WO2006049175A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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WO2006049175A1
WO2006049175A1 PCT/JP2005/020120 JP2005020120W WO2006049175A1 WO 2006049175 A1 WO2006049175 A1 WO 2006049175A1 JP 2005020120 W JP2005020120 W JP 2005020120W WO 2006049175 A1 WO2006049175 A1 WO 2006049175A1
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heat
recording material
sensitive recording
protective layer
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PCT/JP2005/020120
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Takeshi Iida
Takeshi Shikano
Original Assignee
Oji Paper Co., Ltd.
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    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording layer provided with a heat-sensitive recording layer and a protective layer utilizing a color reaction between a leuco dye and a color former.
  • a heat-sensitive recording material that uses a color reaction between a leuco dye and a colorant to obtain a recorded image by heat is well known.
  • a thermal recording medium is relatively inexpensive and has a recording device with a compact size and easy maintenance, so it can be used only as a recording medium such as an output of a facsimile or various computers, or a printer of a scientific measuring instrument. It is widely used as recording media for various printers such as POS labels, ATM, CAD, handy terminals, and various ticket forms.
  • the thermosensitive recording layer is composed of, for example, a water-soluble resin such as polybulal alcohol, starch or acryl resin, and a pigment such as kaolin, calcium carbonate, amorphous silica or colloidal silica.
  • a protective layer is provided (see Patent Documents 1 to 7).
  • pigments such as calcium carbonate and amorphous silica are used to prevent the generation of head wrinkles.
  • resin and moose are used as a heat-sensitive recording material with less head wrinkles and less head wrinkles.
  • It has been proposed to provide a protective layer mainly composed of a filler having a hardness of 2.0 or less see Patent Document 1).
  • the ultraviolet irradiation device is compact and can save energy.
  • the drying temperature can be kept low, and especially the thermal recording material can suppress the background capri due to heat.
  • the conventional protective layer has the following problems, and a sufficiently satisfactory layer can be obtained at present.
  • thermosensitive recording medium is also used in places where quietness is required such as medical sites and libraries. In such a place, it is a problem that a loud sound (sound generated based on the sticking) is generated at the time of printing, and there is a demand for a heat-sensitive recording material that does not substantially cause sticking.
  • alcohol and medical cream are used. Touching the thermal recording medium with a hand with such chemicals causes scalp capri, so alcohol, There is a need for a thermal recording material excellent in barrier properties against plasticizers contained in medical files for storing thermal recording media.
  • Sticking is a phenomenon that occurs when the material that is in close contact with the thermal head is melted or softened and sticks to the head due to the printing energy. Causes problems such as flying (partially not printed).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-147354
  • Patent Document 2 JP-A-7-9762
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-118138
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-238432
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-240430
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-223994
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-191647
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-106995 (Claim 1)
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 7-232477 (Claim 1)
  • Patent Document 10 JP-A-8-230323 (Claim 2)
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-284029 (Claim 2)
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-358762 (Claim 3)
  • An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that suppresses sticking that causes less wrinkle adhesion to a thermal head during heat-sensitive recording, has a high barrier property against chemicals, and has high recording sensitivity.
  • the present inventors have conceived of using amorphous silica, amorphous silica, or colloidal silica as a pigment used in the protective layer, and have conducted intensive studies. The following findings were obtained.
  • colloidal silica used in the prior arts is silica There are almost no secondary particles consisting essentially of Kerr secondary particles and agglomerated silica primary particles. Even if the protective layer is formed using strong colloidal silica, sufficient voids cannot be obtained, and the desired level of effects (especially, suppression of wrinkle adhesion to the thermal head, suppression of sticking, etc.) has the desired effect. (See Comparative Example I 2 below.)
  • the primary particles have a particle size of about 70 nm or less.
  • the secondary particles formed by agglomeration of the amorphous silica primary particles have an average diameter of 1 m or more and a large size, possibly because of the gaps (particularly due to the use of silica)
  • the gap between the silica secondary particles and the resin coating, the voids in the secondary particles) Force It was thought that the chemicals penetrated immediately, and as a result, the nano-arity decreased.
  • a heat-sensitive recording material according to the following items 1 to 12.
  • Item 1 is a heat-sensitive recording material comprising a support, a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant, and a protective layer containing a pigment and an adhesive as main components in this order.
  • the thermosensitive recording medium wherein the pigment contained in the protective layer is a secondary particle having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 to 70 nm.
  • Item 2 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the secondary particles are present in an amount of 1 to 40% by mass relative to the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer further comprises kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcining power oline, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, synthetic layered mica, urea-formalin oil filler.
  • Item 3 The heat-sensitive recording material according to Item 1 or 2, which contains at least one pigment selected from the group consisting of first-class plastic pigments.
  • the adhesive contained in the protective layer includes an acrylic resin, and the acrylic resin is present in an amount of 10 to 70% by mass based on the total solid content of the protective layer.
  • Thermal recording material according to any one of ⁇ 3.
  • Item 5 The thermal recording material according to Item 4, wherein the acrylic resin is a copolymer of (a) (meth) acrylonitrile and (b) a vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylonitrile. .
  • (xi) Acrylonitrile and Metatalix-Tolyluca Group power At least one selected from (iii) Alkyl or hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid (especially C1-C10 alkyl or C1-C10 hydroxyalkyl esters) At least one selected
  • Acrylic acid and methacrylic acid power group power at least one selected
  • Acrylamide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, etc.
  • Item 7 The item 4-6, wherein the adhesive contained in the protective layer further contains a water-soluble resin.
  • the water-soluble rosin is polybulal alcohol or a modified polybulal alcohol, and the polyvinyl alcohol or the modified polyvinyl alcohol is present in an amount of 25 to 600% by mass with respect to the solid content of the acrylic rosin.
  • Thermal recording material is polybulal alcohol or a modified polybulal alcohol, and the polyvinyl alcohol or the modified polyvinyl alcohol is present in an amount of 25 to 600% by mass with respect to the solid content of the acrylic rosin.
  • Item 9 The heat-sensitive recording material according to Item 7, wherein the water-soluble resin is a acetocetyl-modified polybutyl alcohol having a polymerization degree of 500 to 1800.
  • Item 10 The heat-sensitive recording material according to Item 7, wherein the water-soluble resin is diacetone-modified polybulal alcohol.
  • Item 11 The thermal recording material according to any one of Items 1 to: LO, wherein the thermal recording material has a printing portion.
  • Item 12 An undercoat layer is further formed between the support and the thermosensitive recording layer. Items 1 to L 1
  • Item 13 is a heat-sensitive recording material comprising a support, a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant, and a protective layer containing a pigment and an adhesive as main components in this order.
  • the pigment in the layer contains secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomeration of amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 to 70 nm, and the adhesive in the protective layer has a saponification degree of 90 to : LOO mol 0/0-sensitive thermal recording material comprising a Asetasechiru modified poly Bulle alcohol having a degree of polymerization of 1900 to 5000.
  • Item 14 Item 1 wherein the secondary particles are present in an amount of 10 to 40% by mass relative to the total solid content of the protective layer.
  • Item 15 The heat-sensitive recording material according to Item 13, wherein 30 to 80% by mass is present with respect to the total solid content of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol force protective layer.
  • Item 16 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 13 to 15, wherein the protective layer further contains 5 to 40% by mass of acrylic resin in the total solid content of the protective layer. [0037] Item 17: Acrylic resin
  • alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid especially ci-cio alkyl or
  • Acrylic acid and methacrylic acid power group power at least one selected
  • Acrylamide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, etc.
  • Item 18 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 13 to 17, wherein the protective layer further contains 2 to 7.5% by mass of zinc stearate with respect to the total solid content of the protective layer.
  • Item 19 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 13 to 18, wherein the coating amount of the protective layer is 0.3 to 2.5 gZm 2 .
  • Item 20 The heat-sensitive recording material according to any one of claims 13 to 19, wherein an undercoat layer is further formed between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • the thermal recording material of the present invention has an effect that the sticking is highly suppressed at the time of thermal recording, and the barrier property against a chemical having high recording sensitivity is high.
  • the heat-sensitive recording material of the first embodiment is suitable for printing and use for ticket paper, etc., and has good adhesion of printing ink and less wrinkle adhesion to the thermal head.
  • the printing section is suppressed to a level where there is virtually no problem or practical problem, and the recording sensitivity and chemical and medical files It has a high degree of noorishness to the plasticizer contained in it.
  • thermosensitive recording material of the second embodiment is particularly suitable for use in a medical field, a library, or the like, and the status writing is suppressed to a level at which there is virtually no problem or practical problem. It has a feature that the recording sensitivity is high with less wrinkle adhesion to the head, and the barrier property against chemicals such as alcohol is higher than that of the first embodiment.
  • the support used for the heat-sensitive recording material is made of paper, coated paper coated with pigment, latex, etc. on the surface, or a polyolefin resin.
  • the strength can be selected from multi-layered synthetic paper, plastic film, or composite sheets of these.
  • Embodiment 1 and Embodiment 2 of the present invention various known leuco dyes, colorants, sensitizers, pigments, adhesives, various auxiliaries and the like can be used to form the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer of the present invention generally contains various known leuco dyes, colorants and adhesives, and if necessary, contains sensitizers, pigments, various auxiliaries and the like. You can do it.
  • leuco dye a force capable of being used alone or as a mixture of two or more thereof, for example, leuco dyes such as triphenylmethane series, fluorane series, phenothiazine series, auramine series, spiropyran series and indylphthalide series are preferably used.
  • leuco dyes include, for example, 3- (4 Jetylamino 2-ethoxyphenyl) 3- (1-ethyl 2-methylindole 3-yl) 4-azaphthalide, crystal biolet lactone, 3- (N ethyl-N —Isopentylamino) -6-Methyl-7-A-linofluorane, 3-Dethylamino 6-Methyl-7-Alinofluorane, 3-Dethylamino-6-Methyl-7- (o, p-Dimethylamino-fluorane, 3 -— ( N-ethyl-N-p-toluidino) -6-methyl-7-arlinofluorane, 3-(N-ethyl-toluidino) 6-methyl 7- ( ⁇ toluidino) fluoran, 3-pyrrolidino 6-methyl-7-anilinofur Oran, 3-di (N- Butyl) amino 6-methyl-7-anilinofluoran
  • the colorants may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the colorant include, for example, 4-hydroxy-1,4-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-1,4-aryloxydiphenyl sulfone, 4, 4 ′ isopropylidenediphenol, 4, 4 '' Cyclohexylidene diphenol, 2,2 bis (4 hydroxyphenol) 4-methylpentane, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3, 3, -Diaryl 4, 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy 4'-methyldiphenyl-norethnorephone, 1, 1 bis (4-hydroxyphenol) 1 phenol-ethane, 1, 4 bis [ ⁇ -methyl-a-(4 , Monohydroxyphenyl) ethyl] benzene and other phenolic compounds, N—p-tolylsulfurol
  • Examples of the adhesive include polybulal alcohols having various molecular weights, modified polybulal alcohols, starches and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, and sodium polyacrylate.
  • Polybulurpyrrolidone acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymer, styrene maleic anhydride Copolymer alkali salts, water-soluble polymer materials such as polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein, as well as polyacetate butyl, polyurethane, styrene butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, salt Examples include latex of hydrophobic polymers such as vinyl chloride vinyl acetate copolymer, polybutylmethacrylate, ethylene acetate butyl copolymer, and styrene butadiene acrylic copolymer.
  • a sensitizer may be used in the heat-sensitive recording layer!
  • the sensitizer include, for example, stearic acid amide, stearic acid methylene bisamide, stearic acid ethylene bisamide, 4-benzylbiphenyl, p-trilbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoloxy) ether, 1,2 di ( 3-Methylphenoxy) ethane, 1,2 di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2 di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2 di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2 diphenoxy 1- (4-methoxyphenoxy) 2- (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthylbenzyl ether, 1- (2-naphthyloxy) 2 phenoxetane, 1, 3 di (naphthyloxy) propane, dibenzo oxalate , P-methyl-benzyl, stearic
  • a pigment may be blended in the heat-sensitive recording layer.
  • the pigment include inorganic carbonates such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, sodium sulfate, clay, calcined clay, talc, and surface-treated calcium carbonate and silica.
  • inorganic carbonates such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, sodium sulfate, clay, calcined clay, talc, and surface-treated calcium carbonate and silica.
  • fine powders such as fine powders, and organic fine powders such as urea formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer and polystyrene resin.
  • auxiliary agents known ones such as lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents, thickening agents, coloring agents, antistatic agents, and crosslinking agents should be used. Can do.
  • the content of the leuco dye in the heat-sensitive color-developing layer is generally 5 to 20% by weight, particularly 6 to 19% by weight.
  • the rate is generally from 5 to 40% by weight, in particular from 6 to 38% by weight.
  • Adhesive content is generally 5-20% by weight, especially 6- About 20% by mass.
  • the content of the sensitizer in the thermosensitive coloring layer is preferably 10 to 40% by mass, particularly 12 to 38% by mass.
  • the content of the lubricants in the thermosensitive coloring layer is preferably 5 to 20% by mass, particularly 5 to 15% by mass.
  • the content of the pigment in the thermosensitive coloring layer is preferably 10 to 50% by mass, particularly 10 to 45% by mass.
  • an undercoat layer can be provided between the support and the heat-sensitive recording layer as necessary in order to further improve recording sensitivity and recording runnability.
  • the undercoat layer has at least one selected from the group consisting of oil-absorbing pigments, organic hollow particles and thermally expandable particles having an oil absorption of 70 mlZl00g or more, particularly about 80 to 150 mlZlOOg, and an adhesive. It is formed by applying and drying an undercoat layer coating liquid as a main component on a support.
  • the oil absorption amount is a value determined according to the method of IS K 5101-1991.
  • oil-absorbing pigment various powers can be used. Specific examples include inorganic pigments such as firing power, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc.
  • the average particle size of these oil-absorbing pigments (50% value by laser diffraction type particle size distribution analyzer (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation)) is about 0.01 to 5 ⁇ m, especially 0.02 to 3 ⁇ m. The degree is preferable.
  • the amount of the oil-absorbing pigment used can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 2 to 95% by mass, particularly about 5 to 90% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the hollow ratio in which the membrane material also has an acrylic resin, a styrene resin, a salty vinyl-redene resin, etc. are 50 to 99.
  • About% particles can be exemplified.
  • the hollow ratio is a value obtained by (dZD) ⁇ 100.
  • d represents the inner diameter of the organic hollow particles
  • D represents the outer diameter of the organic hollow particles.
  • the average particle size of organic hollow particles (50% value by laser diffraction type particle size distribution analyzer (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation)) is about 0.5 to 10 ⁇ m, especially about 1 to 3 ⁇ m. Preferably there is.
  • the amount of the organic hollow particles used can be selected from a wide range.
  • the amount is preferably 2 to 90% by mass, particularly 5 to 70% by mass, based on the shape.
  • the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles are used within the above-mentioned usage amount range, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles is used. Is preferably from 5 to 90% by weight, particularly from about 10 to 80% by weight, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • thermally expandable particles can be used. Specific examples include a low-boiling point hydrocarbon by a copolymer such as salt vinylidene and acrylonitrile by an in situ polymerization method. Examples include soot-heat-expanding fine particles. Examples of the low boiling point hydrocarbon include ethane and propane.
  • the amount of the heat-expandable particles can be selected from a wide range, but is generally about 1 to 80% by mass, particularly about 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the adhesive power that can be appropriately used by the adhesive used in the heat-sensitive recording layer, in particular, starch-acetate butyl graft copolymer, various polyvinyl alcohols, and styrene / butadiene copolymer latex are preferable.
  • Examples of the various polybulal alcohols include fully saponified polybulal alcohol, partially kenned polybulal alcohol, carboxy-modified polybulal alcohol, acetocetyl-modified polyalcohol, diacetone-modified polybulal alcohol, and keyene-modified polybulal alcohol. Is mentioned.
  • the use ratio of the above-mentioned adhesive can be selected within a wide range, but generally it is preferably about 5 to 30% by mass, particularly about 10 to 25% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • auxiliary agents known ones such as lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents, thickening agents, coloring agents, antistatic agents, and crosslinking agents should be used. Can do.
  • the coating amount of the undercoat layer 3 ⁇ 20GZm 2 approximately by dry weight, preferably to a 5 ⁇ 12GZm 2 extent.
  • the method for applying the coating solution for the undercoat layer is not particularly limited.
  • air knife coating, NORBIR blade coating, pure blade coating, gravure coating, rod blade coating, short duel coating, curtain coating In addition, a conventionally known coating method such as die coating can be adopted.
  • a conventionally known coating method such as die coating can be adopted.
  • the heat-sensitive recording material of Embodiment 1 of the present invention includes a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant on a support, and a protective layer containing a pigment and an adhesive as main components.
  • the protective layer includes secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 to 70 nm as the pigment. This is a thermal recording medium.
  • the protective layer of the present invention by using secondary particles having the specific average particle diameter formed by agglomerating amorphous silica primary particles, adhesion to printing ink (fixing property of printing ink) is excellent. Further, when printing with the thermal head of the printing section, the protective layer absorbs the melted printing ink component, thereby preventing ink adhesion to the thermal head and suppressing the sticking. Further, since the transparency is high, there is an advantage that the recording sensitivity is improved.
  • the method for producing secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm obtained by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 to 70 nm used in the present invention is not particularly limited.
  • Agglomerated raw materials such as synthetic amorphous silica, sediment obtained by chemical reaction in the liquid phase, etc. are pulverized by mechanical means, sol-gel method by hydrolysis of metal alkoxide, high temperature hydrolysis in the gas phase Etc. can be obtained by such a method.
  • Examples of the mechanical means include ultrasonic waves, a high-speed rotating mill, a roller mill, a container drive medium mill, a medium agitation mill, a jet mill, a sand grinder, and a wet medialess fine particle milling device.
  • mechanically pulverizing it is preferable to pulverize in water to obtain an aqueous silica dispersion.
  • the particle size of the amorphous silica primary particles used in the present invention is 3 to 70 nm, preferably 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 40 nm.
  • the particle diameter Dp of the primary particles can also be calculated by the following formula force.
  • Asp represents the specific surface area
  • SA represents the surface area of one primary particle
  • n represents the number of primary particles per lg.
  • Dp (nm) 3000 (X 10 " 9 g / m) / Asp (2)
  • Dp represents the particle size of the primary particles
  • Asp represents the specific surface area.
  • the specific surface area is the surface area per unit mass of amorphous silica (that is, per lg).
  • the larger the specific surface area the larger the primary particle size. Get smaller.
  • the pores formed from the primary particles that is, the pores formed in the secondary particles formed by aggregation of the primary particles
  • the capillary pressure is increased. Therefore, it is considered that the melted ink component is quickly absorbed and sticking is suppressed.
  • the secondary particles formed from the primary particles are complicated, and it is assumed that a capacity capable of sufficiently absorbing the melted ink component can be secured.
  • the particle diameter of the primary particles is 3 to 70 nm, preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 40 nm. For the upper limit of the primary particle size, the smaller the value, the better the sticking resistance.
  • the specific surface area of the amorphous silica is determined by drying the fine pigment (that is, the amorphous silica used in the present invention) at 105 ° C, and the nitrogen adsorption and desorption isotherm of the obtained powder sample.
  • the fine pigment that is, the amorphous silica used in the present invention
  • the nitrogen adsorption and desorption isotherm of the obtained powder sample was measured after vacuum degassing at 200 ° C for 2 hours using a specific surface area measuring device (SA3100 model manufactured by Coulter), and the BET specific surface area was calculated.
  • the particle size of the primary particles of the amorphous silica used in the present invention was measured using the above specific surface area measuring apparatus (SA3100 type manufactured by Coulter), and the above formula (2 ) Is calculated.
  • the average particle diameter of the secondary particles is 30 to 900 nm, preferably 40 to 700 nm, and more preferably 50 to 500 nm. Secondary particles having an average particle diameter of less than 30 nm are difficult to produce, and if the average particle diameter is less than 30 nm, the volume force of the pores formed is too small to penetrate the molten ink component, There is a risk of king
  • the transparency is lowered, and there is a possibility that the recording sensitivity may be lowered or the normality may be lowered.
  • the average particle diameter of the secondary particles means that the silica aqueous dispersion obtained by the above method was adjusted to a solid content concentration of 5% by mass, and stirred and dispersed with a homomixer at 5000rpm for 30 minutes. Immediately afterwards, the weight of the dispersion after drying on the hydrophilic polyester film is 3gZm. Coat and dry to about 2 to make a sample, observe with an electron microscope (SEM and TEM), take an electron micrograph of 10,000 to 400,000 times, secondary particles in the 5cm square of the electron micrograph This is an average of the child's Martin diameter (see “Fine Particle Handbook”, Asakura Shoten, p. 52, 1991).
  • stirring and dispersion in the homomixer is merely performed for uniform dispersion in order to increase the measurement accuracy, and the size of the secondary particles changes before and after the stirring and dispersion in the homomixer. It is believed that doing this is practical.
  • the content of secondary particles in the protective layer is preferably about 1 to 40% by mass, more preferably about 2.5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. .
  • the content is in the range of 1 to 40% by mass, the desired effect can be obtained and the oil resistance and plasticizer resistance are particularly excellent.
  • pigments can be added to the protective layer as long as the desired effects of the present invention are not lost.
  • Other powerful pigments include, for example, kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, synthetic layered mica, urea-formalin coconut filler.
  • first-class plastic pigments include, for example, first-class plastic pigments.
  • Colloidal silica is substantially composed of primary particles, and secondary particles that are aggregates of the primary particles are substantially absent.
  • the amount used is about 0 to 40% by mass, preferably about 0 to 35% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer contains an adhesive in addition to the pigment.
  • the adhesive various materials used for the protective layer of the heat-sensitive recording material can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use an acrylic resin as the adhesive.
  • the acrylic resin used as an adhesive for the protective layer is particularly preferably used because of its good adhesion to ultraviolet curable ink.
  • Acrylic resin may be a core-shell type double layer emulsion or a single layer emulsion.
  • acrylic resin examples include acrylic acid and Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as phosphoric acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid, aromatic butyl compounds such as styrene, butyltoluene and butylbenzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate , Butyl acrylate, acrylic acid
  • 2-Ethylhexyl acrylic acid such as octyl acrylate, and alkyl esters of methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylamide such as N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, and derivatives of methacrylamide, diacetone acrylamide , Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, acrylonitrile, methacryl-tolyl, dimethylaminoethyl methacrylate, trimethylaminoethyl methacrylate, jetylaminoethyl methacrylate, triethyl Examples include aminoethyl methacrylate.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid and their monoalkyl esters, in particular C1-C10 monoalkyl esters,
  • Alkyl or hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, etc. -C10 alkyl or C1-C10 hydroxyalkyl ester),
  • butyl esters such as butyl acetate and butyl propionate
  • (V) aromatic butyl compounds such as styrene, butyltoluene, butylbenzene,
  • acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide,
  • (meth) acrylonitrile means acrylonitrile, meta-tali-tolyl or a mixture thereof.
  • the acrylic resin used in the present invention includes, for example, a copolymer of at least two monomers selected from the group consisting of the above-described monomers (0, monomer (m), monomer (vi) and monomer (xi)).
  • Coalescent resin the above monomer (0, monomer (iii), monomer (vi) and at least one selected from the group consisting of monomer (xi), monomer (ii), monomer (iv), monomer (v)
  • Examples thereof include a copolymer resin with at least one selected from the group consisting of monomer (vii), monomer (viii), monomer Gx) and monomer (X), such as a copolymer of acrylic acid and acrylonitrile.
  • the acrylic resin preferably used in the present invention for example, a copolymer resin of the monomer (iii) and the monomer (xi) (for example, C1-C10 alkyl ester of acrylic acid and nitrile nitrile, Of the above monomers (0, monomer (m), monomer (vi) and monomer (xi) (for example, acrylic acid, acrylonitrile, acrylamide and acrylic acid C1- C10 ester quaternary copolymer resin).
  • monomer (m) monomer (m)
  • monomer (vi) and monomer (xi) for example, acrylic acid, acrylonitrile, acrylamide and acrylic acid C1- C10 ester quaternary copolymer resin.
  • the acrylic resin used as an adhesive is
  • glass transition temperature (Tg) is -10 ° C ⁇ 100 ° C, especially
  • Copolymers that are 0-80 ° C are preferred!
  • the proportion of (meth) acrylonitrile in the copolymer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably about 20 to 80% by mass, and more preferably.
  • Examples of vinyl monomers copolymerizable with (meth) acrylonitrile include the monomers (0
  • the proportion of the vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylonitrile is particularly within the range where the effects of the present invention are exhibited. Although not limited, it is preferably about 80 to 20% by mass, and more preferably about 70 to 30% by mass.
  • a bull monomer containing one or more (especially one or two) carboxyl groups in the molecule is used. It is preferable to contain at least one kind.
  • the ratio of the carboxyl group-containing vinyl monomer is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on the total mass of the copolymerized resin.
  • Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include the monomer (0 (that is, at least one of acrylic acid and methacrylic acid), the monomer (ii) (that is, an ethylene such as crotonic acid).
  • One type or a combination of two or more types can be listed.
  • carboxyl group-containing butyl monomers are preferred! /,
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid.
  • examples thereof include one or a combination of two or more selected from the group consisting of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and monoalkyl esters thereof (especially C1-C10 monoalkyl esters).
  • these copolymers those having a glass transition temperature Tg of about -10 to about LOO ° C, particularly about 0 to 80 ° C are particularly preferable.
  • the content of the monomer (xi) and the monomer Gii) can be appropriately selected from a wide range.
  • the monomer (xi) is about 20 to 80% by mass (particularly about 30 to 70% by mass) and the monomer.
  • (iii) About 80 to 20% by mass (especially about 70 to 30% by mass) is preferable.
  • (m) at least one selected from the group consisting of alkyl or hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid (especially C1-C10 alkyl or C1-C10 hydroxyalkyl ester),
  • Acrylic acid and methacrylic acid power group power at least one selected
  • acrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc. At least one kind selected.
  • the glass transition temperature Tg is 30 to about LOO ° C, especially about 30 to 70 ° C.
  • the copolymer is particularly preferred.
  • the ratio of each monomer force for example Ru can select a wide range force is not particularly limited, the monomer (0 ⁇ mass 0/0 (particularly about 2 to 8% by weight), the monomer ( m) is 1
  • monomer (vi) is 1 to 50 mass% (especially about 2 to 45 mass%) and monomer (xi) is 20 to 80 mass% (especially 30 to 70 mass%) It is preferably about (mass%).
  • the use amount of the above-mentioned acrylic resin can be selected as appropriate over a wide range, but generally it is preferable to contain 10-70% by mass of acrylic resin with respect to the total solid content of the protective layer. Within this range, the adhesion to the UV curable ink is particularly excellent, the adhesion of wrinkles to the thermal head is suppressed, and the risk of sticking to the printing section during thermal recording is also suppressed.
  • the content of acrylic resin with respect to the total solid content of the protective layer is preferably about 15 to 60% by mass.
  • acrylic resin may be inferior in neutrality with respect to solvents such as plasticizers and oils, it is preferable to use water-soluble resin together.
  • water-soluble resin examples thereof include polybulal alcohol, modified polybulal alcohol, polybulucetal, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, starch and derivatives thereof, cellulose and derivatives thereof, gelatin and casein.
  • polybutal alcohol or modified polybulal alcohol is preferred, and various modified polybulal alcohols such as acetocetyl-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polybutyl alcohol, and diacetone-modified polybulal alcohol are more preferable. Used.
  • the degree of polymerization is about 500 to 1800, particularly about 700 to 1800 acetocetyl-modified polybutyl alcohol and the degree of polymerization is about 500 to 3000, especially about 700 to 3000 diacetone.
  • Modified polybulal alcohol is preferably used.
  • the use ratio thereof is 25 to 600% by mass, particularly 25 to 550% by mass, based on the solid content of the acrylic resin. More preferably, it is about 30 to 500% by mass.
  • the content is in the range of 25 to 600% by mass, the binder effect and the effect of improving the storability of the recording part with respect to the solvent are good, and the adhesion to the ink is also good.
  • auxiliary agents in the protective layer such as lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent brighteners, dispersants, thickeners, colorants, antistatic agents, crosslinking agents, etc. These auxiliary agents may be added as appropriate.
  • thermosensitive recording material of Embodiment 1 of the present invention can be prepared by a generally known method.
  • the leuco dye and the colorant are separately pulverized and dispersed together with an adhesive aqueous solution with a dispersing machine such as a ball mill, and then mixed with a sensitizer, a pigment, and various auxiliary agents as necessary to perform thermal recording.
  • a layer coating solution is prepared.
  • a protective layer coating solution is prepared by mixing and stirring with the silica dispersion, acrylic resin, other adhesives, and various auxiliary agents.
  • the heat-sensitive recording layer coating solution and the protective layer coating solution may be sequentially coated on the support by a known method and dried.
  • the coating amount after drying of the coating solution for the thermosensitive recording layer is a wide range force.
  • a force that can be appropriately selected is preferably about 1.5 to 10 gZm 2 , particularly about 2 to 8 gZm 2. .
  • the coating amount after drying of the coating solution for the protective layer can be appropriately selected over a wide range of forces, but generally it is about 0.2 to 5 gZm 2 , especially 0.3 to 3.5 gZm 2 . Preferred to be That's right.
  • the heat-sensitive recording material of Embodiment 1 of the present invention is suitable for printing and use for ticket paper and the like.
  • the stateking is controlled to a level that is virtually completely or practically problematic.
  • the heat-sensitive recording material of Embodiment 1 of the present invention has a printing portion formed by printing on the protective layer.
  • the ink used for printing UV curable ink is preferable, and printing that is commonly used may be performed.
  • UV curable inks are known, and are generally composed of a color material, a prepolymer, a monomer, a photoinitiator, and an additive.
  • the color material include organic color pigments, organic color pigments, dyes, and fluorescent dyes.
  • Examples of the prepolymer include polyol acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, alkyd acrylate, and polyether acrylate.
  • Examples of the monomer include monoattalylate, diatalylate, and triatalylate.
  • the photoinitiator may be appropriately selected from known photoinitiators according to the prepolymer and monomer to be used.
  • additives include lubricants, antifoaming agents, surfactants, and the like.
  • UV-curable inks containing these components are available on the market, such as the Flash Dry Series (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), such as the FDS TK series, FDS Nyu series, etc .; BESTCURE ( T & K TOKA), for example, “UV RNC”, “UV NVR”, “UV STP”, etc .; DAI Cure (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), for example, “Abilio”, “Scepter”, “MU seal”, etc. Can be mentioned.
  • a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant, and a protective layer containing a pigment and an adhesive as main components are sequentially provided on the support.
  • Comprises secondary particles having an average particle diameter of 30 ⁇ 900nm child is aggregated, and Keni ⁇ 90 as an adhesive: LOO mol 0/0, characterized in that it comprises a Asetasechiru modified Poribyurua alcohol having a degree of polymerization of 1,900 to 5,000
  • a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant and a protective layer containing a pigment and an adhesive as main components are sequentially provided on the support.
  • Comprises secondary particles having an average particle diameter of 30 ⁇ 900nm child is aggregated, and Keni ⁇ 90 as an adhesive
  • thermosensitive recording material of Embodiment 2 of the present invention is particularly suitable for use in a medical field, a library, or the like, in which the state-keeping is suppressed to a level that is substantially completely or practically satisfactory. It has the feature that the recording sensitivity with less wrinkle adhesion to the head is high, and the barrier force against chemicals such as alcohol is higher than that of the thermal recording material of the first embodiment.
  • the use of secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomeration of amorphous silica primary particles does not impair the normality.
  • sticking is suppressed by absorbing the protective layer component melted or softened by the heat of the thermal head.
  • the transparency is high, there is an advantage that the recording sensitivity is improved.
  • the particle size of the amorphous silica primary particles used in the present invention is 3 to 70 nm, preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 40 nm.
  • the particle size of the primary particles of the amorphous silica used in the present invention is calculated by the above formula (2) by measuring the specific surface area using the above specific surface area measuring apparatus (SA3100 type manufactured by Coulter). It is a thing.
  • the specific surface area of amorphous silica is determined by drying the fine pigment (that is, amorphous silica used in the present invention) at 105 ° C, and the nitrogen adsorption and desorption isotherm of the obtained powder sample.
  • a specific surface area measuring device SA3100 model manufactured by Coulter
  • the average particle diameter of the secondary particles is 30 to 900 nm, preferably 40 to 700 nm, and more preferably 50 to 500 nm. If the average particle diameter is less than 30 nm, it is difficult to produce, and the pores formed are too small to penetrate the melted or softened protective layer components, which may cause sticking. And if it exceeds 900nm If the particle size is too large, there is a risk that the noriality will be lowered, or the transparency will be lowered and the recording sensitivity will be lowered.
  • the method for measuring the average particle diameter of the secondary particles is the same as that described in the first embodiment.
  • the content of the specific amorphous silica secondary particles in the protective layer is preferably 10 to 40% by mass based on the total solid content of the protective layer, more preferably 12.5-37. 5% by mass. If it is within the range of 10 to 40% by mass, the desired effect can be obtained and the normality is also good.
  • a known pigment can be added as long as the desired effect of the present invention is not lost.
  • kaolin light calcium carbonate, heavy calcium carbonate.
  • calcined kaolin titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, urea-formalin coconut filler, and plastic pigment.
  • the amount used is about 0 to 40% by mass, preferably about 0 to 35% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the amount of use of the acetoacetyl-modified polybulal alcohol is wide and the range force can be appropriately selected. 1S Generally, 30 to 80% by mass is preferable to 32 to 75% by mass force based on the total solid content of the protective layer. When it is within a range of 30 to 80 weight 0/0, Bruno rear one property and States King onset The raw suppression effect is good.
  • an acrylic resin when added to the protective layer, it is particularly preferably used because the fixability of the ink is good when printing using an ultraviolet curable ink is performed.
  • any of the acrylic resins described in the first embodiment can be used.
  • at least one selected from the group powers such as (xi) acrylonitrile and meta-tali-mouth-tolyluca, and () alkyl or hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid (especially C 1 -C 10 alkyl). Or a C 1 -C 10 hydroxyalkyl ester) group power of ester power
  • a copolymer with at least one selected from the group power is preferred.
  • these copolymers those having a glass transition temperature Tg of about ⁇ 10 to 100 ° C., particularly about 0 to 80 ° C. are particularly preferable.
  • the content of the monomer (xi) and the monomer (iii) can be appropriately selected within a wide range, but generally the monomer (xi) is about 20 to 80% by mass (especially 30 to 70% by mass). %) And monomer (iii) 80 to 20% by mass (especially about 70 to 30% by mass)
  • acrylic resin at least one selected from the group consisting of (xi) acrylonitrile and meta-n-triruca, (iii) alkyl or hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid ( In particular, C1-C10 alkyl or C1-C10 hydroxyalkyl ester) at least one selected from the group power of ester power, (vi) acrylamide, methacrylic acid, and (vi) at least one selected from group power of acrylic acid, methacrylic acid power
  • glass transition temperature Tg is 30 to: A copolymer having a temperature of about LOO ° C, particularly about 30 to 70 ° C is also particularly preferable.
  • the ratio of each monomer force for example Ru can select a wide range force is not particularly limited, the monomer (0 to 10 mass 0/0 (particularly about 2 to 8% by weight), the monomer ( iii) 1 50 mass% (particularly about 2 to 45 wt%), the monomer (vi) force ⁇ to 50 mass 0/0 (particularly about 2 to 45 wt%) and monomer (xi) is 20 to 80 wt% (In particular, about 30 to 70% by mass) is preferable.
  • the amount is 5 to 40 mass based on the total solid content of the protective layer. % Is preferable. Within this range, the adhesion to the ultraviolet curable ink is particularly good, the noria uniformity is good, and the risk of causing sticking is low.
  • the content ratio of the acrylic resin to the total solid content of the protective layer is more preferably about 10 to 35% by mass.
  • Addition of zinc stearate as a lubricant to the protective layer is preferable because it can improve the sticking without lowering the barrier property with a small amount.
  • the content ratio of the protective layer to the total solid content is preferably 2 to 7.5% by mass. Within this range, both noria uniformity and anti-sticking properties can be further improved.
  • other lubricants may be used in combination as long as the desired effect is not lost.
  • auxiliary agents such as antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents, thickening agents, coloring agents, charging agents are used. Add various auxiliary agents such as inhibitors as appropriate.
  • thermosensitive recording material of Embodiment 2 of the present invention can be produced by a generally known method.
  • the coating solution for the heat-sensitive recording layer is prepared by separately dispersing the leuco dye and the colorant together with the adhesive aqueous solution with a dispersing machine such as a ball mill, and then, if necessary, a sensitizer, a pigment, and various auxiliary agents.
  • a dispersing machine such as a ball mill
  • a sensitizer a pigment
  • various auxiliary agents prepared by mixing and stirring.
  • the protective layer coating solution is prepared by mixing and stirring with a silica dispersion, talyl resin, other adhesives, and various auxiliary agents.
  • the heat-sensitive recording layer coating solution and the protective layer coating solution may be sequentially applied and dried on the support by a known method.
  • the coating amount after drying of the coating solution for the thermosensitive recording layer is a wide range force.
  • a force that can be selected as appropriate Generally, it is preferably about 1.5 to 10 gZm 2 , particularly about 2 to 8 gZm 2. .
  • the protective layer of Embodiment 2 of the present invention has high recording sensitivity because it has good sticking with little wrinkle adhesion to the thermal head even with a low coating amount, and has high strength of noria such as alcohol. Is obtained. Coating amount after drying of the protective layer is 0. 3 ⁇ 2. 5gZm 2 is preferably, 0. 4 ⁇ 2. 2g / m 2 is more preferable. If it is in the range of 0.3 to 2.5 g / m 2 , the sticking and barrier properties are good, and the recording sensitivity is also good.
  • Embodiment 1 and Embodiment 2 of the present invention various layers are formed. After all or all layers have been formed, a smoothing treatment such as supercalendering is applied, and if necessary, a protective layer, a coating layer for printing, magnetic recording is provided on the back side of the support of the thermal recording medium.
  • Thermal recording such as providing a layer, antistatic layer, thermal transfer recording layer, inkjet recording layer, etc., treating the back of the support with an adhesive and processing it into an adhesive label, or perforating the thermal recording medium
  • the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording medium can be configured to perform multicolor recording.
  • silica dispersions used in Examples and Comparative Examples were prepared as follows.
  • the "average secondary particle size" of the commercially available silica used for the production of the silica dispersions A to J is the value described in the manufacturer's catalog unless otherwise specified.
  • the "particle size of the primary particles” is expressed by the above formula (2) using the value of the specific surface area. The value calculated according to.
  • the “average particle diameter of secondary particles” is a value measured according to the method described in the section “Average particle diameter of secondary particles” below.
  • ⁇ silica (trade name: Fine Seal X- 45, average secondary particle diameter 4500 nm, particle diameter 12nm of the primary particles, the specific surface area of 260 meters 2 / g, manufactured by Tokuyama Corp.) water by a sand grinder After dispersion and pulverization, using a wet medialess atomizer (trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), pulverization and dispersion are repeated to obtain a primary particle size of 12 nm and a secondary particle average particle size of A 300 nm 10% silica dispersion B was obtained.
  • a wet medialess atomizer trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • silica (trade name: Fineseal X-45, average secondary particle size 4500 nm, primary particle size 12 nm, specific surface area 260 m 2 / g, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) is dispersed in water using a sand grinder and then wet media. 10% silica dispersion with a primary particle size of 12 nm and a secondary particle average particle size of 500 nm using a pulverization device (trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). C was obtained.
  • a pulverization device (trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.).
  • silica (trade name: Fineseal X-45, average secondary particle size 4500 nm, primary particle size 12 nm, specific surface area 260 m 2 / g, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) is dispersed in water using a sand grinder and then wet media. 10% silica dispersion with a primary particle size of 12nm and a secondary particle size of 700nm using a powderless atomizer (trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) D got.
  • a powderless atomizer (trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) D got.
  • silica (trade name: Fineseal X-45, average secondary particle size 4500 nm, primary particle size 12 nm, specific surface area 260 m 2 / g, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) is dispersed in water using a sand grinder and then wet media. 10% silica dispersion with a primary particle size of 12 nm and a secondary particle average particle size of 900 nm using a pulverization apparatus (trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). E got.
  • a pulverization apparatus (trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.).
  • silica product name: Mizukasil P-527, average secondary particle size 4500 nm, primary particle size 54 nm, specific surface area 56 m 2 Zg, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
  • a pulverizer trade name: Nanomizer I, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • pulverization and dispersion were repeated to obtain a 10% silica dispersion F with a primary particle size of 54 nm and a secondary particle size of 900 nm. It was.
  • silica dispersion G ⁇ Preparation of silica dispersion G>
  • Commercially available silica (trade name: Fine Seal X-45, average secondary particle size 4500 nm, primary particle size 12 nm, specific surface area 260 m 2 / g, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) is dispersed in water with a stirrer to produce primary particle particles.
  • silica (trade name: Fineseal X-45, average secondary particle size 4500 nm, primary particle size 12 nm, specific surface area 260 m 2 / g, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) is dispersed in water using a sand grinder and then wet media. 10% silica dispersion with primary particle size of 12nm and secondary particle average particle size of lOOOnm using a powderless atomizer (trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) H was obtained.
  • a powderless atomizer (trade name: Nanomizer 1, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) H was obtained.
  • silica product name: Mizukasil P-527, average secondary particle size 4500 nm, primary particle size 54 nm, specific surface area 56 m 2 Zg, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
  • a pulverizer trade name: Nanomizer I, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • pulverization and dispersion were repeated to obtain a 10% silica dispersion I with a primary particle size of 54 nm and a secondary particle size of lOOOnm. It was.
  • silica product name: Mizukasil P-527, average secondary particle size 4500 nm, primary particle size 54 nm, specific surface area 56 m 2 Zg, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
  • a pulverizer trade name: Nanomizer I, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • pulverization and dispersion were repeated to obtain a 10% silica dispersion with primary particle size of 54nm and secondary particle average particle size of 1200nm. .
  • the silica dispersion obtained by the above preparation method was diluted with water to adjust the concentration to 5% by mass, and the obtained diluted silica dispersion was stirred and dispersed with a homomixer at 5000 rpm for 30 minutes. Immediately after that, the dispersion was dried on a hydrophilic polyester film and the weight after drying was 3%. Apply to gZm 2 and dry to make a sample, observe with an electron microscope (SEM and TEM), take an electron microscope photograph of 10,000 to 400,000 times, and martain secondary particles in a 5 cm square This is the average of the measured diameter (see “Particle Handbook”, Asakura Shoten, p52, 1991).
  • Baked clay (trade name: Ansilex, made of Engelnodnes) 85 parts of water is dispersed in 320 parts of water.
  • An undercoat layer coating solution was obtained by mixing and stirring 50 parts of a 10% aqueous solution of starch starch.
  • a composition comprising 10 parts of 3,3'-diaryl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water until the average particle size is 1.5 ⁇ m using a sand mill By pulverizing, a colorant dispersion (liquid (b)) was obtained.
  • the coating solution for the primer layer so that the coating amount after drying is 9. OgZm 2 , and then apply the coating amount after drying to 5.
  • OgZm The coating solution for heat-sensitive recording layer was applied and dried so as to be 2.
  • the protective layer coating solution was applied and dried on the heat-sensitive recording layer so that the coating amount after drying was 2 gZm2. After that, it was processed with a super calender, and a thermal recording body with a surface smoothness of 1000-4000 seconds was obtained with the Oken type smoothness meter.
  • a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example I-1, except that 20 parts of silica dispersion B was used instead of 20 parts of silica dispersion A of Example I-1.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example I-1, except that 20 parts of silica dispersion C was used instead of 20 parts of silica dispersion A of Example I-1.
  • a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example I-1, except that 20 parts of silica dispersion D was used instead of 20 parts of silica dispersion A of Example I-1.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example I-1, except that 20 parts of silica dispersion F was used instead of 20 parts of silica dispersion A of Example I-1.
  • Example I 2 instead of 100 parts of a 10% aqueous solution of acetacetyl-modified polybulal alcohol of Example I 2 (trade name: Goosefimmer Z-200, degree of polymerization: 1000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) : DF-24, degree of polymerization: 2400, Nippon Vinegar's manufactured by Bipovar Co., Ltd.), except that 100 parts of a 10% aqueous solution was used to obtain a thermal recording material in the same manner as in Example 1-2.
  • a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example I 2 except that 4 parts of silica dispersion B was used instead of 20 parts of silica dispersion B of Example I-2.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1-2, except that 80 parts of silica dispersion B was used instead of 20 parts of silica dispersion B in Example 1-2.
  • Example I 2 of acetocetyl-modified polybulal alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, degree of polymerization: 1000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 100 parts of 10% aqueous solution, acrylic resin (trade name: Polyzol AM2250, solid content) (Concentration 50%, Showa Polymer Co., Ltd.) Instead of 20 parts, 40% 10% aqueous solution of Acetoacetyl-modified polybulal alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, degree of polymerization: 1000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), acrylic A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example I 2 except that 30 parts of rosin (trade name: Polyzol AM2250, solid concentration 50%, Showa Polymer Co., Ltd.) was used.
  • rosin trade name: Polyzol AM2250, solid concentration 50%, Showa Polymer Co., Ltd.
  • Example I 2 of acetocetyl-modified polybulal alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, degree of polymerization: 1000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 100 parts of 10% aqueous solution, acrylic resin (trade name: Polyzol AM2250, solid content) (Concentration 50%, Showa Polymer Co., Ltd.) Instead of 20 parts, Acetoacetyl-modified polybulualcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, degree of polymerization: 1000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 160 parts, acrylic Liquor (quotient (Product name: Polysol AM2250, solid content concentration 50%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example I2, except that 6 parts were used.
  • Example 1-2 the protective layer coating solution was further mixed with aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H).
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1-2, except that 20 parts of a 50% dispersion (manufactured by Showa Denko KK) was added.
  • a thermal recording medium was prepared in the same manner as in Example I-2 except that 25 parts of a 40% dispersion of kaolin (trade name: UW90, manufactured by Engelnode) was further added to the coating liquid for protective layer of Example 1-2. Got.
  • Example 1 Except for using 20 parts of silica dispersion in Example 1-1, except that 4 parts of 50% dispersion of hydroxyaluminum hydroxide (trade name: Heidilite IV-42, Showa Denko) was used. -A thermal recording material was obtained in the same manner as in 1.
  • Example 1-1 Silica dispersion Same as Example I 1 except that 10 parts of colloidal silica (trade name: Snowtex 20, solid concentration 20%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was used instead of 20 parts of silica dispersion. A heat-sensitive recording material was obtained.
  • colloidal silica trade name: Snowtex 20, solid concentration 20%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • Example 1-1 Thermal recording as in Example 1-1, except that 5 parts of 40% dispersion of kaolin (trade name: UW90, manufactured by Engelhard) was used in place of 20 parts of silica dispersion of Example 1-1. Got the body.
  • kaolin trade name: UW90, manufactured by Engelhard
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example I-1, except that 20 parts of silica dispersion G was used instead of 20 parts of silica dispersion of Example I-1.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example I-1, except that 20 parts of silica dispersion was used instead of 20 parts of silica dispersion of Example I-1. [0192] Comparative Example I 6
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example I-1, except that 20 parts of silica dispersion was used instead of 20 parts of silica dispersion A of Example I-1.
  • each thermal recording medium was colored at 0.24 mj / dot, and the density of the recording area was measured using a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, It was measured in the visual mode of Macbeth.
  • each thermal recording medium was colored at 40 mj / dot, and the fouling state of the thermal head was visually observed and evaluated as follows. did:
  • UV ink (trade name: Best Cure I STP Ai W, manufactured by T & K Co.) with an ink amount of 0.5 CC, UV irradiation equipment (trade name) : EYE GRANDAGE, lamp power: 1.5 kW, conveyor speed 812 mZmin, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) and UV ink was cured. After attaching cellophane tape to the printed part of each thermal recording material obtained, it was peeled off and evaluated as follows:
  • the printed part of each thermal recording material obtained by ink adhesion evaluation is converted into a thermal evaluation machine (trade name: TH — Color was developed at 0.224 mj / dot using PMD (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), and the recording density of the printed part was measured in the visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, Macbeth).
  • the printed part of each thermal recording material obtained in the ink adhesion evaluation is colored at 24 mj / dot and adheres to the thermal head. The situation was visually observed and evaluated as follows:
  • a wrap film (trade name: noisy Wrap KMA W, manufactured by Mitsui Chemicals) is wrapped around a polycarbonate pipe (diameter 40 mm) in a triple layer, and a heat-sensitive recording medium colored under the recording density evaluation conditions is placed on it. Wrapping the wrap film on top of it and leaving it at 40 ° C for 24 hours? Observed and evaluated as follows:
  • the thermal recording material of Embodiment 1 of the present invention has suppressed generation of head wrinkles, and the force, recording sensitivity, and anti-sticking property Also, it has a good balance of plasticizer resistance (barrier resistance) and excellent fixability of printing ink.
  • Baked clay (trade name: Ansilex, made of Engelnodnes) 85 parts of water is dispersed in 320 parts of water.
  • An undercoat layer coating solution was obtained by mixing and stirring 50 parts of a 10% aqueous solution of ⁇ starch.
  • a composition comprising 10 parts of 3,3'-diaryl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water until the average particle size is 1.5 ⁇ m using a sand mill By pulverizing, a colorant dispersion (liquid (b)) was obtained.
  • Example II 2 Apply and dry the coating solution for the undercoat layer on one side of the 48gZm 2 base paper so that the coating amount after drying is 9. OgZm 2 , and then the coating amount after drying on the undercoat layer is 5. OgZm 2.
  • the thermal recording layer coating solution was applied and dried. Next, it is protected so that the coating amount after drying on the heat-sensitive recording layer is 1.5 g / m 2 (the coating amount of the coating solution for the protective layer of the heat-sensitive recording material of Embodiment 1 should be less than 2 gZm 2 ).
  • the layer coating solution was applied and dried. Thereafter, it was treated with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material having a surface smoothness of 1000 to 4000 seconds with a Oken type smoothness meter.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example II-1, except that 300 parts of silica dispersion B300 was used instead of 300 parts of silica dispersion A in Example II-1.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example II-1, except that 300 parts of silica dispersion C300 was used instead of 300 parts of silica dispersion A 300 of Example II-1.
  • a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example II-1, except that 300 parts of silica dispersion D300 was used instead of 300 parts of silica dispersion A in Example II-1.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example II-1, except that 300 parts of silica dispersion E300 was used instead of 300 parts of silica dispersion A in Example II-1.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example II-1, except that the silica dispersion F300 part was used instead of the silica dispersion A300 part of Example II-1.
  • Example II In place of silica dispersion A300 part of 1 instead of commercial silica dispersion (trade name: Silojet 703A, concentration 20%, average secondary particle diameter 300 nm, secondary particle average particle diameter 30 Onm, primary particles
  • the heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example II-1, except that 150 parts of the above were used except that the particle diameter was 1 nm, the specific surface area was 280 m 2 / g, and Grace Devison Co., Ltd. was used.
  • the “average secondary particle size” is a value described in the manufacturer's catalog.
  • the “particle size of primary particles” is a value calculated according to the above formula (2) using the value of the specific surface area.
  • the “average particle diameter of secondary particles” is a value measured according to the method described in the above section ⁇ Average particle diameter of secondary particles>.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example II-2 except that 450 parts of a 10% aqueous solution of Faimer Z-320, Keny degree: 92 mol%, polymerization degree: 2000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. was used. It was.
  • Example II 2 instead of Example II 2 protective coating amount of layer 1. 5gZm 2, to obtain a thermal recording material 2. except for the 5GZm 2 in the same manner as the actual ⁇ II 2.
  • a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example II-1, except that 20 parts of silica dispersion G20 was used instead of 20 parts of silica dispersion A of Example II-1.
  • Asetasechiru modified poly Bulle alcohol of Example II 2 (trade name: Gosefuaima one Z- 410, Keni ⁇ : 98 mol 0/0, polymerization degree: 2300, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) instead of 10% aqueous solution 450 parts of to, Asetasechiru modified poly Bulle alcohol (trade name: Gose Fuaima Z- 100, Keni ⁇ : 98 mol 0/0, polymerization degree: 450, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used a 10% aqueous solution 450 parts of A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example II-2.
  • Example II Thermosensitive recording as in Example II-1 except that 5 parts of 40% dispersion of kaolin (trade name: UW90, manufactured by Engelhard) was used in place of 20 parts of silica dispersion A20. Got the body.
  • kaolin trade name: UW90, manufactured by Engelhard
  • a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example II-1, except that 20 parts of silica dispersion H20 was used instead of 20 parts of silica dispersion A in Example II-1.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example II-1, except that 120 parts of silica dispersion was used instead of 20 parts of silica dispersion A of Example II-1.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example IV-1, except that 300 parts of silica dispersion was used instead of 300 parts of silica dispersion A in Example II-1.
  • each thermal recording medium was printed with a printing pattern of solid printing, a speed of 4 inches, Z seconds, and a strobe of 2400. (Trade name: RD-914, manufactured by Macbeth Co., Ltd.) in the visual mode.
  • thermal evaluation machine (trade name: Barrabe 300, manufactured by Sato Co., Ltd.), printing pattern solid printing, speed 4 inches Z seconds, strobe 4000, each thermal recording medium is printed 5m, and the fouling state of the thermal head Were visually observed and evaluated as follows:
  • each thermal recording medium was printed with a solid printing pattern at a speed of 4 inches Z seconds and a strobe of 2400.
  • a thermal evaluation machine (trade name: Barrabe 300, manufactured by Sato Co., Ltd.)
  • each thermal recording medium was printed with a solid printing pattern at a speed of 4 inches Z seconds and a strobe of 2400.
  • a wrap film (trade name: noisy Wrap KMA W, manufactured by Mitsui Chemicals) is wrapped around a polycarbonate pipe (diameter 40 mm) in a triple layer, and a heat-sensitive recording medium colored under the recording density evaluation conditions is placed on it. Wrapping the wrap film on top of it and leaving it at 40 ° C for 24 hours? Observed and evaluated as follows:
  • the sticking to the thermal head is suppressed to a level that is practically completely or practically not problematic.
  • the recording sensitivity is slightly higher, and the plasticizer resistance (barrier property) is higher than that of the first embodiment. Therefore, the heat-sensitive recording material of Embodiment 2 of the present invention is particularly suitable for use in a medical field or a library.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、支持体、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、顔料及び接着剤を主成分として含有する保護層をこの順で備えている感熱記録体であって、 　(1)前記保護層中の顔料が粒子径３～７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子を含んでいるか、或いは、 　(2)前記保護層中の顔料が、粒子径３～７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子を含み、且つ、保護層中の接着剤が、ケン化度９０～１００モル％、重合度１９００～５０００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む 感熱記録体を提供する。

Description

明 細 書
感熱記録体
技術分野
[0001] 本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録層及び保護層を 備えた感熱記録体に関する。
背景技術
[0002] ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記 録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器 力 Sコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などのアウトプ ット、科学計測機器のプリンターなどの記録媒体としてだけでなく POSラベル、 ATM 、 CAD、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体と して広範囲に使用されて 、る。
[0003] しかしながら、感熱記録体は油やフィルムなどの可塑剤、アルコール、水などと接触 すると、記録画像が消色したり、地肌部が発色したりする問題を生じたり、記録時に感 熱記録ヘッドに粕付着が生じる等の問題が生じていた。
[0004] そのため、従来から感熱記録層上に、例えばポリビュルアルコール、デンプン、ァク リル榭脂などの水溶性榭脂と、カオリン、炭酸カルシウム、アモルファスシリカ、コロイ ダルシリカなどの顔料で構成される保護層を設けることが行われて ヽる (特許文献 1 〜7を参照）。特に、炭酸カルシウムやアモルファスシリカなどの顔料は、ヘッド粕の 発生を防止するために用いられており、例えばヘッド磨耗がなぐヘッド粕の少ない 感熱記録体として、感熱記録層上に、榭脂及びモース硬度 2. 0以下のフィラーを主 成分とする保護層を設けることが提案されて ヽる (特許文献 1参照)。
[0005] 近年、感熱記録体に印刷を施し、チケット用紙などに利用することが多くなつている 。特に紫外線硬化型インクを使用した印刷は、以下のような利点があり、広く使用され ている。
(1)溶剤フリーのため、安全性の心配がない。
(2)紫外線による乾燥のため、乾燥速度が早い。 (3)紫外線照射装置はコンパクトであり、エネルギーが節約できる。
(4)乾燥温度を低く抑えることができ、特に感熱記録体では熱による地肌カプリが抑 えられる。
[0006] し力しながら、従来の保護層では下記のような問題点が発生し、十分満足なものが 得られて 、な 、のが現状である。
ω感熱記録体とインクとの密着性が低いために、セロハンテープなどで印刷面が簡 単に剥がれてしまう。
(b)印刷部をサーマルヘッドで記録する場合、インクが熱により溶融してサーマルへ ッドに付着し、ステイツキング現象が起こり易くなる。
(C)感熱記録体の保護層表面に印刷されたインク層の厚みにより、サーマルヘッドか らの印字エネルギーが減衰し、記録感度が低下する。
[0007] さらに、感熱記録体は医療現場や図書館等の静けさが要求される場所でも使用さ れる。そのような場所では、印字時に大きな音 (ステイツキングに基づき発生する音） が発生することは問題であり、ステイツキングが実質上生じない感熱記録体が求めら れている。また、医療現場では、アルコール、医療用クリームが用いられている力 こ のような薬品のついた手で感熱記録体を触ると、地肌カプリが起こるため、地肌カプリ を防止するために、アルコール、医療用クリームなどの化学薬品に対するノリア一性 さらに感熱記録体を保存する医療用ファイルに含まれる可塑剤に対するバリアー性 にも優れた感熱記録体が求められて 、る。
[0008] ステイツキングは、印字エネルギーによりサーマルヘッドに密着している材料が溶融 または軟ィ匕してヘッドに貼り付くために起こる現象であり、用紙が搬送されるときに音 が発生する、印字が飛んでしまう（部分的に印字されない)等の問題を惹起する。
[0009] 力かる問題を改善するために耐熱性の高い材料を保護層の形成のために使用す ると、成膜性が悪化し、化学薬品および医療用ファイルに含まれる可塑剤に対するバ リア一性が悪ィ匕するという問題がある。
[0010] また、印字エネルギーにより溶融又は軟ィ匕した材料を吸収してステイツキングを抑 制する目的で、炭酸カルシウムやシリカ等の多孔性顔料を保護層に使用すると、耐ス ティッキング性は改善するものの、ノリア一性が不十分であるという問題がある。さら に、多孔性顔料を使用する場合、ノリア一性を改善するために、塗布量を多くすると 感度が著しく低下する。そのため、耐ステイツキング性、バリアー性および記録感度の ノ《ランスを高い位置で持たせることは非常に困難であった。
[0011] また、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコールを保護層に使用することは、数多く 提案されている（特許文献 8〜 12参照)。しカゝしながら、耐ステイツキング性、バリアー 性および記録感度のバランスを高い位置で持たせることは困難であった。
特許文献 1：特開平 5— 147354号公報
特許文献 2：特開平 7— 9762号公報
特許文献 3 :特開 2000— 118138号公報
特許文献 4：特開 2000 - 238432号公報
特許文献 5：特開 2002— 240430号公報
特許文献 6：特開 2004— 223994号公報
特許文献 7 :特開 2003— 191647号公報
特許文献 8：特開昭 59— 106995号公報 (請求項 1)
特許文献 9：特開平 7— 232477号公報 (請求項 1)
特許文献 10：特開平 8— 230323号公報 (請求項 2)
特許文献 11：特開 2004 - 284029号公報 (請求項 2)
特許文献 12：特開 2004— 358762号公報 (請求項 3)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の課題は、感熱記録時にサーマルヘッドへの粕付着が少なぐステイツキン グを抑制し、化学薬品に対するバリアー性が高ぐ記録感度が高い感熱記録体を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記課題を解決するために、保護層に使用する顔料として無定形 シリカないしアモルファスシリカ、或いは、コロイダルシリカを使用することを着想し、鋭 意検討を行った結果、次の知見を得た。
[0014] (a)前記従来技術 (特許文献 3〜5)にお 、て使用されて 、るコロイダルシリカは、シリ カー次粒子から実質的になり、該シリカ一次粒子が凝集した二次粒子はほとんど存 在していない。力かるコロイダルシリカを用いて保護層を形成しても、十分な空隙が 得られず、所望のレベルの効果 (特に、サーマルヘッドへの粕付着の抑制、ステイツ キング抑制等)を有する感熱記録層を得ることは困難であった (後記比較例 I 2参照
) o
[0015] (b)—方、前記従来技術 (特許文献 1, 2, 6及び 7)において、粕付着防止及びステ イツキング防止用に使用されて 、る無定形シリカな 、しアモルファスシリカは、ステイツ キングを抑制する目的で、炭酸カルシウムやシリカ等の多孔性顔料を保護層に使用 すると、前記のように、耐ステイツキング性は改善するものの、ノ リア一性を不十分なも のとしたり、記録感度を低下させる等の傾向がある。
[0016] (c)本発明者らの研究によると、従来技術で使用されている無定形シリカないしァモ ルファスシリカについては、一般には、その一次粒子は、粒子径が 70nm以下程度で ある。該無定形シリカ一次粒子が凝集して形成された二次粒子は、その平均径が 1 m以上であって、大きなサイズを有しており、おそらくはそのために、シリカの使用 により生じた隙間 (特に、シリカ二次粒子と榭脂被膜との隙間、二次粒子中の空隙） 力 化学薬品が浸透しやすぐその結果、ノ リア一性が低下していると考えられた。
[0017] (c)そこで、本発明者らは、従来の無定形シリカ二次粒子を粉砕して、二次粒子の平 均直径が 1 μ mよりも小さい 30〜900應のシリカを調製し、これを感熱記録体の保護 層に使用してみた。
[0018] (d)その結果、本発明者らは、上記のような二次粒子の平均粒子直径が 30〜900n mのシリカを保護層に使用すると、サーマルヘッドへの粕付着が少なぐ記録時のス テイツキングを抑制し、化学薬品に対するバリアー性が高ぐ記録感度が高い感熱記 録体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、更に検討を重ねて完 成されたものである。
[0019] 本発明の好ましい実施形態 (実施形態 1)によると、下記の項 1〜12に記載の感熱 記録体が提供される。
[0020] 項 1 支持体、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに、顔料及び接 着剤を主成分として含有する保護層をこの順で備えて 、る感熱記録体であって、前 記保護層に含有される顔料が、粒子径 3〜70nmの無定形シリカ一次粒子が凝集し てなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子である感熱記録体。
[0021] 項 2 前記二次粒子が、保護層の全固形分に対して 1〜40質量％存在する項 1に 記載の感熱記録体。
[0022] 項 3 保護層が、更にカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成力 ォリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、コロイダルシリカ、合成 層状雲母、尿素—ホルマリン榭脂フイラ一等のブラスティックビグメントからなる群から 選ばれる少なくとも 1種の顔料を含有する項 1又は 2に記載の感熱記録体。
[0023] 項 4 前記保護層に含有されて!ヽる接着剤が、アクリル榭脂を含み、該アクリル榭脂 が保護層の全固形分に対して 10〜70質量％存在している項 1〜3のいずれかに記 載の感熱記録体。
[0024] 項 5 アクリル榭脂が、（a) (メタ)アクリロニトリルと (b) (メタ)アクリロニトリルと共重合可 能なビニル単量体との共重合体である項 4に記載の感熱記録体。
[0025] 項 6 アクリル榭脂が、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種及び (iii)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルもしくはヒドロキシアルキルエステル（特に C1-C10アルキルもしくは C1-C10ヒドロキシアルキルエステル）からなる群から選ばれ る少なくとも 1種
の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが— 10〜100°Cである共重合体である力、 又は、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種、
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルもしくはヒドロキシアルキルエステル（特に
C1-C10アルキルもしくは C1-C10ヒドロキシアルキルエステル）からなる群から選ばれ る少なくとも 1種、
(0アクリル酸及びメタクリル酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種、及び
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタ クリルアミドなどのアクリルアミドィ匕合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種 の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが 30〜 100°Cである共重合体である項 4に 記載の感熱記録体。
[0026] 項 7 前記保護層に含有されている接着剤が、更に、水溶性榭脂を含む項 4〜6の
V、ずれかに記載の感熱記録体。
[0027] 項 8 水溶性榭脂がポリビュルアルコール又は変性ポリビュルアルコールであり、該 ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが前記アクリル榭脂固形分に対 して 25〜600質量％存在する項 7に記載の感熱記録体。
[0028] 項 9 水溶性榭脂が、重合度 500〜1800のァセトァセチル変性ポリビュルアルコ ールである項 7に記載の感熱記録体。
[0029] 項 10 水溶性榭脂が、ジアセトン変性ポリビュルアルコールである項 7に記載の感 熱記録体。
[0030] 項 11 前記感熱記録体が印刷部を有する項 1〜： LOのいずれかに記載の感熱記録 体。
[0031] 項 12 支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている項 1〜： L 1の
V、ずれかに記載の感熱記録体。
[0032] また、本発明の他の好ましい実施形態（実施形態 2)によると、次の項 13〜20に記 載の感熱記録体が提供される。
[0033] 項 13 支持体、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに、顔料と接着剤 を主成分として含有する保護層をこの順で備えた感熱記録体であって、前記保護層 中の顔料が、粒子径 3〜70nmの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直 径 30〜900nmの二次粒子を含み、且つ保護層中の接着剤が、ケン化度 90〜： LOO モル0 /0、重合度 1900〜5000のァセトァセチル変性ポリビュルアルコールを含む感 熱記録体。
[0034] 項 14 前記二次粒子が、保護層の全固形分に対して 10〜40質量％存在する項 1
3に記載の感熱記録体。
[0035] 項 15 前記ァセトァセチル変性ポリビニルアルコール力 保護層の全固形分に対し て 30〜80質量％存在する項 13に記載の感熱記録体。
[0036] 項 16 前記保護層が、更にアクリル榭脂を、保護層の全固形分に対して 5〜40質 量％含有する項 13〜 15の 、ずれかに記載の感熱記録体。 [0037] 項 17 アクリル榭脂が、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種及び
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル（特に ci-cioアルキルもしくはじ
1-C10ヒドロキシアルキルエステル）からなる群力も選ばれる少なくとも 1種
の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが— 10〜100°Cである共重合体である力、 又は、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種、
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル（特に
C1-C10アルキルもしくは C1-C10ヒドロキシアルキルエステル）からなる群から選ばれ る少なくとも 1種、
(0アクリル酸及びメタクリル酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種、及び
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタ クリルアミドなどのアクリルアミドィ匕合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種 の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが 30〜 100°Cである共重合体である項 16 に記載の感熱記録体。
[0038] 項 18 前記保護層が、更にステアリン酸亜鉛を、保護層の全固形分に対して 2〜7 . 5質量％含有する項 13〜 17のいずれかに記載の感熱記録体。
[0039] 項 19 前記保護層の塗布量が 0. 3〜2. 5gZm2である項 13〜18のいずれかに記 載の感熱記録体。
[0040] 項 20 支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている請求項 13 〜 19のいずれかに記載の感熱記録体。
発明の効果
[0041] 本発明の感熱記録体は、感熱記録時にステイツキングが高度に抑制されており、記 録感度が高ぐ化学薬品に対するバリアー性が高いという効果を有する。
[0042] 特に、前記実施形態 1の感熱記録体は、印刷を施し、チケット用紙などに利用する のに適しており、印刷インクの定着性がよぐサーマルヘッドへの粕付着が少なぐし 力も感熱記録時に印刷部においてステイツキングが実質上完全に又は実用上問題 ないレベルに抑制されており、更に記録感度、及び化学薬品および医療用ファイル に含まれる可塑剤に対するノ リア一性が高い。
[0043] また、前記実施形態 2の感熱記録体は、特に医療現場や図書館等で使用するのに 適しており、ステイツキングが実質上完全に又は実用上問題ないレベルに抑制されて おり、サーマルヘッドへの粕付着が少なぐ記録感度が高ぐし力もアルコール等の 化学薬品に対するバリアー性が実施形態 1より更に高いという特徴を有している。 発明を実施するための最良の形態
[0044] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0045] 支持体
本発明の実施形態 1及び実施形態 2によれば、感熱記録体に用いられる支持体と しては、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ポリオレフイン系榭 脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シ ートなど力 選ぶことができる。
[0046] 感熱記録層
本発明の実施形態 1及び実施形態 2によれば、感熱記録層を形成するには、各種 公知のロイコ染料、呈色剤、増感剤、顔料、接着剤、各種助剤などが使用できる。
[0047] 本発明の感熱記録層は、一般には、各種公知のロイコ染料、呈色剤及び接着剤を 含有するものであり、必要に応じて、増感剤、顔料、各種助剤などを含有していてもよ い。
[0048] ロイコ染料としては、単独または 2種以上混合することができる力 例えば、トリフエ -ルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリ ルフタリド系などのロイコ染料が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例として例えば 、 3- (4 ジェチルァミノ一 2 エトキシフエ-ル） 3— (1—ェチル 2—メチルイン ドール 3—ィル） 4—ァザフタリド、クリスタルバイオレツトラクトン、 3— (N ェチル —N—イソペンチルァミノ）ー6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジェチルァミノ 6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—(o, p— ジメチルァ-リノ）フルオラン、 3—（N ェチルー N—p—トルイジノ）ー6—メチルー 7 —ァ-リノフルオラン、 3— (N ェチル p トルイジノ） 6—メチル 7— (ρ トル イジノ）フルオラン、 3—ピロリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ（N— ブチル）ァミノ 6—メチル - 7-ァニリノフルオラン、 3—ジ（N ブチル）ァミノ 7— (o -クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジ（N ペンチル）ァミノ 6—メチル 7—ァ-リ ノフルオラン、 3— (N シクロへキシル N—メチルァミノ） 6—メチル 7—ァ-リ ノフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7— (o クロロア-リノ）フルオラン、 3—ジェチル アミノー 7— (m—トリフルォロメチルァ-リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メ チル一 7—クロ口フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチルフルオラン、 3—シクロへ キシルアミノー 6—クロ口フルオラン、および 3— (N ェチル N へキシルァミノ） - 6—メチル 7— (p クロロア-リノ）フルオランなどが挙げられる。
[0049] 呈色剤としては、単独または 2種以上混合することができる。呈色剤の具体例として 例えば、 4—ヒドロキシ一 4，一イソプロポキシジフエ-ルスルホン、 4—ヒドロキシ一 4， ーァリルォキシジフエニルスルホン、 4, 4' イソプロピリデンジフエノール、 4, 4' シクロへキシリデンジフエノール、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 4—メチルぺ ンタン、 2, 4 'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスル ホン、 3, 3，ージァリル 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシ 4' -メチルジフエ-ノレスノレホン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1 フエ-ノレエタ ン、 1, 4 ビス〔 α—メチルー a - (4，一ヒドロキシフエ-ル）ェチル〕ベンゼンなどの フエノール性化合物、 N— p トリルスルホ-ルー N，—フエ-ルゥレア、 4, 4，—ビス〔 (4—メチル 3—フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル）ウレイド〕ジフエ-ルメタン、 N — p トリルスルホ-ル N，一 p ブトキシフエ-ルゥレアなどの分子内にスルホ- ル基とウレイド基を有する化合物、 4—〔2— (p—メトキシフエノキシ)ェチルォキシ〕サ リチル酸亜鉛、 4—〔3— (p トリルスルホ -ル）プロピルォキシ〕サリチル酸亜鉛、 5— 〔p—（2— p—メトキシフエノキシエトキシ）タミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸 の亜鉛塩などが挙げられる。
[0050] 接着剤としては、種々の分子量のポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコー ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ チルセルロース、及びェチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー ダ、ポリビュルピロリドン、アクリル酸アミドーアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸 アミド アクリル酸エステルーメタクリル酸 3元共重合体、スチレン 無水マレイン酸 共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン などの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビュル、ポリウレタン、スチレン ブタジ ェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビニル共 重合体、ポリブチルメタタリレート、エチレン 酢酸ビュル共重合体、及びスチレン ブタジエン アクリル系共重合体などの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられる
[0051] 必要であれば、感熱記録層には増感剤を使用してもよ!ヽ。増感剤の具体例として は、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレン ビスアミド、 4—ベンジルビフエ-ル、 p トリルビフエ-ルエーテル、ジ（p—メトキシフ エノキシェチル）エーテル、 1, 2 ジ（3—メチルフエノキシ）ェタン、 1, 2 ジ（4ーメ チルフエノキシ）ェタン、 1, 2 ジ（4—メトキシフエノキシ）ェタン、 1, 2 ジ（4 クロ口 フエノキシ）ェタン、 1, 2 ジフエノキシェタン、 1一（4ーメトキシフエノキシ） 2—（3 —メチルフエノキシ）ェタン、 2—ナフチルベンジルエーテル、 1— (2—ナフチルォキ シ） 2 フエノキシェタン、 1, 3 ジ（ナフチルォキシ）プロパン、シユウ酸ジベンジ ル、シユウ酸ジ一 p—メチルーベンジル、シユウ酸ジ一 p クロルベンジル、テレフタル 酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、 2—（2 'ヒドロキシー 5，一メチルフエ-ル）ベン ゾトリアゾールなどが挙げられる。これら増感剤は、単独でまたは 2種以上混合して使 用することができる。
[0052] 必要であれば、感熱記録層には顔料を配合してもよ 、。顔料としては、例えば炭酸 カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸 ノ リウム、クレー、焼成クレー、タルク、及び表面処理された炭酸カルシウムやシリカ 等の無機系微粉末、並びに尿素 ホルマリン榭脂、スチレンーメタクリル酸共重合体 、ポリスチレン榭脂等の有機系の微粉末などが挙げられる。
[0053] その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、 増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤など公知のものを用いることができる。
[0054] 本発明の感熱記録層にお 、て、上記ロイコ染料の感熱発色層中の含有率は、一 般に 5〜20質量％、特に 6〜19質量％であり、呈色剤の含有率は一般に 5〜40質 量％、特に 6〜38質量％である。接着剤の含有率は一般に 5〜20質量％、特に 6〜 20質量％程度である。
[0055] 増感剤が含まれる場合、感熱発色層中の増感剤の含有率は 10〜40質量％、特に 12〜38質量％であることが好ましい。滑剤類を使用する場合、感熱発色層中の滑 剤類の含有率は 5〜20質量％、特に 5〜15質量％であることが好ましい。顔料を使 用する場合、感熱発色層中の顔料の含有率は 10〜50質量％、特に 10〜45質量％ であることが好ましい。
[0056] 下塗り層
本発明の実施形態 1及び実施形態 2によれば、必要に応じ、支持体と感熱記録層 との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもでき る。
[0057] 下塗り層は、吸油量が 70mlZl00g以上、特に 80〜150mlZlOOg程度の吸油 性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種、並 びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。 ここで、上記吸油量 ίお IS K 5101— 1991の方法に従い求められる値である。
[0058] 上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できる力 具体例としては、焼成力オリ ン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸 油性顔料の平均粒子径 (レーザ回折式 粒度分布測定装置 (商品名： SALD2000 、島津製作所社製）による 50%値）は 0. 01〜5 μ m程度、特に 0. 02〜3 μ m程度 であるのが好ましい。
[0059] 吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に 対して 2〜95質量％、特に 5〜90質量％程度であるのが好ましい。
[0060] また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系榭脂、ス チレン系榭脂、塩ィ匕ビ -リデン系榭脂等力もなる中空率が 50〜99%程度の粒子が 例示できる。ここで中空率は（dZD) X 100で求められる値である。該式中、 dは有機 中空粒子の内径を示し、 Dは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒 子径 (レーザ回折式 粒度分布測定装置 (商品名： SALD2000、島津製作所社製） による 50%値）は 0. 5〜10 μ m程度、特に 1〜3 μ m程度であるのが好ましい。
[0061] 上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固 形分に対して 2〜90質量％、特に 5〜70質量％程度であるのが好ましい。
[0062] なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有 機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の 合計量が下塗り層全固形分に対して、 5〜90質量％、特に 10〜80質量％程度であ るのが好ましい。
[0063] 熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化 水素をインサイト重合法により、塩ィ匕ビユリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマ イク口カプセルィ匕した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例 えば、ェタン、プロパン等が挙げられる。
[0064] 熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分 に対して 1〜80質量％程度、特に 10〜70質量％程度であることが好ましい。
[0065] 接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得る力 特に デンプンー酢酸ビュルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン'ブタ ジェン共重合体ラテックスが好ま 、。
[0066] 各種ポリビュルアルコールとしては、完全ケン化ポリビュルアルコール、部分ケンィ匕 ポリビュルアルコール、カルボキシ変性ポリビュルアルコール、ァセトァセチル変性ポ リビ -ルアルコール、ジアセトン変性ポリビュルアルコール、ケィ素変性ポリビュルァ ルコールなどが挙げられる。
[0067] 上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分 に対して 5〜30質量％程度、特に 10〜25質量％程度であることが好ましい。
[0068] その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、 増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤など公知のものを用いることができる。
[0069] 下塗り層の塗布量は、乾燥重量で 3〜20gZm2程度、好ましくは 5〜12gZm2程 度とするのが好ましい。
[0070] 下塗り層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーテ イング、ノ リバ一ブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティ ング、ロッドブレードコーティング、ショートドゥエノレコーティング、カーテンコーティング 、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法カ^、ずれも採用できる。 [0071] 実施形態 1による保讒層
以下、本発明の実施形態 1の保護層について説明する。
[0072] 前記のように、本発明の実施形態 1の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料と呈 色剤を含有する感熱記録層、顔料と接着剤を主成分として含有する保護層とを順次 設けた感熱記録体であって、前記保護層が、該顔料として粒子径 3〜70nmの無定 形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子を含んでい る感熱記録体である。
[0073] <顔料 >
本発明の保護層において、無定形シリカ一次粒子が凝集してなる前記特定の平均 粒子直径をもった二次粒子を使用することにより、印刷インクとの密着性（印刷インク の定着性）が優れ、且つ印刷部のサーマルヘッドでの印字の際に、溶融した印刷ィ ンク成分を保護層が吸収することでサーマルヘッドへのインク付着を防止し、ステイツ キングが抑制される。また透明性が高いため記録感度が向上する利点がある。
[0074] 本発明で使用する粒子径 3〜70nmの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均 粒子直径 30〜900nmの二次粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一 般市販の合成無定形シリカなどの塊状原料、液相での化学反応によって得られた沈 殿物等を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾルー ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段とし ては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェット ミル、サンドグラインダー、湿式メディアレス微粒ィ匕装置などが挙げられる。機械的粉 砕をする場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好ましい。
[0075] 本発明で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、 3〜70nmであり、好ましく は 5〜 50nmであり、より好ましくは 7〜40nmである。
[0076] ここで、一次粒子の粒子径 Dpは、下記計算式力も算出できる。
[0077] Asp (mVg) =SAX n (1)
上記式 (1)において、 Aspは比表面積を示し、 SAは一次粒子 1つの表面積を示し、 n は lg当りの一次粒子の個数を示す。
[0078] Dp (nm) = 3000 ( X 10"9g/m) /Asp (2) 上記式 (2)において、 Dpは一次粒子の粒子径を示し、 Aspは比表面積を示す。
[0079] 上記式 (2)は、シリカ一次粒子の形状を真球と仮定し、且つ、シリカの密度 d= 2(g/c m3)と仮定して導出されたものである。
[0080] 比表面積は、無定形シリカの単位質量当り（即ち、 lg当たり）の表面積であり、上記 の式 (2)からもわ力るように、比表面積の値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一 次粒子径が小さくなると、一次粒子から形成される細孔 (即ち一次粒子が凝集してな る二次粒子中に形成される細孔）が小さくなり、毛管圧が高くなる。したがって溶融し たインク成分が速やかに吸収されステイツキングが抑制されるものと考えられる。また 一次粒子カゝら形成される二次粒子も複雑となり、溶融したインク成分を十分吸収でき る容量が確保できると推察される。一次粒子の粒子径については 3〜70nmであり、 好ましくは 5〜50nmであり、より好ましくは 7〜40nmである。一次粒子の粒子径の上 限値にっ 、ては、小さな値ほどヘッド粕抑制ゃ耐スティキング性が良好である。
[0081] ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料 (即ち、本発明で使用する無定型シ リカ）を 105°Cにて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測 定装置 (Coulter社製の SA3100型）を用いて、 200°Cで 2時間真空脱気した後測 定し、 B. E. T比表面積を算出したものである。
[0082] 以上より、本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、比表面積を上記 比表面積測定装置 (Coulter社製の S A3100型）を用 、て実測し、上記式 (2)により、 算出されたものである。
[0083] また、二次粒子の平均粒子直径は 30〜900nmであり、好ましくは 40〜700nmで あり、より好ましくは、 50〜500nmである。平均粒子直径が 30nm未満の二次粒子は 製造困難であり、また、平均粒子直径が 30nm未満であると、形成される細孔の容積 力 S小さすぎて溶融したインク成分を浸透できず、ステイツキングが発生する恐れがある
。また、 900nmを超えると透明性が低下し、記録感度が低下したり、ノ リヤー性が低 下する恐れがある。
[0084] ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液 を固形分濃度 5質量％に調整し、ホモミキサーにて 5000rpmで 30分間撹拌分散し た直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が 3gZm 2程度になるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡 (SEMと TEM)で観察し 、 1万〜 40万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の 5cm四方中の二次粒 子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、 p 52、 1991年参照）。
[0085] なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分 散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイ ズが変化することは実質上な 、と考えられて 、る。
[0086] 保護層中の二次粒子の含有量は、保護層の全固形分に対して 1〜40質量％程度 とすることが好ましぐより好ましくは 2. 5〜30質量％程度である。上記 1〜40質量％ の範囲であれば、前記所望の効果が得られやすぐ特に耐油性や耐可塑剤性に優 れる。
[0087] その他、保護層中には、必要であれば、本発明の所望の効果を失わない限りにお いて、他の公知の顔料を添加することも可能である。力かる他の顔料としては、例え ば、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン 、炭酸マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素— ホルマリン榭脂フイラ一等のブラスティックビグメントなどが挙げられる。
[0088] 尚、コロイダルシリカは、一次粒子から実質的になっており、該一次粒子の凝集物 である二次粒子が実質上存在しな ヽものである。
[0089] これら他の顔料を使用する場合、その使用量は、保護層の全固形分に対して、 0〜 40質量％程度、好ましくは 0〜35質量％程度である。
[0090] く接着剤〉
保護層は、上記顔料に加えて、接着剤を含んでいる。接着剤としては、感熱記録体 の保護層に使用されている各種のものが使用できるが、本発明では、特にアクリル榭 脂を接着剤として使用するのが好ましい。
[0091] 前記保護層の接着剤として使用されるアクリル榭脂は、特に紫外線硬化型インクと の密着性がよぐ好ましく用いられる。アクリル榭脂はコア ·シェル型の二層構造エマ ルジョンや単層ェマルジヨンでもよ 、。
[0092] アクリル榭脂の製造に使用可能なモノマー成分としては、例えばアクリル酸、メタタリ ル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和カルボン 酸、スチレン、ビュルトルエン、ビュルベンゼン等の芳香族ビュル化合物、アクリル酸 メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
2—ェチルへキシル、アクリル酸ォクチルなどのアクリル酸、及びメタクリル酸のアルキ ルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロ ールメタクリルアミドなどのアクリルアミド、及びメタクリルアミドの誘導体、ジアセトンァ クリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、 塩化ビ-リデン、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリル-トリル、ジメチルアミノエチル メタタリレート、トリメチルアミノエチルメタタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート 、トリェチルアミノエチルメタタリレートなどが挙げられる。
特に、アクリル榭脂の製造に使用可能なモノマー成分としては、例えば
(0アクリル酸、メタクリル酸、
(ii)クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマ ル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノアルキルエステル、特に C1-C10モノアルキルエステル、
(m)アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ブ チル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ォクチルなどのアクリル酸及びメタク リル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル（特に C1-C10アルキル若しくは C1-C10ヒドロキシアルキルエステル）、
(iv)酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類、
(V)スチレン、ビュルトルエン、ビュルベンゼン等の芳香族ビュル化合物、
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタ クリルアミドなどのアクリルアミド、
(vii)ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、
(viii)塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、
(ix)エチレン、プロピレン等の α—ォレフイン類、
(X)ブタジエンの如きジェン類、
(xi) (メタ）アクリロニトリル 等が挙げられる。
[0094] ここで、「 (メタ）アクリロニトリル」と 、う用語は、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル又は これらの混合物を意味する。
[0095] 本発明で使用されるアクリル榭脂としては、例えば、上記モノマー (0、モノマー (m)、 モノマー (vi)及びモノマー (xi)からなる群から選ばれる少なくとも 2種のモノマーの共重 合体榭脂、上記モノマー (0、モノマー (iii)、モノマー (vi)及びモノマー (xi)からなる群か ら選ばれる少なくとも一種と、上記モノマー (ii)、モノマー (iv)、モノマー (v)、モノマー (vii ),モノマー (viii)、モノマー Gx)及びモノマー (X)からなる群から選ばれた少なくとも一種 との共重合体榭脂等が例示でき、たとえばアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体 榭脂、アクリル酸、アクリロニトリルおよびアクリルアミドの共重合体榭脂、アクリル酸 C1 -C10アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体榭脂、アクリル酸、アタリ口-トリ ル、アクリルアミドおよびアクリル酸 C1-C10アルキルエステルの 4元共重合体榭脂等 があげられる。
[0096] 本願発明で好ましく用いられるアクリル榭脂としては、例えば上記モノマー (iii)とモ ノマー (xi)との共重合体榭脂（例えば、アクリル酸 C1-C10アルキルエステルとアタリ口 二トリルとの共重合体榭脂）、上記モノマー (0、モノマー（m)、モノマー (vi)及びモノマ 一 (xi)の共重合体榭脂（例えば、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびァク リル酸 C1-C10エステルの 4元共重合体榭脂）があげられる。
[0097] また、本発明の特に好ましい一態様によると、接着剤として使用するアクリル榭脂は
、（メタ）アクリロニトリルと (メタ)アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体との共重 合体であり、かかる重合体の中でも、ガラス転移温度 (Tg)が— 10°C〜100°C、特に
0〜80°Cである共重合体が好まし!/、。
[0098] 該共重合体における (メタ)アクリロニトリルの割合は、本発明の効果を奏する範囲 であれば特に制限されないが、好ましくは 20〜80質量％程度であり、更に好ましくは
30〜70質量％程度である。
[0099] (メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の例としては、上記モノマー (0
〜(x)を例示できる。本発明で使用する上記共重合体において、（メタ)アクリロニトリル と共重合可能なビニル単量体の割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に 制限されないが、好ましくは 80〜20質量％程度であり、更に好ましくは 70〜30質量 %程度である。
[0100] 本発明における (メタ)アクリロニトリルと共重合可能なビュル単量体の中でも、分子 中に 1個又は 2個以上 (特に 1個又は 2個）のカルボキシル基を含有するビュル単量 体を、少なくとも 1種含んでいるものが好ましい。
[0101] カゝかるカルボキシル基含有ビニル単量体の割合は、共重合榭脂の全質量中、 1〜 10質量％の範囲が好ましぐ更に好ましくは 2〜8質量％である。
[0102] 該カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、上記モノマー (0 (即ち、アクリル 酸及びメタアクリル酸の少なくとも 1種）、上記モノマー (ii) (即ち、クロトン酸の如きェチ レン性不飽和モノカルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不 飽和ジカルボン酸）及びモノマー (0及び (ii)のモノアルキルエステル（特に C1-C10モ ノアルキルエステル)からなる群力 選ばれる一種又は二種以上の組み合わせが挙 げられる。
[0103] なかでも、カルボキシル基含有ビュル単量体の好まし!/、例としては、アクリル酸、メ タクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、ィタコン酸、マレイン 酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのモノアルキルエステル（ 特に C1-C10モノアルキルエステル）からなる群から選ばれる一種又は二種以上の組 み合わせが挙げられる。
[0104] なかでも、（xi)のアクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカ なる群力 選ばれる少なく とも 1種と、（m)のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルェ ステル（特に C 1-C 10アルキル若しくは C 1-C 10ヒドロキシアルキルエステル）からなる 群力 選ばれる少なくとも 1種との共重合体が好ましい。この共重合体のなかでも、ガ ラス転移温度 Tgが— 10〜： LOO°C程度、特に 0〜80°C程度の共重合体が特に好まし い。該共重合体において、モノマー (xi)とモノマー Gii)の含有量は広い範囲から適宜 選択できる力 一般には、モノマー (xi)20〜80質量％程度 (特に 30〜70質量％程 度)及びモノマー (iii)80〜20質量％程度 (特に 70〜30質量％程度)であるのが好ま しい。
[0105] また、次のモノマー (xi)、モノマー (iii)、モノマー (0及びモノマー (vi)を共重合させてな る共重合体も好ましい：
(xi)アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種、
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル（特に C 1-C 10アルキル若しくは C 1-C 10ヒドロキシアルキルエステル）からなる群から選ばれ る少なくとも 1種、
(0アクリル酸及びメタクリル酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種、
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタ クリルアミドなどのアクリルアミドィ匕合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種。
[0106] このモノマー (xi)、モノマー (iii)、モノマー (0及びモノマー (vi)の共重合体のなかでも、 ガラス転移温度 Tgが 30〜： LOO°C程度、特に 30〜70°C程度の共重合体が特に好ま しい。
[0107] 該共重合体において、各モノマーの比率は特に限定されず広い範囲力 選択でき る力 例えば、モノマー (0が ι〜ιο質量0 /0 (特に 2〜8質量％程度）、モノマー (m)が 1
〜50質量％ (特に 2〜45質量％程度）、モノマー (vi)が 1〜50質量％ (特に 2〜45質 量％程度)及びモノマー (xi)が 20〜80質量％ (特に 30〜70質量％程度）であるのが 好ましい。
[0108] 上記アクリル榭脂の使用量は広い範囲力も適宜選択できるが、一般には、保護層 の全固形分に対してアクリル榭脂を 10〜70質量％含有することが好ましい。この範 囲であると、特に紫外線硬化型インクとの密着性に優れ、サーマルヘッドへの粕付着 が抑制され、し力も感熱記録時に印刷部にぉヽてステイツキングを起こす恐れが抑制 される。保護層の全固形分に対するアクリル榭脂の含有量は、 15〜60質量％程度 力 り好ましい。
[0109] また、アクリル榭脂は可塑剤や油などの溶剤に対するノ リア一性が劣ることがあるた め、水溶性榭脂を併用することが好ましい。例えば、ポリビュルアルコール、変性ポリ ビュルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリエチレンィミン、ポリビニルピロリドン、 ポリアクリルアミド、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン 、カゼインなどが挙げられる。
[0110] なかでも、顔料とのバインダー効果、可塑剤や油などの溶剤に対する記録部の保 存性に特に優れて 、ることから、ポリビュルアルコール又は変性ポリビュルアルコー ルが好ましぐとりわけァセトァセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ ビュルアルコール、ジアセトン変性ポリビュルアルコール等の各種変性ポリビュルァ ルコールがより好ましく用いられる。
[0111] これら変性ポリビュルアルコールの中で、一般に、重合度が 500〜1800程度、特 に 700〜1800程度のァセトァセチル変性ポリビュルアルコール及び重合度が 500 〜3000程度、特に 700〜3000程度のジアセトン変性ポリビュルアルコールが好ま しく使用される。
[0112] 上記水溶性榭脂、特に、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを使 用する場合、その使用比率は、前記アクリル榭脂固形分に対して 25〜600質量％、 特に 25〜550質量％が好ましぐ更に好ましくは 30〜500質量％程度である。上記 25〜600質量％の範囲であると、バインダー効果や溶剤に対する記録部の保存性 改良効果が良好であり、また、インクとの密着性も良好である。
[0113] その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光 増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤などの各種助剤を適宜添加 してちよい。
[0114] ¾施形餱 ίの感熱 P,凝体
本発明の実施形態 1の感熱記録体は、一般的に知られている方法により作成する ことができる。例えば、前記ロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水溶液と共に、ボー ルミルなどの分散機で粉砕分散した後、必要に応じて増感剤、顔料、各種助剤と混 合攪拌して感熱記録層用塗布液を調製する。また、前記シリカ分散液、アクリル榭脂 、他の接着剤、及び各種助剤と混合攪拌して保護層用塗布液を調製する。次いで、 支持体上に感熱記録層用塗布液及び保護層用塗布液を順次、公知の方法で塗布 、乾燥すればよい。
[0115] 感熱記録層用塗布液の乾燥後の塗布量は、広い範囲力 適宜選択することができ る力 一般には、 1. 5〜10gZm2程度、特に 2〜8gZm2程度とするのが好ましい。
[0116] また、保護層用塗布液の乾燥後の塗布量も、広い範囲力 適宜選択することがで きるが、一般には、 0. 2〜5gZm2程度、特に 0. 3〜3. 5gZm2程度とするのが好ま しい。
[0117] 本発明の実施形態 1の感熱記録体は、前記のように、印刷を施し、チケット用紙な どに利用するのに適しており、印刷インクの定着性がよぐ感熱記録時に印刷部にお Vヽてステイツキングが実質上完全に又は実用上問題な 、レベルに抑制されて 、る。
[0118] 従って、本発明の実施形態 1の感熱記録体は、その保護層上に、印刷することによ り形成された印刷部を有しているのが有利である。印刷に使用されるインクとしては、 紫外線硬化型インクが好ましぐ印刷は慣用されている方法で行えばよい。
[0119] 紫外線硬化型インクは、各種のものが公知であるが、一般的に色材、プレボリマー 、モノマー、光開始剤、添加剤で構成される。上記色材としては、有機着色顔料、無 機着色顔料、染料、蛍光染料等が例示できる。
[0120] プレポリマーとしては、ポリオールアタリレート、エポキシアタリレート、ウレタンアタリ レート、ポリエステルアタリレート、アルキドアタリレート、ポリエーテルアタリレートなど が挙げられる。
[0121] モノマーとしては、モノアタリレート、ジアタリレート、トリアタリレートなどが挙げられる
[0122] 光開始剤は、使用するプレボリマー及びモノマーに応じて公知の光開始剤から適 宜選択すればよい。
[0123] 添加剤としては、滑剤、消泡剤、界面活性剤等が例示できる。
[0124] これら成分を含む紫外線硬化型インクとしては、各種の市販品が市場で入手でき、 例えば、 Flash Dry Series (東洋インキ社製）、例えば、 FDS TKシリーズ、 FDS 二 ユーシリーズ等； BESTCURE (T&K TOKA社製）、例えば、「UV RNC」、「UV NVR 」、「UV STP」等； DAI Cure (大日本インキ社製）、例えば、「アビリオ」、「セプター」、「 MUシール」等を挙げることができる。
[0125] 実施形態 2による保讒層
次に、本発明の実施形態 2の感熱記録体について説明する。
[0126] 本発明の実施形態 2の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有す る感熱記録層、顔料と接着剤を主成分として含有する保護層とを順次設けた感熱記 録体であって、前記保護層中の顔料として粒子径 3〜70nmの無定形シリカ一次粒 子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子を含み、且つ接着剤として ケンィ匕度 90〜： LOOモル0 /0、重合度 1900〜5000のァセトァセチル変性ポリビュルァ ルコールを含むことを特徴とする。
[0127] 本発明の実施形態 2の感熱記録体は、医療現場や図書館等で使用するのに特に 適しており、ステイツキングが実質上完全に又は実用上問題ないレベルに抑制されて おり、サーマルヘッドへの粕付着が少なぐ記録感度が高ぐし力もアルコール等の 化学薬品に対するバリアー性が実施形態 1の感熱記録体よりも更に高いという特徴を 有している。
[0128] <顔料 >
本発明の実施形態 2に係る保護層において、無定形シリカ一次粒子が凝集してな る平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子を使用することにより、ノ リア一性を悪ィ匕さ せずに、サーマルヘッドの熱で溶融または軟化した保護層成分を吸収することでステ ィキングが抑制される。また透明性が高いため記録感度が向上する利点がある。
[0129] 実施形態 2で使用する無定型シリカ一次粒子が凝集してなる二次粒子としては、前 記実施形態 1で説明したものが使用できる。
[0130] 即ち、本発明で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、 3〜70nmであり、好 ましくは 5〜50nmであり、より好ましくは 7〜40nmである。
[0131] 本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、比表面積を上記比表面積 測定装置 (Coulter社製の SA3100型)を用いて実測し、前記式 (2)により、算出され たものである。
[0132] ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料 (即ち、本発明で使用する無定型シ リカ）を 105°Cにて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測 定装置 (Coulter社製の SA3100型）を用いて、 200°Cで 2時間真空脱気した後測 定し、 B. E. T比表面積を算出したものである。
[0133] また、二次粒子の平均粒子直径は 30〜900nmであり、好ましくは 40〜700nmで あり、より好ましくは、 50〜500nmである。平均粒子直径が 30nm未満であると、製 造困難であり、また形成される細孔の容積が小さすぎて溶融または軟化した保護層 成分を浸透できず、ステイツキングが発生する恐れがある。また、 900nmを超えると 粒子径が大きすぎることによってノ リア一性が低下したり、透明性が低下して記録感 度が低下する恐れがある。
[0134] ここで、二次粒子の平均粒子直径の測定法は、前記実施形態 1につ!ヽて説明した のと同一である。
[0135] 保護層中の特定の無定形シリカ二次粒子の含有量は、保護層の全固形分に対し て 10〜40質量％含有することが好ましぐより好ましくは 12. 5-37. 5質量％である 。 10〜40質量％の範囲内であると、所望の効果が得られやすぐまた、ノ リア一性も 良好である。
[0136] その他保護層中には、必要であれば、本発明の所望の効果を失わない限りにおい て、公知の顔料を添加することも可能で、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質 炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム 、コロイダルシリカ、尿素一ホルマリン榭脂フイラ一、ブラスティックビグメントなどが挙 げられる。
[0137] これら他の顔料を使用する場合、その使用量は、保護層の全固形分に対して、 0〜 40質量％程度、好ましくは 0〜35質量％程度である。
[0138] <接着剤 >
本発明の実施形態 2においては、接着剤としてケンィ匕度 90〜： LOOモル％、重合度 1900〜5000、好ましくは 1900〜4500、より好ましくは 1900〜4000のァセ卜ァセ チル変性ポリビニルアルコールを用いることが重要である。これにより、ノ リア一性が 実施形態 1よりも更に良好となる。ケン化度が 90モル％未満であると成膜の際、未ケ ン化の基が立体障害となり、成膜性が低下しバリアー性が低下してしまう。また、重合 度が 1900未満であると成膜性が低下し、 5000を超えると水への溶解性が低下する ため、一定量のァセトァセチル変性ポリビュルアルコールを配合する場合、保護層用 塗液の濃度が著しく低下し、 目的とする塗布量が得られな力つたり、塗布できなくなる 恐れがある。
[0139] ァセトァセチル変性ポリビュルアルコールの使用量は広 、範囲力 適宜選択できる 1S 一般には保護層の全固形分に対して 30〜80質量％が好ましぐ 32〜75質量％ 力 り好ましい。 30〜80質量0 /0の範囲内であると、ノ リア一性及びステイツキング発 生抑制効果が良好である。
[0140] 更に、保護層にアクリル榭脂を添加すると、紫外線硬化型インクを使用した印刷を 施した時にインクの定着性が良好なので特に好ましく用いられる。
[0141] アクリル榭脂としては、前記実施形態 1について説明したアクリル榭脂がいずれも使 用可能である。なかでも、（xi)のアクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカゝらなる群力ゝら選 ばれる少なくとも 1種と、（ )のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキ シアルキルエステル（特に C 1-C 10アルキルもしくは C 1-C 10ヒドロキシアルキルエステ ル)エステル力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種との共重合体が好ましい。この共 重合体のなかでも、ガラス転移温度 Tgが— 10〜100°C程度、特に 0〜80°C程度の 共重合体が特に好ましい。
[0142] 該共重合体において、モノマー (xi)とモノマー (iii)の含有量は広い範囲力 適宜選 択できるが、一般には、モノマー (xi)20〜80質量％程度 (特に 30〜70質量％程度） 及びモノマー (iii)80〜20質量％程度（特に 70〜30質量％程度）であるのが好まし ヽ
[0143] また、アクリル榭脂としては、（xi)のアクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカもなる群か ら選ばれる少なくとも 1種と、（iii)のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒド ロキシアルキルエステル（特に C1-C10アルキルもしくは C1-C10ヒドロキシアルキルェ ステル)エステル力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、（0アクリル酸、メタクリル酸 力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、（vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチ ロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミドからなる群か ら選ばれる少なくとも 1種との共重合体が好ましい。この共重合体のなかでも、ガラス 転移温度 Tgが 30〜： LOO°C程度、特に 30〜70°C程度の共重合体も特に好ましい。
[0144] 該共重合体において、各モノマーの比率は特に限定されず広い範囲力 選択でき る力 例えば、モノマー (0が 1〜10質量0 /0 (特に 2〜8質量％程度）、モノマー (iii)が 1 〜50質量％ (特に 2〜45質量％程度）、モノマー (vi)力^〜 50質量0 /0 (特に 2〜45 質量％程度)及びモノマー (xi)が 20〜80質量％ (特に 30〜70質量％程度）であるの が好ましい。
[0145] アクリル榭脂を使用する場合、その量は、保護層の全固形分に対して 5〜40質量 %とすることが好ましい。この範囲内であると、特に紫外線硬化型インクとの密着性が 良好であり、ノリア一性が良好であり、ステイツキングを起こす恐れが低い。アクリル榭 脂の、保護層の全固形分に対する含有比率は、 10〜35質量％程度がより好ましい
[0146] また、保護層に滑剤としてステアリン酸亜鉛を添加すると、少量でバリアー性を低下 させずにステイツキングを改善することができ、好ましく用いられる。ステアリン酸亜鉛 を使用する場合、保護層の全固形分に対する含有比率は、 2〜7. 5質量％が好まし い。この範囲内であると、ノリア一性とステイツキング防止性の双方を更に良好なもの とできる。もちろん所望の効果を失わない限りにおいて、他の滑剤を併用してもよい。
[0147] その他、保護層中には、必要であれば、公知の助剤、例えば、消泡剤、濡れ剤、防 腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤などの各種助剤を適宜添 カロしてちょい。
[0148] ¾施形餱 2の感熱 P,凝体
本発明の実施形態 2の感熱記録体は、一般的に知られている方法により作成する ことができる。例えば、感熱記録層用塗布液はロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水 溶液と共に、ボールミルなどの分散機で粉砕分散した後、必要に応じて増感剤、顔 料、各種助剤と混合攪拌して調製する。また保護層用塗布液はシリカ分散液、アタリ ル榭脂、他の接着剤、及び各種助剤と混合攪拌して調製する。ついで、支持体上に 感熱記録層用塗布液及び保護層用塗布液を順次、公知の方法で塗布、乾燥すれ ばよい。
[0149] 感熱記録層用塗布液の乾燥後の塗布量は、広い範囲力 適宜選択することができ る力 一般には、 1. 5〜10gZm2程度、特に 2〜8gZm2程度とするのが好ましい。
[0150] 本発明の実施形態 2の保護層は、低塗布量でもサーマルヘッドへの粕付着が少な ぐステイツキングが良好で、し力もアルコール等のノリア一性が高いため、記録感度 の高いものが得られる。該保護層の乾燥後の塗布量は 0. 3〜2. 5gZm2が好ましく 、 0. 4〜2. 2g/m2がより好ましい。この 0. 3〜2. 5g/m2の範囲であると、ステイツ キングやバリアー性が良好であり、また、記録感度も良好である。
[0151] なお、本発明の実施形態 1及び実施形態 2のいずれにおいても、各種層を形成し た後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑ィ匕処理を施 したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気 記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏 面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたり するなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得る ものである。更に、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とする ことちでさる。
実施例
[0152] 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定され るものではない。また、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、 それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
[0153] 実施例及び比較例で使用したシリカ分散液は、次のようにして調整した。
[0154] なお、シリカ分散液 A〜Jの製造に使用した市販シリカの「平均二次粒子径」は、特 に断らない限り、メーカーのカタログ記載値を記載して 、る。
[0155] また、シリカ分散液 A〜Jの製造に使用した市販シリカおよび粉砕分散後のシリカ分 散液に関して、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式 (2)に従って 算出した値である。また、粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「二次粒子の平均粒 子直径」は、後記の <二次粒子の平均粒子直径 >の項に記載の方法に従って測定 した値である。
[0156] <シリカ分散液 Aの調製 >
巿販シリカ（商品名：レオ口シール QS— 30、レーザー光散乱法で求めた平均二次 粒子径 1500nm、一次粒子の粒子径 10nm、比表面積 300m2Zg、トクャマ社製）を サンドグラインダーにより水分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名： ナノマイザ一、吉田機械興業社製)を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子 径 10nm、二次粒子の平均粒子直径が 80nmの 10%シリカ分散液 Aを得た。
[0157] <シリカ分散液 Bの調製 >
巿販シリカ（商品名：ファインシール X— 45、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子 の粒子径 12nm、比表面積 260m2/g、トクャマ社製)をサンドグラインダーにより水 分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興 業社製)を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径 12nm、二次粒子の平 均粒子直径が 300nmの 10%シリカ分散液 Bを得た。
[0158] <シリカ分散液 Cの調製 >
巿販シリカ（商品名：ファインシール X— 45、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子 の粒子径 12nm、比表面積 260m2/g、トクャマ社製)をサンドグラインダーにより水 分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興 業社製)を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径 12nm、二次粒子の平 均粒子直径が 500nmの 10%シリカ分散液 Cを得た。
[0159] <シリカ分散液 Dの調製 >
巿販シリカ（商品名：ファインシール X— 45、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子 の粒子径 12nm、比表面積 260m2/g、トクャマ社製)をサンドグラインダーにより水 分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興 業社製)を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径 12nm、二次粒子の平 均粒子直径が 700nmの 10%シリカ分散液 Dを得た。
[0160] <シリカ分散液 Eの調製 >
巿販シリカ（商品名：ファインシール X— 45、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子 の粒子径 12nm、比表面積 260m2/g、トクャマ社製)をサンドグラインダーにより水 分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興 業社製)を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径 12nm、二次粒子の平 均粒子直径が 900nmの 10%シリカ分散液 Eを得た。
[0161] <シリカ分散液 Fの調製 >
巿販シリカ（商品名：ミズカシル P— 527、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子の 粒子径 54nm、比表面積 56m2Zg、水沢化学社製)をサンドグラインダーにより水分 散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興業 社製)を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径 54nm、二次粒子の平均 粒子直径が 900nmの 10%シリカ分散液 Fを得た。
[0162] <シリカ分散液 Gの調製 > 巿販シリカ（商品名：ファインシール X— 45、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子 の粒子径 12nm、比表面積 260m2/g、トクャマ社製)を攪拌機により水分散し、一 次粒子の粒子径 12nm、二次粒子の平均粒子直径力 500nmの 10%シリカ分散液 Gを得た。
[0163] <シリカ分散液 Hの調製 >
巿販シリカ（商品名：ファインシール X— 45、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子 の粒子径 12nm、比表面積 260m2/g、トクャマ社製)をサンドグラインダーにより水 分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興 業社製)を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径 12nm、二次粒子の平 均粒子直径が lOOOnmの 10%シリカ分散液 Hを得た。
[0164] <シリカ分散液 Iの調製 >
巿販シリカ（商品名：ミズカシル P— 527、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子の 粒子径 54nm、比表面積 56m2Zg、水沢化学社製)をサンドグラインダーにより水分 散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興業 社製)を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径 54nm、二次粒子の平均 粒子直径が lOOOnmの 10%シリカ分散液 Iを得た。
[0165] <シリカ分散銜の調製 >
巿販シリカ（商品名：ミズカシル P— 527、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子の 粒子径 54nm、比表面積 56m2Zg、水沢化学社製)をサンドグラインダーにより水分 散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興業 社製)を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径 54nm、二次粒子の平均 粒子直径が 1200nmの 10%シリカ分散銜を得た。
[0166] 実施例や比較例で使用したシリカ二次粒子の平均粒子直径は以下の方法で測定 した。
[0167] <二次粒子の平均粒子直径 >
上記調製方法で得られたシリカ分散液を水で希釈して 5質量％濃度に調整し、得ら れた希釈シリカ分散液をホモミキサーにて 5000rpmで 30分間撹拌分散した。その 直後に当該分散液を、親水性処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の重量が 3 gZm2程度になるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡 (SEMと TEM)で 観察し、 1万〜 40万倍の電子顕微鏡写真を撮り、 5cm四方中の二次粒子のマーチ ン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、 p52、 1991 年参照)。
[0168] 実施例ト1
<下塗層用塗液の調製 >
焼成クレー（商品名：アンシレックス、エンゲルノヽードネ土製) 85部を水 320部に分散 して得られた分散物に、スチレン ブタジエン共重合物ェマルジヨン（固形分 50%) 4 0部と、酸ィ匕でんぷんの 10%水溶液 50部とを混合攪拌して下塗層用塗液を得た。
[0169] <ロイコ染料分散液 ((a)液)の調製 >
3 - (N—ェチル N—イソペンチルァミノ） 6—メチル 7 ァ-リノフルオラン 1 0部、メチルセルロースの 5%水溶液 5部、及び水 15部からなる組成物をサンドミルで 平均粒子径が 1. 5 mとなるまで粉砕してロイコ染料分散液 ((a)液)を得た。
[0170] <呈色剤分散液 ((b)液)の調製〉
3, 3 '—ジァリル—4, 4 'ージヒドロキシジフエニルスルホン 10部、メチルセルロース の 5%水溶液 5部、及び水 15部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が 1. 5 μ mとなるまで粉砕して呈色剤分散液 ((b)液)を得た。
[0171] <増感剤分散液 ((c)液)の調製 >
1 , 2 ジ（3—メチルフエノキシ）ェタン 20部、メチルセルロースの 5%水溶液 5部、 及び水 55部力もなる組成物をサンドミルで平均粒子径が 1. 5 μ mとなるまで粉砕し て増感剤分散液 ((c)液)を得た。
[0172] <感熱記録層用塗液の調製 >
(a)液 25部、（b)液 50部、（c)液 50部、酸ィ匕デンプンの 20%水溶液 30部、軽質炭酸 カルシウム 10部、ポリビュルアルコールの 10%水溶液 50部、及び水 10部からなる 組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
[0173] <保護層用塗液の調製 >
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマー Z— 200、重 合度： 1000、 日本合成化学工業社製)の 10%水溶液を 100部、アクリル榭脂（商品 名：ポリゾール AM2250、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体 、 Tg= 10°C、固形分濃度 50%、昭和高分子社製)を 20部、シリカ分散液 Aを 20部 、ステアリン酸亜鉛の 30%分散液を 2部、及び水 20部力もなる組成物を混合攪拌し て保護層用塗液を得た。
[0174] <感熱記録体の作製 >
48gZm2の原紙の一方の面上に、乾燥後の塗布量が 9. OgZm2になるように下塗 層用塗液を塗布乾燥し、更に下塗層上に乾燥後の塗布量が 5. OgZm2となるよう〖こ 感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。次に、感熱記録層上に乾燥後の塗布量が 2gZ m2となるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処 理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で 1000〜4000秒の感熱記録体を得た
[0175] 実飾 II 2
実施例 I— 1のシリカ分散液 A20部の代わりに、シリカ分散液 Bを 20部を用いた以 外は実施例 I- 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0176] ¾細1ト 3
実施例 I— 1のシリカ分散液 A20部の代わりに、シリカ分散液 Cを 20部を用いた以 外は実施例 I- 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0177] 実飾 II— 4
実施例 I— 1のシリカ分散液 A20部の代わりに、シリカ分散液 Dを 20部を用いた以 外は実施例 I- 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0178] 実施例 I 5
実施例 I— 1のシリカ分散液 A20部の代わりに、シリカ分散液 Fを 20部を用いた以 外は実施例 I- 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0179] 実施例 1— 6
実施例 1— 2のアクリル榭脂（商品名：ポリゾール AM2250,固形分濃度 50%、昭 和高分子社製) 20部の代わりに、アクリル榭脂（商品名：バリアスター OT— 1035— 1 , (メタ）アクリロニトリル Z (メタ)アクリル酸アルキル Z (メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシェ チル Z (メタ）アクリル酸 Z (メタ)アクリルアミドの共重合体であって、（メタ）アクリル酸 の割合が共重合榭脂全質量に対して 5質量％のもの、 Tg= 50°C、固形分濃度 25% 、三井化学社製) 40部を用いた以外は実施例 I- 2と同様にして感熱記録体を得た。
[0180] 実施例 I 7
実施例 I 2のァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマー Z— 200、重合度： 1000、日本合成化学工業社製)の 10%水溶液を 100部の代わり に、ジアセトン変性ポリビュルアルコール（商品名： DF— 24、重合度： 2400、 日本酢 ビ'ポバール社製)の 10%水溶液を 100部用いた以外は実施例 1— 2と同様にして感 熱記録体を得た。
[0181] 実施例 I 8
実施例 I― 2のシリカ分散液 B20部の代わりに、シリカ分散液 Bを 4部を用いた以外 は実施例 I 2と同様にして感熱記録体を得た。
[0182] 実飾 II 9
実施例 I― 2のシリカ分散液 B20部の代わりに、シリカ分散液 Bを 80部を用いた以 外は実施例 1- 2と同様にして感熱記録体を得た。
[0183] 実飾 II 10
実施例 I 2のァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマー Z— 200、重合度： 1000、日本合成化学工業社製)の 10%水溶液 100部、アクリル 榭脂（商品名：ポリゾール AM2250,固形分濃度 50%、昭和高分子社製) 20部の代 わりに、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマー Z— 200 、重合度： 1000、日本合成化学工業社製)の 10%水溶液 40部、アクリル榭脂（商品 名：ポリゾール AM2250,固形分濃度 50%、昭和高分子社製） 30部を用いた以外 は実施例 I 2と同様にして感熱記録体を得た。
[0184] 実施例 I 11
実施例 I 2のァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマー Z— 200、重合度： 1000、日本合成化学工業社製)の 10%水溶液 100部、アクリル 榭脂（商品名：ポリゾール AM2250,固形分濃度 50%、昭和高分子社製) 20部の代 わりに、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマー Z— 200 、重合度： 1000、日本合成化学工業社製)の 10%水溶液 160部、アクリル榭脂（商 品名：ポリゾール AM2250,固形分濃度 50%、昭和高分子社製) 6部を用いた以外 は実施例 I 2と同様にして感熱記録体を得た。
[0185] 実施例 I 12
実施例 1— 2の保護層用塗液に、さらに水酸ィ匕アルミニウム（商品名：ハイジライト H
-42,昭和電工社製)の 50%分散液 20部を添加した以外は実施例 1— 2と同様にし て感熱記録体を得た。
[0186] 実施例 I 13
実施例 1— 2の保護層用塗液に、さらにカオリン (商品名： UW90,エンゲルノヽード 社製)の 40%分散液 25部添加した以外は実施例 I— 2と同様にして感熱記録体を得 た。
[0187] 比 例 T ί
実施例 1—1のシリカ分散液 Α20部の代わりに、水酸ィ匕アルミニウム（商品名：ハイジ ライト Η— 42,昭和電工社製)の 50%分散液 4部を用いた以外は実施例 1- 1と同様 にして感熱記録体を得た。
[0188] 比較例 I 2
実施例 1—1のシリカ分散液 Α20部の代わりに、コロイダルシリカ（商品名：スノーテ ックス 20,固形分濃度 20%、 日産化学社製） 10部を用いた以外は実施例 I 1と同 様にして感熱記録体を得た。
[0189] 比較例 I 3
実施例 1—1のシリカ分散液 Α20部の代わりに、カオリン（商品名： UW90,エンゲル ハード社製)の 40%分散液 5部を用いた以外は実施例 1- 1と同様にして感熱記録 体を得た。
[0190] 比較例 I 4
実施例 I— 1のシリカ分散液 Α20部の代わりに、シリカ分散液 Gを 20部を用いた以 外は実施例 I- 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0191] 比較例 I 5
実施例 I— 1のシリカ分散液 Α20部の代わりに、シリカ分散液 Ηを 20部を用いた以 外は実施例 I- 1と同様にして感熱記録体を得た。 [0192] 比較例 I 6
実施例 I— 1のシリカ分散液 A20部の代わりに、シリカ分散! ¾ [を 20部を用いた以外 は実施例 I— 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0193] 力べして得られた 19種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表
1に示した。
[0194] <記録濃度 >
感熱評価機（商品名： TH— PMD、大倉電気社製)を用い、 0. 24mj/dotで各感 熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計 (商品名：RD— 914、マクべ ス社製)のビジュアルモードで測定した。
[0195] <ヘッド粕抑制 >
感熱評価機（商品名： TH— PMD、大倉電気社製)を用い 0. 40mj/dotで各感 熱記録体を発色させ、サーマルヘッドの粕付着状況を目視観察し、以下のように評 価した：
A:付着は全く見られず、問題なし
B:極僅かに付着が見られたが、実用上問題なし
C :付着が見られ、問題あり。
[0196] <インク密着性 >
各感熱記録体を RI印刷機（明製作所社製)で、 UVインク (商品名：ベストキュア一 STP 藍 W、T&K社製)をインク量が 0. 5CCで印刷後、紫外線照射装置 (商品名 ： EYE GRANDAGE、ランプ電力：1. 5kW、コンベア速度 812mZmin、アイグラ フィックス社製）により紫外線を照射させ、 UVインクを硬化させた。得られた各感熱記 録体の印刷部にセロハンテープを貼り合わせた後、引き剥がすことによって以下のよ うに評価した：
A:印刷部の剥がれがなぐ密着性が優れる
B:僅かに印刷部の剥がれが見られるが、実用上問題なし
C :印刷部が剥がれて、密着性が劣る。
[0197] <印刷部の記録濃度 >
インク密着性評価で得られた各感熱記録体の印刷部を、感熱評価機 (商品名： TH — PMD、大倉電気社製)を用い 0. 24mj/dotで発色させ、印刷部の記録濃度をマ クべス濃度計 (商品名： RD— 914、マクベス社製)のビジュアルモードで測定した。
[0198] <耐ステイツキング'性 >
インク密着性評価で得られた各感熱記録体の印刷部を、感熱評価機 (商品名： TH — PMD、大倉電気社製）を用い 0. 24mj/dotで発色させ、サーマルヘッドへの粕 付着状況を目視観察し、以下のように評価した：
A:付着は全く見られず、問題なし
B:極僅かに付着が見られたが、実用上問題なし
C :付着が見られ、問題あり。
[0199] <耐可塑剤性 >
ポリカーボネイトパイプ（直径 40mm)上にラップフィルム（商品名：ノヽイラップ KMA W、三井化学社製)を 3重に巻きつけ、その上に記録濃度の評価条件で発色させ た感熱記録体をのせ、さらにその上にラップフィルムを 3重に巻きつけて 40°Cで 24時 間放置した後の記録部の残り具合を目？見観察し、以下のように評価した：
A：殆ど消色せず、問題なし
B:若干消色したが、実用上問題なし
C :かなり消色し、問題あり。
[0200] [表 1]
表 1
Figure imgf000036_0001
* 水酸化アルミニウム ** コロイダルシリカ *** カオリン 表 1から判るように、本発明の実施形態 1の感熱記録体は、ヘッド粕の発生が抑制 されており、し力も、記録感度、耐スティッキング性、耐可塑剤性 (耐バリアー性)のバ ランスがよく、また、印刷インクの定着性にも優れている。
[0201] 実施例 Π— 1
<下塗り層用塗液の調製 >
焼成クレー（商品名：アンシレックス、エンゲルノヽードネ土製) 85部を水 320部に分散 して得られた分散物に、スチレン—ブタジエン共重合物ェマルジヨン（固形分 50%) 4 0部と、酸ィ匕でんぷんの 10%水溶液 50部とを混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
[0202] <ロイコ染料分散液 ((a)液)調製〉 3 - (N—ェチル N—イソペンチルァミノ） 6—メチル 7 ァ-リノフルオラン 1 0部、メチルセルロースの 5%水溶液 5部、及び水 15部からなる組成物をサンドミルで 平均粒子径が 1. 5 mとなるまで粉砕してロイコ染料分散液 ((a)液)を得た。
[0203] <呈色剤分散液 ((b)液)調製 >
3, 3 '—ジァリル—4, 4 'ージヒドロキシジフエニルスルホン 10部、メチルセルロース の 5%水溶液 5部、及び水 15部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が 1. 5 μ mとなるまで粉砕して呈色剤分散液 ((b)液)を得た。
[0204] <増感剤分散液 ((c)液)調製 >
1 , 2 ジ（3—メチルフエノキシ）ェタン 20部、メチルセルロースの 5%水溶液 5部、 及び水 55部力もなる組成物をサンドミルで平均粒子径が 1. 5 μ mとなるまで粉砕し て増感剤分散液 ((c)液)を得た。
[0205] <感熱記録層用塗液の調製 >
(a)液 25部、（b)液 50部、（c)液 50部、酸ィ匕デンプンの 20%水溶液 30部、軽質炭酸 カルシウム 10部、ポリビュルアルコールの 10%水溶液の 50部、及び水 10部からなる 組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
[0206] <保護層用塗液の調製 >
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマー Z— 410、ケン 化度： 98モル％、重合度： 2300、日本合成化学工業社製)の 10%水溶液を 450部 、アクリル榭脂（商品名：ポリゾール AM2250、 Tg = 10°C、固形分濃度 50%、昭和 高分子社製)を 40部、シリカ分散液 Aを 300部、ステアリン酸亜鉛の 25%分散液を 2 0部、及び水 190部カゝらなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
[0207] <感熱記録体の作製 >
48gZm2の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が 9. OgZm2になるように下塗り層 用塗液を塗布乾燥し、更に下塗り層上に乾燥後の塗布量が 5. OgZm2となるように 感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。次に、感熱記録層上に乾燥後の塗布量が 1. 5 g/m2 (実施形態 1の感熱記録体の保護層用塗液の塗布量 2gZm2よりも少な ヽ）と なるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し 、その表面の平滑度が王研式平滑度計で 1000〜4000秒の感熱記録体を得た。 [0208] 実施例 II 2
実施例 II— 1のシリカ分散液 A300部の代わりに、シリカ分散液 B300部を用いた以 外は実施例 II— 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0209] 実施例 II 3
実施例 II— 1のシリカ分散液 A300部の代わりに、シリカ分散液 C300部を用いた以 外は実施例 II— 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0210] 実施例 II 4
実施例 II— 1のシリカ分散液 A300部の代わりに、シリカ分散液 D300部を用いた以 外は実施例 II— 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0211] 実飾 III— 5
実施例 II— 1のシリカ分散液 A300部の代わりに、シリカ分散液 E300部を用いた以 外は実施例 II— 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0212] 実飾 III 6
実施例 II— 1のシリカ分散液 A300部の代わりに、シリカ分散液 F300部を用いた以 外は実施例 II— 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0213] 実飾 III— 7
実施例 II 1のシリカ分散液 A300部の代わりに、巿販シリカ分散液 (商品名：サイロ ジェット 703A、濃度 20%、平均二次粒子径 300nm、二次粒子の平均粒子直径 30 Onm、一次粒子の粒子径 l lnm、比表面積 280m2/g、グレースデビゾン社製） 150 部を用いた以外は実施例 II— 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0214] なお、上記「平均二次粒子径」は、メーカーのカタログ記載値である。また、「一次粒 子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式 (2)に従って算出した値である。「二 次粒子の平均粒子直径」は、前記 <二次粒子の平均粒子直径 >の項に記載の方法 に従って測定した値である。
[0215] 実施例 Π— 8
実施例 II 2のァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマ 一 Z— 410、ケンィ匕度： 98モル0 /0、重合度： 2300、 日本合成化学工業社製)の 10% 水溶液 450部の代わりに、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセ フアイマー Z— 320、ケンィ匕度： 92モル％、重合度： 2000、 日本合成化学工業社製） の 10%水溶液 450部を用いた以外は実施例 II— 2と同様にして感熱記録体を得た。
[0216] 実施例 Π— 9
実施例 II 2の保護層の塗布量 1. 5gZm2の代わりに、 2. 5gZm2にした以外は実 施例 II 2と同様にして感熱記録体を得た。
[0217] 比較例 II 1
実施例 II— 1のシリカ分散液 A20部の代わりに、シリカ分散液 G20部を用いた以外 は実施例 II— 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0218] 比較例 II 2
実施例 II 2のァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマ 一 Z— 410、ケンィ匕度： 98モル0 /0、重合度： 2300、 日本合成化学工業社製)の 10% 水溶液 450部の代わりに、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセ フアイマー Z— 100、ケンィ匕度： 98モル0 /0、重合度: 450、 日本合成化学工業社製） の 10%水溶液 450部を用いた以外は実施例 II— 2と同様にして感熱記録体を得た。
[0219] 比較例 II 3
実施例 II 1のシリカ分散液 A20部の代わりに、カオリン（商品名： UW90,ェンゲ ルハード社製)の 40%分散液 5部を用いた以外は実施例 II— 1と同様にして感熱記 録体を得た。
[0220] 比較例 II 4
実施例 II— 1のシリカ分散液 A20部の代わりに、シリカ分散液 H20部を用いた以外 は実施例 II— 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0221] 比較例 II 5
実施例 II— 1のシリカ分散液 A20部の代わりに、シリカ分散液 120部を用いた以外 は実施例 II— 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0222] 比較例 II-6
実施例 II-1のシリカ分散液 A300部の代わりに、シリカ分散! ¾300部を用いた以外 は実施例 Π-1と同様にして感熱記録体を得た。
[0223] 力べして得られた 15種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表 2に示した。
[0224] <記録濃度 >
感熱評価機 (商品名：バーラべ 300、サト一社製)を用い、印字パターン ベタ印字 、速度 4インチ Z秒、ストローブ 2400で各感熱記録体を印字させ、記録部の濃度 をマクベス濃度計（商品名： RD— 914、マクベス社製）のビジュアルモードで測定し た。
[0225] <ヘッド粕抑制 >
感熱評価機 (商品名：バーラべ 300、サト一社製)を用い、印字パターン ベタ印字 、速度 4インチ Z秒、ストローブ 4000で各感熱記録体を 5m印字し、サーマルへッ ドの粕付着状況を目視観察し、以下のように評価した：
A:付着は全く見られず、問題なし
B:極僅かに付着が見られたが、実用上問題なし
C :付着が見られ、問題あり。
[0226] <耐ステイツキング'性 >
感熱評価機 (商品名：バーラべ 300、サト一社製)を用い、印字パターン ベタ印字 、速度 4インチ Z秒、ストローブ 2400で各感熱記録体を印字させて音の発生状況 を観察し、以下のように評価した：
A：スティックの音は聞こえな力つた
B：極僅かスティックの音が聞こえた
C：大き 、スティックの音が聞こえた。
[0227] <バリアー性 >
ポリカーボネイトパイプ（直径 40mm)上にラップフィルム（商品名：ノヽイラップ KMA W、三井化学社製)を 3重に巻きつけ、その上に記録濃度の評価条件で発色させ た感熱記録体をのせ、さらにその上にラップフィルムを 3重に巻きつけて 40°Cで 24時 間放置した後の記録部の残り具合を目？見観察し、以下のように評価した：
A：殆ど消色せず、問題なし
B:若干消色したが、実用上問題なし
C :かなり消色し、問題あり。 [表 2]
表 2
Figure imgf000041_0001
*カオリン 上記表 2から判るように、本発明の実施形態 2の感熱記録体は、ステイツキングが実 質上完全に又は実用上問題ないレベルに抑制されており、サーマルヘッドへの粕付 着が少なぐ記録感度が高ぐし力も耐可塑剤性 (バリアー性)が実施形態 1より更に 高いものである。よって、本発明の実施形態 2の感熱記録体は、特に医療現場や図 書館等で使用するのに適している。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに、顔料及び接着剤 を主成分として含有する保護層をこの順で備えて 、る感熱記録体であって、前記保 護層に含有される顔料が、粒子径 3〜70nmの無定形シリカ一次粒子が凝集してな る平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子を含んでいる感熱記録体。
[2] 前記二次粒子が、保護層の全固形分に対して 1〜40質量％存在する請求項 1に 記載の感熱記録体。
[3] 保護層が、更にカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン 、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲 母、尿素 ホルマリン榭脂フイラ一等のブラスティックビグメントからなる群力 選ばれ る少なくとも 1種の顔料を含有する請求項 1に記載の感熱記録体。
[4] 前記保護層に含有されて!、る接着剤が、アクリル榭脂を含み、該アクリル榭脂が保 護層の全固形分に対して 10〜70質量％存在している請求項 1に記載の感熱記録 体。
[5] アクリル榭脂が、 (a) (メタ)アクリロニトリルと (b) (メタ）アクリロニトリルと共重合可能な ビニル単量体との共重合体である請求項 4に記載の感熱記録体。
[6] アクリル榭脂が、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種及び (iii)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルから なる群力 選ばれる少なくとも 1種
の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが— 10〜100°Cである共重合体である力、 又は、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種、
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルから なる群力 選ばれる少なくとも 1種、
(0アクリル酸及びメタクリル酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種、及び
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタ クリルアミドなどのアクリルアミドィ匕合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種 の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが 30〜： L00°Cである共重合体である請求 項 4に記載の感熱記録体。
[7] 前記保護層に含有されて！ヽる接着剤が、更に、水溶性榭脂を含む請求項 4に記載 の感熱記録体。
[8] 水溶性榭脂がポリビュルアルコール又は変性ポリビニルアルコールであり、該ポリビ
-ルアルコール又は変性ポリビュルアルコールが前記アクリル榭脂固形分に対して 2
5〜600質量％存在する請求項 7に記載の感熱記録体。
[9] 水溶性榭脂が、重合度 500〜1800のァセトァセチル変性ポリビュルアルコールで ある請求項 7に記載の感熱記録体。
[10] 水溶性榭脂が、ジアセトン変性ポリビュルアルコールである項 7に記載の感熱記録 体。
[11] 前記感熱記録体が印刷部を有する、請求項 1に記載の感熱記録体。
[12] 支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている請求項 1に記載の 感熱記録体。
[13] 支持体、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに、顔料と接着剤を主成 分として含有する保護層をこの順で備えた感熱記録体であって、前記保護層中の顔 料力 粒子径 3〜70nmの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜 900nmの二次粒子を含み、且つ保護層中の接着剤が、ケン化度 90〜： LOOモル0 /0、 重合度 1900〜5000のァセトァセチル変性ポリビュルアルコールを含む感熱記録体
[14] 前記二次粒子が、保護層の全固形分に対して 10〜40質量％存在する請求項 13 に記載の感熱記録体。
[15] 前記ァセトァセチル変性ポリビニルアルコール力 保護層の全固形分に対して 30
〜80質量％存在する請求項 13に記載の感熱記録体。
[16] 前記保護層が、更にアクリル榭脂を、保護層の全固形分に対して 5〜40質量％含 有する請求項 13に記載の感熱記録体。
[17] アクリル榭脂が、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種及び (m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルから なる群力 選ばれる少なくとも 1種
の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが— io〜ioo°cである共重合体である力、 又は、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種、
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルから なる群力 選ばれる少なくとも 1種、
(0アクリル酸及びメタクリル酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種、及び
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタ クリルアミドなどのアクリルアミドィ匕合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種 の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが 30〜 100°Cである共重合体である項 16 に記載の感熱記録体。
[18] 前記保護層が、更にステアリン酸亜鉛を、保護層の全固形分に対して 2〜7. 5質量
%含有する請求項 13に記載の感熱記録体。
[19] 前記保護層の塗布量が 0. 3〜2. 5gZm2である請求項 13に記載の感熱記録体。
[20] 支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている請求項 13に記載 の感熱記録体。
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