工艺要求严格，容易引入大量小分子物质导致固化工序中出现胶气污染现象。针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种粘接性能强，耐高温黄变且高温推力维持率高的LED用固晶胶及其制备方法。
气相二氧化硅俗称气相白炭黑，其表面具有很多高活性的硅羟基，表面硅羟基能够通过氢键作用使分散于体系中的二氧化硅聚集体连接成为一个完整的二氧化硅网络充满于整个体系，使体系的粘度增加而起到增稠性；当体系受到剪切力作用时，氢键被破坏，因此二氧化硅网络也被破坏，导致体系粘度在剪切力作用下而变小，而一旦剪切力消失，二氧化硅网络又可以再次形成，体系的粘度又恢复到最初的状态，从而体现出触变性。同时，气相二氧化硅也是有机硅固晶胶制备中常用的补强填料，能够提高固晶胶硫化后的机械强度。但气相二氧化硅由于表面大量羟基的存在，很容易吸附水分子，还会降低其与有机硅树脂的相容性，本发明利用有机物与亲水气相二氧化硅的硅羟基反应，把有机基团以化学键方式连接到气相二氧化硅表面，使其表面硅羟基数量减少，既解决了气相二氧化硅与有机硅树脂的相容性，还能在气相二氧化硅表面连接功能性有机基团，改善有机硅固晶胶的粘接性能。
本发明涉及一种LED固晶用有机硅固晶胶及其制备工艺，所述固晶胶为有机硅绝缘复合材料，由以下重量份物质组成：
本发明所述一种LED固晶用有机硅固晶胶中，所述MQ型有机硅树脂为甲基有机硅树脂，其结构式如(1)所示：
[(CH3)3SiO0.5][(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5][SiO2] (1)
粘度为20000-30000mPa.s，分子量为10000-15000，乙烯基质量分数为3-6％。
所述MDQ型有机硅树脂为甲基有机硅树脂，其结构式如(2)所示：
[(CH3)3SiO0.5][(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5][(CH3)2SiO1.0][SiO2] (2)
粘度为5000-10000mPa.s，分子量为2000-5000，乙烯基质量分数为3-6％。
所述交联剂为甲基含氢硅油，其结构式如(3)所示：
[(CH3)2SiO1.0][H(CH3)SiO1.0][H(CH3)2SiO0.5] (3)
粘度为10-100mPa.s，分子量为100-1000，氢质量分数为0.5-1.5％。
所述催化剂为Karstedt铂类催化剂，铂含量为5000ppm。
所述特制填料为表面修饰的气相二氧化硅，具体为采用亲水型气相二氧化硅HL-380，其比表面积为380m2/g，使用前用乙烯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二苯基硅烷对气相二氧化硅进行表面修饰处理，该特制填料的制备方法包括以下步骤：
(1)按一定质量比称取乙烯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二苯基硅烷混合均匀；
(2)将一定重量份气相二氧化硅HL-380和一定重量份的(1)混合液置于带针型阀的热密封旋转处理器中，充分混合均匀；
(3)接通电源，对步骤(2)的旋转处理器进行加热，边加热边旋转，温度达到150℃-200℃后保温10-30min，在反应过程中通过真空系统维持旋转处理器处在负压状态；
(4)冷却后取出，即可得到表面修饰的气相二氧化硅粉末。
进一步，步骤(1)中所述乙烯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二苯基硅烷的质量比为0.4-0.7。
进一步，步骤(2)中所述步骤(1)中的混合液体占气相二氧化硅重量百分比10％-20％。
进一步，步骤(3)的特征在于：通过真空系统维持旋转处理器处在负压状态是为了降低反应温度，缩短反应时间，使气相二氧化硅得到较好的表面处理效果。
本技术方案带来的有益效果：
(1)气相二氧化硅常用的表面修饰方法及表面修饰处理剂有：卤化硅处理法(三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等)、硅氮烷处理法(六甲基二硅胺烷、六甲基乙基硅氮烷等)，在反应过程中会产生胺、氨气或盐酸等腐蚀性物质，不仅腐蚀设备污染环境，还会影响固晶胶粘接性能。本发明采用乙烯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二苯基硅烷对气相二氧化硅进行表面修饰处理，在反应过程中只有无毒易挥发的乙醇产生，既不会腐蚀设备污染环境，而且制备出的气相二氧化硅纯度高。
(2)本发明采用二乙氧基二苯基硅烷对气相二氧化硅进行表面修饰处理时，能够通过化学键将苯基连接到二氧化硅表面；乙烯基三乙氧基硅烷对气相二氧化硅进行表面修饰处理时，能够通过化学键将乙烯基连接到二氧化硅表面。表面修饰过的气相二氧化硅表面连接有苯基和乙烯基，乙烯基将有助于二氧化硅通过加成反应与有机硅树脂形成稳固的空间交联结构，提高固晶胶的高温耐黄变性能，同时苯基的引入能够有效改善固晶胶的粘接性能。
(3)相比于对主体树脂和增粘剂进行改性处理来增加固晶胶的耐黄变性能和粘接性能，由于本技术不需要在液相环境下进行反应，省去了分离溶剂、脱低等工序，因此工艺简单无污染，制备的固相二氧化硅化学性能稳定，纯度高，不会给固晶胶体系中引入溶剂等小分子化合物，降低了固晶胶固化工序中胶气污染的可能性。
本发明还提供上述一种LED固晶用有机硅固晶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量计称取原料，原料包括MQ型甲基有机硅树脂、MDQ型甲基有机硅树脂和交联剂；
(2)将(1)中称好的原料在60℃下混合均匀，冷至室温待用；
(3)将(2)中混合均匀的原料加入增粘剂、抑制剂，再次混合均匀；
(4)将(3)中混合均匀的原料加入触变剂混合均匀；
(5)将(4)中混合均匀的原料加入催化剂混合均匀；
(6)将(5)混合均匀的有机硅树脂经过滤脱泡等后处理即得到所述LED固晶用有机硅固晶胶。
所述步骤(1)中，MQ型有机硅树脂与MDQ型有机硅树脂的重量比为4:1。
采用上一步的有益效果，通过对MQ型和MDQ型有机硅树脂分子结构优化设计，在保证主体树脂中乙烯基含量的同时，又能实现树脂中M、D、Q官能链接的优化组合，特别是D官能链接能够改善主体树脂的柔韧性和弹性。
所述步骤(4)中，采用抑制剂为马来酸二乙酯、偏磷酸三甲酯和甲基丁炔醇中的一种或几种。
附图说明
图1是不同条件制备固晶胶在300℃热板上4h快速高温老化试验。
具体实施方式
实施例1
本实施例提出一种LED固晶用有机硅固晶胶制备方法，包括特种填料制备和有机硅固晶胶制备：
特种填料制备包括以下步骤：
按重量计称取乙烯基三乙氧基硅烷50份和二乙氧基二苯基硅烷100份混合均匀待用；然后按重量计称取上述混合液15份和气相二氧化硅HL-380100份置于带针型阀的热密封旋转处理器中，充分混合均匀；然后接通电源，对旋转处理器进行加热，边加热边旋转，温度达到180℃后保温20min，在反应过程中通过真空系统维持旋转处理器处在负压状态；保温结束后待冷却至室温后取出，即可得到表面修饰的气相二氧化硅特制填料。
有机硅固晶胶制备包括以下步骤：
按重量计称取原料MQ型有机硅树脂80份(粘度20000-30000mPa.s，分子量为10000-15000、乙烯基重量分数3.5％)、原料MDQ型有机硅树脂20份(粘度5000-10000mPa.s，分子量约为2000-5000、乙烯基重量分数3.5％)、硅油15份(粘度10-100mPa.s，分子量为100-1000，氢质量分数为1.3％)，在60℃下混合均匀，冷至室温；然后加入增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧混合物3份、抑制剂甲基丁炔醇0.7份再次混合均匀；再加入上述特制填料5份混合均匀；最后加入Karstedt铂类催化剂0.3份混合均匀，经过滤脱泡等后处理即得到LED用有机硅固晶胶。
对比例1
特种填料制备包括以下步骤：
按重量计称取乙烯基三乙氧基硅烷15份和气相二氧化硅HL-380100份置于带针型阀的热密封旋转处理器中，充分混合均匀；然后接通电源，对旋转处理器进行加热，边加热边旋转，温度达到180℃后保温20min，在反应过程中通过真空系统维持旋转处理器处在负压状态；保温结束后待冷却至室温后取出，即可得到表面修饰的气相二氧化硅特制填料。
有机硅固晶胶制备包括以下步骤：
按重量计称取原料MQ型有机硅树脂80份(粘度20000-30000mPa.s，分子量为10000-15000、乙烯基重量分数3.5％)、原料MDQ型有机硅树脂20份(粘度5000-10000mPa.s，分子量约为2000-5000、乙烯基重量分数3.5％)、硅油15份(粘度10-100mPa.s，分子量为100-1000，氢质量分数为1.3％)，在60℃下混合均匀，冷至室温；然后加入增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧混合物3份、抑制剂甲基丁炔醇0.7份再次混合均匀；再加入上述特制填料5份混合均匀；最后加入Karstedt铂类催化剂0.3份混合均匀，经过滤脱泡等后处理即得到LED用有机硅固晶胶。
对比例2
特种填料制备包括以下步骤：
按重量计称取二乙氧基二苯基硅烷15份和气相二氧化硅HL-380100份置于带针型阀的热密封旋转处理器中，充分混合均匀；然后接通电源，对旋转处理器进行加热，边加热边旋转，温度达到180℃后保温20min，在反应过程中通过真空系统维持旋转处理器处在负压状态；保温结束后待冷却至室温后取出，即可得到表面修饰的气相二氧化硅特制填料。
有机硅固晶胶制备包括以下步骤：
按重量计称取原料MQ型有机硅树脂80份(粘度20000-30000mPa.s，分子量为10000-15000、乙烯基重量分数3.5％)、原料MDQ型有机硅树脂20份(粘度5000-10000mPa.s，分子量约为2000-5000、乙烯基重量分数3.5％)、硅油15份(粘度10-100mPa.s，分子量为100-1000，氢质量分数为1.3％)，在60℃下混合均匀，冷至室温；然后加入增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧混合物3份、抑制剂甲基丁炔醇0.7份再次混合均匀；再加入上述特制填料5份混合均匀；最后加入Karstedt铂类催化剂0.3份混合均匀，经过滤脱泡等后处理即得到LED用有机硅固晶胶。
对比例3
有机硅固晶胶制备包括以下步骤：
按重量计称取原料MQ型有机硅树脂80份(粘度20000-30000mPa.s，分子量为10000-15000、乙烯基重量分数3.5％)、原料MDQ型有机硅树脂20份(粘度5000-10000mPa.s，分子量约为2000-5000、乙烯基重量分数3.5％)、硅油15份(粘度10-100mPa.s，分子量为100-1000，氢质量分数为1.3％)，在60℃下混合均匀，冷至室温；然后加入增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧混合物3份、抑制剂甲基丁炔醇0.7份再次混合均匀；再加入未经处理的HL-380填料5份混合均匀；最后加入Karstedt铂类催化剂0.3份混合均匀，经过滤脱泡等后处理即得到LED用有机硅固晶胶。
对比例4
市面上某国产品牌苯基固晶胶。
将实施例1和对比例1、2、3制备的有机硅固晶胶进行测试，测试1：推力测试，采用本实施例制备固晶胶将10×30mil2硅晶片粘接到2835支架，在160℃下固化3h，然后使用键合剪切力测试仪(MFM1200)测试硅晶片被推开时的推力值，包括常温25℃和150℃，测试结果如下表1所示；测试2：将固晶胶点胶点到载玻片上，置于300℃热板上4h进行快速高温老化试验，测试结果如图1所示。
表1不同条件制备固晶胶在不同温度下推力测试
对比表1可知，实施例1和对比例1、2、3的主体树脂和交联剂均为甲基聚硅氧烷属于甲基有机硅固晶胶体系，相比对比例4的苯基有机硅固晶胶而言，其室温推力有明显差距，但甲基有机硅固晶胶的150℃高温推力明显高于苯基有机硅固晶胶，这是由有机硅树脂体系的属性所决定。但实施例1的推力较对比例1、2、3均有大幅度提升，在室温25℃下推力越来越接近苯基有机硅固晶胶，在150℃高温推力较苯基有机硅固晶胶提升了约43％。对比图1可知，在300℃热板上4h进行快速高温老化试验，实施例1胶体没有发生黄变反应，边缘部分由轻微粉化现象，表现出来优异的耐高温稳定性；对比例1、2、3边缘粉化明显，但基本没有发生黄化反应；对比例4苯基有机硅固晶胶由于主体树脂和交联剂含有大量苯基，胶体硬度高导致整个胶块出现大裂纹，边缘胶块粉化剥离，同时黄化严重。
本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知的技术，可参考公知技术加以实施。
本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。
以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的一种防扩散无水印的LED用固晶胶制备方法的技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。
Claims (3)
1.一种LED固晶用有机硅固晶胶，其特征在于包含：MQ型甲基乙烯基硅树脂40-80份、MDQ型甲基乙烯基硅树脂10-20份、交联剂10-20份、特制填料3-7份、增粘剂1-5份、催化剂0.2-0.5份、抑制剂0.4-1.0份，
MQ型甲基乙烯基硅树脂结构式为：
[(CH3)3SiO0.5][(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5][SiO2]，
粘度为20000-30000mPa.s，分子量为10000-15000，乙烯基质量分数为3-6％；
MDQ型甲基乙烯基硅树脂结构式为：
[(CH3)3SiO0.5][(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5][(CH3)2SiO1.0][SiO2]，
粘度为5000-10000mPa.s，分子量为2000-5000，乙烯基质量分数为3-6％；
所述特制填料为采用乙烯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二苯基硅烷对亲水型气相二氧化硅HL-380进行表面修饰处理后的产品，所述特制填料的制备方法包括以下步骤：
(1)按所述乙烯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二苯基硅烷的质量比为0.4:1～0.7:1称取乙烯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二苯基硅烷混合均匀得到混合液；
(2)将一定重量份气相二氧化硅HL-380和一定重量份的(1)混合液置于带针型阀的热密封旋转处理器中，充分混合均匀，其中混合液占气相二氧化硅重量百分比的10％-20％；
(3)接通电源，对步骤(2)的旋转处理器进行加热，边加热边旋转，温度达到150℃-200℃后保温10-30min，在反应过程中通过真空系统维持旋转处理器处在负压状态；
(4)冷却后取出，即可得到表面修饰的气相二氧化硅粉末。
2.根据权利要求1所述的一种LED固晶用有机硅固晶胶，其特征在于：交联剂为甲基含氢硅油，其结构式为[(CH3)2SiO1.0][H(CH3)SiO1.0][H(CH3)2SiO0.5]，粘度为10-100mPa.s，分子量为100-1000，氢质量分数为0.5-1.5％。
3.根据权利要求1所述的一种LED固晶用有机硅固晶胶，其特征在于：抑制剂为马来酸二乙酯、偏磷酸三甲酯和甲基丁炔醇中的一种或几种。
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