DE69122556T2

DE69122556T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69122556T2
Application number: DE69122556T
Authority: DE
Inventors: Kono Katsuyuki; Kawamura Kiyoshi; Yoshida Masatoshi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2011-07-05
Also published as: JPH0464483A; US5256619A; DE69122556D1; EP0464828A1; JPH07121618B2; EP0464828B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz, Druckdichte, Haftbeständigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln.
Heutzutage wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen, farbentwickelnden Schicht vom Farbstofftyp, der durch Kombination eines Leukofarbstoffs und einer phenolischen sauren Substanz wiedergegeben wird, im Bereich von Thermodruckern, Faksimiles, Aufzeichnungsgeräten von Meßgeräten weitverbreitet verwendet, und durch seine Entwicklereigenschaft, Papierweißheitsgrad, die neue Anwendbarkeiten in verschiedenen Aufzeichnungsvorrichtungen und in äußerst erwünschten ökononischen Merkmalen werden selbst heutzutage immer noch neue Anwendungen entwickelt, und in der Folge wird der Bedarf zur Verbesserung der Qualität von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial vielschichtig und weiter ansteigen.
Herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die durch Auftragen einer wärmeempfindlichen, farbentwickelnden Beschichtung auf einen Träger hergestellt werden, bringen Mängel mit sich, in denen eine bedruckte Bildfläche gelöscht wird, oder ein nicht zum Bild gehörender Bereich entwickelt wird, wenn sie einigen der bekannten Lösungsmittel, Wasser, Licht und Weichmachern ausgesetzt werden.
Die gleiche Tendenz ist festzustellen, wenn sie für einen langen Zeitraum gelagert werden, weswegen eine Verbesserung der Lagerstabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erwünscht ist.
Als ein Verfahren zur Beseitigung der vorstehend erwähnten Mängel wurde ein Verfahren entwickelt, welches eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen, farbentwickelnden Schicht bereitstellt. Als Bindemittel zur Erzeugung dieser Schutzschicht waren bislang wasserlösliche Hochpolymere wie Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärken, Kaseine, Polymere des Polyacrylamid- Typs, Copolymer aus Styrol und wasserfreier Maleinsäure und Polyacrylat sowie wäßrige Emulsionen, wie SBS Latex bekannt, da aber Schutzschichten, die einige der vorstehend erwähnten Beschichtungsmittel verwenden, bezüglich der Verklebebeständigkeit nicht so gut sind, kann während der Bilderzeugung Lärm verursacht werden, und in einigen Fällen klebt die Beschichtung am Thermokopf, was häufig dazu führt, daß kein sauberes Bild erhalten wird.
Um die vorstehend erwähnten Mängel zu beseitigen und die Verklebeeigenschaften zu verbessern, wurden Verfahren vorgeschlagen, in denen eine Kombination anorganischer Pigmente, Cellulosepulver, mikrofeine Glasteilchen, kolbidales Siliciumdioxid, hitzehärtendes Harz sowie Verbindungen vom Silicontyp (z.B. JP-B-58 35 874, JP-B-63 63 397, JP-A-57 120 489, JP-A-60 18 385, JP-A-62 156 990 sowie JP-A 62 244 693) eingesetzt wird. Durch Verwendung der vorstehend erwähnten Hilfsmittel gelang es tatsächlich, die Verklebebeständigkeit zu verbessern, dies verursachte aber andere Probleme wie schlechten Glanz und niedrige Druckdichte.
Gemäß dem englischsprachigen Abstract von JP-A-59 143 683, das am 14. Dezember 1984 in Patent Abstracts of Japan, Band 8, Nr. 274 (M-345) [1711] veröffentlicht wurde, wird eine wärmeempfindliche Leuchtschicht offenbart, die feine Teilchen eines Copolymers aus Styrol und einem Vernetzungsmittel und/oder eines Copolymers, aus Styrol, einem mit Styrol copolymerisierbaren Monomer und einem Vernetzungsmittel enthält. Das mit Styrol copolymerisierbare Monomer wird allein oder als ein Gemisch mit Acrylnitril, Methyl(meth)acrylat usw. offenbart und das Vernetzungsmittel wird als eines beschrieben, das öllösliche, mehrfach-funktionelle ungesättigte Monomere oder mehrfach-funktionelle ungesättigte Präpolymere in einem Mischungsverhältnis von Vernetzungsmittel zu "allen Bestandteilen" von 0,02 Gewichts-% einschließt. Es wird angegeben, daß die Aufgabe darin besteht, das Anhaften und das Verklebephänomen von Sedimenten zu verhindern.
Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Gegebenheiten ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz, Druckdichte, sowie Verklebebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser oder Lösungsmittel bereitzustellen.
Die vorstehend erwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch Bereitstellen eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, umfassend eine wärmeempfindliche farbentwickelnde Schicht, die auf einem Träger ausgebildet ist, sowie eine Schutzschicht, und insbesondere eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz und Druckdichte, in dem die vorstehend erwähnte Schutzschicht durch Beschichten der wärmeempfindlichen, farbentwickelnden Schicht mit einer Beschichtungsmasse erhältlich ist, die eine wäßrige Harzdispersion (A) und vernetzte Teilchen (B) enthält, die im wesentlichen keinen Glasumwandlungspunkt und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 0,5 µm besitzen und die durch Emulsionspolymerisation von Molekülen eines vinylgruppenhaltigen Monomers, das nicht weniger als 15 Gewichts-% an Molekülen eines mehrfach funktionellen Monomers enthält, erhältlich sind.
Als erfindungsgemäße Träger können beispielsweise Papier, Plastikfolien und synthetische Papiere eingesetzt werden.
Die auf dem Träger erzeugte, wärmeempfindliche, farbentwickelnde Schicht ist erhältlich durch Auftragen einer flüssigen Beschichtungsmasse, die durch Dispergieren von (einem) bekannten Leukofarbstoff(en), Entwickler(n) sowie verschiedenen Zusätzen und/oder Hilfsstoffen in einem Bindemittel, wie im folgenden beschrieben, gefolgt von Trocknen, hergestellt worden ist.
Als die vorstehend erwähnten Leukofarbstoffe können bekannte Leuko- Verbindungen verwendet werden, beispielsweise vom Triphenylmethan-Typ, Fluoran-Typ, Phenothiazin-Typ, Auramin-Typ, Spiropyran-Tyn sowie vom Indolinphthalid-Typ. Als Leukofarbstoffe können solche wie 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid [Kristallviolettlacton], 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-5-diethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid, 3,3- Bis(p-dibutylaminophenyl)phthalid, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3- Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7,8-benzfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7- anilinfluoran, 3-Pyrrolidin-6-methyl-7-anilinfluoran, 2-[N-(3'-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran, 2-[3,6-Bis(diethylamino)-9- (o-chloranilin)xanthyllactambenzoat], 3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilin)fluoran, 3-Dimethylamino-7-(o-chloranilin)fluoran, 3- Dibutylamino-7-(o-chloranilin)fluoran, 3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl- 7-anilinfluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, 3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl- 7-(N,N-dibenzylamino)fluoran, Benzoylleukomethylenblau, 6'-Chlor-4'- methoxy-benzoindolinpyrylspiran, 5'-Brom-3'-methoxy-benzoindolinpyrylspiran, 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl)phthalid, 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'- nitrophenyl)phthalid, 3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalid, 3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3- (2'-hydroxy-4'-chlor-5'-methylphenyl)phthalid, 3-Morpholin-7-(N-propyltrifluormethylanilin)fluoran, 3-Pyrrolidin-7-trifluormethylanilinfluoran, 3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzil-trifluormethylanilin)fluoran, 3- Pyrrolidin-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran, 3-Diethylamino-5- chlor-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidin)-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(α)-methoxycarbonylphenylamino)- fluoran, 3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-piperidinfluoran, 2-Chlor-3-(N-methyltoluidin)-7(p-n-butylanilin) fluoran, 3-(N-Benzil-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphtylamino-4'-bromfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran erwähnt werden.
Als vorstehend erwähnte, in die flüssige Beschichtungsmasse einzulagernde Entwickler können Chemikalien eingesetzt werden, die bewirken, daß die vorstehend erwähnten Leukofarbstoffe unter Erwärmen durch Reaktion mit ihnen entwickelt werden, beispielsweise phenolische Verbindungen, organische oder anorganische Substanzen oder deren Ester und Salze. Beispielsweise können Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 3,5-Di-α- methylbenzylsalicylsäure, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis(2-chlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol), 4,4'- Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-methylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2,8-dimethylphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-Butylidendiphenol, 4,4'-Cyclohexyliden-bis(2-methylphenol), 4-tert-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, α-Naphtol, β-Naphthol, 3,5-Xylenol, Thymol, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon, phenolisches Harz vom Novolak-Typ, 2,2'-Thio-bis(4,6-dichlorphenol), Katechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol sowie Phloroglucincarbonsäure, 4-tert-octylkatechin, 2,2'-Methylen-bis(4-chlorphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Dihydroxy-diphenyl, p-Hydroxyethylbenzoat, p-Hydroxypropylbenzoat, p-Hydroxybutylbenzoat, p-Hydroxybenzylbenzoat, p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, p-Methylbenzyl-p-hydroxybenzoat, n-Octyl-p-hydroxybenzoat, Benzoesäure, Zink-salicylat, 1-Hydroxy-2- naphthoesäure, 2-Hydroxy-5-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-zink-naphthoat, 4- Hydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-chlordiphenylsulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, 2-Hydroxy-p-toluylsäure, 3,5-Di-tert-butylzink-salicylat, 3,5-Di-tert-butylzinn-salicylat, Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure, 4-Hydroxyphthal säure, Borsäure sowie Thioharnstoffderivate eingesetzt werden.
Als vorstehend erwähntes Bindemittel können beispielsweise Polyvinylalkohol, Stärke, Stärke-Derivate, Cellulosederivate, (z.B. Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose), Polyacryl-Natrium, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid/Acrylat-Copolymer, Acrylamid/Acrylat/Methacrylsäure-Terpolymer, Alkalimetallsalz des Styrol/wasserfreie Maleinsäure-Copolymers, Alkalimetallsalz des Isobutylen/wasserfreie Maleinsäure-Copolymers, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine sowie Kasein eingesetzt werden.
Die vorstehend erwähnte flüssige Beschichtungsmasse, die das die Leukofarbstoffe, Entwickler und Bindemittel enthält, kann des weiteren, soweit nötig, übliche Zusatzmittel wie Sensibilisierungsmittel, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel sowie in der Wärme schmelzende Substanzen enthalten. Als Füllstoffe können anorganische mikrofeine Pulver wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Banumsulfat, Tonerde, Talkum, oberflächenbehandeltes Calcium und Siliciumdioxid und mikrofeine, organische Pulver wie Harnstoff- Formaldehydharz, Styrol-methacrylsäure-Copolymer und Polystyrolharz erwähnt werden. Als in der Wärme schmelzende Substanzen können unter anderen höhere Fettsäuren und ihre Ester, Amide oder ihre Metallsalze, verschiedene Wachse, Gemische aus aromatischen Carbonsäuren und Aminen, Benzoesäurephenylester, höhere gradkettige Glykole, 3,4-Epoxy-hexahydrophthalsäure-dialkylester, höhere Ketone und andere in der Wärme schmelzende organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 200 ºC erwähnt werden.
Die auf der wärmeempfindlichen, farbentwickelnden Schicht erzeugte Schutzschicht kann mittels Auftragen einer flüssigen Beschichtungsmasse, die die wäßrige Harzdispersion (A) und die vernetzten Teilchen (B) enthält, erhalten werden. Die einzelnen Bestandteile der flüssigen Beschichtungsmasse werden nachstehend beschrieben.
Die wäßrige Harzdispersion (A) ist ein Bindemittelbestandteil der wäßrigen Beschichtungsmasse, und ein beliebiges herkömmliches Bindemittel kann als solches eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Acrylemulsion, Styrol-Acrylemulsion, Styrol-Vinylacetatemulsion und eine SBS- Emulsion eingesetzt werden. Bevorzugt werden auch die Emulsionen des sogenannten selbstvernetzenden Typs, die in JP-A-63-258 193 oder 64-38 405 offenbart und bezüglich der Verklebebeständigkeit verbessert sind. Ferner wird eines bevorzugt, dessen wäßrige Harzdispersion (A) eine Emulsion des Acrylsäuretyps ist, welche zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz und ausgezeichneter Druckdichte geeignet ist.
Es gibt keine besondere Begrenzung bezüglich der Dosis der wäßrigen Harzdispersion, normalerweise liegt sie jedoch in einem Bereich von 20 bis 400 Gewichts-%. Als wäßrige Harzdispersion (A), die als Bindemittelbestandteil der flüssigen Beschichtungsmasse dient, wird die vorstehend erwähnte Emulsion des Acrylsäuretyps bevorzugt unvermischt eingesetzt, es ist allerdings möglich, diese in Kombination mit einigen der Bindemittelbestandteile, die bei der wärmeempfindlichen, farbentwickelnden Schicht erläutert wurden, einzusetzen, sofern sie die Leistungsfähigkeit der Schutzschicht nicht nachteilig beeinflussen.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten, vernetzten Teilchen (B), die im wesentlichen keinen Glasumwandlungspunkt und eine mittlere Teilchengröße von unter 0,5 µm aufweisen, und die durch Emulsionspolymerisation von Molekülen eines vinylgruppenhaltigen Monomers, welches nicht weniger als 15 Gewichts-% an Molekülen eines multifunktionellen Monomers enthält, erhältlich sind, dienen der Verbesserung der Verklebebeständigkeit der Schutzschicht.
Mit Teilchen, die im wesentlichen keinen Glasumwandlungspunkt besitzen, sind diejenigen gemeint, die bei Messung mit einem Differential- Scanning-Kalorimeter kein scharfes endothermes Signal aufweisen.
Zur Erzeugung einer Schutzschicht mit hoher Transparenz und guter Verklebebeständigkeit waren anorganische Pigmente, Cellulosepulver, mikrofeines Glaspulver, kolbidales Siliciumdioxid, wärmehärtbares Harz wie Harnstoff-Formaldehydharz und Verbindungen vom Silicontyp nicht geeignet, da diese Substanzen selbst undurchsichtig, bezüglich der Teilchengröße zu groß sind und/oder es ihnen an Haftung zum Bindemittelbestandteil mangelt. Im Gegensatz hierzu ermöglichen die vernetzten Teilchen (B), wenn sie gemeinsam mit der wäßrigen Harzdispersion (A) eingesetzt werden, eine Verträglichkeit von Verklebebeständigkeit und Transparenz der Schutzschicht, wodurch sich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit sowohl ausgezeichnetem Oberflächenglanz als auch mit ausgezeichneter Druckdichte ergibt.
Als für die Herstellung der vernetzten Teilchen einsetzbare multifunktionelle Monomere können unter anderen multifunktionelle (Meth)acrylate mit mehr als einem ungesättigten Rest im Molekül, wie Mehrfachveresterungsprodukte [z. B. zwei-, drei- oder mehrfache Veresterung] von (Meth)acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Diethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Neopropylenglykol, Trimethybipropan, Pentaerythritol und Dipentaerythritol; (Meth)acrylamide mit mehr als einem ungesättigten Rest im Molekül, wie Methylen-bis(meth)acrylamid; multifunktionelle Allylverbindungen mit mehr als einem ungesättigten Rest im Molekül, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat und Diallylfumarat; Allyl(meth)acrylat und Divinylbenzol erwähnt werden, wobei ein beliebiges oder mehrere davon in Kombination einsetzbar sind.
Als anderes für die Herstellung der vernetzten Teilchen einsetzbares Monomer können Styrolderivate [z. B. Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Chlormethylstyrol]; (Meth)acrylamidderivate [z. B. (Meth)acrylamid, N-Monomethyl(meth)acrylamid, N-Monoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid]; (Meth)acrylate, wie Veresterungsprodukte von C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-Alkoholen mit (Meth)acrylsäuren, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat; hydroxylgruppenhaltiges (Meth)acrylat, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Monoester der (Meth)acrylsäure und Polypropylenglykol; Vinylacetat, (Meth)acrylnitril; polymerisierbare basische Monomere, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Vinylpyridin, Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon; vernetzbare (Meth)acrylamide, wie N-Methylol(meth)acrylamid und N-Butoxymethyl(meth)acrylamid; Monomere mit hydrolisierbaren Siliconresten, die direkt an das Siliciumatom gebundenen sind, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan und Allyltriethoxysilan; epoxygruppenhaltige Monomere, wie Glycidylacrylat, Allylglycidylether; oxazolingruppenhaltige Monomere, wie 2-Isopropenyl-2-oxazolin und 2-Vinyloxazolin; aziridingruppenhaltige Monomere, wie 2-Aziridinylethyl(meth)acrylat und (Meth)acryloylaziridin; Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid erwähnt werden. Sie können entweder einzeln oder in Form eines Gemischs zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Um vernetzte Teilchen (B) mit im wesentlichen keinem Glasumwandlungspunkt zu erhalten, beträgt jedoch die Glasumwandlungstemperatur des Polymers, das aus anderen als den multfunktionellen Monomeren hergestellt wird, vorzugsweise nicht weniger als 70 ºC, stärker bevorzugt nicht weniger als 90 ºC. Ist sie kleiner als 70 ºC, ist es in einigen Fällen möglich, daß vernetzte Teilchen mit einer ausreichenden Wärmebeständigkeit, so daß sie nicht im wesentlichen keinen Glasumwandlungspunkt besitzen, erhältlich sind, selbst wenn multifunktionelle Monomere zugegeben werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Teilchen (B) werden durch ein bekanntes Emulsionspolymerisationsverfahren, in dem Moleküle eines vinylgruppenhaltigen Monomers, das nicht weniger als 15 Gewichts-% der vorstehend erwähnten Moleküle eines multfunktionellen Monomers in einem wäßrigen Medium enthält, das heißt durch ein beliebiges der bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren, erhalten. Als solche Verfahren können unter anderen Verfahren zur Polymerisation eines Gemischs aus bekannten Polymerisationsstartern, Emulgatoren, Wasser und Monomeren, das sogenannte Monomer-Tropf-Verfahren, das Präemulsionsverfahren, das Impfkristallpolymerisationsverfahren und das mehrstufige Polymerisationsverfahren erwähnt werden.
Als bekannte Polymerisationsstarter können beispielsweise Persulfate, wie Kahumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat; wasserlösliche Verbindungen vom Azo-typ, wie 2,2'-Azo-bis(2-aminodipropan)dichlorat und 4,4'-Azo-bis(4-cyanpentansäure); sowie Wasserstoffperoxid erwähnt werden.
Als Emulgatoren, die in der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, sind unter anderen anionische Emulgatoren, wie Natrium-dodecylbenzolsulfonat und Natrium-dodecylsulfat; nichtionische Emulgatoren, wie Polyethylenoxid mit Nonylphenylgruppen und Blockcopolymere aus Polypropylen und Polyethylenoxid; sowie kationische Emulgatoren, wie Trimethylstearylammoniumchlorid bekannt.
Die Polymerisationstemperatur liegt in einem Bereich von 0 bis 100 ºC, vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 80 ºC, und die Polymerisationsdauer beträgt 1 bis 10 Stunden. Die Zugabe von wenig hydrophilem Lösungsmittel im Verlauf der Emulsionspolymerisation ist unter der Bedingung, daß es die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Teilchen (B) nicht nachteilig beeinflußt, zulässig.
Der Brechungsindex der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten, vernetzten Teilchen (B) kann durch Abänderung der Zusammensetzung des vinylgruppenhaltigen Monomers eingestellt werden, es wird jedoch, um die Transparenz der Schutzschicht aufrecht zu erhalten und somit ein bezüglich des Oberflächenglanzes und der Druckdichte ausgezeichnetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten bevorzugt, die Differenz zwischen ihrem Brechungsindex und demjenigen des Polymers der wäßrigen Harzdispersion (A) auf weniger als 0,05, stärker bevorzugt auf weniger als 0,02 zu halten. Nimmt die Differenz der Brechungsindices ab, so nimmt die Transparenz der Schutzschicht zu, das durch die Schutzschicht hindurch sichtbare Bild wird klarer, die Druckdichte steigt an und auch der Oberflächenglanz nimmt zu.
Es wurde bereits betont, daß, will man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit ausgzeichneter Druckdichte und ausgezeichnetem Oberflächenglanz erhalten, es wichtig ist, auf den Brechungsindex zu achten und zu versuchen, die Transparenz der Schutzsschicht zu verbessern, daß es jedoch nicht weniger wichtig ist, zu versuchen, die diffuse Lichtreflektion zu vermeiden. Daher ist es wichtig, die mittlere Teilchengöße der vernetzten Teilchen (B) von nicht mehr als 0,5 µm, vorzugsweise von nicht mehr als 0,2 µm zu beachten. Übersteigt die mittlere Teilchengröße 0,5µm, so nimmt die diffuse Lichtreflektion zu. Auch wenn die mittlere Teilchengröße weniger als 0,5 µm beträgt, stören vernetzte Teilchen, einschließlich grober Teilchen, deren Teilchengröße mehr als 1 µm beträgt, die Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit sowohl ausgezeichnetem oberflächenglanz als auch ausgezeichneter Druckdichte. Im allgemeinen beträgt die Teilchengröße der durch Emulsionspolymerisation erhältlichen Polymere 0,05 bis 0,5 µm, und die Teilchengrößenverteilung ist eng. Im Gegensatz hierzu beträgt die Teilchengröße der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymere 1 µm oder mehr, wobei die Teilchengrößenverteilung relativ weit ist. Daher müssen die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten, vernetzten Teilchen (B) mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Wenngleich die vernetzten Teilchen (B) anstelle herkömmlicher Füllstoffe eingesetzt werden müssen, ist es ebensogut möglich, diese in Kombination mit einigen der vorstehend aufgezählten Füllstoffen für eine wärmeempfindliche, farbentwickelnde Schicht einzusetzen, unter der Bedingung, daß dadurch die Leistungsfähigkeit der Schutzschicht nicht nachteilig beeinflußt wird.
Die erfindungsgemäße Schutzschicht erfordert als wesentliche Bestandteile die vorstehend erwähnte wäßrige Harzdispersion (A) und die vernetzten Teilchen (B), aber neben diesen können Hilfsmittel, wie bekannte, in der Wärme schmelzende Substanzen, pH-Regulatoren, Viskositätsregulatoren und Vernetzungsmittel bei der Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nützlich sein, unter der Bedingung, daß keines davon die Leistungsfähigkeit der Schutzschicht nachteilig beeinflußt. Diese Hilfsmittel können mittels bekannter Verfahren zugegeben werden und können unter Verwendung beispielsweise eines Rührers, Mischers oder einer Dispergiervorrichtung mit einem Beschichtungsmittel vermischt und darin dispergiert werden.
Das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird erhalten, indem mittels eines bekannten Verfahrens zuerst eine wärmeempfindliche, farbentwickelnde Schicht auf einem Träger wie Papier, einem Plastikfilm oder auf einem synthetischen Papier erzeugt wird, dann darauf die vorstehend erwähnte Beschichtungsmasse aufgetragen und getrocknet wird, und, falls notwendig, anschließend mittels Kalandrieren eine Schutzschicht erzeugt wird. Es gibt keine besondere Begrenzung bezüglich der Dicke der Schutzschicht, sie liegt jedoch bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 µm und stärker bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 5 µm.
Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung aufgeführt. Diese dienen jedoch der Veranschaulichung und sollen die Erfindung keineswegs einschränken. In der nachfolgenden Beschreibung stehen Teile und Prozentangaben (%) für Gewichtsteile bzw. für Gewichts-%.

Bezugsbeispiel 1

(Beispiel zur Herstellung von vernetzten Teilchen)

170 Teile demineralisiertes Wasser und 0,2 Teile einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von Hitenol N-08 (anionischer Emulgator von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) wurden in einen Kolben, der mit einem Tropftrichter, Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, gefüllt, und das Gemisch wurde auf 70ºC erwärmt, wobei Stickstofflangsam eingeleitet wurde. Dann wurden 10 Teile einer 5 %-igen wäßrigen Lösung von Ammonium-persulfat zugegeben und danach eine im voraus mittels Präemulgieren von 140 Teilen Methylmethacrylat mit 60 Teilen Divinylbenzol in 21 Teilen einer 25 %-igen wäßrigen Lösung Hitenol N-08 hergestellte Präemulsion eines Monomers sowie 83 Teile demineralisiertes Wasser über einen Tropftrichter in 2 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur auf 85 ºC erhöht, das Rühren 1 Stunde fortgesetzt, woraufhin die Temperatur abgesenkt wurde, um die Polymerisation abzuschließen. Die so als Reaktionsprodukt erhaltenen, vernetzten Teilchen (1) besaßen einen Feststoffgehalt von 42,3 %, einen Brechungsindex bei 25ºC von 1,523, eine mittels Streulichtmessung bestimmte mittlere Teilchengröße von 0,21 µm und wiesen beim Untersuchen mit Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) im wesentlichen keinen Glasumwandlungspunkt auf.

Bezugsbeispiel 2

(Beispiel zur Herstellung von vernetzten Teilchen)

170 Teile demineralisiertes Wasser und 0,1 Teile SN-4 (anionischer Emulgator von Sumitomo Naugatuck Co., Ltd.; Feststoffgehalt von 45 ± 1 %) wurden in den gleichen, wie in Bezugsbeispiel 1 verwendeten Kolben gefüllt, und das Gemisch wurde auf 70ºC erwärmt, wobei Stickstoff langsam eingeleitet wurde. Dann wurden 5 Teile einer 5 %-igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azo-bis(2-amidinpropan)dihydrochlorid und danach eine im voraus mittels Präemulgieren von 112 Teilen Methylmethacrylat mit 30 Teilen Styrol, 30 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 8 Teilen Vinyltrimethoxysilan und 20 Teilen Ethylacrylat in 15 Teilen des anionischen Emulgators SN-4 hergestellte Präemulsion eines Monomers sowie 83 Teile demineralisiertes Wasser über einen Tropftrichter in 3 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur auf 85 ºC erhöht, das Rühren 1 Stunde fortgesetzt, woraufhin die Temperatur abgesenkt wurde, um die Polymerisation abzuschließen. Die so als Reaktionsprodukt erhaltenen, vernetzten Teilchen (2) besaßen einen Feststoffgehalt von 43,9 %, einen Brechungsindex bei 25 ºC von 1,504, eine mittels Streulichtmessung bestimmte mittlere Teilchengröße von 0,27 µm und beim Untersuchen mit Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) wurde ein schwaches endothermes Signal bei 130 ºC festgestellt.

Bezugsbeispiele 3 bis 5

(Beispiel zur Herstellung von vernetzten Teilchen)

Im gleichen, wie in Bezugsbeispiel 1 verwendeten Kolben wurden die vernetzten Teilchen (3) bis (5) mittels des gleichen Verfahrens wie in Bezugsbeipiel 1 erhalten, ausgenommen, daß die Zusammensetzung und die Menge des Polymers wie in Tabelle 1 angegeben war. Das Ergebnis der Messung der physikalischen Eigenschaften ist ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
1) Das Monomer wurde gieß polymerisiert, und die Messung wurde unter Verwendung eines Appe Refraktometers von Atago, Ltd, durchgeführt.
2) Die Messung wurde unter Verwendung eines Dynamischen Streulichtphotometers DLS-700 von Ohtsuka Electronic, Ltd. durchgeführt. Für die vernetzten Teilchen (2'), an denen mit dem Gerät DLS-700 jedoch keine Messung durchführbar war, wurde stattdessen ein Coaltar Multisizer von Nikkaki, Ltd. eingesetzt.
3) Die Messung wurde unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters des Wärmekompensationstyps von Shimadzu Corp. durchgeführt. Heizrate: 10 ºC/Min. Temperaturbereich: Zimmertemperatur bis 250 ºC

Vergleichsbeispiel 1

(Beispiel für die Herstellung von vernetzten Teilchen zu Vergleichszwecken)

Durch das gleiche Verfahren wie im Bezugsbeispiel, ausgenommen, daß die Zusammensetzung des als Werkstoff eingesetzten Monomers aus 190 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Divinylbenzol bestand, wurden vernetzte Teilchen (1') zu Vergleichszwecken mit 42,1 % Feststoffgehalt erhalten. Deren physikalischen Eigenschaften waren ein Brechungsindex bei 25ºC von 1,496, eine mittels eines Streulichtmessverfahrens bestimmte mittlere Teilchengröße von 0,30 µm und ein Glasumwandlungspunkt von annähernd 115ºC.

Vergleichsbeispiel 2

(Beispiel für die Herstellung von vernetzten Teilchen zu Vergleichszwecken)

250 Teile demineralisiertes Wasser und 7 Teile einer 5 %-igen wäßrigen Lösung von PVA-205 (Kuraray Co., Ltd.) wurden in einen Kolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, gefüllt, woraufhin 49 Teile Methylmethacrylat und 21 Teile Divinylbenzol zugefügt wurden, und das Gemisch wurde dann gerührt und mittels eines Homogenisiermischers dispergiert. Nach 20-minütigem Einleiten des Stickstoffs wurde das Reaktionsgemisch zum Starten der Polymerisation auf 60ºC erwärmt. 4 Stunden später wurde die Temperatur abgesenkt um die Polymerisation abzuschließen und die vernetzten Teilchen (2') wurden zu Vergleichszwecken durch anschließende Filtration und Trocknen erhalten. Deren physikalischen Eigenschaften waren ein Brechungsindex bei 25 ºC von 1,523 und ein mittels dem Coulter- Counter-Gerät (Coulter Counter Limited) bestimmte mittlere Teilchengröße von 3 µm, und bei der Untersuchung mit Differential-Scanning-Kalorimetrie wurde im wesentlichen kein Glasumwandlungspunkt festgestellt.

Bezugsbeispiel 6

(Herstellung der Beschichtung)

Mit den in den Bezugsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen, vernetzten Teilchen (1) und (2) und den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen, vernetzten Teilchen (1') und (2') zu Vergleichszwecken wurden die Beschichtungsmassen [I] bis [V] und die Beschichtungsmassen zu Vergleichszwecken [I'] bis [VI'] als Werkstoffe nach den in Tabelle 2 angegebenen Rezepturen hergestellt. Tabelle 2
Hersteller: N.S. = Nippon Shokubai Co., Ltd.
N.K. = Nissan Chemical Industries, Ltd.
K. = Kuraray Co., Ltd.
S.C. = Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Beispiel 1

[Flüssige Zusammensetzung A]

3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran 30 Teile
10 %-ige wässrige Polyvinylalkohol-Lösung 30 Teile
Wasser 40 Teile

[Flüssige Zusammensetzung B]

Bisphenol A 30 Teile
10 %-ige wässrige Polyvinylalkohol-Lösung 25 Teile
Wasser 45 Teile

[Flüssige Zusammensetzung C]

Amidstearat 25 Teile
Calciumcarbonat 30 Teile
10 %-ige wässrige Polyvinylalkohol-Lösung 20 Teile
Wasser 25 Teile
Die vorstehenden Zusammensetzungen wurden solange in einer Sandmühle dispergiert, bis die Teilchengröße auf 1 µm verringert war, und die flüssigen Zusammensetzungen A, B und C erhalten wurden. Um eine Beschichtung für wärmeempfindliche, farbentwickelnde Schichten herzustellen, wurden dann 20 Teile der flüssigen Zusammensetzung A, 70 Teile der flüssigen Zusammensetzung B und 10 Teile der flüssigen Zusammensetzung C gemischt, und das so hergestellte Beschichtungsmittel wurde auf eine Seite eines Qualitätspapiers mit einem Grundgewicht von 50 g/m² aufgetragen.
Dann wurde jede der in Bezugsbeispiel 6 hergestellten Beschichtungsmassen [I] bis [V] und jedes Beschichtungsmittel für Vergleichszwecke [I'] bis [VI'] mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 % verdünnt, mit 3 g/m² spezifischen Trockengewicht auf die wärmeempfindliche, farbentwickelnde Schicht aufgetragen und eine Schutzschicht wurde durch nachfolgendes Trocknen erzeugt. Zur Herstellung des wärmeempfindlichen Materials 1' bis 6' wurde die Oberfläche der Schutzschicht dann mit einem Superkalander auf eine Glätte von nicht weniger als 3.000 Sekunden nachbearbeitet. Das wärmeempfindliche Material 7' für Vergleichszwecke wurde durch Superkalandrieren der Oberfläche der wärmeempfindlichen, farbentwickelnden Schicht hergestellt ohne eine Schutzschicht zu erzeugen.
Die Haftbeständigkeit, der Glanz der vollständig geschwärzten Oberfläche (Einfaliswinkel 75º) und die Schwärze dieser Proben wurden unter Verwendung der folgenden Geräte gemessen.
Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 3 gezeigt.
* Verklebebeständigkeit: Nach dem vollständigen Schwärzen mittels der Kopierfunktion des FACOM FAX-Geräts erfolgte die Bewertung nach der folgenden 5-stufigen Skala.
5: kein Verklebegeräusch
4: geringes Verklebegeräusch
3: mäßiges Verklebegeräusch
2: starkes Verklebegeräusch, teilweise Fehistellen im Druck feststellbar
1: starkes Verklebegeräusch, überall Fehlstellen im Druck feststellbar
* Glanz der bedruckten Oberfläche: Der Glanz der vollständig geschwärzten Oberfläche wurde mittels eines Glanzmeßgeräts-VG-ID (Nippon Denshoku Kogyo, Ltd.) unter einem Einfallswinkel von 75º gemessen.
* Schwärze Die Messung wurde unter Verwendung eines Macbeth-Dichtemeßgeräts RD914 (Kolimorgen Co.) durchgeführt. Tabelle 3
1) Da die Messung des Glanzwerts nach dem Drucken nicht durchführbar war, wurde sie vor dem Drucken durchgeführt.
Das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial erzielt eine Verbesserung der Transparenz der Schutzschicht, die durch Verminderung der Teilchengröße der vernetzten Teilchen auf 0,5 µm oder weniger und auch durch Verkleinerung der Differenz der Brechungsindex zwischen dem Polymer der wäßrigen Harzdispersion und den vernetzten Teilchen erreicht werden kann, da mit ihm im Vergleich mit herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Bilder mit verbessertem Oberflächenglanz und hoher Druckdichte erzielt werden können.
Die so erhaltenen Bilder sind, wie in den Beispielen gezeigt, verglichen nicht nur mit denjenigen mit herkömmlicher Schutzschicht, sondern auch mit denjenigen ohne eine Schutzschicht zur Vermeidung der diffusen Oberflächenreflektion ausgezeichnet, wobei sie eine höhere Druckdichte und verbesserte Schärfe der Konturen aufweisen. Es muß nicht gesagt werden, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gegenüber Lösungsmitteln, Wasser, Weichmachern, Druck usw. verbessert wurde, deutlich besser als eines mit herkömmlichem Schutzschichten.
Das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist mit seinem besonders ausgezeichneten Oberflächenglanz und der ausgezeichneten Druckdichte für eine Vielzahl von Anwendungen, wie Druckpapier für Computerdrucker und Textverarbeitungen, Faksimiles und verschiedene Meßgeräte, Vorverkauf skarten, Belege, Etiketten und ähnliches, das mit Thermodruckern ausgedruckt werden kann, geeignet.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen, farbentwickelnden Schicht, die auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen, farbentwickelnden Schicht eine Schutzschicht bereitgestellt ist, erhältlich durch Beschichten der wärmeempfindlichen, farbentwickelnden Schicht mit einer Beschichtungsmasse, die eine wäßrige Harzdispersion (A) und vernetzte Teilchen (B) enthält, die mittels Emulsionspolymerisation von Molekülen eines vinylgruppenhaltigen Monomers, welches nicht weniger als 15 Gewichts-% an Molekülen eines multifunktionellen Monomers enthält, erhältlich sind, wobei die vernetzten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 µm besitzen und im wesentlichen keinen Glasumwandlungspunkt aufweisen.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Differenz zwischen den Brechungsindices der vernetzten Teilchen und des Feststoffgehalts der wäßrigen Harzdispersion (A) nicht mehr als 0,05 beträgt.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das multifunktionelle Monomer ein multifunktionelles (Meth)acrylat mit mehr als einer Vinylgruppe im Molekül bedeutet, das ein Produkt der mit einem mehrwertigen Alkohol veresterten (Meth)acrylsäure ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das multifunktionelle Monomer eine aromatische Verbindung mit mehr als einer Vinylgruppe im Molekül bedeutet.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, wobei das vinylgruppenhaltige Monomer wenigstens eines aus (Meth)acrylaten, Styrolderivaten und Vinyltrialkoxysilan ist.